多孔铁粉、其制造方法及电波吸收体 |
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| 申请号 | CN201210181062.8 | 申请日 | 2006-09-06 | 公开(公告)号 | CN102744398B | 公开(公告)日 | 2015-01-14 |
| 申请人 | 株式会社三德; | 发明人 | 生赖浩; 横井英雄; 治田晃男; 山本和彦; 町田宪一; 伊东正浩; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供多孔 铁 粉、其制造方法及电波吸收体。具体地本发明提供一种多孔铁粉及其制造方法，所述多孔铁粉，在1～20GHz的高 频率 区域的电波吸收特性优异，对该区域的电波障碍降低非常有效。本发明的多孔铁粉，组成以铁为主要成分， 比表面积 大，为4m2/g以上，平均粒径为2~90μm，通过X线衍射可以确认来自于α-Fe的峰。这种多孔铁粉通过如下方法得到：例如，将以铁为主要成分的 合金 浸渍于 酸溶液 ，溶出特定的元素，还原残存的固体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多孔铁粉，其中，组成包括85原子%以上的铁和1～5原子%的选自含有Y的 |
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| 说明书全文 | 多孔铁粉、其制造方法及电波吸收体技术领域背景技术[0003] 近年来，快速地谋求小型的便携设备的开发及其高性能化，而且，从高速大容量信息的输送的必要性出发，利用的频率区域扩大至GHz区域。限于特殊的用途的便携设备也通过进一步的小型化和低价格化，作为通用设备被携带，目前也增加且扩大对电波的空间的辐射。由于辐射到该外部的电波在电子电路等中产生误操作，因此成为深刻的问题。为了解决该问题，为了吸收从外部飞来的电波及由设备內的电子零件产生的电波，正在开发各种电波吸收体。 [0004] 作为在数10MHz～1GHz区域中有效的电波吸收体，已知有例如铁素体、纯铁、铁硅铝磁性合金、稀土类磁铁等磁性体。为了将该磁性体的电波吸收性能提升至更高的频率区域，正在尝试磁性体的长宽比的设计及特殊元素的添加。例如用雾化法将铁硅铝磁性合金等做成微细粒后使用磨矿机等加工成扁平体的材料正在市场上销售。 [0005] 在日本特开2005-5286号公报中公开有由伴随稀土类磁铁的制造乃至废弃而产生的稀土类-过渡金属类碎屑制造电波吸收用磁性体的方法。具体而言，表示如下方法：在仅氧化稀土元素而不氧化其他元素的温度区域中进行热处理、所谓不均化反应处理，由此制造由过渡金属类磁性粒子和稀土类氧化物粒子的复合体构成的电波吸收用磁性体粉末。由该方法制造成的电波吸收用磁性体粉末，稀土元素的含量多，因此存在与稀土类的有效利用有关的问题，而且，承担电波吸收的α-Fe的比例少，其性能不能说充分。 [0006] 作为稀土类元素的添加量少的磁铁，在日本特开平7-54106号公报中公开有分别含有1～10原子％的Nd及B的Nd-Fe-B类永久磁铁。但是，在该文献中，对这种磁铁材料的电波吸收性能及作为电波吸收体的使用没有记载。 [0007] 在日本特开平11-354973号公报中记载有使用了Fe基扁平状纳米结晶软磁性体粉末的电磁波吸收体。显示出：该磁性体粉末优选厚度为3μm以下、且平均粒径为20～50μm，必须为扁平状，而且，重要的是将粉末粒子间进行电绝缘。另外显示有：用水雾化法制作非晶合金粉末，且通过热处理生成10nm的微细组织，由此得到纳米结晶软磁性体粉末。 [0008] 另外，已知羰基铁的透磁率高，且作为电波吸收用磁性材料优异。但是，该羰基铁仅显示至1GHz附近的电波吸收特性，其形状为球状，而且粒度分布狭窄，粒径小，因此存在难以通过与树脂等混合而进行高密度化的缺点。最近报道有开发平均粒径为1μm以下的超微粒纯铁粉末，其显示了优异的电波吸收特性。这种粉末在9GHz的频率带中反射损失超过-35dB，此时的板厚大，为3mm，因此，不适合作为小型设备用的电波吸收体。 [0009] 上述磁性体粉末与环氧树脂粘合剂等以一定的比例配合进行混合，且以金属板等为基板成形为规定厚度的片材或板状，作为电波吸收体使用。最良好地吸收电波的共振频率，依赖于电波吸收体的板厚，与所希望的电波的频率一起来调整电波吸收体的厚度。作为这种电波吸收体，例如有：铁素体烧结体、铁素体橡胶复合体、扁平含纯铁树脂、扁平含铁硅铝磁性合金树脂、羰基铁橡胶复合体。 [0010] 但是，已知作为上述磁性体粉末的铁粉也可以作为土壤改良剂使用。铁粉在润湿状态的土壤中，Fe离子溶出，该Fe离子可以与土壤中的四氯乙烯等有机卤化物反应，分解成乙烯等有机物和卤素，进行无害化。 [0011] 例如，在日本特开2000-80401号公报中，提出了含有P、S、B中的一种以上的铁粉2 作为有害物除去处理用铁粉。该铁粉优选比表面积为0.01～1.0m/g，粒径为1～1000μm的范围。 [0012] 在日本特开昭57-4288号公报中，记载有：将铁粉添加到含有磷化合物的排水中，使从铁粉溶出的铁离子和磷酸离子反应，从排水中可以除去磷化合物。 [0013] 近年来，提出了各种可以广泛用于土壤改良剂及电波吸收体的材料，但其性能还不能说能够令人满意。 