一种钨铜复合材料的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710510327.7 | 申请日 | 2017-06-28 | 公开(公告)号 | CN107354333A | 公开(公告)日 | 2017-11-17 |
| 申请人 | 常州文诺纺织品有限公司; | 发明人 | 蒋文明; 许蘅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种钨 铜 复合材料 的制备方法，属于粉末 冶金 技术领域。本发明首先以钨酸铵为原料，与稻壳和无 水 乙醇 混合球磨后干燥，制得干燥球 磨料 ，再于氩气和氢气组成的混合气气氛中恒温反应，经 碱 洗、水洗和干燥，制得多孔钨粉，随后将多孔钨粉与 硝酸 钇溶液、硝酸铜溶液等搅拌混合，并加入沉淀剂尿素，反应结束后，浓缩、干燥和无 氧 煅烧 ，得前驱体，再将所得前驱体于氢气气氛中还原，得还原料，再将还原料在模具中压制成生坯，并将生坯于氢气气氛中离心 烧结 ，再趁热急冷，即得钨铜复合材料。本发明制备得到的钨铜复合材料产品致 密度 高，导电和导热性能优异，机械性能较好。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种钨铜复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为： |
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| 说明书全文 | 一种钨铜复合材料的制备方法技术领域背景技术[0002] 钨具有高的熔点、高的密度、低的膨胀系数和高的强度，铜具有很好的导热、导电性，由钨和铜组成的钨铜复合材料兼具钨和铜的优点，而且可以通过改变其组成比例，控制和调整它各个相应的机械和物理性能，此外它还具有两者组合而产生的新性能，如它在高温条件下，由于所含有的铜的蒸发吸热而产生的自冷却作用。因此，它被广泛应用于航天、电子、机械、电器等工业部门，特别是一些高技术的领域。 [0003] 钨和铜的熔点相差很大，钨的熔点为3410℃，远高于铜的沸点，且钨和同不互溶，因此钨铜复合材料只能采用粉末冶金方法制备，传统钨铜复合材料的制备工艺主要有熔渗法、高温液相烧结法和活化液相烧结法。 [0004] 目前，熔渗法是传统制备钨铜复合材料中应用最为广泛的一种方法，熔渗法是将钨粉压制成坯，在一定温度下预烧制备成具有一定密度和强度的多孔钨基体骨架，然后将熔点较低的铜熔化渗入到钨骨架中，从而得到较致密钨铜复合材料。其机理主要是在金属液相润湿多孔基体时，在毛细管力作用下，金属液沿颗粒间隙流动填充多孔骨架孔隙，从而获得较致密的材料。如美国R.M.German等人采用注射成型技术制备钨骨架，经900℃预烧，在1500℃熔渗90～120min，制备得到的合金性能优良。然而采用此法存在很大的不足，具体表现在：由于钨骨架很难做到孔隙全部连通及大小一致，且熔渗后的产品铜相分布的均匀性较差，此外，熔渗后的材料需要进行机加工以去除富铜表皮，增加了后续机加工费用，降低了成品率，不利于形状非常复杂的零部件的加工。 [0005] 高温液相烧结法是将钨粉和铜粉按一定比例混合、压制、液相烧结而制得钨铜复合材料的工艺方法。传统做法通常是在高于铜熔点300℃以上进行高温液相烧结使其致密化，特点是生产工序简单，但存在烧结温度高、烧结时间长、铜大量挥发、烧结密度低（仅为理论密度的90%左右）等缺点，无法满足使用要求。 [0006] 活化液相烧结法是在高温液相烧结法的基础上发展而来的，通过在制备过程中加入微量的活化元素来提高烧结效果。J.L.Johnsom和R.M.German等人研究了过滤元素Fe、Ni、Co、Pb对钨铜复合材料的活化效果，与高温液相烧结法相比，降低了烧结温度，缩短了烧结时间，提高了烧结密度，但活化剂的加入降低了材料的导电导热性能，这对高导电导热性的微电子材料来说是不利的。 [0007] 因此，开发一种新型的钨铜复合材料的制备工艺，来改善目前传统工艺存在的烧结温度高，烧结密度低，导电和导热性能不理想的问题，使其具有更高的致密度及优异的综合性能，拓宽钨铜复合材料在微电子信息等领域的应用，具有重大现实意义。 