磁性材料及使用其的线圈零件 |
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| 申请号 | CN201210125516.X | 申请日 | 2012-04-25 | 公开(公告)号 | CN102693801B | 公开(公告)日 | 2016-01-20 |
| 申请人 | 太阳诱电株式会社; | 发明人 | 松浦准; 大竹健二; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供 磁性 材料及使用其的线圈零件。特别是提供一种可同时提高绝缘 电阻 及磁导率的新颖磁性材料，同时，提供使用此种磁性材料的线圈零件。该磁性材料包含粒子成形体(1)，且该粒子成形体(1)包括：多个金属粒子(11)，包含Fe-Si-M系软磁性 合金 (其中，M是较Fe更易 氧 化的金属元素)；及氧化覆膜(12)，形成在所述金属粒子的表面；且该粒子成形体(1)具有：中介着形成在相邻金属粒子表面的氧化覆膜(12)而成的结合部(22)、及不存在氧化覆膜(12)的部分中的金属粒子(11)彼此的结合部(21)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种磁性材料，包含粒子成形体， |
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| 说明书全文 | 磁性材料及使用其的线圈零件技术领域[0001] 本发明涉及一种可在线圈电感器等中主要用作磁心的磁性材料及使用其的线圈零件。 背景技术[0002] 电感器(inductor)、扼流圈(Choke Coil)、变压器(transformer)等线圈零件(所谓电感零件(Inductannce))具有磁性材料、及形成在所述磁性材料的内部或表面的线圈。作为磁性材料的材质，一般可使用Ni-Cu-Zn系铁氧体(ferrite)等铁氧体。 [0003] 近年来，对于此种线圈零件而言要求大电流化(意味着额定电流的高值化)，为了满足该要求，对于将磁性体的材质从先前的铁氧体更换为Fe-Cr-Si合金的技术进行了研究(参照专利文献1)。Fe-Cr-Si合金或Fe-Al-Si合金的材料自身的饱和磁通密度高于铁氧体。相反，材料自身的体积电阻率低于先前的铁氧体。 [0004] 专利文献1中，作为积层型线圈零件中的磁性体部的制作方法，揭示了如下方法：使利用除Fe-Cr-Si合金粒子群之外还含有玻璃成分的磁膏所形成的磁性体层与导体图案积层并对它们在氮环境中(还原性环境中)进行焙烧之后，使该焙烧物含浸热硬化性树脂。 [0005] [先前技术文献] [0006] [专利文献] [0007] [专利文献1]日本专利特开2007-027354号公报 发明内容[0008] [发明所欲解决的问题] [0009] 然而，在专利文献1的制造方法中，由于磁膏中所含的玻璃成分残留于磁性体部内，因此会因该磁性体部内存在的玻璃成分而导致Fe-Cr-Si合金粒子的体积率减少，且因该减少而使得零件自身的饱和磁通密度也降低。 [0011] 考虑到这些情况，本发明的课题在于提供一种可同时提高绝缘电阻及磁导率的新颖磁性材料，同时，提供使用此种磁性材料的线圈零件。 [0012] [解决问题的技术手段] [0013] 本发明者等人经过潜心研究之后完成如下所述的本发明。 [0014] 本发明的磁性材料包含粒子成形体，该粒子成形体是由形成着氧化覆膜的金属粒子成形而成。金属粒子包含Fe-Si-M系软磁性合金(其中，M是较Fe更易氧化的金属元素)，粒子成形体具有：中介着形成在相邻金属粒子表面的氧化覆膜而成的结合部、及不存在氧化覆膜的部分中的金属粒子彼此的结合部。