发明内容[0014] 本发明的目的在于，提供一种多孔铁粉、及可以用于该多孔铁粉的原料等的磁铁矿粉体、另外能够有效地制造它们的制造方法，其中，所述多孔铁粉具有优异的电波吸收性能，可以用于电波吸收体及土壤改良剂，电波吸收体的制造时与树脂的融合也很优异。 [0015] 本发明的其他的目的在于，提供一种电波吸收体，所述电波吸收体具有优异的电波吸收性能，且使用了可以用于电波吸收体及土壤改良剂的多孔铁粉，即使为薄的形态，也可以有效地吸收在通用的便携电子设备的传输中使用的、1～20GHz区域等的电波。 [0016] 根据本发明，提供一种多孔铁粉，其中，组成以铁为主要成分，比表面积为4m2/g以上，平均粒径为2～90μm，通过X线衍射可以确认来自于α-Fe的峰。 [0017] 另外，根据本发明，提供一种含有上述多孔铁粉的电波吸收体。 [0018] 并且，根据本发明，提供一种多孔铁粉的制造方法(下面称为方法(1))，所述方法(1)包括以下工序：准备含有任意的M元素的、且以铁为主要成分的含Fe-M合金的工序(1A)；为了从该含Fe-M合金中溶出M元素，得到以Fe为主要成分的含Fe固体，将该含Fe-M合金浸渍于酸溶液的工序(1B)；及还原该含Fe固体的工序(1C)；并且该方法(1)，可以通过X线衍射确认来自于α-Fe的峰。 [0019] 并且，根据本发明，提供一种多孔铁粉的制造方法(下面称为方法(2))，所述方法(2)包括以下工序：准备含有任意的M元素的、且以铁为主要成分的含Fe-M合金的工序(2A)；为了从该含Fe-M合金中溶出M元素，得到以氢氧化铁为主要成分的含氢氧化铁固体，将该含Fe-M合金浸渍于酸溶液的工序(2B-1)；为了得到磁铁矿粉末，将该含氢氧化铁固体浸渍于碱溶液的工序(2B-2)；以及还原该磁铁矿粉末的工序(2C)；并且该方法(2)，可以通过X线衍射确认来自于α-Fe的峰。 [0020] 另外，根据本发明，提供一种多孔铁粉的制造方法(下面称为方法(3))，所述方法(3)包括以下工序：准备含有任意的M元素的、且以铁为主要成分的含Fe-M合金的工序(3A)；为了得到以磁铁矿为主要成分的中间磁铁矿固体，将该含Fe-M合金浸渍于碱溶液的工序(3B-1)；为了使M元素溶出，得到磁铁矿粉末，将该中间磁铁矿固体浸渍于酸溶液的工序(3B-2)；以及还原该磁铁矿粉末的工序(3C)；并且该方法(3)，可以通过X线衍射确认来自于α-Fe的峰。 [0021] 并且，根据本发明，提供一种用于制造电波吸收体的上述多孔铁粉的使用。 [0022] 并且，根据本发明，提供一种磁铁矿粉末，其中，比表面积为4m2/g以上，平均粒径为2～90μm。 [0023] 另外，根据本发明，提供一种磁铁矿粉末的制造方法，所述磁铁矿粉末的制造方法包括上述工序(2A)、工序(2B-1)、工序(2B-2)，或包括上述工序(3A)、工序(3B-1)、工序(3B-2)。附图说明 [0024] 图1是由实施例1-1制备的多孔铁粉的表面的SEM像的照片。 [0025] 图2是表示使用由实施例1-1制备的多孔铁粉制造而成的电波吸收体的电波吸收特性的图。 [0026] 图3是表示使用由比较例1-1制备的进行了扁平化的雾化铁粉制造而成的电波吸收体的电波吸收特性的图。 [0027] 图4是表示在制造例2中加热到300℃而得到的磁铁矿粉末的X线衍射光谱的图。 [0028] 图5是表示在制造例2中制备的磁铁矿粉末的比表面积与加热温度的关系及平均粒径与加热温度的关系的曲线图。 具体实施方式[0029] 下面，对本发明进行更详细地说明。 [0031] 本发明的多孔铁粉的比表面积为4m2/g以上，优选为5m2/g以上，更优选为8m2/g以2 上，其上限没有特别限定，通常为约30m/g。该比表面积是通过使用了氮气的BET法测定得 2 到的值。当比表面积小于4m/g时，涡电流变大，不能得到所希望的电波吸收性能。 [0032] 本发明的多孔铁粉的平均粒径为2～90μm，优选为5～15μm。该平均粒径是通过激光衍射法测定得到的D50的值。当D50小于2μm时，在制备电波吸收体时，与树脂的混合变困难，另一方面，当D50大于90μm时，对电波吸收体的填充率降低，且电波吸收性能下降。 [0033] 本发明的多孔铁粉，具有上述的比表面积及平均粒径所代表的形状的特异性，其组成以铁为主要成分，优选含有85原子％以上。为了提高多孔铁粉的各种用途中的各种特性，另外，不管有无目的，在不妨碍多孔铁粉在各种用途中的使用的范围内，可以含有Fe以外的成分。 [0034] 为了制造本发明的多孔铁粉，在将后述的稀土类－铁合金碎屑用作原料时，作为Fe以外的成分可以含有来自于原料的、例如含有Y的稀土类元素、B、C、N、Co、Al、Cu、Ga、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Si、Mg及Ca中的至少1种元素。该Fe以外的元素的含量，通常为15原子％以下，优选为0.01～15原子％。当该含量低于0.01原子％时，含有的效果不充分，当其大于15原子％时，在制成电波吸收体时，电波吸收特性可能降低，而且经济性可能降低。 [0035] 本发明的多孔铁粉在用于电波吸收体的情况等中，有可能表层部的铁的粒子产生涡电流，且电波吸收特性降低，因此，为了抑制该涡电流的产生，另外难以起火而容易使用，优选多孔的表层部的一部分或全部被氧化、且在表层部存在氧化物。 [0036] 在本发明的多孔铁粉的组成中，在上述Fe以外的元素中，含有Y的稀土类元素、Al、Ti、Si、V、Cr、Nb、Zr、Mg或Mn，与氧的亲和力比铁大，因此，通过含有它们，在多孔铁粉的表层部容易形成氧化物层，因此优选。