碳化钨的循环利用 |
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申请号 | CN201080058069.X | 申请日 | 2010-10-26 | 公开(公告)号 | CN102665973B | 公开(公告)日 | 2014-07-16 |
申请人 | 明普罗公司; | 发明人 | J.阿维德森; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及制备含 铁 和/或钨的粉末或粉末聚集体的方法,包括以下步骤:a)将包括含 碳 化钨的粉末的至少一种第一粉末级分,和包括 氧 化铁粉末和/或含氧化钨的粉末、和任选的铁粉末的至少一种第二粉末级分混合,所述第一级分的重量为混合物的50-90重量%且所述第二级分的重量为混合物的10-50重量%,b)加热步骤a)的混合物至400-1300℃,优选1000-1200℃的 温度 。本发明还涉及含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体。 | ||||||
权利要求 | 1.制备含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体的方法,所述方法包括以下步骤: |
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说明书全文 | 碳化钨的循环利用技术领域背景技术[0002] 烧结的碳化钨材料是一类非常硬的工具材料,常称为硬金属,其通过在通常为钴或富含钴的合金的粘合剂基体中液相烧结一碳化钨(WC)晶粒来获得,但还可采用其它烧结或粘合材料,如铁、镍、铬、钼等。一般来说,基体材料的含量总计为烧结碳化物材料总重量的约3-8wt%,但也可低至约1wt%或高至约20wt%。从这样的烧结的碳化钨工具材料的废料回收钨在世界的钨供应中是重要的因素,但在这方面也应意识到回收钴的价值。 [0003] 目前,钨主要通过氧化后进行化学处理来从烧结的碳化钨粉末废料回收。从该来源中,还可产生其它可商用的钨原材料,如钨铁(ferrotungsten)。钨铁主要是在钢制造中与钨合金化时使用。如果这样的碳化钨废料可以成本有效的方式再循环为可在市场上商用的中间体,那将是令人期望的。 [0004] 与钨铁合金化时可能出现的问题在于,其会在熔体底部集中,在那里其会与炉衬反应,这会影响钨的浓度以及其在熔体中的均一性。 [0005] WO2008091210公开了含铁和钨的粉末,其包含30-60wt%的W和余量的铁。该粉末通过将铁粉末与WO3粉末混合而制备。 [0006] 发明目的 [0007] 本发明的目的是从烧结的碳化钨废料、和/或纯WC粉末和/或钨矿石以成本有效的方式回收有价物。 [0008] 本发明的另一目的是提供当在钢制造中与钨合金化时可以使用的合金化材料(alloying material),和制备该合金化材料的方法。 发明内容[0009] 上述目的的至少之一通过由粉碎的粉末饼制备含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体如粉末饼或碎片(pieces)的方法实现,所述方法包括以下步骤: [0010] a)将包括含碳化钨的粉末的至少一种第一粉末级分,和包括氧化铁粉末和/或含氧化钨的粉末、和任选的铁粉末的至少一种第二粉末级分混合,所述第一级分的重量为混合物的50-90重量%,且所述第二级分的重量为混合物的10-50重量%,和 [0011] b)加热得自步骤a)的混合物至400-1300℃、优选1000-1200℃的温度。 [0012] 当在钢制造中与钨合金化时,所述含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体可以用作常规制造的钨铁合金的替代物。尤其是当含碳化钨的粉末由碳化钨废料,例如烧结碳化物废料提供时,其中的钨有价物可以以成本有效的方式回收。 [0013] 优选地,第一粉末级分基本上由含碳化钨的粉末组成。 [0014] 优选地,第二粉末级分基本上由氧化铁粉末和/或含氧化钨的粉末和任选的铁粉末组成。因此,氧化铁粉末可以部分地、亦或全部地由含氧化钨的粉末替代。但是,第二级分还可基本上由氧化铁粉末组成,即在没有氧化钨粉末的实施方式中。优选地,当采用含氧化钨的粉末时,其为含铁和氧化钨的粉末,更优选矿物钨铁矿形式的钨酸铁。优选地,当采用氧化铁粉末时,其基本上为磁铁矿和/或赤铁矿。在不存在氧化铁粉末和/或含氧化钨的粉末的情况下,不在第二级分中使用铁粉末。 [0015] 上述方法有利地提供了含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体,其包含50-99重量%的钨、0-50重量%的铁、0-10重量%的钴、少于10重量%的氧、少于1重量%的碳、和偶存的杂质。 [0016] 根据一种实施方式,提出了含铁和钨的粉末或粉末聚集体,其包含60 [0017] 根据另一实施方式,提出了含铁和钨的粉末或粉末聚集体,其包含50-95重量%的钨、1-10重量%的钴、少于10重量%的氧、少于1重量%的碳、余量铁和偶存的杂质。这样的粉末或粉末聚集体可以例如在钢制造中与钨和钴合金化时使用。 [0018] 在本发明的另一方面中,含铁和钨的粉末提供于外壳或容器中。所述外壳或容器可例如为中空管或丝网(wire)、或罐。填充的外壳或容器可以用于钢制造中,其中填充的外壳或容器或其一部分可以供应到熔融的钢中以使钢熔体与钨以受控的方式合金化。附图说明 [0019] 图1显示了市售钨铁品级与本发明的粉末聚集体相比的溶解速率。 [0020] 发明详述 [0021] 本发明涉及由粉碎的粉末饼制备含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体如粉末饼或碎片的新方法,该粉末或粉末聚集体可以用于代替常规市售的钨铁品级。该新方法包括以下步骤: [0022] a)将包括含碳化钨的粉末的至少一种第一粉末级分和包括氧化铁粉末和/或含氧化钨的粉末、和任选的铁粉末的至少一种第二粉末级分混合,所述第一级分的重量为混合物的50-90重量%且所述第二级分的重量为混合物的10-50重量%,和 [0023] b)加热得自步骤a)的混合物至400-1300℃、优选1000-1200℃的温度,从而形成含铁和钨的粉末或粉末聚集体。 [0024] 在步骤b)中,来自第二级分的氧化铁粉末和/或含氧化钨的粉末的氧与第一级分的含碳化钨的粉末中的碳反应,形成CO或CO2,同时钨和铁反应并形成含铁和/或钨的粉末,其如果有的话,具有低的碳化钨残余。第二级分可含有铁粉末,以及携带氧化物的粉末,即氧化铁粉末和/或含氧化钨的粉末。铁粉末可以用于控制含铁和碳化钨的粉末中铁的相对量。如果在步骤a)中,第二粉末级分为不含Fe的含氧化钨的粉末,例如WO3粉末,则可制备基本上不含Fe的粉末或粉末聚集体。 [0025] 步骤b)的加热进行0.5-10小时,优选进行0.5-4小时,更优选0.5-3小时,最优选0.5-2小时。较短的加热时间的有利之处在于降低制造成本。加热可在分批式炉或连续炉中进行。 [0026] 步骤b)中的气氛方便地为中性的或弱还原性的;优选地,所述气氛包含80-100体积%的N2和20-0体积%的H2。但是,也可以使用其它中性的或弱还原性的气氛,包括来自例如部分燃烧的天然气(其可含有H2、CO、CO2、H2O、N2等中的一种或多种)等的气体。 [0027] 在一种实施方式中,步骤a)的混合物中,第一级分基本上由含碳化钨的粉末组成且第二级分基本上由氧化铁粉末组成,第一级分和第二级分的相对量使得步骤a)的混合物包含60-90wt%的含碳化钨的粉末、和40-10wt%的氧化铁粉末,优选70-80wt%的含碳化钨的粉末和30-20wt%的氧化铁粉末。氧化铁粉末可以为赤铁矿(Fe2O3)粉末或磁铁矿(Fe3O4)粉末、或它们的混合物。 [0028] 当氧化铁粉末为赤铁矿时,与含碳化钨的粉末的反应基本上为: [0029] 3WC+Fe2O3->(3W+2Fe)+3CO(g) [0030] 当氧化铁粉末为磁铁矿时,与含碳化钨的粉末的反应将基本上为: [0031] 4WC+Fe3O4->(4W+3Fe)+4CO(g) [0032] 在另一实施方式中,氧化铁粉末部分地或全部地由含氧化钨的粉末、优选钨铁矿(FeWO4)粉末替换。则与含碳化钨的粉末的反应将基本上为: [0033] 4WC+FeWO4->(4W+Fe)+4CO(g) [0034] 如果含碳化钨的粉末包括钴和/或其它基体金属,则可以在混合步骤a)之前将该材料除去。至少钴的情况下,如果期望含铁和钨的粉末或粉末聚集体应基本上不含钴和/或其它基体金属,则在步骤a)的混合前通过浸出(leaching)将该基体金属除去。或者,可以制备包含受控量的钴和/或其它基体金属的含铁和钨的粉末或粉末聚集体。 [0035] 在钴浸出的情况下,所述方法可进一步包括一个或多个以下步骤: [0036] -c),在步骤a)中的混合前,使用浸出剂从含碳化钨的粉末浸出钴和/或其它基体金属,使得含碳化钨的粉末中的Co含量和/或其它基体金属少于1wt%,优选少于0.5wt%,更优选少于0.2wt%。 [0037] -d),在步骤c)之后但在步骤a)中的混合前,将含碳化钨的粉末从含浸出的钴和/或其它基体金属的浸出剂分离。 [0038] -e),在步骤d)之后但在混合步骤a)之前,将所述含碳化钨的粉末在水性介质中洗涤。 [0039] 在一种实施方式中,步骤a)的混合在湿条件下进行,优选当所述粉末包含于水性介质中时进行。如果已对含碳化钨的粉末进行浸出以去除钴和/或其它基体金属,这尤其是合适的,即消除了在混合前对浸出的粉末进行干燥的需要。另一优点是,在水性介质中的混合使得更容易实现均匀的混合物。优选地,在湿条件中混合后但在根据步骤b)加热混合物之前,所述方法包括步骤f):过滤混合的粉末以减少水性介质的含量并形成混合粉末的滤饼。从而,当在步骤b)中加热时,混合物中的粉末会至少部分地烧结在一起,从而形成粉末饼(粉末聚集体),其可以根据期望的应用而粉碎和/或研磨成较大的碎片或较细的碎片。由于颗粒只是松散地烧结,因此这可以容易地实现。例如,当与钢熔体合金化时可采用平均直径为10-50mm的松散烧结的颗粒碎片,而在其它应用中可以期望地将粉末聚集体研磨成较细的粉末。 [0040] 在步骤f)中,过滤可以使用压滤器进行,由此可以改变粉末饼的孔隙率,即从而控制粉末饼(粉末聚集体)的密度。 [0041] 含碳化钨的粉末 [0042] 作为步骤a)中的第一粉末级分提供的含碳化钨的粉末是包含可含于金属基体中的碳化钨的粉末。优选地,含碳化钨的粉末由钨的烧结碳化物废料获得。优选地,该含碳化钨的粉末包含1-10重量%的碳、余量的钨和偶存的杂质。该含碳化钨的粉末还可包含形成烧结的碳化钨材料的基体(粘合材料)的合金元素。碳化物相的比例通常为复合物总重量的70-97%。碳以碳化钨晶粒(grain)的形式存在于粉末颗粒中,典型地,晶粒尺寸平均为0.10μm~15μm。任何粉末颗粒都可包括多个碳化钨晶粒,尤其是如果颗粒尺寸是大的。 