Manufacturing method of electrolyte impregnated the air electrode |
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申请号 | JP2013504798 | 申请日 | 2010-06-23 | 公开(公告)号 | JP2013524476A | 公开(公告)日 | 2013-06-17 |
申请人 | ドゥサン ヘヴィー インダストリーズ アンド コンストラクション カンパニー リミテッド; | 发明人 | ヨン ヨー,チャン; ヒュン リュ,ボ; ムン,ファン; ヤン ヨン,ジュ; ヤン シン,ミ; ジュ ヒュン キム,; ギョ オ,ダエ; テク リム,コン; ガプ チャン,イン; ウォン リー,タエ; ホ ムン,キル; | ||||
摘要 | Disclosed is a method for manufacturing an electrode, that is, a large-sized cathode, used for a molten carbonate fuel cell. In the disclosed method, a substrate and a pressure plate, used for electrolyte impregnation, are surface-treated so as to control the bending and cracking of the electrode during the impregnation of an electrolyte. | ||||||
权利要求 | 溶融炭酸塩形燃料電池の電解質含浸空気極の製造方法において、 共晶炭酸塩電解質粉末を空気極の気孔中に均一に塗布する段階と、 前記空気極の気孔中に電解質を含浸するために熱処理を施す段階と、 を含み、 前記熱処理を施す段階において、ガラス状炭素とSi 3 N 4で表面処理された高密度基板及び高密度加圧板をそれぞれ使用して、前記塗布された共晶炭酸塩電解質粉末を加圧することを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池の電解質含浸空気極の製造方法。 前記共晶炭酸塩電解質粉末は、炭酸リチウム(Li 2 CO 3 )、炭酸カリウム(K 2 CO 3 )、及び炭酸ナトリウム(Na 2 CO 3 )からなる群から選択される少なくとも2つの炭酸塩を含むことを特徴とする請求項1に記載の溶融炭酸塩形燃料電池の電解質含浸空気極の製造方法。 前記基板又は前記加圧板は、700℃で安定するセラミックを含むことを特徴とする請求項1に記載の溶融炭酸塩形燃料電池の電解質含浸空気極の製造方法。 前記共晶炭酸塩電解質粉末が積層されているとき、前記共晶炭酸塩電解質粉末の量は、前記溶融炭酸塩形燃料電池の空気極の気孔の40〜85vol%の範囲で決定されることを特徴とする請求項1に記載の溶融炭酸塩形燃料電池の電解質含浸空気極の製造方法。 前記熱処理を施す段階において、1:99〜10:80の水素及び窒素ガスの雰囲気下で共晶炭酸塩電解質を500〜650℃で溶融させて前記空気極に含浸させることを特徴とする請求項1に記載の溶融炭酸塩形燃料電池の電解質含浸空気極の製造方法。 前記加圧板は、10%より高く30%より低い気孔率を有することを特徴とする請求項1に記載の溶融炭酸塩形燃料電池の電解質含浸空気極の製造方法。 |
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说明书全文 | 本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池の製造方法に関し、特に、共晶炭酸塩電解質粉末含浸空気極の製造方法に関する。 燃料電池は、電気化学的プロセスによって電気を生成するために燃料と酸化剤を用いる新しい発電装置である。 燃料電池は、外部の周辺機器(BOPシステム)から燃料と酸化剤が連続的に供給されるが、一般の電池は、電池内部での電気化学反応により完全に消耗される。 燃料電池としては、500〜700℃で作動する溶融炭酸塩形燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell,MCFC)、200℃で作動するリン酸形燃料電池、100℃以下で作動するアルカリ電解質形燃料電池、及び固体高分子形燃料電池が挙げられる。 前記固体高分子形燃料電池は、燃料として水素ガスを使用するプロトン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)と、燃料として液体メタノールを使用する直接メタノール燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)に分けられる。 溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)は、他のタイプの燃料電池と同様に、高い効率、環境適合性、及び望ましいモジュール化特性(modulation characteristic)を示し、設置空間が小さくて済むという利点を有する。 しかも、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)は、650℃の高温で運転されるため、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池などの低温型燃料電池では期待できない下記に述べるような利点を有する。 