在该氧化物层的形成的容易性方面，特别优选含有1～5原子％的稀土类元素。作为稀土类元素，优选含有Nd、Pr、Tb、Dy。另外，纯铁透磁率大，作为电波吸收用磁性体很优异，通过含有Co、Al、Si、Ni等至少1种元素，进一步谋求高透磁率化。因此，本发明的多孔铁粉优选含有这些元素中的至少1种。 [0037] 本发明的多孔铁粉是具有多个细孔的多孔质，从表皮效果进一步变大方面来考虑，该多孔铁粉的平均细孔径通常为100nm以下，优选为50nm以下，最优选为20nm以下。其下限没有特别限定，通常为约5nm。 [0038] 本发明的多孔铁粉的细孔容积，可以在粒子内部含有许多空气，为了在制成电波吸收体时实现轻量化，通常为0.01ml/g以上，优选为0.02ml/g以上。该细孔容积的上限没有特别限定，通常为约0.10ml/g。 [0039] 在本发明中，上述平均细孔径及细孔容积为利用氮吸附法求出的值。 [0040] 本发明的多孔铁粉，通过X线衍射可以确认来自于具有电波吸收作用的α-Fe的峰值。 [0042] 在本发明的方法(1)中，包含准备含有任意的M元素的、以铁为主要成分的含Fe-M合金的工序(1A)。 [0043] 含Fe-M合金中的M元素，在后述的工序中必须能够在酸溶液从中溶出。作为该M元素，可列举例如：含有Y的稀土类元素、碱土类金属、P、C、S、Al、Ti、Si、Mn、Co、B、Cu及Ga中的至少1种以上的元素。 [0044] 含Fe-M合金在不防碍提高最终得到的多孔铁粉的各种特性的目的、或特性的范围内，可以含有上述M元素及Fe以外的其他元素。 [0045] 在含Fe-M合金中，各元素的含有比例没有特别限定，Fe的含有比例通常为约50～约99原子％，M元素的含有比例通常为约1～约50原子％。 [0046] 含Fe-M合金如下得到：例如，将以成为规定的组成作为原料准备的M元素、Fe、根据需要的其他元素的单金属、原料合金溶解后，使其凝固。 [0048] 为了提高以下工序以后的操作效率，并调整最终得到的多孔铁粉的粒径，含Fe-M合金预先粉碎成数mm以下、优选约0.1mm以下是有效的。 [0049] 作为含Fe-M合金，可列举例如：工业上广泛使用的稀土类一铁－硼类的永久磁铁用合金、稀土类一铁－氮类的永久磁铁用合金、稀土类一铁－硅类的磁性冷冻材料用合金，但不限定于这些，可以使用对磁铁、磁性冷冻材料等进行加工时的、由不需要部分的切除、研削、研磨而产生的合金屑等(下面称为稀土类一铁合金碎屑)。这些情况，稀土类元素主要相当于M元素。 [0050] 为了从工序(1A)中准备好的含Fe-M合金中溶出M元素，从而得到以Fe为主要成分的含Fe固体，在本发明的方法(1)中包括将该含Fe-M合金浸渍于酸溶液的工序(1B)。 [0051] 作为用于工序(1B)的酸溶液，可列举例如：盐酸、硝酸、硫酸、氟酸或它们的混酸。酸溶液的浓度通常为0.1～10mol/l，优选为1～5mol/l。酸溶液的使用量例如为含Fe-M合金中的M元素的摩尔数的0.1～10倍量。反应温度通常为30℃以上，优选40℃以上，更优选为60℃以上。反应时间通常为1～100小时，优选为10～24小时。 [0052] 在工序(1B)中，通过选择地溶出M元素，可以得到比表面积大的含Fe固体。该含Fe固体中的Fe的一部分或全部为氧化物和/或氢氧化物的状态。另外，通过适当控制上述浸渍条件等，也可以使M元素的一部分残存，另外使Fe元素的一部分溶出。含Fe固体可以从酸溶液过滤，且根据需要进行洗涤。 [0053] 得到的含Fe固体主要含有Fe的氢氧化物或氧化物、一部分残存的M元素及其他元素的氧化物或氢氧化物、Fe、一部分残存的M元素及其他元素与使用的酸的阴离子的化合物，还含有水合水、附着水等水分。 [0054] 工序(1A)中准备的含Fe-M合金，例如为稀土类一铁－硼类的永久磁铁用合金，且使用盐酸作为上述酸溶液的情况，可以在最终得到的多孔铁粉中含有稀土类的氯氧化物。稀土类氯氧化物具有如下性质：没有吸湿性，因此对水的溶解度低。这种稀土类氯氧化物与日本特开2005-5286号公报中所公开的稀土类氧化物不同，没有显示产生由吸湿引起的氢氧化物形成的缺点。 [0055] 当将含Fe-M合金浸渍于酸溶液时，为了选择地溶出M元素，优选将浸渍的含Fe-M合金进行氧化，将Fe制成难溶于酸溶液的氧化物或氢氧化物。该氧化可以通过如下方法进行：例如将含Fe-M合金预先在大气中进行煅烧的方法；将含Fe-M合金制成分散于水等的浆体，且吹入空气等含有氧的气体的方法。 [0056] 本发明的方法(1)通过进行还原含Fe固体的工序(1C)，得到利用X线衍射可以确认来自于α-Fe的峰的多孔铁粉、优选上述本发明的多孔铁粉。 [0057] 在工序(1C)中还原可以在例如含有3vol％以上氢的氛围中进行实施，优选可以通过在含有5vol％以上氢的还原性氛围中、300℃以上的温度下热处理1分钟～100小时而进行。 [0058] 在该还原后，也可以根据需要在多孔铁粉的表层部形成氧化物层。如上所述，含有与氧的亲和力大的稀土类元素等的情况，也可以在仅氧化稀土类元素而不氧化其他元素的条件下，进行不均化反应处理。 [0059] 在本发明的方法(1)中，优选在工序(1B)之后、工序(1C)之前含有为了使含Fe固体干燥或氧化而进行加热的工序。上述含Fe固体含有水合水、附着水等水分。当含有的水分过多时，有时在工序(1C)的还原中比表面积变小，因此，优选进行上述加热工序。