此处，所谓“不存在氧化覆膜的部分中的金属粒子彼此的结合部”是表示相邻金属粒子以其金属部分直接接触的部分，其概念包含例如严格意义上的金属结合、或金属部分彼此直接接触而未发现有原子交换的状态、或其中间状态。所谓严格意义上的金属结合是表示满足“原子规则地排列”等必要条件。 [0015] 进而，氧化覆膜是Fe-Si-M系软磁性合金(其中，M是较Fe更易氧化的金属元素)的氧化物，且优选为该合金的氧化物中以所述M表示的金属元素相对于Fe元素的摩尔比，大于所述金属粒子中以M表示的金属元素相对于Fe元素的摩尔比。 [0016] 另外，优选为，中介着氧化覆膜而成的结合部中，形成在相邻金属粒子表面的氧化覆膜在SEM观察像中呈同一相。 [0017] 另外，优选为，Fe-Si-M系软磁性合金均为Fe-Cr-Si系软磁性合金。 [0018] 进而优选为，粒子成形体的截面中金属粒子彼此的结合部的数量B、与金属粒子的粒子数量N的比率B/N为0.1～0.5。 [0020] 进而优选为，粒子成形体的内部具有空隙，且在所述空隙的至少一部分中含浸有高分子树脂。 [0021] 根据本发明，也可提供一种线圈零件，包括：所述磁性材料、及形成在所述磁性材料的内部或表面的线圈。 [0022] [发明的效果] [0024] 图1是示意性地表示本发明的磁性材料的微细结构的截面图。 [0025] 图2是示意性地表示本发明的磁性材料的另一例中的微细结构的截面图。 [0026] 图3是表示以本发明的一实施例所制造的磁性材料的外观的侧视图。 [0027] 图4是表示以本发明的一实施例所制造的线圈零件之一例之一部分的透视侧视图。 [0028] 图5是表示图4的线圈零件的内部构造的纵截面图。 [0029] 图6是积层电感器的外观立体图。 [0030] 图7是沿图6的S11-S11线的放大截面图。 [0031] 图8是图6所示的零件主体的分解图。 [0032] 图9是示意性地表示比较例中磁性材料的微细结构的截面图。 [0033] [符号的说明] [0034] 1、2 粒子成形体 [0035] 11 金属粒子 [0036] 12 氧化覆膜 [0037] 21 金属粒子彼此的结合部 [0038] 22 中介着氧化覆膜而成的结合部 [0039] 30 空隙 [0040] 31 高分子树脂 [0041] 110 磁性材料 [0042] 111、112 磁心 [0043] 114 外部导体膜 [0044] 115 线圈 [0045] 210 积层电感器 [0046] 211 零件主体 [0047] 212 磁性体部 [0048] 213 线圈部 [0049] 214、215 外部端子 具体实施方式[0050] 以下适当参照图式对本发明进行详述。然而，本发明并不限定于图示的状态，另外，在图式中有时会强调表现发明的特征性部分，因此，在图式各部分中未必能够保证缩尺的正确性。 [0051] 根据本发明，磁性材料包含粒子成形体，该粒子成形体是由特定的粒子成形而成。 [0052] 本发明中，磁性材料在线圈电感器等磁性零件中承担着磁路的作用，典型的形态是线圈的磁心等。 [0053] 图1是示意性地表示本发明的磁性材料的微细结构的截面图。在本发明中，微观上，可将粒子成形体1理解为原本独立之多个金属粒子11彼此结合而成的集合体，且遍及各个金属粒子11的大致整个周围而形成着氧化覆膜12，利用该氧化覆膜12来确保粒子成形体1的绝缘性。相邻金属粒子11彼此主要借助于中介着位于各金属粒子11周围的氧化覆膜12而成的结合，而构成具有固定形状的粒子成形体1。根据本发明，局部而言，相邻金属粒子11是由金属部分彼此结合而成(符号21)。在本说明书中，金属粒子11是表示包含下述合金材料的粒子，在尤其强调不包含氧化覆膜12的部分的情况下，有时也记载为“金属部分”或“芯”。就先前的磁性材料而言，使用了在硬化的有机树脂的基质(matrix)中分散着磁性粒子或数个左右的磁性粒子的结合体这一类型、或在硬化的玻璃成分的基质中分散着磁性粒子或数个左右的磁性粒子的结合体这一类型。