喷镀用高熔点金属粉末及使用了该金属粉末的高熔点金属喷镀膜和喷镀零件 |
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| 申请号 | CN201180034290.6 | 申请日 | 2011-07-11 | 公开(公告)号 | CN102985581B | 公开(公告)日 | 2016-08-24 |
| 申请人 | 株式会社东芝; 东芝高新材料公司; | 发明人 | 森冈勉; 奥畑孝浩; 佐野孝; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的喷 镀 用高熔点 金属粉末 的特征在于，1次粒子的平均粒径为1~10μm，该1次粒子粘接而成的2次粒子的平均粒径为20~150μm，粒径为20~150μm的2次粒子的比例为整体的70 质量 %以上。另外，优选控制2次粒子的 密度 和流动性。当使用这种处理性良好且成膜性好的喷镀用高熔点金属粉末来形成喷 镀膜 时，容易得到厚度均匀的高熔点金属膜。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种喷镀用高熔点金属粉末，其特征在于，1次粒子的平均粒径为1～10μm，该1次粒子粘接而成的2次粒子的平均粒径为20～150μm，粒径为20～150μm的2次粒子的比例为整体的70质量％以上，其中所述2次粒子是在不实施烧结操作的情况下通过利用树脂粘合剂将1次粒子粘接而制备的， |
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| 说明书全文 | 喷镀用高熔点金属粉末及使用了该金属粉末的高熔点金属喷镀膜和喷镀零件 技术领域[0001] 本发明涉及Mo和W等喷镀用高熔点金属粉末及使用了该喷镀用高熔点金属粉末的高熔点金属喷镀膜和喷镀零件，特别是涉及处理性及成膜性良好、粒径的不均少、容易得到厚度均匀的喷镀膜、且无需烧结操作而容易制备的喷镀用高熔点金属粉末及使用了该喷镀用高熔点金属粉末的高熔点金属喷镀膜和喷镀零件。 背景技术[0002] 喷镀是指将陶瓷材料或金属材料进行加热、熔融后吹附到基材(被施工物)的表面上形成被膜的成膜方法。作为加热用的热源，使用燃烧火焰或等离子体等。喷镀方式有火焰喷镀、爆炸喷镀、电气式喷镀、高速火焰喷镀等，近年来还开发出了在不将材料熔融的情况下形成被膜的冷喷法。 [0003] 关于喷镀，只要是熔融的材料即可适用，因而可以使用金属、陶瓷、金属陶瓷或塑料等各种材料。因此，喷镀得到的被膜的用途也多种多样，被用作耐磨耗性膜、耐蚀性膜、耐热性膜等，应用于汽车零件、产业机械零件、成膜装置用零件等各种产业领域中。 [0004] 另外，为了进行喷镀，要将喷镀材料制成粉末或线材(丝线状、棒状)后供至加热源。以火焰喷镀为例，将使用线状的喷镀材料的方式称为熔线式火焰喷镀(wire flame spraying)法，将使用粉末状的熔融材料的方式称为粉末式火焰喷镀(powder flame spraying)法。 [0005] 根据上述熔线式火焰喷镀法，由于能够向燃烧火焰连续地供给线状喷镀材料，因而具有以下优点：容易恒定地控制材料的供给量，从而容易得到均匀的喷镀膜。 [0007] 因此，将高熔点金属进行喷镀时多采用粉末式火焰喷镀法。作为喷镀用粉末，例如在日本特开2004-300555号公报(专利文献1)中公开了。在专利文献1中，将平均粒径为10μm以下的Mo粉末通过造粒烧结法制得了粒径范围(粒度范围)为5~75μm的喷镀用粉末和45~250μm的喷镀用粉末。