该加热工序可以根据含Fe固体的性状适当设定温度、时间而进行。 [0060] 另外，含Fe固体含有氢氧化物的情况，也可以适当设定温度、时间而进行加热，使其氧化。加热、氧化可以利用公知的方法在大气中进行。 [0061] 在本发明的方法(1)中的工序(1B)中，被溶出的M元素可以用公知的沉淀分离法及溶剂萃取法等进行回收、再利用，特别是使用稀土类一铁合金碎屑作为含Fe-M合金的情况，也可以回收稀土类元素等有效金属。 [0062] 本发明的方法(2)包括准备含有任意的M元素的、以铁为主要成分的含Fe-M合金的工序(2A)。该工序(2A)可以与上述方法(1)中的工序(1A)同样地进行。但是，在方法(2)中，需要在以下工序中得到含氢氧化铁固体，因此，不优选在工序(2A)之后、以下工序之前进行上述氧化处理。 [0063] 另外，为了提高以下工序以后的操作效率，并调整最终得到的多孔铁粉的粒径，将含Fe-M合金预先粉碎成数mm以下、优选约0.1mm以下是有效的。考虑到最终得到的多孔铁粉的特性，也可以在该粉碎工序之前进行热处理工序。热处理条件可以在例如加热温度500～1200℃、加热时间1分钟～24小时的范围内实施，根据需要也可以进行该范围以外的热处理。 [0064] 为了从工序(2A)中准备好的含Fe-M合金中溶出M元素，从而得到以氢氧化铁为主要成分的含氢氧化铁固体，本发明的方法(2)包括将该含Fe-M合金浸渍于酸溶液的工序(2B-1)。 [0065] 作为用于工序(2B-1)的酸溶液，可列举例如：盐酸、硝酸、硫酸、氟酸或它们的混酸。酸溶液的浓度通常为0.1～10mol/l，优选为1～5mol/l。酸溶液的使用量例如为含Fe-M合金中的M元素的摩尔数的0.1～10倍量。反应温度通常为30℃以上，优选40℃以上，更优选为60℃以上。反应时间通常为1～100小时，优选为10～24小时。 [0066] 由工序(2B-1)中的浸渍引起的反应，通过向酸溶液中吹入含有氧的气体而有效地促进。 [0067] 在工序(2B-1)中，通过选择地溶出M元素，可以得到比表面积大的、以氢氧化铁为主要成分的含氢氧化铁固体。 [0068] 所谓以氢氧化铁为主要成分，是指在测定X线衍射光谱时，来自于氢氧化铁的衍射峰值作为主要的峰值被观察。 [0069] 上述含氢氧化铁固体通过适当控制上述浸渍条件等，也可以使M元素的一部分残存，另外使Fe元素的一部分溶出。含Fe固体可以从酸溶液中过滤分离，且根据需要进行洗涤。 [0070] 为了得到磁铁矿粉末，本发明的方法(2)包含将该含氢氧化铁固体浸渍于碱溶液的工序(2B-2)。 [0071] 作为用于工序(2B-2)的碱溶液，可列举例如：碱金属盐的水溶液、氨水溶液或铵盐水溶液等。 [0073] 作为上述铵盐，可列举例如：碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠。 [0074] 在工序(2B-2)中，在用于得到磁铁矿粉末的碱溶液中浸渍的条件，根据含氢氧化铁固体的组成、含氢氧化铁固体的形状等而不同，但可以通过由浸渍于碱溶液引起的反应，而适当决定碱溶液的浓度、碱溶液的使用量、反应温度、反应时间等，以得到磁铁矿粉末。 [0075] 上述碱溶液的浓度例如为0.1～10mol/l，优选为1～5mol/l。碱溶液的使用量例如为含Fe-M合金中的Fe元素的摩尔数的0.1～10倍量。反应温度例如通常为30℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。反应时间通常为1～100小时，优选为10～24小时。 [0076] 由浸渍于碱溶液引起的反应，通过使用可以加压为大气压以上的反应容器在加压下进行，来有效地促进。另外，也通过将含有氧的气体吹入碱溶液中来促进反应。 [0077] 由工序(2B-2)得到的磁铁矿粉末，可以从反应溶液中过滤分离，且根据需要进行洗涤。磁铁矿粉末主要含有氧化铁、及一部分残存的M元素、其他元素的氧化物或氢氧化物、及一部分残存的M元素或其他元素与使用的酸的阴离子的化合物、以及水合水、附着水等水分。 [0078] 在本发明的方法(2)中，包括还原在工序(2B-2)中制备的磁铁矿粉末的工序(2C)。 [0079] 工序(2C)中的还原，可以通过与上述本发明的方法(1)中的工序(1C)同样地进行来得到目标的多孔铁粉。 [0080] 当实施工序(2C)时，可以根据需要进行将在工序(2B-2)中制备的磁铁矿粉末加热到400℃以下的温度的干燥工序。 [0081] 该干燥工序可以在含有氧的氛围中、也可以在惰性气体氛围中进行。当干燥温度超过400℃时，磁铁矿的一部分成为赤铁矿。 [0082] 用于工序(2C)的磁铁矿粉末，也可以含有赤铁矿，但赤铁矿通过工序(2C)中的还原处理多产生水蒸气，该处理花费多余的成本。因此，赤铁矿的生成少的一方好，干燥温度优选为400℃以下。 [0083] 本发明的方法(3)，包括准备含有任意的M元素的、以铁为主要成分的含Fe-M合金的工序(3A)。该工序(3A)可以与上述方法(1)中的工序(1A)同样地进行。但是，在方法(3)中，需要在以下工序中得到中间磁铁矿固体，因此，不优选在工序(3A)之后、以下工序之前进行上述氧化处理。 [0084] 另外，为了提高以下工序以后的操作效率，并调整最终得到的多孔铁粉的粒径，含Fe-M合金预先粉碎成数mm以下、优选约0.1mm以下是有效的。考虑到最终得到的多孔铁粉的特性，也可以在该粉碎工序之前进行热处理工序。