在本发明中，优选为实际上既不存在包含有机树脂的基质，也不存在包含玻璃成分的基质。 [0054] 各个金属粒子11主要包含特定的软磁性合金。在本发明中，金属粒子11包含Fe-Si-M系软磁性合金。此处，M是比Fe更易氧化的金属元素，且典型的可列举Cr(铬)、Al(铝)、Ti(钛)等，优选为Cr或Al。 [0055] Fe-Si-M系软磁性合金中Si的含有率优选为0.5～7.0wt％，更优选为2.0～5.0wt％。其原因在于，若Si的含量较多则在高电阻、高磁导率这一方面较为理想，若Si的含量较少则成形性良好。 [0056] 在所述M为Cr的情况下，Fe-Si-M系软磁性合金中Cr的含有率优选为2.0～15wt％，更优选为3.0～6.0wt％。就热处理时形成钝态而控制过剩的氧化以及体现强度及绝缘电阻这些方面而言，优选为存在Cr，另一方面，就提高磁气特性这一观点而言，优选为Cr较少，考虑到这些情况而提出所述理想范围。 [0057] 在所述M为Al的情况下，Fe-Si-M系软磁性合金中Al的含有率优选为2.0～15wt％，更优选为3.0～6.0wt％。就热处理时形成钝态而抑制过剩的氧化以及体现强度及绝缘电阻这些方面而言，优选为存在Al，另一方面，就提高磁气特性这一观点而言，优选为Al较少，考虑到这些情况而提出所述理想范围。 [0058] 再者，关于Fe-Si-M系软磁性合金中各金属成分的所述理想含有率，是将合金成分的总量设为100wt％来记述。换而言之，在所述理想含量的计算中将氧化覆膜的组成除外。 [0059] 在Fe-Si-M系软磁性合金中，Si及金属M以外的剩余部分中，除不可避免的杂质外，优选为Fe。作为除Fe、Si及M以外也可包含的金属，可列举Mn(锰)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)等。 [0060] 关于构成粒子成形体1中的各金属粒子11的合金的化学组成，例如，可使用扫描式电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)拍摄粒子成形体1的截面，利用能量分散型X射线分析(EDS，Energy Dispersive Spectrometer)以ZAF(Atomic Number Effect(原子序数效应)、Absorption Effect(吸收效应)、Fluorescence Excitation Effect(荧光效应))法来计算。 [0061] 在构成粒子成形体1的各个金属粒子11的周围形成着氧化覆膜12。也可表述为存在包含所述软磁性合金的芯(即金属粒子11)及形成在该芯周围的氧化覆膜12。氧化覆膜12可在形成粒子成形体1之前的原料粒子的阶段形成，又可使原料粒子的阶段中不存在氧化覆膜或极少地存在氧化覆膜而在成形过程中生成氧化覆膜。氧化覆膜12的存在可于利用扫描式电子显微镜(SEM)所得的3000倍左右的拍摄像中识别为对比度(亮度)的差异。借助于氧化覆膜12之存在，可保证磁性材料整体的绝缘性。 [0062] 氧化覆膜12只要为金属的氧化物即可，优选的是，氧化覆膜12为Fe-Si-M系软磁性合金(其中，M是较Fe更易氧化的金属元素)的氧化物，且该合金的氧化物中所述M表示的金属元素相对于Fe元素的摩尔比，大于所述金属粒子中M表示的金属元素相对于Fe元素的摩尔比。为了获得此种构成的氧化覆膜12，可列举如下等方法：使得用于获得磁性材料的原料粒子中尽可能少地包含Fe的氧化物或尽可能不包含Fe的氧化物，从而于获得粒子成形体1的过程中利用加热处理等而使合金的表面部分氧化。通过此种处理，比Fe更易氧化的金属M会选择性地被氧化，结果，氧化覆膜12中金属M相对于Fe的摩尔比相对地大于金属粒子11中金属M相对于Fe的摩尔比。