发明内容[0008] 本发明主要解决的技术问题是：针对采用传统工艺制备的钨铜复合材料烧结后，烧结密度低，导致产品导电和导热性能不理想的问题，提供了一种钨铜复合材料的制备方法。 [0009] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）按重量份数计，依次取80～100份钨酸铵，10～20份稻壳粉，30～50份无水乙醇，球磨混合4～6h后，于烘箱中干燥至恒重，得干燥球磨料； （2）将上述所得干燥球磨料移入管式炉，于混合气气氛下恒温反应3～5h，待自然冷却至室温后，依次经碱液洗涤、水洗和真空干燥，得多孔钨粉； （3）按重量份数计，依次取10～20份质量分数为3～5%硝酸钇溶液，80～100份质量分数为10%硝酸铜溶液，8～10份质量浓度为2g/L多巴胺，30～40份多孔钨粉，加入反应釜中，搅拌混合均匀后，再加入沉淀剂，随后经浓缩、干燥和无氧煅烧，得前驱体； （4）将所得前驱体于氢气气氛中还原，得还原料，再将还原料在模具中压制成生坯，并将生坯于氢气气氛中离心烧结，再趁热急冷，即得钨铜复合材料。 [0010] 步骤（1）所述的稻壳粉为粒径为325～500目稻壳粉。 [0011] 步骤（2）所述的于混合气气氛下恒温反应条件为：以30～60mL/min速率向管式炉中通入混合气，于温度为600～800℃条件下恒温反应3～5h；所述的混合气为氩气和氢气按体积比为8：1～10：1混合而成。 [0012] 步骤（2）所述的碱液洗涤为使用质量分数为10～20%氢氧化钠溶液洗涤3～5次。 [0013] 步骤（3）所述的沉淀剂为质量分数为10%尿素溶液；所述沉淀剂用量为硝酸铜溶液体积的2～3倍。 [0014] 步骤（4）所述的于氢气气氛中还原条件为：于还原炉中，以10～30mL/min速率向炉内通入氢气，于温度为800～850℃条件下还原2～4h。 [0015] 步骤（4）所述的于氢气气氛中离心烧结条件为：将盛有生坯的模具置于氢气气氛中，随后于离心力为2500～2800N，烧结温度为1100～1300℃条件下烧结2～3h。 [0016] 步骤（4）所述的趁热急冷的降温速率控制在80～100℃/s，直至冷却至室温。 [0017] 本发明的有益效果是：（1）本发明首先以钨酸铵为原料，与稻壳和无水乙醇混合球磨，利用稻壳粉外表面覆盖的光滑角质化的二氧化硅膜层，在球磨过程中能起到一定的润滑作用，另外，稻壳在氩气和氢气气氛条件下加热，会分解产生还原性物质，与钨酸铵自己受热分解产生的还原性气体及氢气配合，将体系中钨还原为单质钨，同时使钨酸铵碎裂并形成多孔钨粉，再利用碱液洗涤去除残留二氧化硅，避免对产品性能造成影响，再利用多孔钨粉为载体，用多巴胺提高其吸附性能，以尿素溶液为沉淀剂，尿素水解产生的氢氧根离子与体系中铜离子钇离子缓慢结合，形成氢氧化铜和氢氧化钇沉淀，形成的沉淀物填充于多孔钨粉孔隙结构中，达到均匀混合和致密填充的目的； （2）本发明采用离心烧结方式对生坯进行烧结处理，在离心力作用下，有利于体系烧结过程中气体排出，降低产品孔隙率，使产品致密度提高，另外，通过烧结后急冷处理，由于冷却速度块，过冷度大，提高了处理后基体中第二相含量，并使沉淀相进一步弥散、细化，获得晶粒细小、偏析少的纳米晶结构，从而使产品保持良好的导电和导热性能，并使产品的高温强度得以提高； （3）本发明通过加入少量稀土物质，少量的加入可明显改善产品显微组织，提高产品烧结密度，抑制烧结过程中钨颗粒间的合并长大，同时能够改善产品电弧特性，提高产品作为微电子信息材料的使用性能。 