つまり、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)は、高温での高速電気化学反応によって電極材料として白金の代わりに安価なニッケルを使用できるので、経済性において有利である。 しかも、ニッケル電極は、白金電極において被毒物質として作用する一酸化炭素でさえ、水素移動反応(Hydrogen gas transfer reaction)により燃料として使用できる。 従って、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)では、石炭ガス、天然ガス、メタノール、バイオマスなど、様々な燃料を選択的に用いることができる。 また、熱回収蒸気発生器(Heat Recovery Steam Generator,HRSG)などを用いるボトミングサイクルにより高温の廃熱を回収して使用することで、発電システム全体の熱効率を約60%以上に高めることができる。 溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)において、電解質原料として使用される炭酸リチウム(Li 2 CO 3 )や炭酸カリウム(K 2 CO 3 )は、融点が非常に高いが、これらを所定の割合で混合して平均粒径(D50)50μm以下の粉末を製造した場合、組成によっては、融点が約500℃に下がる。 その結果、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)用に使用される炭酸塩電解質は、室温では固体であるが、作動温度である650℃では溶融してマトリックス気孔に含浸され、それによって、気体状態の反応ガスと固体状態の電極間で電気化学反応を起こす。 従来の溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)においては、高温の作動温度で乾燥電解質粉末が溶融してスタック(stack)の高さが減少する。 これは、衝撃による構成要素の損傷及び断熱や配管などのための周辺機器の製造に不利益を引き起こす。 さらに、乾燥電解質粉末の溶融は、接触抵抗を増加し、また、電極の収縮は、マトリックスの熱衝撃による損傷も引き起こす。 一方、上述した問題を解決するため、特許文献1の「溶融炭酸塩形燃料電池の電解質含浸方法」においては、テープキャスト法で製作した電解質グリーンシートを用いて、電解質を空気極に含浸させて使用する方法を開示している。 また、特許文献2の「MCFC用の大型電解質含浸電極の製造法」においては、乾燥電解質共晶炭酸塩粉末を使用して空気極に電解質を含浸させる方法を開示している。 しかし、これらの方法においては、450℃の酸化雰囲気で長時間有機化合物を除去し、還元雰囲気で昇温させるなどの複雑な製造工程を必要とする。 さらに、残留炭素が焼成した空気極の表面に形成されたり、その表面に欠陥を引き起こしたりする。 このため、これらの方法は、均一性と作業の効率性が大型電極の量産において著しく低下するという問題があった。 また、前記方法による大面積電極の製造においては、電解質含浸過程で発生する電極の収縮が、大面積の空気極の曲げ(bending)やクラック(cracking)を引き起こす。 このため、これらの問題を解決することが求められている。 本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、溶融炭酸塩形燃料電池に使用される電解質含浸空気極における曲げやクラックを防止することのできる大面積電解質含浸空気極の製造方法を提供することを目的とする。 本発明の一態様によれば、共晶炭酸塩電解質粉末を空気極に塗布する段階と、前記電解質粉末を溶融して前記空気極の気孔中に含浸させる段階と、前記電解質と加圧板との接触及び前記電解質と基板との接触を制御する段階と、前記電解質の凝固過程での前記空気極の収縮を防止して、前記空気極の曲げ及びクラックを制御する段階とを含む、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)の電解質含浸空気極の製造方法、すなわち、大面積電解質含浸空気極の製造方法が提供される。 前記溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)の電解質含浸空気極は、前記電解質を前記空気極の気孔の約40〜80vol%の範囲で含浸させることができるように、乾燥粉末塗布装置を用いて、前記共晶炭酸塩電解質粉末(リチウム/カリウム、リチウム/ナトリウム、リチウム/カリウム/ナトリウム)を800〜950mm(幅)×1200〜1300mm(長さ)の大きさになるように均一に塗布される。 その後、前記電解質粉末の充填密度(packing density)を高めるために、前記電解質粉末の塗布厚さを、ローラを用いて0.3〜2.5mmの範囲で調整する。 前記共晶炭酸塩電解質粉末は、炭酸リチウム(Li 2 CO 3 )、炭酸カリウム(K 2 CO 3 )、及び炭酸ナトリウム(Na 2 CO 3 )からなる群から選択される少なくとも2つの炭酸塩を含んでもよい。 前記電解質は、500〜650℃の還元雰囲気下で熱処理を施すことにより溶融され、毛細管現象により多孔性空気極中に含浸される。 前記加圧板は、冷却過程中の熱伝達によって引き起こされるかもしれない曲げ及びクラックを未然に防止するために用いられる。 熱処理温度に応じて気孔率が10〜30%である前記加圧板を使用することにより、曲げ及びクラックを減少させることができる。 前記共晶炭酸塩電解質粉末を積層する場合、その量を、前記溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)の空気極の気孔の40〜85vol%の範囲で決定してもよい。 