通过使氧化覆膜12中与Fe元素相比更多地含有M表示的金属元素，存在如下优点：抑制合金粒子的过剩的氧化。 [0063] 粒子成形体1中氧化覆膜12的化学组成的测定方法如下所示。首先，利用使粒子成形体1断裂等操作而使其截面露出。接着，经过离子研磨等处理而露出平滑面并用扫描式电子显微镜(SEM)拍摄，对于氧化覆膜12部利用能量分散型X射线分析(EDS)以ZAF法计算。 [0064] 氧化覆膜12中金属M的含量相对于1摩尔的铁而言，优选为1.0～5.0摩尔，更优选为1.0～2.5摩尔，进而优选为1.0～1.7摩尔。若所述含量较多则在抑制过剩的氧化方面较为理想，另一方面，若所述含量较少则在金属粒子间的烧结方面较为理想。为了增多所述含量，可列举例如在弱氧化环境下进行热处理等方法；相反，为了减少所述含量，可列举例如在强氧化环境中进行热处理等方法。 [0065] 粒子成形体1中，粒子彼此的结合部主要是中介着氧化覆膜12而成的结合部22。中介着氧化覆膜12而成的结合部22的存在可通过如下等方法明确地判断：例如在放大到约3000倍的SEM观察像等中，可见相邻金属粒子11具有的氧化覆膜12为同一相。例如，即便相邻金属粒子11具有的氧化覆膜12彼此接触，也不能说在SEM观察像等中所见的与相邻氧化覆膜12的界面的部分就是中介着氧化覆膜12而成的结合部22。因存在中介着氧化覆膜12而成的结合部22，可提高机械强度与绝缘性。优选为，遍及整个粒子成形体1，相邻金属粒子11中介着所具有的氧化覆膜12而结合，但若即便只有一部分这样结合，也可相应地提高机械强度与绝缘性，可以说此种形态也是本发明的一种状态。另外，如下所述，也有一部分金属粒子11未中介着氧化覆膜12而彼此结合。进而，也可为如下情况：相邻金属粒子11既不存在中介着氧化覆膜12而结合的形态，又不存在金属粒子11彼此结合的形态，而是部分地存在仅物理性地接触或接近的形态。 [0067] 根据本发明，在粒子成形体1中，不仅存在中介着氧化覆膜12而成的结合部22，也存在金属粒子11彼此的结合部21。与所述中介着氧化覆膜12而成的结合部22的情况相同，例如，在放大到约3000倍的SEM观察像等中，在截面照片上，就描绘粒子表面的曲线而言，可看到较深的凹部，且在两个粒子、即在可见表面曲线交叉的部位相邻的金属粒子11彼此具有未中介着氧化覆膜的结合点等，借此，可明确判断金属粒子11彼此的结合部21的存在。因存在金属粒子11彼此的结合部21，所以可提高磁导率，这是本发明的主要效果之一。 [0068] 为了生成金属粒子11彼此的结合部21，可列举例如，将氧化覆膜较少的粒子用作原料粒子、或在用以制造粒子成形体1之热处理中对温度或氧分压以如下方式进行调节、或对于由原料粒子获得粒子成形体1时的成形密度进行调节等。关于热处理的温度，优选为金属粒子11彼此结合、且难以生成氧化物的程度，关于具体的理想温度范围将于下文叙述。关于氧分压，例如，也可为空气中的氧分压，且氧分压越低则越难以生成氧化物，结果容易产生金属粒子11彼此的结合。 [0069] 根据本发明的理想状态，在粒子成形体1中，相邻金属粒子11间的大部分结合部是中介着氧化覆膜12而成的结合部22，且部分地存在金属粒子彼此的结合部21。可将金属粒子彼此的结合部21的存在程度以如下方式进行定量化。切断粒子成形体1，针对其截面获得放大到约3000倍的SEM观察像。对于SEM观察像，以拍摄30～100个金属粒子11的方式对视野等进行调节。数出该观察像中金属粒子11的数量N、及金属粒子11彼此的结合部21的数量B。将这些数值的比率B/N作为金属粒子彼此的结合部21的存在程度的评估指标。关于所述N及B的计数方法，以图1的状态为例进行说明。在已获得如图1所示的像的情况下，金属粒子11的数量N为8，金属粒子11彼此的结合部21的数量B为4。因此，在此状态下，所述比率B/N为0.5。在本发明中，所述比率B/N优选为0.1～0.5，更优选为0.1～0.35，进而优选为0.1～0.25。