热处理条件可以在例如加热温度500～1200℃、加热时间1分钟～24小时的范围内实施，根据需要也可以进行该范围以外的热处理。 [0085] 为了得到以磁铁矿为主要成分的中间磁铁矿固体，本发明的方法(3)包括将工序(3A)中准备好的含Fe-M合金浸渍于碱溶液的工序(3B-1)。 [0086] 在此，所谓以磁铁矿为主要成分，是指在测定X线衍射光谱时，来自于磁铁矿的衍射峰作为主要的峰被观察。 [0087] 作为用于工序(3B-1)的碱溶液，可列举例如：碱金属盐的水溶液、氨水溶液或铵盐水溶液。 [0088] 作为上述碱金属盐，可列举例如：钠、钾、锂等碱金属的氢氧化物或碳酸盐，特别是从反应性方面来考虑，优选氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物。 [0089] 作为上述铵盐，可列举例如：碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠等。 [0090] 在工序(3B-1)中在用于得到中间磁铁矿固体的碱溶液中浸渍的条件，根据含Fe-M合金的组成、含Fe-M合金的形状等而不同，可以通过由浸渍于碱溶液引起的反应，适当决定碱溶液的浓度、碱溶液的使用量、反应温度、反应时间等，以得到中间磁铁矿固体。 [0091] 上述碱溶液的浓度例如为0.1～10mol/l，优选为1～5mol/l。碱溶液的使用量例如为含Fe-M合金中的Fe元素的摩尔数的0.1～10倍量。反应温度例如通常为30℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。反应时间通常为1～100小时，优选为10～24小时。 [0092] 由浸渍于碱溶液引起的反应，通过使用可以加压为大气压以上的反应容器在加压下进行来有效地促进。另外，也通过将含有氧的气体吹入碱溶液中来促进反应。 [0093] 由工序(3B-1)得到的中间磁铁矿固体，可以从反应溶液中过滤分离，且根据需要进行洗涤。在工序(3B-1)中，根据浸渍于碱溶液的条件，存在含Fe-M合金中的M元素的一部分及Fe以外的含有元素溶出的情况。 [0094] 为了溶出M元素，从而得到磁铁矿粉末，本发明的方法(3)包括将在工序(3B-1)中制备的中间磁铁矿固体浸渍于酸溶液的工序(3B-2)。 [0095] 作为用于工序(3B-2)的酸溶液，可列举例如：盐酸、硝酸、硫酸、氟酸或它们的混酸。酸溶液的浓度通常为0.1～10mol/l，优选为1～5mol/l。酸溶液的使用量例如为含Fe-M合金中的M元素的摩尔数的0.1～10倍量。反应温度通常为30℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。反应时间通常为1～100小时，优选为10～24小时。 [0096] 由工序(3B-2)中的浸渍引起的反应，通过在酸溶液中吹入含有氧的气体来有效地促进。 [0097] 在工序(3B-2)中，在用于得到磁铁矿粉末的酸溶液中浸渍的条件，根据中间磁铁矿固体的组成、中间磁铁矿固体的形状等而不同，可以适当决定使用的酸溶液的种类、酸的浓度、酸溶液的使用量、反应温度、反应时间等，以得到磁铁矿粉末。 [0098] 为了选择地溶出M元素，可以控制为仅溶出M元素的pH域来进行。通过选择地溶出M元素，得到比表面积大的、以Fe为主要成分的磁铁矿粉末。通过适当控制条件，可以使M元素的一部分残存或使Fe元素的一部分溶出。 [0099] 由工序(3B-2)得到的磁铁矿粉末，可以从反应溶液中过滤分离，且根据需要进行洗涤。得到的磁铁矿粉末主要含有氧化铁、及一部分残存的M元素或其他元素的氧化物或氢氧化物、及一部分残存的M元素及其他元素与使用的酸的阴离子的化合物，以及水合水、附着水等水分。 [0100] 在本发明的方法(3)中，包括还原在工序(3B-2)中制备的磁铁矿粉末的工序(3C)。 [0101] 工序(3C)中的还原，可以通过与上述本发明的方法(1)中的工序(1C)同样地进行来得到目标的多孔铁粉。 [0102] 当实施工序(3C)时，可以根据需要进行将在工序(3B-2)中制备的磁铁矿粉末加热到400℃以下的温度的干燥工序。 [0103] 该干燥工序，可以在含有氧的氛围中、也可以在惰性气体氛围中进行。当干燥温度超过400℃时，磁铁矿的一部分成为赤铁矿。 [0104] 用于工序(3C)的磁铁矿粉末也可以含有赤铁矿，但赤铁矿通过工序(3C)中的还原处理多产生水蒸气，该处理花费多余的成本。因此，赤铁矿的生成少的一方好，干燥温度优选400℃以下。 [0105] 在本发明的方法(2)中的工序(2B-1)或本发明的方法(3)中的工序(3B-2)中溶出的M元素，通过利用公知的沉淀分离法及溶剂萃取法等进行回收、再利用，可以有效地利用稀土类元素等有效金属。 [0106] 另外，使用稀土类一铁－硼类的永久磁铁用合金作为含Fe-M合金时，可以在得到的磁铁矿粉末或多孔铁粉中含有稀土类元素。由于这种多孔铁粉在表层部存在稀土类元素的氧化物，因此即使与空气接触也难以起火。 [0107] 由本发明的方法(2)中的工序(2B-2)或本发明的方法(3)中的工序(3B-2)得到的磁铁矿粉末，具有多个细孔，并且具有大的比表面积。因此，对在湿润状态下分解有机卤化物非常有效，作为污染土壤、排水的净化剂是有用的。 [0108] 上述磁铁矿粉末的比表面积为4m2/g以上，优选为5m2/g以上，更优选为8m2/g以2 上，其上限没有特别限定，通常为约50m/g。