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2004-300555号公报 发明内容[0011] 发明要解决的技术问题 [0013] 但是，利用造粒烧结法得到的粒径范围如5~75μm或45~250μm那样，粒径的不均较大。例如，当粒径范围为5~75μm时，会形成5μm的粉末和75μm的粉末混合存在的状态。若以小的粒子和大的粒子混合存在的状态进行喷镀，则存在下述问题：由于瞬间的喷镀用粉末的供给量会产生不均，因此很难得到厚度均匀的膜。另外，若将造粒得到的粉末通过烧结一体化，则由于需要烧结的工序，因此成为了成本增高的主要原因。 [0014] 本发明是为了解决上述现有问题而完成的发明，其目的在于提供处理性及成膜性良好、粒径的不均少、容易得到厚度均匀的喷镀膜、且无需烧结操作而容易制备的喷镀用高熔点金属粉末及使用了该喷镀用高熔点金属粉末的高熔点金属喷镀膜和喷镀零件。 [0015] 用于解决技术问题的手段 [0016] 本发明的喷镀用高熔点金属粉末的特征在于，1次粒子的平均粒径为1~10μm，该1次粒子粘接而成的2次粒子的平均粒径为20~150μm，粒径为20~150μm的2次粒子的比例为整体的70质量%以上。 [0017] 另外，对于上述喷镀用高熔点金属粉末，进一步优选上述粒径为20~150μm的2次粒子的比例为90~100质量%。进而，对于上述喷镀用高 熔点金属粉末，优选上述2次粒子是通过利用树脂粘合剂将1次粒子粘接而制备的。 [0018] 进而，对于上述喷镀用高熔点金属粉末，优选上述1次粒子是纯度为99.9质量%以上的钼粉末或钨粉末中的任1种。另外，优选：上述1次粒子是通过将Ni、Co、Cr、稀土元素及这些元素的化合物中的至少1种以上的第二成分粉末以0.005~30质量%的比例与钼粉末或钨粉末中的任1种混合而成的。 [0019] 另外，对于上述喷镀用高熔点金属粉末，优选：与上述钼粉末或钨粉末的平均粒径相比，第二成分粉末的平均粒径更小。进而，优选上述2次粒子的体积密度为1~5g/cm3。 [0020] 进而，对于上述喷镀用高熔点金属粉末，优选上述喷镀用高熔点金属粉末的流动性为50sec/50g以下。 [0021] 另外，本发明的高熔点金属喷镀膜的特征在于，其是通过喷镀上述喷镀用高熔点金属粉末而在基材上形成的。 [0022] 进而，本发明的喷镀零件的特征在于，在基材表面具备上述高熔点金属喷镀膜。 [0023] 发明效果 [0024] 根据本发明的喷镀用高熔点金属粉末，由于将具有规定粒径范围的2次粒子的重量比例规定为较多，因此能够恒定地控制供至喷镀喷嘴的喷镀用粉末的供给量，且控制管理变得容易，从而能够得到厚度均匀的高熔点金属喷镀膜。另外，由于使用在不实施烧结操作的情况下将1次粒子粘接而成的2次粒子，因此还能够防止成本增高。附图说明 [0025] 图1是表示本发明的高熔点金属粉末的一个实施例的图。 [0026] 图2是表示本发明的喷镀用高熔点金属的一个例子的图。 [0027] 图3是表示本发明的喷镀用高熔点金属的另一个例子的图。 具体实施方式[0028] 本发明的喷镀用高熔点金属粉末的特征在于，1次粒子的平均粒径为 1~10μm，该1次粒子粘接而成的2次粒子的平均粒径为20~150μm，粒径为20~150μm的2次粒子的比例为整体的70质量%以上。另外，在上述喷镀用高熔点金属粉末中，优选上述粒径为20~150μm的2次粒子的比例为90~100质量%。 [0029] 这里，高熔点金属是指钨(熔点为3400℃)、钼(熔点为2620℃)、铼(熔点为3180℃)、铪(熔点为2230℃)等熔点为2000℃以上的金属。另外，1次粒子是指1个高熔点金属粉末，2次粒子是指多个1次粒子凝聚而成的粒子。