若B/N较大则磁导率提高，相反，若B/N较小则绝缘电阻提高，因此，考虑到磁导率与绝缘电阻的兼顾而提出所述理想范围。 [0070] 本发明的磁性材料可通过使包含特定合金的金属粒子成形而制造。此时，相邻金属粒子彼此主要中介着氧化覆膜而结合，而且，有一部分未中介着氧化覆膜而结合，借此，整体上可获得所需形状的粒子成形体。 [0071] 用作原料的金属粒子(以下，也称为原料粒子)主要使用包含Fe-Si-M系软磁性合金的粒子。原料粒子的合金组成可由最终获得的磁性材料的合金组成而反映。因此，可根据最终所欲获得的磁性材料的合金组成，而适当地选择原料粒子的合金组成，且其理想的组成范围是与所述磁性材料的理想的组成范围相同。各个原料粒子也可由氧化覆膜覆盖。换而言之，各个原料粒子也可包括：包含特定的软磁性合金的芯、及覆盖该芯周围的至少一部分的氧化覆膜。 [0072] 各个原料粒子的尺寸实质上与最终获得的磁性材料中构成粒子成形体1的粒子的尺寸相同。作为原料粒子的尺寸，若考虑到磁导率与粒内涡流损耗，则d50优选为2～30μm，更优选为2～20μm，d50的进而优选的下限值为5μm。原料粒子的d50可由利用雷射绕射散射的测定装置而测定。 [0073] 原料粒子是例如以雾化法所制造的粒子。如上所述，粒子成形体1中不仅存在中介着氧化覆膜12而成的结合部22，也存在金属粒子11彼此的结合部21。因此，原料粒子中虽也可存在氧化覆膜但最好是不过剩地存在。由雾化法制造的粒子在氧化覆膜较少这一方面较为理想。原料粒子中的包含合金的芯与氧化覆膜的比率可以如下方式进行定量化。对于原料粒子使用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子光谱法)进行分析，着眼于Fe之峰值强度，求出Fe以金属状态存在的峰值(706.9eV)的积分值FeMetal、与Fe以氧化物的状态存在的峰值的积分值FeOxide，计算出FeMetal/(FeMetal+FeOxide)，以此进行定量化。此处，在FeOxide的计算过程中，是以Fe2O3(710.9eV)、FeO(709.6eV)及Fe3O4(710.7eV)这三种氧化物的结合能(association energy)为中心的正态分布(normal distribution)的重叠与实测数据一致的方式进行拟合(fitting)。结果，计算出FeOxide作为峰值分离后的积分面积之和。就通过使得在热处理时容易产生合金彼此的结合部21结果来提高磁导率的观点而言，所述值优选为0.2以上。所述值的上限值并无特别限定，就制造的容易度等观点而言，可列举例如0.6等，上限值优选为0.3。作为提高所述值的方法，可列举：在还原环境下实施热处理、或利用酸除去表面氧化层等化学处理等。作为还原处理，可列举例如，于氮中或氩中包含25～35％的氢的环境下，以750～850℃保持0.5～1.5小时等。作为氧化处理，可列举例如，在空气中以400～600℃保持0.5～1.5小时等。 [0074] 如上所述的原料粒子也可采用制造合金粒子的周知方法，例如也可使用作为EPSON ATMIX株式会社制造的PF20-F、日本雾化加工株式会社制造的SFR-FeSiAl等而市售的产品。关于市售品，未考虑到所述FeMetal/(FeMetal+FeOxide)的值的可能性极高，因此，挑选原料粒子、或实施所述热处理或化学处理等预处理也为优选方法。 [0075] 关于由原料粒子获得成形体的方法并无特别限定，可适当采取制造粒子成形体的周知方法。以下，作为典型的制造方法而说明如下方法：在非加热条件下使原料粒子成形之后对其实施加热处理。本发明并未限定于该制造方法。 [0076] 在非加热条件下使原料粒子成形时，作为粘合剂优选为添加有机树脂。