该比表面积是通过使用了氮气的BET法测定得 2 到的值。当比表面积小于4m/g时，有可能涡电流变大，且不能得到所希望的电波吸收性能。 [0109] 上述磁铁矿粉末的平均粒径为2～90μm，优选为5～15μm。该平均粒径是用激光衍射法测定得到的D50的值。当D50小于2μm时，有可能最终得到的多孔铁粉容易起火。另一方面，当D50大于90μm时，有可能向最终得到的多孔铁粉的电波吸收体的填充率降低，从而电波吸收性能降低。 [0110] 上述磁铁矿粉末具有上述比表面积及平均粒径所代表的形状的特异性，就其组成而言，除去氧之后的残存的成分以铁为主要成分，可以优选含有85原子％以上，且含有Fe以外的成分。 [0111] 作为Fe以外的成分，在将稀土类－铁合金碎屑用作原料时，可以含有来自于原料的、例如含有Y的稀土类元素、B、C、N、Co、Al、Cu、Ga、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Si、Mg及Ca中的至少1种元素。该Fe以外的元素的含量通常为15原子％以下，优选为0.01～15原子％。当该含量低于0.01原子％时，含有的效果不充分，当其大于15原子％时，有可能在制成电波吸收体时电波吸收特性降低，另外经济性降低。 [0112] 在上述磁铁矿粉末的组成中，在上述Fe以外的元素中含有Y的稀土类元素、Al、Ti、Si、V、Cr、Nb、Zr、Mg或Mn，与氧的亲和力比铁大，因此，通过含有这些，在最终得到的多孔铁粉的表层部容易形成氧化物层，因此优选。在该氧化物层的形成的容易度方面，优选特别含有1～5原子％的稀土元素。作为稀土元素，优选含有Nd、Pr、Tb、Dy。另外，纯铁透磁率大，且作为电波吸收用磁性体优异，通过含有Co、Al、Si、Ni等至少1种元素，进一步谋求高透磁率化。 [0113] 本发明的电波吸收体含有上述的本发明的多孔铁粉。电波吸收体可以通过将树脂和本发明的多孔铁粉进行混合/混炼/加热来制造。制造条件可以根据公知的方法适当选择。 [0114] 在本发明的电波吸收体中，为了提高1GHz～20GHz区域的电磁波等的吸收性能，优选尽可能多地含有本发明的多孔铁粉。优选为50重量％以上。当多孔铁粉的含量过多时，电波吸收体的成形困难，因此，通常设定为95重量％以下。另外，为了得到所希望的电波吸收特性，也可以含有其他磁性粉。 [0115] 另外，配合所希望的电波吸收特性，可以在电波吸收体中含有进行了扁平化的多孔铁粉。 [0116] 本发明的多孔铁粉与磁性材料本身的表皮效果相结合，在表面流动的电流的行路长度变大，因此可以抑制涡电流损失，可以提高与树脂的密合性，且缩小压缩变形电阻。因此，例如在1～20GHz的高频率区域、特别是在10GHz以上的区域中的电波吸收特性优异，对该区域的电波障碍降低非常有效。另外，对有机卤化物的分解非常有效。 [0117] 另外，在本发明的方法(2)或方法(3)中得到的上述磁铁矿粉末含有M元素，因此即使进行还原处理，作为起火性低的多孔铁粉的原料、另外作为土壤改良剂，也是有效的。 [0118] 实施例 [0119] 下面，通过实施例详述本发明。 [0120] 实施例1-1 [0121] 在氩气氛围中、高频率熔解炉中熔解以组成为11.1Nd-3.03Dy-0.56Co-6.20B-79.07Fe进行配合的原料，，通过带坯连铸法得到厚度约0.5mm的合金薄带。接着，粉碎合金薄带，得到平均粒径为约10μm的合金粉末。将该粉末500g混入1000ml的纯水中，制得合金浆体。搅拌该浆体，且一边吹入每分钟300ml的空气，一边添加5mol/l的硝酸溶液1500ml。 浆体的温度保持在50℃。在充分地进行反应后，用吸滤式过滤机过滤残存于浆体中的固体，通过倾析法洗涤得到的固体。然后，在大气中400℃下将该固体加热5小时后，利用X线衍射装置(XRD)确认主要由氧化铁构成。然后，在氢100％的氛围中、600℃下加热4小时，制备多孔铁粉。 [0122] 对得到的多孔铁粉，通过XRD判定氧化铁的有无，通过EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)判定表层部的氧化物的有无，通过BET法测定比表面积，通过激光衍射法测定平均粒径(D50)，通过氮吸附法测定平均细孔径及细孔容积。将结果示于表1。 [0123] 通过XRD分析得到的多孔铁粉的结果确认了α-Fe及氯氧化钕的峰。另外，通过ICP(Inductively coupled plasma)进行分析的结果，多孔铁粉的组成，Nd和Dy的总量为2.32原子％，Co为1.06原子％，B为0.1原子％，残存部分为Fe。将得到的多孔铁粉中的表面的SEM像的照片示于图1。 [0124] 之后，将得到的多孔铁粉和环氧树脂以重量比为65:35进行混合，接着成形为圆板状。在130℃下将得到的成形物加热30分钟，进一步在180℃下进行固化处理，制备电波吸收特性测定用的试样。用超声波加工机将该试样成形为外径7.00mmφ、内径3.04mmφ的环状后，安装在测定用探针上，使用市售的网络分析器测定试样厚度方向的S11(反射系数)的频率依赖性。将结果示于图2。 [0125] 比较例1-1 [0126] 对市售的粒径5μm的进行了扁平化的雾化铁粉进行与实施例1-1同样的测定。将结果示于表1。对电波吸收特性也与实施例1-1同样地制备试样且进行测定。将结果示于图3。 [0127] 由图2及图3可明确，在比较例1-1的试样中，未见在10GHz以上超过－20dB的吸收特性。在实施例1-1的试样中，即使在超过10GHz的区域也观察到超过－20dB的电波吸收，在13GHz附近观察到超过－20dB的特性，此时的板厚小，为1.5mm。 [0128] 实施例1-2 [0129] 将合金组成设定为铈镧合金10原子％，残存部分为Fe，除此之外，与实施例1-1同样地得到多孔铁粉。利用ICP分析的结果为，得到的多孔铁粉的组成是铈镧合金的总量为1.7原子％，残存部分为Fe。通过X线衍射确认了来自于α-Fe的峰。另外，进行与实施例 1-1同样的各测定。将结果示于表1。 [0130] 对电波吸收特性也与实施例1-1同样地制备试样且进行测定，结果得到在1～20GHz的区域中超过－20dB的电波吸收特性。另外，在湿度80％、40℃的环境下将电波吸收特性测定后的试样暴露1小时，研究生锈状况，结果没有确认生锈。 [0131] 实施例1-3 [0132] 除了变更为使铈镧合金的溶出减少的条件之外，与实施例1-2同样地得到多孔铁粉。通过ICP分析的结果，得到的多孔铁粉的组成是铈镧合金的总量为5.5原子％，残存部分为Fe。通过X线衍射确认了来自于α-Fe的峰。另外，进行与实施例1-1同样的各测定。将结果示于表1。 [0133] 对电波吸收特性也与实施例1-1同样地制备试样且进行测定，结果得到在1～20GHz的区域中超过－20dB的电波吸收特性，与实施例1-2相比，吸收小一些。另外，与实施例2同样地进行暴露试验后，确认生锈。这样判定：多孔铁粉的稀土类含量多的情况，有时电波吸收特性、耐腐蚀性差一些。 [0134] [表1] [0135] [0136] 制造例1 [0137] 在氩气氛围中、高频率熔解炉中熔解以组成为12.9Nd-0.5Co-6.0B-80.6Fe进行配合的原料，通过带坯连铸法得到厚度约0.6mm的合金薄带。粉碎该薄带，得到平均粒径约15μm的合金粉末。将该粉末500g混入1000ml的纯水中，制成合金浆体。搅拌该浆体，且一边吹入每分钟300ml的空气，一边添加5mol/l的硝酸溶液，控制空气的吹入量和硝酸溶液的投入速度，以不超过60℃使其反应，在达到pH5.5的时刻结束硝酸溶液的投入，之后一边吹入空气2小时一边进行搅拌。硝酸溶液的总投入量为1600ml。用吸滤式过滤机过滤得到的溶液，将沉淀物和溶液进行分离。测定沉淀物的X线衍射光谱，其结果是以氢氧化铁为主。 [0138] 接着，将该沉淀物混入1000ml的纯净水中，做成浆状。使用高压釜作为反应容器，一边搅拌一边添加5mol/l的氢氧化钠水溶液1600ml，在150℃下搅拌反应10小时。用吸滤式过滤机过滤残存于浆体中的固体，得到磁铁矿粉末。通过倾析法洗涤得到的磁铁矿粉末。将该磁铁矿粉末进行ICP分析，结果其组成为1.62Nd-0.70Co-0.84B-96.84Fe。在300℃下、大气中将该磁铁矿加热5小时。对加热后的磁铁矿粉末，通过BET法测定比表面积，通过激 2 光衍射法测定D50。其结果，BET值为20.5m/g，平均粒径为17.5μm。 [0139] 制造例2 [0140] 在氩气氛围中、高频率熔解炉中熔解以组成为10.9Nd-3.10Dy-0.50Co-6.10B-79.4Fe进行配合的原料，，通过带坯连铸法得到厚度约0.4mm的合金薄带。粉碎该合金薄带，得到平均粒径约10μm的合金粉末。将该粉末500g混入1000ml的纯水中，制成合金浆体。 搅拌该浆体，且一边吹入每分钟300ml的空气，一边添加2mol/l的氢氧化钠水溶液2500ml，升温至60℃后，搅拌反应24小时。用吸滤式过滤机过滤得到的溶液，将沉淀物和溶液进行分离。接着，将该沉淀物混入1000ml的纯水中，制成浆状。在该浆体中添加5mol/l的盐酸溶液1500ml。浆体的温度保持60℃。充分地进行反应后，用吸滤式过滤机过滤残存于浆体中的固体，得到磁铁矿粉末。通过倾析法洗涤得到的磁铁矿粉末。将该磁铁矿粉末进行ICP分析，结果其组成为1.41Nd-0.45Dy-0.72Co-0.70B-96.7Fe。 [0141] 然后，将磁铁矿粉末分成7等份，分别在100、200、300、400、500、600、700℃下、大气中加热5小时。对加热后的磁铁矿粉末，通过BET法测定比表面积，通过激光衍射法测定D50。图4表示在300℃下进行加热而得到的磁铁矿粉末的X线衍射光谱。如果为低于400℃的加热，则氧化物仅为磁铁矿，如果为400℃以上的加热，则赤铁矿析出。另外，从图5所示的比表面积和加热温度的关系来看，在300℃以上的加热中比表面积显著缩小，600℃ 2 2 时，成为4m/g以下。因此可知，为了得到比表面积为4m/g以上的值，需要600℃以下的加热。从图5所示的平均粒径和加热温度的关系来看，平均粒径存在随着加热温度上升而变小一些的倾向。 [0142] 制造例3 [0143] 将合金组成设定为铈镧合金10.8原子％，残存部分为Fe，粉碎后的粒径为24.2μm，除此之外，与制造例1同样地操作，制造磁铁矿。通过ICP分析组成的结果，铈镧合金的总量为1.3原子％，残存部分为Fe。与制造例1同样地测定了比表面积、D50，结果 2 比表面积为25.5m/g，平均粒径为15.8μm。另外，通过X线衍射不能确认赤铁矿的峰。 [0144] 制造例4 [0145] 将合金组成设定为铈镧合金8.5原子％，残存部分为Fe，粉碎后的粒径为23.8μm，除此之外，与制造例3同样地操作，制造磁铁矿。