1次粒子凝聚是指聚集并凝聚而成的状态、或者介由粘接剂或粘合剂等相互粘接而成的状态。 [0030] 图1表示1次粒子1和二次粒子2混合存在的状态的一个例子。图中，符号1为喷镀用高熔点金属粉末的1次粒子，符号2为喷镀用高熔点金属粉末的2次粒子。 [0031] 本发明的喷镀用高熔点金属粉末的特征在于，1次粒子的平均粒径为1~10μm，将该平均粒径为1~10μm的粒子彼此粘接而结合得到的2次粒子的平均粒径为20~150μm，粒径为20~150μm的2次粒子的比例为整体的70质量%以上。 [0032] 1次粒子粘接而成的2次粒子优选使用粘接剂或粘合剂等有机物将1次粒子粘接来制备。当为有机物时，由于会因喷镀工序的热而烧掉，因此对高熔点金属粉末的特性造成的不良影响少。 [0033] 另外，当1次粒子的平均粒径低于1μm时，各个粉末过于微细，处理性变差，另一方面，当平均粒径超过10μm而变粗大时，2次粒子的尺寸变得过大，喷镀材料的供给速度有可能会变得不稳定。另外，当2次粒子的平均粒径低于20μm时，制成2次粒子的效果小，而当平均粒径超过150μm时，由于尺寸过大，因此会导致喷镀工序中的材料供给量不均，均匀的成膜操作变得困难。 [0034] 在本发明中，规定了粒径为20~150μm的2次粒子的重量比例达到80质量%以上。进而，该粒径为20~150μm的2次粒子的重量比例进一步优选为90质量%以上且100质量%以下。 [0035] 另外，在火焰喷镀等喷镀工序中，要向喷镀火焰中供给喷镀材料。但是，当喷镀材料为粉末时，根据喷镀材料的粉末尺寸的大小的不同，所得 的喷镀膜的膜厚、成膜速度会发生变化。也就是说，即使使用了相同组成的喷镀材料，对于粒径为1μm的喷镀材料和粒径为20μm的喷镀材料而言，成膜量也大大不同。 [0037] 与此相对，在本发明中，通过将微细的1次粒子加工成具有一定程度的粒径的2次粒子，并增多该2次粒子的比例，从而使供至喷镀火焰的高熔点金属粉末的供给量变得稳定。由于供至喷镀火焰的高熔点金属粉末的供给量稳定，因此成膜量也稳定，从而容易得到膜厚均匀的高熔点金属膜。另外，与线材和棒材相比粉末状的喷镀材料更容易熔融，因此当为相同的燃烧火焰(喷镀火焰)时能够提高成膜速度。 [0038] 只要高熔点金属粉末的粒径的绝对值为本发明中规定的范围，即可降低作为喷镀材料的高熔点金属粉末的供给不均。图2及图3示出了本发明的喷镀用高熔点金属粉末的2次粒子的构成例。 [0039] 在图2及图3中，符号2为喷镀用高熔点金属粉末的2次粒子。图3中记载了表示2次粒子的粒径的L。简而言之，喷镀用高熔点金属粉末的1次粒子及2次粒子的粒径可用以下方法来测定。即，下述方法：拍摄各粉末组的放大照片，以其拍到的粒子的最大直径作为粒径，分别对50个粒子进行测定，取其平均粒径。关于1次粒径，也可以采用FSSS粒径。 [0040] 另外，优选使用将多个1次粒子利用树脂粘合剂相互粘接而成的2次粒子。关于2次粒子，如上所述是1次粒子彼此粘接而成的粒子，作为其粘接方式，有利用应力进行的接合、利用树脂粘合剂进行的接合等各种方式。当为利用树脂粘合剂粘接而成的金属粉末时，由于投入喷镀火焰后树脂粘合剂会烧掉，因此能够将熔融后的1次粒子成分进行成膜。另一方面，当为利用应力接合而成的金属粉末时，由于2次粒子本身会发生熔融而成膜，因此当2次粒子的尺寸过大时会导致成膜的厚度或成膜量不均。 [0042] 另外，高熔点金属粉末优选1次粒子由纯度为99.9质量%以上的钼粉 末或钨粉末中的任1种构成。高熔点金属的纯度可根据所需的喷镀膜的特性而定，但纯度高时由于熔点的不均少而更容易得到稳定的喷镀膜。特别是高熔点金属难以加工成线材或棒材，钼或钨更优选以粉末状态进行使用。 [0043] 另外，高熔点金属粉末的1次粒子还可以是通过将Ni、Co、Cr、稀土元素及这些元素的化合物中的至少1种以上的第二成分粉末以0.005~30质量%与钼粉末或钨粉末中的任1种混合而成的粒子。 [0044] 根据喷镀膜所需的特性，将Ni、Co、Cr、稀土元素及这些元素的化合物中的至少1种以上的第二成分粉末以0.005~30质量%的比例混合也是有效的。 [0045] 关于混合，优选在高熔点金属粉末中混合第二成分的粉末的方式。例如，虽然也可以预先制造高熔点金属和第二成分的合金粉末，但合金化工序会成为成本增高的主要原因。另一方面，若是将第二成分的粉末进行混合的方式，则只要将粉末进行混合即可，因此喷镀用高熔点金属粉末的制备变得极其简单。另外，由于将高熔点金属粉末进行喷镀的喷镀火焰的温度非常高，因此第二成分粉末通过喷镀火焰被喷镀。 [0046] 另外，第二成分粉末的平均粒径与高熔点金属粉末同样地优选为1~10μm的范围。另外，优选与钼粉末或钨粉末的平均粒径相比，第二成分粉末的平均粒径更小。若第二成分的平均粒径大于高熔点金属粉末(钼、钨等)，则有可能在混合粉末中会产生第二成分未均匀混合的区域。通常，第二成分的熔点低于高熔点金属粉末。因此，当粒径过大时，会成为喷镀膜的组成不均的原因。为了降低喷镀膜的组成不均，第二成分粉末的混合量优选为10质量%以下。 [0047] 另外，2次粒子的体积密度优选为1~5g/cm3。在本发明中，优选2次粒子的比例更3 多。但是，当2次粒子的体积密度低于1g/cm而过低时，相对地树脂粘合剂量变得过多，高熔点金属粉末供至喷镀火焰的供给量降低。 [0048] 另一方面，当上述2次粒子的体积密度超过5g/cm3而较高时，在1次粒子之间不会进入树脂粘合剂，容易形成1次粒子彼此通过应力直接接合而成的状态，因而不优选。上述2次粒子的体积密度可通过阿基米德法来测定。 [0049] 另外，喷镀用高熔点金属粉末的流动性优选为50sec/50g以下。此时的 流动性是表示喷镀装置中喷镀材料的流动程度的指标，在仅由喷镀用高熔点金属粉末构成的情况、或由高熔点金属粉末和树脂粘合剂混合而成的情况等任一情况下均成为管理项目。 [0050] 即，关于喷镀材料向喷镀火焰的供给，一边向设于喷镀喷嘴附近的供给口投入喷镀材料一边实施。此时，若赋予喷镀材料一定程度的流动性，则通过使供给口稍微倾斜即可利用重力自然流下，因此可实现喷镀材料的稳定供给，使成膜量变得稳定。另外，当对喷镀材料赋予了流动性时，喷镀用高熔点金属粉末向喷镀火焰的供给系统也容易自动化。 [0051] 另外，上述流动性的测定操作可通过如下方法来实施：使用依据JIS-K-6760的挤出型塑性计，以树脂粘合剂与喷镀用高熔点金属粉末的混合物50g从规定孔被挤出为止所需的时间(秒)来测定。 [0052] 在使用本发明的喷镀用高熔点金属粉末的情况下，与使用线材的情况相比不仅能够实现大幅的成本降低，而且还能够谋求成膜量的均匀化。另外，即使在形成混合了第二成分的喷镀膜的情况下，也只要在高熔点金属粉末中混合第二成分粉末即可简单地制备喷镀用金属粉末，因此也能够灵活地应对成膜材料的变更。另外，通过控制喷镀用高熔点金属粉末的体积密度和流动性，不仅能够实现成膜量的均匀化，而且还能够提高成膜工序的自动化等喷镀设备的简化及喷镀用高熔点金属粉末的处理性。 [0053] 通过将这样的喷镀用高熔点金属粉末进行喷镀而在基材上成膜，可得到各种高熔点金属喷镀膜。另外，还可适用于具备这样的喷镀膜的各种喷镀零件。 [0054] 喷镀零件只要是具有喷镀膜的零件就没有特别限定，可适用于具备耐磨耗性膜、耐蚀性膜、耐热性膜等功能的汽车零件、产业机械零件、成膜装置用零件等各种领域。