作为有机树脂，可使用包含热分解温度为500℃以下的丙烯酸系树脂、缩丁醛树脂、乙烯树脂等的有机树脂，这样，在热处理后粘合剂不容易残留的方面较为理想。在成形时，也可添加周知的润滑剂。作为润滑剂，可列举有机酸盐等，具体而言可列举硬脂酸锌、硬脂酸钙等。润滑剂的量相对于原料粒子100重量份而言优选为0～1.5重量份，更优选为0.1～1.0重量份。所谓润滑剂的量为零是表示未使用润滑剂。相对于原料粒子任意添加粘合剂及/或润滑剂 2 并搅拌后，成形为所需的形状。在成形时可列举施加例如5～10t/cm的压力等。 [0077] 以下对于热处理的理想的状态进行说明。 [0078] 热处理优选为在氧化环境下进行。更具体而言，加热中的氧浓度优选为1％以上，借此，中介着氧化覆膜而成的结合部22及金属粒子彼此的结合部21两者均容易生成。氧浓度的上限并未特别规定，但考虑到制造成本等可列举空气中的氧浓度(约21％)。关于加热温度，就容易生成氧化覆膜12而生成经由氧化覆膜12而成的结合部的观点而言优选为600℃以上，就适度抑制氧化而维持金属粒子彼此的结合部21的存在从而提高磁导率的观点而言优选为900℃以下。加热温度更优选为700～800℃。就使得中介着氧化覆膜12而成的结合部22及金属粒子彼此的结合部21两者均容易生成的观点而言，加热时间优选为0.5～3小时。 [0079] 在所获得的粒子成形体1的内部也可存在空隙30。图2是示意性地表示本发明的磁性材料的另一例的微细结构的截面图。根据图2中记载的实施方式，粒子成形体1内部所存在的空隙的至少一部分中含浸有高分子树脂31。在含浸高分子树脂31时，可列举如下方法：例如，在液体状态的高分子树脂或高分子树脂的溶液等高分子树脂的液状物中浸渍粒子成形体1而降低制造系统的压力、或将所述高分子树脂的液状物涂布于粒子成形体1上而使其渗入到表面附近的空隙30等。因粒子成形体1之空隙30中含浸有高分子树脂，所以具有增加强度或抑制吸湿性的优点。作为高分子树脂，并无特别限定，可列举环氧树脂、氟树脂等有机树脂、或硅酮树脂(silicone resin)等。 [0080] 可将以此种方式获得的粒子成形体1制成磁性材料而用作各种零件的构成要素。例如，也可藉由将本发明的磁性材料用作磁心并于其周围缠绕绝缘被覆导线从而形成线圈。或者，也可以周知的方法形成包含所述原料粒子的生片(green sheet)，在其上利用印刷等方法形成特定图案的导电膏(conductive paste)之后，将印刷完毕的生片积层并加压从而成形，接着，在所述条件下实施热处理，借此获得在本发明的磁性材料的内部形成着线圈的电感器(线圈零件)。此外，使用本发明的磁性材料，在其内部或表面形成线圈，借此可获得各种线圈零件。线圈零件也可为表面安装型或通孔(through hole)安装型等各种安装形态，包括构成这些安装形态的线圈零件的方法在内，关于由磁性材料获得线圈零件的方法，也可参考下述实施例的记载，另外，可适当采用电子零件领域中周知的制造手法。 [0081] 以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。然而，本发明并不限定于这些实施例中所记载的状态。 [0082] [实施例1] [0083] (原料粒子) [0084] 将以雾化法制造的具有Cr 4.5wt％、Si 3.5wt％、剩余部分为Fe的组成且平均粒径d50为10μm的市售的合金粉末用作原料粒子。对该合金粉末的集合体表面以XPS进行分析，计算所述FeMetal/(FeMetal+FeOxide)，结果为0.25。 [0085] (粒子成形体的制造) [0086] 将该原料粒子100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸系粘合剂1.5重量份一2 起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸锌作为润滑剂。