具体实施方式[0018] 按重量份数计，依次取80～100份钨酸铵，10～20份粒径为325～500目稻壳粉，30～50份无水乙醇，倒入球磨罐中，按球料质量比为10：1～20：1加入球磨珠，球磨混合4～6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥球磨料；再将所得干燥球磨料移入管式炉，以30～60mL/min速率向炉内通入混合气，在混合气气氛下，于温度为600～800℃条件下恒温反应3～5h，待自然冷却至室温，出料，得分解料，随后依次用质量分数为10～20%氢氧化钠溶液洗涤所得分解料3～5次，用去离子水洗涤3～5次，再将去离子水洗涤后的分解料移入真空干燥箱，于温度为60～80℃条件下真空干燥6～8h，得多孔钨粉；按重量份数计，依次取10～20份质量分数为3～5%硝酸钇溶液，80～100份质量分数为10%硝酸铜溶液，8～10份质量浓度为2g/L多巴胺，30～40份多孔钨粉，加入反应釜中，以300～500r/min转速搅拌混合20～30min，再于搅拌状态下，向反应釜中加入硝酸铜溶液体积2～3倍的质量分数为10%尿素溶液，待尿素溶液加入完毕，继续搅拌反应4～6h，再将反应釜中物料于真空度为80～90kPa条件下真空浓缩30～45min，得浓缩料，再将所得浓缩料真空干燥，得复合粉体，并将所得复合粉体移入管式炉，于氩气气氛中，升温至600～680℃，无氧煅烧60～90min，待自然冷却至室温，得前驱体；随后将所得前驱体转入还原炉，以10～30mL/min速率向炉内通入氢气，于温度为800～850℃条件下还原2～ 4h，再于氢气气氛中冷却至室温，得还原料，并将所得还原料倒入钢模中，以50～60MPa压力压制成生坯，并将盛有生坯的钢模置于氢气气氛中，于离心力为2500～2800N，温度为1100～1300℃条件下，离心烧结2～3h，待烧结结束，趁热对钢模进行急冷，控制降温速率为80～ 100℃/s，直至冷却至室温，脱模，即得钨铜复合材料。所述的混合气为氩气和氢气按体积比为8：1～10：1混合而成。 [0019] 实例1按重量份数计，依次取80份钨酸铵，10份粒径为325目稻壳粉，30份无水乙醇，倒入球磨罐中，按球料质量比为10：1加入球磨珠，球磨混合4h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥球磨料；再将所得干燥球磨料移入管式炉，以30mL/min速率向炉内通入混合气，在混合气气氛下，于温度为600℃条件下恒温反应3h，待自然冷却至室温，出料，得分解料，随后依次用质量分数为10%氢氧化钠溶液洗涤所得分解料3次，用去离子水洗涤3次，再将去离子水洗涤后的分解料移入真空干燥箱，于温度为60℃条件下真空干燥8h，得多孔钨粉；按重量份数计，依次取10份质量分数为3%硝酸钇溶液，80份质量分数为10%硝酸铜溶液，8份质量浓度为2g/L多巴胺，30份多孔钨粉，加入反应釜中，以300r/min转速搅拌混合20min，再于搅拌状态下，向反应釜中加入硝酸铜溶液体积2倍的质量分数为10%尿素溶液，待尿素溶液加入完毕，继续搅拌反应4h，再将反应釜中物料于真空度为80kPa条件下真空浓缩30min，得浓缩料，再将所得浓缩料真空干燥，得复合粉体，并将所得复合粉体移入管式炉，于氩气气氛中，升温至600℃，无氧煅烧60min，待自然冷却至室温，得前驱体；随后将所得前驱体转入还原炉，以10mL/min速率向炉内通入氢气，于温度为800℃条件下还原2h，再于氢气气氛中冷却至室温，得还原料，并将所得还原料倒入钢模中，以50MPa压力压制成生坯，并将盛有生坯的钢模置于氢气气氛中，于离心力为 2500N，温度为1100℃条件下，离心烧结2h，待烧结结束，趁热对钢模进行急冷，控制降温速率为80℃/s，直至冷却至室温，脱模，即得钨铜复合材料。所述的混合气为氩气和氢气按体积比为8：1混合而成。 [0020] 实例2按重量份数计，依次取100份钨酸铵，20份粒径为500目稻壳粉，50份无水乙醇，倒入球磨罐中，按球料质量比为20：1加入球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥球磨料；再将所得干燥球磨料移入管式炉，以60mL/min速率向炉内通入混合气，在混合气气氛下，于温度为800℃条件下恒温反应5h，待自然冷却至室温，出料，得分解料，随后依次用质量分数为20%氢氧化钠溶液洗涤所得分解料5次，用去离子水洗涤5次，再将去离子水洗涤后的分解料移入真空干燥箱，于温度为80℃条件下真空干燥8h，得多