此外,含碳化钨的粉末可包括不含任何碳化钨晶粒的粉末颗粒;但是大多数粉末颗粒会包括一个或多个碳化钨的晶粒。 [0043] 在一些应用中,期望在含铁和钨的粉末中有1-10wt%、优选3-8wt%的钴。因此,对于这些应用来说,可以使含碳化钨的粉末包含钴。这样可以例如是经济上有利的,因为许多市售的来自废料的含碳化钨的粉末包含钴,其量为1-10wt%的Co,通常为3-8wt%的Co。例如,电路板钻头中的工具材料典型地包含存在于钴基体中的细晶粒的、烧结的碳化钨,其量为工具材料总重量的6%,而粗晶粒碳化钨材料典型地用于矿井钻的工具材料,其中烧结碳化物材料的钴含量为约10wt%。在一种实施方式中,含碳化钨的粉末为含有WC和Co以及仅很少的痕量元素的普通级(straight grade)碳化钨粉末。 [0044] 或者,如果期望低的钴含量,可以使用具有少量钴或不含钴的含钨粉末,即优选地,少于1wt%的Co,更优选少于0.5wt%的Co,甚至更优选地少于0.2wt%的Co。 [0045] 或者,可以对包含1-10wt%的Co、通常为3-8wt%的量的Co的市售的来自废料的含碳化钨的粉末进行湿法冶金浸出以将钴含量降低至少于1wt%的Co,优选少于0.5wt%的Co,更优选少于0.2wt%的Co。来自浸出过程的钴可以再循环并且本身用作商业产品。 [0046] 根据一种实施方式,用于制备含铁和钨的粉末的含碳化钨的粉末为非常细的粉末,其中至少80重量%的颗粒,优选至少90wt%,具有范围在0.1-20μm,优选0.1-12μm的颗粒尺寸。 [0047] 根据另一实施方式,用于制备含铁和钨的粉末的含碳化钨的粉末为较粗的粉末,其中至少80重量%的颗粒,优选至少90wt%,具有范围在20-150μm,优选20-100μm的颗粒尺寸。 [0048] 氧化铁粉末 [0049] 氧化铁粉末优选地主要由赤铁矿(Fe2O3)粉末、或磁铁矿(Fe3O4)粉末、或赤铁矿和磁铁矿粉末的混合物组成。 [0050] 根据一种实施方式,氧化铁粉末包含至少60wt%的Fe3O4,优选至少80wt%,更优选至少90wt%,最优选至少99wt%。优选地,余量为其它氧化铁,更优选主要为Fe2O3、和偶存的杂质。 [0051] 根据另一实施方式,氧化铁粉末包含至少60wt%的Fe2O3,优选至少80wt%,更优选至少90wt%,最优选至少99wt%。优选地,余量为其它氧化铁,更优选主要为Fe3O4、和偶存的杂质。 [0052] 优选地,至少80重量%的氧化铁粉末的颗粒,更优选至少90wt%,具有范围在1-100μm,优选1-20μm的颗粒尺寸。 [0053] 含氧化钨的粉末 [0054] 在一种实施方式中,含氧化钨的粉末是含铁和氧化钨的粉末,更优选矿物钨铁矿形式的钨酸铁。可以研磨钨铁矿,使得至少80重量%的颗粒,优选至少90wt%,具有范围在1-150μm,优选1-100μm的颗粒尺寸。 [0055] 当在步骤a)中与含碳化钨的粉末混合时,通过用钨铁矿粉末部分地或全部替换氧化铁粉末,在含铁和钨的粉末中的钨含量可以相应地提高。 [0056] 在另一实施方式中,含氧化钨的粉末为WO3粉末或钨酸铁粉末和WO3粉末的混合物。如果第一级分由WC粉末组成且第二级分由WO3粉末组成,可以制备或多或少纯的钨粉末。 [0057] 铁粉末 [0058] 任选地,第二级分可以含有非氧化的铁粉末以及携带氧化物的材料(即含氧化钨的粉末和/或氧化铁粉末)。从而,可以控制含铁和钨的粉末中铁的相对量。 [0059] 优选地,至少80重量%的铁粉末颗粒,更优选至少90wt%,具有范围在1-100μm,优选1-20μm的颗粒尺寸。 [0060] 含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体 [0061] 根据本发明的一方面,可以根据所述方法制备的含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体包含:50-99wt%的W、0-50wt%的Fe、0-10wt%的Co、少于10wt%的O、少于1wt%的C、和偶存的杂质。如果在步骤a)中,第二粉末级分为不含Fe的含氧化钨的粉末,例如WO3粉末,则可制备基本不含Fe的粉末或粉末聚集体。但是,优选地,含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体为具有显著量的铁、优选至少5wt%的Fe的含铁和钨的粉末或粉末聚集体。 [0062] 在一些应用中,期望在含铁和/或钨的粉末或粉末聚集体中以1-10wt%、优选3-8wt%的量具有钴。但是在其它应用中,钴是不期望的,对于这样的应用,Co的含量应少于 1wt%,优选少于0.2wt%。 [0063] 对于存在的氧,如上所述其应少于10wt%。优选地,O的含量为少于5wt%,更优选少于3wt%,和甚至更优选少于2wt%,最优选少于1wt%。 [0064] 对于存在的碳,如上所述其应少于1wt%。优选地,C的含量为少于0.5wt%,更优选少于0.3wt%,和最优选少于0.1wt%。 [0065] 对于钨的含量,该含量优选为60 [0066] 来自步骤b)的粉末和/或粉末聚集体可进一步粉碎和/或研磨以降低平均尺寸。 [0067] 根据本发明的一种实施方式,含铁和钨的粉末或粉末聚集体为非常细的粉末,其中至少80重量%的颗粒,优选至少90wt%,具有范围在0.1-25μm,优选0.1-15μm的颗粒3 3 3 尺寸。优选地,粉末的表观密度低于6g/cm,更优选低于5g/cm,最优选为2-4g/cm。这样的粉末可例如用于常规的压制和烧结技术,但也可用于MIM技术。 [0068] 根据另一实施方式,含铁和钨的粉末或粉末聚集体是较粗的粉末,其中至少80重量%的颗粒,优选至少90wt%,具有范围在25-170μm,优选25-120μm的颗粒尺寸。优选地,3 3 3 该粉末的表观密度为低于6g/cm,更优选低于5g/cm,最优选为2-4g/cm。这样的粉末可例如用于常规的压制和烧结技术。 [0069] 较细或较粗的粉末还可提供于外壳或容器中。这样的外壳或容器可例如为中空管或丝网、或罐。填充的外壳或容器可以用于钢制造中,其中填充的外壳或容器或其一部分可以供应到熔融的钢中以使钢熔体与钨以受控的方式合金化。 [0070] 根据再一实施方式,含铁和钨的粉末或粉末聚集体以粉末饼的形式制备。可将该粉末饼粉碎或研磨成较大或较小的碎片,直至粉末的尺寸-该尺寸取决于应用。粉末饼的密度取决于实际组成,但也取决于在过滤期间其受到多大程度的压制、以及步骤b)的加热温度和加热时间。因此,可以改变粉末饼的孔隙率,由此可以将粉末饼的密度制成为显著低3 于常规可获得的钨铁的密度,常规可获得的钨铁的密度典型地为大约15-16g/cm。当在钢 3 熔体中合金化时,申请人发现,粉末饼和/或粉末饼的粉碎的碎片的密度优选低于12g/cm, 3 3 更优选低于10g/cm,和最优选为6-9g/cm。当在钢熔体中合金化时,优选将粉末饼粉碎成碎片,使得至少80重量%的碎片的平均直径为5-100mm,更优选10-50mm,最优选20-40mm。 由于它们相当低的密度,碎片将缓慢地沉降通过熔体,并且它们将以方糖块在茶杯中的类似的方式逐渐地溶解在钢熔体中,因为粉碎的碎片由粉末颗粒的聚集体组成。从而,即便不是全部,大部分也会在达到熔体底部前完全溶解,因此将更容易控制熔体中钨的浓度以及其均一性。因此,这类材料与常规钨铁相比有改善的溶解速率。 [0071] 实施例1 [0072] 图1显示了常规市售钨铁品级(例如根据标准ISO5450)与本发明的含铁和钨的粉末聚集体、即新型钨铁品级相比的溶解速率。通过将来自Minelco AB公司(www.minelco.com)的25wt%的磁铁矿粉末(Fe3O4)与75wt%的含碳化钨的粉末混合来制备混合物。含碳化钨的粉末具有以下组成:98wt%的WC、0.7wt%的Co、和痕量元素。两种粉末的颗粒尺寸都为少于20μm。将混合物在分批式炉中在1100℃的温度在弱还原性气氛中加热处理6小时。所得粉末饼形式的含铁和钨的聚集体具有以下组成:75wt%的W、23wt%的Fe、1wt%的O、0.5wt%的Co、0.5wt%的C、和痕量元素。将粉末饼粉碎成平均尺寸为直径1-5cm的碎片,各碎片包含疏松烧结在一起的小粉末颗粒,即提供了新型钨铁品级。各碎片的密度 3 为7-9g/cm。 [0073] 实验的目的是评价该铁和钨粉末聚集体的烧结的结构是否具有具有比常规市售钨铁品级快的溶解速率。 [0074] 该烧结的结构的另一优点在于,由于较低的沉降速度可以避免“沉降物”,即沉降到熔体底部并与炉衬反应的碎片。 [0075] 制备两种钢熔体,即第一和第二熔体,并分析它们的组成。第一熔体包含:4.3wt%的Cr、6.1wt%的Mo、3.1wt%的V、0.2wt%的Si、0.1wt%的Ni、1.5wt%的C、余量的Fe和总量少于0.5wt%的痕量元素。W的含量为0wt%。第二熔体包含:4.3wt%的Cr、6.1wt%的Mo、3.3wt%的V、0.2wt%的Si、0.1wt%的Ni、0.1wt%的W、1.6wt%的C、余量的Fe和总量少于 0.5wt%的痕量元素。将两种钢熔体都保持在大约1550℃的温度。向第一熔体加入制得的含铁和钨的聚集体(粉末饼的粉碎的碎片)即新型钨铁品级形式的W,并向第二熔体加入常规钨铁品级。常规市售钨铁品级的组成为包括76wt%的W、余量的Fe,且密度测得为15.4g/ 3 cm。对于常规的和新型钨铁来说,所有内含物都在一批中加入。之后,每30秒取样品测量W含量。对各熔体取10个样品,图1显示了对于各熔体W的含量如何随时间变化。如可以看到的,W的含量对于新型钨铁来说升高的比对于常规钨铁来说快得多,即新型钨铁的溶解速率高于常规钨铁的。 [0076] 实施例2 [0077] 表1 [0078]粉末 重量[g] 混合物的wt% 颗粒尺寸[μm] WO3(WO3>99.5%) 55.4 23.3 <45 WC(WC>98%) 142.6 60 <20 Fe(Fe>99%) 39.7 16.7 <70 [0079] 将WO3粉末、WC粉末和Fe粉末以表1中所示的量混合。该WC粉末的组成为:98wt%的WC、0.7wt%的Co、和痕量元素。将混合物在坩埚中在1050℃的温度加热4小时。气氛含有95vol%的N2和5vol%的H2。将该混合物冷却到室温。所得为含铁和钨的粉末的疏松堆叠的聚集体。分析该粉末聚集体中碳和氧的含量,并显示为0.01wt%的C和0.7wt%的O的含量。 [0080] 实施例3 [0081] 表1 [0082]粉末 重量[g] 混合物的wt% 颗粒尺寸[μm] 钨铁矿(~73%WO3) 76.2 31.9 <100 WC(WC>99.5%) 142.8 59.8 <20 Fe(Fe>99%) 19.8 8.3 <70 [0083] 将WO3粉末、WC粉末和Fe粉末以表2中所示的量混合。将混合物在坩埚中在1050℃的温度加热4小时。气氛含有95vol%的N2和5vol%的H2。将该混合物冷却到室温。 所得为含铁和钨的粉末的疏松堆叠的聚集体。分析该粉末聚集体中碳和氧的含量,并显示为0.08wt%的C和2.0wt%的O的含量。 |