前記空気極と接触する基板及び加圧板は、高密度化のために、窒化ケイ素(Si 3 N 4 )とガラス状炭素(glassy carbon)でコーティングされる。 前記窒化ケイ素と前記ガラス状炭素は、前記電解質の凝固過程で前記空気極が前記基板又は前記加圧板に接着することを防止する。 ここで、前記接着は、空気極表面の電解質により引き起こされる。 前記基板又は前記加圧板は、700℃で安定するセラミックを含んでもよい。 本発明による大面積電解質含浸空気極の製造方法においては、溶融炭酸塩形燃料電池の空気極に共晶炭酸塩電解質粉末を含浸させることにより、電極内の電解質分布を向上させると共に均一性と作業効率性を向上させて製造工程を単純化することができる。 また、曲げやクラックを減少させることにより月間生産量を高めることができるので、製造リードタイムを短縮することができるという効果が得られる。 本発明の前述の及び他の目的、特徴及び効果は、添付図面と併せて以下の詳細な説明によりさらに明確になるであろう。 以下、添付図面を参照して本発明の典型的な実施形態による溶融炭酸塩形燃料電池に使用される電解質含浸空気極の製造方法について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。 他の様々な変更及び修正が、本発明の技術的思想及び範囲から逸脱することなく当業者により考えられる。 本発明の典型的な実施形態による溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)の製造方法は、共晶炭酸塩電解質粉末を燃料電池用空気極20の気孔内に含浸させる段階を含む。 これは、燃料電池用電極内の電解質分布を向上させ、また、スタックの収縮によって引き起こされる高さの減少も防止する。 一般的に、電解質含浸の最適条件の設定方法は、焼成した空気極20の気孔率を測定することによって燃料電池用電極に含浸させるのに必要な電解質の最適総量を計算する段階と、乾燥粉末塗布装置を用いて前記計算された電解質の量で電解質粉末を塗布する段階と、ローラを用いてパッキング密度を向上させる段階と、水素と窒素のガス体積比及び熱処理温度を設定して熱処理を施す段階と、気孔及び含浸度を計算する段階とを含む。 本発明において使用される共晶炭酸塩は、リチウム/カリウム、リチウム/ナトリウムなどの2成分系炭酸塩や、リチウム/カリウム/ナトリウムなどの3成分系炭酸塩を含んでよい。 1. 共晶炭酸塩電解質粉末の塗布 図1は、乾燥粉末塗布装置を用いて空気極20の上面に共晶炭酸塩電解質粉末を塗布したものを示すものであり、焼成した空気極20の上面に均一に電解質粉末30で詰め込むように、供給率(feeding rate)、供給速度(feeding speed)、ベルト速度、及びロール圧力などの条件下で繰り返し実験を行った。 乾燥粉末塗布装置の最適運転条件は、実験により、流量が0.3〜0.5kg/min、ロールギャップが1.2mm、ベルト速度が50〜100mm/minに設定された。 2. 含浸条件及び加圧板の寸法 図2は、共晶炭酸塩電解質粉末30を、1:99〜10:80の水素及び窒素ガスの還元雰囲気下で500〜650℃の温度で溶融した後に、空気極20の気孔の外壁に電解質を含浸させた状態を示す図である。 図2において、黒い部分は加圧板10を示し、白い部分は加圧板10を除去することによって現れる電解質粉末30を示す。 前記加圧板としては、前記電解質が高温で溶融された後に室温まで冷却される過程で曲げ及びクラックを制御できるように、1100mm(幅)×1500mm(長さ)×5〜15mm(厚さ)のサイズを有する加圧板を使用した。 また、厚さの減少も制御するために、最大積層重量を設定した。 [実施例] その後、アルキメデスの原理によって電極の全気孔容積を計算する。 次に、前記気孔容積の75%まで埋めることのできる62:38Mol%又は70:30Mol%の割合でLi 2 CO 3とK 2 CO 3を含む共晶炭酸塩電解質粉末を、乾燥粉末塗布装置を用いて、900mm(幅)×1300mm(長さ)×1.0mm(厚さ)となるように塗布し、その後、焼結を行った。 それから、曲げ及びクラックの発生を防止するために、Si 3 N 4とガラス状炭素でコーティングされた高密度基板50及び高密度加圧板10を使用して電解質粉末30の塗布層を覆い、水素と窒素の還元雰囲気下で500〜650℃で3時間熱処理を施すことにより、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)の電解質含浸空気極を製造した。 ここで、基板50及び加圧板10は、前記塗布された共晶炭酸塩電解質粉末を圧着するために使用されたものである。 前述したように、基板50及び加圧板10をSi 3 N 4とガラス状炭素でコーティングすることにより、電解質の凝固工程中に空気極20が基板50又は加圧板10に接着されることを防止する。 また、加圧板10の気孔率を、基板50の気孔率より高く、10〜30%の範囲で設定した。 その結果、加圧板10により、冷却工程中に熱伝達により発生し得る曲げ及びクラックを最小限になった。 図4は、本発明による溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)の空気極の製造方法において、共晶炭酸塩電解質の原料の熱重量分析(TGA)及び示差熱分析(Differential Thermal Analysis,DTA)を概略的に示すグラフである。 ここで、上の線はDTAグラフを示し、下の線はTGAグラフを示す。 本発明は、発電システムの一種である燃料電池に適用することができ、それにより、燃料と酸化剤との電気化学反応により電気エネルギーを生産することができる。 |