孔钨粉；按重量份数计，依次取20份质量分数为5%硝酸钇溶液，100份质量分数为10%硝酸铜溶液，10份质量浓度为2g/L多巴胺，40份多孔钨粉，加入反应釜中，以500r/min转速搅拌混合30min，再于搅拌状态下，向反应釜中加入硝酸铜溶液体积3倍的质量分数为10%尿素溶液，待尿素溶液加入完毕，继续搅拌反应6h，再将反应釜中物料于真空度为90kPa条件下真空浓缩45min，得浓缩料，再将所得浓缩料真空干燥，得复合粉体，并将所得复合粉体移入管式炉，于氩气气氛中，升温至680℃，无氧煅烧90min，待自然冷却至室温，得前驱体；随后将所得前驱体转入还原炉，以30mL/min速率向炉内通入氢气，于温度为850℃条件下还原4h，再于氢气气氛中冷却至室温，得还原料，并将所得还原料倒入钢模中，以60MPa压力压制成生坯，并将盛有生坯的钢模置于氢气气氛中，于离心力为 2800N，温度为1300℃条件下，离心烧结3h，待烧结结束，趁热对钢模进行急冷，控制降温速率为100℃/s，直至冷却至室温，脱模，即得钨铜复合材料。所述的混合气为氩气和氢气按体积比为10：1混合而成。 [0021] 实例3按重量份数计，依次取90份钨酸铵，15份粒径为400目稻壳粉，40份无水乙醇，倒入球磨罐中，按球料质量比为15：1加入球磨珠，球磨混合5h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥球磨料；再将所得干燥球磨料移入管式炉，以50mL/min速率向炉内通入混合气，在混合气气氛下，于温度为700℃条件下恒温反应4h，待自然冷却至室温，出料，得分解料，随后依次用质量分数为15%氢氧化钠溶液洗涤所得分解料4次，用去离子水洗涤4次，再将去离子水洗涤后的分解料移入真空干燥箱，于温度为70℃条件下真空干燥7h，得多孔钨粉；按重量份数计，依次取15份质量分数为4%硝酸钇溶液，90份质量分数为10%硝酸铜溶液，9份质量浓度为2g/L多巴胺，35份多孔钨粉，加入反应釜中，以400r/min转速搅拌混合25min，再于搅拌状态下，向反应釜中加入硝酸铜溶液体积 2.5倍的质量分数为10%尿素溶液，待尿素溶液加入完毕，继续搅拌反应5h，再将反应釜中物料于真空度为85kPa条件下真空浓缩40min，得浓缩料，再将所得浓缩料真空干燥，得复合粉体，并将所得复合粉体移入管式炉，于氩气气氛中，升温至660℃，无氧煅烧80min，待自然冷却至室温，得前驱体；随后将所得前驱体转入还原炉，以20mL/min速率向炉内通入氢气，于温度为820℃条件下还原3h，再于氢气气氛中冷却至室温，得还原料，并将所得还原料倒入钢模中，以55MPa压力压制成生坯，并将盛有生坯的钢模置于氢气气氛中，于离心力为 2600N，温度为1200℃条件下，离心烧结3h，待烧结结束，趁热对钢模进行急冷，控制降温速率为90℃/s，直至冷却至室温，脱模，即得钨铜复合材料。所述的混合气为氩气和氢气按体积比为9：1混合而成。 [0022] 实例4（对比例）采用注射成型技术制备钨骨架，经900℃预烧，在1500℃条件下，利用铜液熔渗120min，再用机加工去除富铜表皮，即得钨铜复合材料。 [0023] 将实例1至4所得产品进行性能检测，具体检测方法如下所述：采用阿基米德原理测定产品密度，并计算其相对密度； 采用直流四端子法测定产品导电率； 采用LTC-1000型激光热导仪测量产品热导率； 采用万能试样机和显微维氏硬度测试仪分别测定产品抗弯强度和维氏硬度。 [0024] 具体检测结果如表1所示：表1 实例1 实例2 实例3 实例4 相对密度（%） 99.78 99.79 99.72 95.5 导电率（%IACS） 45 46 41 35 热导率（W/（m·K）） 196 198 192 178 抗弯强度（MPa） 1042 1048 1040 1008 维氏硬度（HV） 322 324 320 296 由表1检测数据可知，本发明制备得到的钨铜复合材料产品致密度高，导电和导热性能优异，机械性能较好。 |
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