通过ICP分析组成的结果，铈镧合金的总量为1.1原子％，残存部分为Fe。与制造例1同样地测定了比表面积、D50，结果 2 比表面积为24.5m/g，平均粒径为16.8μm。另外，通过X线衍射不能确认赤铁矿的峰。 [0146] 制造例5 [0147] 将5mol/l的氢氧化钠水溶液1600ml变更为3mol/l的碳酸氢铵水溶液4000ml，除此之外，与制造例1同样地操作，制造磁铁矿。通过ICP分析组成的结果，为 1.54Nd-0.65Co-1.45B-96.36Fe。与制造例1同样地测定了比表面积、D50，结果比表面积为 2 19.3m/g，平均粒径为18.3μm。另外，通过X线衍射不能确认赤铁矿的峰。 [0148] 制造例6 [0149] 将5mol/l的氢氧化钠水溶液1600ml变更为3mol/l的氢氧化钾水溶液4000ml，除此之外，与制造例1同样地操作，制造磁铁矿。通过ICP分析组成的结果，为 1.38Nd-0.70Co-0.43B-97.49Fe。与制造例1同样地测定了比表面积、D50，结果比表面积为 2 15.3m/g，平均粒径为14.1μm。另外，通过X线衍射不能确认赤铁矿的峰。 [0150] 制造例7 [0151] 将2mol/l的氢氧化钠水溶液2500ml变更为3mol/l的碳酸氢铵水溶液4000ml，除此之外，与制造例2同样地操作，制造磁铁矿。在300℃下将得到的磁铁矿粉末加热5小时。通过ICP分析组成的结果，为1.22Nd-0.31Dy-0.99Co-2.8B-94.68Fe。与制造例1同样2 地测定了比表面积、D50，结果比表面积为18.3m/g，平均粒径为20.1μm。另外，通过X线衍射不能确认赤铁矿的峰。 [0152] 制造例8 [0153] 将2mol/l的氢氧化钠水溶液2500ml变更为3mol/l的氢氧化钾水溶液4000ml，除此之外，与制造例2同样地操作，制造磁铁矿。在300℃下将得到的磁铁矿粉末加热5小时。通过ICP分析组成，结果得到的磁铁矿粉末的组成为1.33Nd-0.50Dy-0.67Co-0.50B-2 97.00Fe。与制造例1同样地测定了比表面积、D50，结果比表面积为24.6m/g，平均粒径为 16.5μm。另外，通过X线衍射不能确认赤铁矿的峰。 [0154] 制造例9 [0155] 将5mol/l的盐酸溶液1500ml变更为2mol/l的硝酸溶液3000ml，除此之外，与制造例2同样地操作，制造磁铁矿。在300℃下将得到的磁铁矿粉末加热5小时。。通过ICP分析组成的结果，为1.53Nd-0.50Dy-0.88Co-0.70B-96.6Fe。与制造例1同样地测定了比表2 面积、D50，结果比表面积为22.6m/g，平均粒径为17.2μm。另外，通过X线衍射不能确认赤铁矿的峰。 [0156] 制造例10 [0157] 将2mol/l的氢氧化钠水溶液2500ml变更为3mol/l的氢氧化钾水溶液4000ml，将5mol/l的盐酸溶液1500ml变更为1mol/l的硝酸溶液2000ml，除此之外，与制造例2同样地操作，制造磁铁矿。在300℃下将得到的磁铁矿粉末加热5小时。通过ICP分析组成的结果，为1.56Nd-0.53Dy-0.69Co-0.47B-96.75Fe。与制造例1同样地测定了比表面积、D50，结 2 果比表面积为24.6m/g，平均粒径为15.4μm。另外，通过X线衍射不能确认赤铁矿的峰。 [0158] 比较制造例1 [0159] 在氢100％的氛围中、600℃的温度下将平均粒径0.30μm、比表面积8.5m2/g的市售的调色剂用磁铁矿粉末加热4小时。当将还原处理过的铁粉取出到大气中时，发生起火。 [0160] 制造例11 [0161] 作为合金浆体，将在稀土类一铁－硼类烧结磁铁的制造过程中产生的平均粒径为10μm的研削屑500g混入到1000ml的纯水中，使用调整后的浆体，除此之外，与制造例2同样地操作，制造磁铁矿。通过ICP分析组成的结果，为1.40Nd-0.36Pr-0.65Co-0.35B-97.24 2 Fe。与制造例1同样地测定了比表面积、D50，结果比表面积为18.6m/g，平均粒径为7.5μm。 另外，通过X线衍射不能确认赤铁矿的峰。 [0162] 另外，在添加盐酸溶液、反应后，搅拌过滤磁铁矿时的滤液，加入酸性氟化胺200g/L溶液，使稀土类氟化物沉淀。将沉淀物进行过滤、洗涤，得到稀土类氟化物。再搅拌过滤稀土类氟化物的沉淀物时的滤液，添加5mol/l的氢氧化钠水溶液，使氢氧化钴沉淀。将沉淀物进行过滤、洗涤，得到氢氧化钴。 [0163] 由此，使用稀土类一铁合金碎屑作为原料的情况，可以回收铁以外的稀土类元素、钴等有用金属。 [0164] 实施例2-1～2-10 [0165] 将由制造例1、3～11得到的磁铁矿粉末与实施例1-1同样地，在氢100％的氛围中、600℃的温度下加热4小时。对得到的多孔铁粉，通过XRD判定氧化铁的有无，通过EPMA判定表层部氧化物的有无，通过BET法测定比表面积，通过激光衍射法测定D50，通过氮吸附法测定平均粒径及细孔容积。将结果示于表2。 [0166] 另外，任一种试样均确认了通过XRD显示来自于α-Fe的衍射图形。对电波吸收特性也与实施例1-1同样地进行，结果任一种试样均得到在1～20GHz的区域中超过－20dB的电波吸收特性。 [0167] [表2] [0168] |
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