另外，喷镀膜的膜厚没有特别限定，优选为10~500μm的范围。进一步优选为20~400μm的范围。 [0055] 接着，对本发明的喷镀用高熔点金属粉末的制造方法进行说明。本发明的喷镀用高熔点金属粉末只要具有上述构成，其制造方法就没有特别限定，作为以高效率进行制造的方法，可举出以下的方法。 [0056] 首先，准备平均粒径为1~10μm的高熔点金属粉末。例如，当目标材料为高纯度Mo粉末时，预先准备纯度为99.9%以上的Mo粉末。 [0057] 通常，即使是1次粒子的平均粒径为1~10μm的高熔点金属粉末，也多是一部分结合而成的2次粒子混合存在的粉末。该2次粒子是1次粒子通过应力结合而成的粒子。因此，为了使1次粒子充分破碎并松解，利用旋转式雾化器等来实施粉碎工序。另外，在使用第二成分的情况下，优选在作为第一成分的高熔点金属粉末中混合第二成分粉末的方法。 [0058] 接着，使用喷雾干燥器等造粒机重新形成2次粒子。此时，若根据需要混合树脂粘合剂，则能够容易地得到利用树脂粘合剂将1次粒子粘接而成的2次粒子。关于上述树脂粘合剂的添加量，虽然是任意的，但优选以2次粒子的体积密度达到1~5g/cm3的范围、流动性达到50sec/50g以下的方式进行混合。 [0059] 接着，当得到的2次粒子的平均粒径为20~150μm时，可直接作为成品，当想要进一步使粒径以绝对值计达到20~150μm时，实施使用不会使粒径为20μm以上的粒子通过的筛子以及不会使粒径超过150μm的粒子通过的筛子这2种筛子的筛分工序是有效的。 [0060] [实施例] [0061] (实施例1~5及比较例1) [0062] 作为原料粉末，准备具有表1所示的平均粒径、纯度为99.9质量%以上的钼粉末。接着，如表1所示那样，根据需要添加第二成分粉末。使用喷雾干燥器将这些原料粉末与树脂粘合剂进行混合。接着，根据需要实施排除粒径低于20μm及超过150μm的粒子的筛分工序。通过这些工序，制备表1所示的喷镀用高熔点金属粉末。所得的喷镀用高熔点金属粉末的2次粒子是通过树脂粘合剂粘接而成的粒子。 [0063] 另外，作为比较例1，准备与和树脂粘合剂进行混合工序之前的实施例1相同的Mo原料粉末。对各实施例及比较例的喷镀用高熔点金属粉末中的2次粒子的平均粒径、2次粒子在全部粒子中的比例(wt%)、2次粒子的体积密度及流动性进行调查测定。 [0064] 另外，实施例4的作为第二成分的Co粉末的平均粒径为3μm，实施例5的Y2O3粉末的平均粒径为5μm。 [0065] 这里，关于2次粒子的平均粒径，通过放大照相来拍摄50个以上的2次粒子，以各照片中拍到的2次粒子的最大直径作为粒径，将50个的平均值作为2次粒子的平均粒径。另外，对拍到50个以上2次粒子的放大照片中存在的1次粒子和2次粒子的个数进行调查，以质量%(wt%)计算2次粒子的比例。另外，2次粒子的密度用阿基米德法进行调查。流动性用上述挤出型塑性计进行调查。将其调查测定结果示于下述表1中。 [0066] 表1 [0067] [0068] (实施例6~10及比较例2) [0069] 作为原料粉末，准备具有表2所示的平均粒径、纯度为99.9质量%以上的钨粉末。接着，如表2所示那样根据需要添加第二成分粉末。使用喷雾干燥器将这些各金属粉末与树脂粘合剂进行混合。 [0070] 接着，根据需要实施排除粒径低于20μm及粒径超过150μm的金属粉末的筛分工序。通过这些处理工序，制备表2所示的各实施例及比较例的喷镀用高熔点金属粉末。 [0071] 另外，所得的喷镀用高熔点金属粉末中，其2次粒子是利用树脂粘合剂粘接而成的粒子。另外，实施例9中的作为第二成分的Ni粉末的平均粒径为2μm，实施例10中的作为第二成分的Cr粉末的平均粒径为1μm。 [0072] 另外，作为比较例2，准备与和树脂粘合剂进行混合工序之前的实施例6相同的W原料粉末。对各实施例的喷镀用高熔点金属粉末中的2次粒子的平均粒径、2次粒子相对于全部粒子的重量比例(wt%)、2次粒子的体积密度及流动性进行调查测定。 [0073] 也就是说，2次粒子的平均粒径如下来测定。即，通过放大照相来拍摄50个以上的2次粒子，以各照片中拍到的2次粒子的最大直径作为粒径，将50个的平均值作为2次粒子的平均粒径。另外，计算拍到50个以上2次粒子的放大照片中存在的1次粒子及2次粒子的个数，以质量%(wt%)表示2次粒子的重量比例。另外，2次粒子的体积密度用阿基米德法进行调查。此外，流动性用上述挤出型塑性计进行调查。将它们的调查测定结果示于下述表2中。 [0074] 表2 [0075] [0076] 接着，使用上述实施例1~10及比较例1~2的喷镀用高熔点金属粉末形成喷镀膜。具体而言，使用粉末式火焰喷镀装置(powder flame spraying device)进行成膜。作为基材，使用长30cm×宽30cm×厚度2mm的不锈钢(SUS)。然后，对在基材表面上对长5cm×宽5cm的喷镀膜花一定时间进行喷镀处理后的膜厚的不均进行了调查。在5处形成长5×宽5cm的喷镀膜，求出膜厚的最大值和最小值之差，代入下述算式中计算喷镀膜的膜厚不均。 [0077] 喷镀膜的厚度不均(%)=[(膜厚的最大值-膜厚的最小值)/(膜厚的最大值+膜厚的最小值)]×100(%)。 [0078] 将其测定计算结果示于下述表3中。 [0079] 表3 [0080] [0081] 由上述表3所示的结果可知，在使用各实施例的喷镀用高熔点金属粉末形成的喷镀膜中，喷镀膜的膜厚不均小至8%以下，形成了均匀的喷镀膜。另外，在2次粒子的体积密度为1~5g/cm3、且流动性为50sec/50g以下的实施例1~9的喷镀膜中，膜厚的不均为5%以下，均匀成膜性进一步得到改善。 [0082] 另一方面，在没有控制2次粒子的粒径和其重量比例的比较例的喷镀膜中，膜厚的不均大，未能得到均匀成膜性。这是由喷镀材料的供给量不均引起的。另外，在各比较例的喷镀膜中，与各实施例的喷镀膜相比，检测出许多膜厚薄的部分。 [0083] 接着，对使用在实施例1~5及比较例1中制备的各喷镀用高熔点金属粉末来得到膜厚200μm×长5cm×宽5cm的尺寸的喷镀膜时的成膜时间进行测定。 [0084] 关于各成膜时间，以使用实施例1中制备的喷镀用高熔点金属粉末的情况作为基准值(100)调查了相对的时间比。即，当时间比大于100时，表示形成同一尺寸(膜厚200μm×长5cm×宽5cm)的喷镀膜时需要比实施例1更多的喷镀时间。将其测定结果示于下述表4中。 [0085] 表4 [0086] [0087] 由上述表4所示的结果可知，使用各实施例的喷镀用高熔点金属粉末形成的喷镀被膜与比较例1的喷镀被膜相比，成膜速度被改善多达约30%。 [0088] 工业上利用的可能性 [0089] 如上所述，根据本发明的喷镀用高熔点金属粉末，由于将具有规定粒径范围的2次粒子的重量比例规定为较多，因此能够恒定地控制供至喷镀喷嘴的喷镀用粉末的供给量，且控制管理变得容易，因而能够得到厚度均匀的高熔点金属喷镀膜。另外，由于使用在不实施烧结操作的情况下将1次粒子简单地粘接而成的2次粒子，因此还能够防止成本增高。 [0090] 符号说明 [0091] 1 喷镀用高熔点金属粉末(1次粒子) [0092] 2 喷镀用高熔点金属(2次粒子) [0093] L 喷镀用高熔点金属(2次粒子)的粒径 |
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