其后，以8t/cm成形为特定的形状，在氧浓度为20.6％的氧化环境中以750℃进行1小时热处理，获得粒子成形体。对所获得的粒子成形体的特性进行测定，结果为，热处理前的磁导率为36，相对于此，热处理后的磁 5 2 导率成为48。比电阻为2×10Ωcm，强度为7.5kgf/mm。获得粒子成形体的3000倍的SEM观察像，确认金属粒子11的数量N为42，金属粒子11彼此的结合部21的数量B为6，B/N比率为0.14。对所获得的粒子成形体中氧化覆膜12的组成进行分析，结果为，相对于1摩尔的Fe元素，含有1.5摩尔的Cr元素。 [0087] [比较例1] [0088] 作为原料粒子，除了所述FeMetal/(FeMetal+FeOxide)为0.15以外，使用与实施例1相同的合金粉末，藉由与实施例1相同的操作来制造粒子成形体。与实施例1的情况不同，在比较例1中，为了可使市售的合金粉末干燥而以200℃在恒温槽内保管12小时。热处理前的磁导率36，相对于此，热处理后的磁导率也是36，且在粒子成形体中磁导率未增加。根据该粒子成形体的3000倍的SEM观察像，未发现存在金属粒子彼此的结合部21。换而言之，在该观察像中，金属粒子11的数量N为24，金属粒子11彼此的结合部21的数量B为0，比率B/N为0。图9是示意性地表示比较例1中粒子成形体的微细结构的截面图。如图9中示意性地表示的粒子成形体2那样，在由该比较例所获得的粒子成形体中不存在金属粒子11彼此的结合，而仅发现中介着氧化覆膜12而成的结合。对所获得的粒子成形体中氧化覆膜12的组成进行分析，结果为，相对于1摩尔的Fe元素，含有0.8摩尔的Cr元素。 [0089] [实施例2] [0090] (原料粒子) [0091] 将以雾化法制造的具有Al 5.0wt％、Si 3.0wt％、剩余部分为Fe的组成且平均粒径d50为10μm的市售的合金粉末用作原料粒子。对该合金粉末的集合体表面以XPS进行分析，计算所述FeMetal/(FeMetal+FeOxide)，结果为0.21。 [0092] (粒子成形体的制造) [0093] 将该原料粒子100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸系粘合剂1.5重量份一2 起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸锌作为润滑剂。其后，以8t/cm成形为特定的形状，在氧浓度为20.6％的氧化环境中以750℃进行1小时热处理，获得粒子成形体。对所获得的粒子成形体的特性进行测定，结果为，热处理前的磁导率为24，相对于此，热处理后的磁 5 2 导率成为33。比电阻为3×10Ωcm，强度为6.9kgf/mm。在SEM观察像中，金属粒子11的数量N为55、金属粒子11彼此的结合部21的数量B为11，B/N比率为0.20。对所获得的粒子成形体中氧化覆膜12的组成进行分析，结果为，相对于1摩尔的Fe元素，含有2.1摩尔的Al元素。 [0094] [实施例3] [0095] (原料粒子) [0096] 将以雾化法制造的具有Cr 4.5wt％、Si 6.5wt％、剩余部分为Fe的组成且平均粒径d50为6μm的市售的合金粉末用作原料粒子。对该合金粉末的集合体表面以XPS进行分析，计算所述FeMetal/(FeMetal+FeOxide)，结果为0.22。 [0097] (粒子成形体的制造) [0098] 将该原料粒子100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸系粘合剂1.5重量份一2 起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸锌作为润滑剂。其后，以8t/cm成形为特定的形状，在氧浓度为20.6％的氧化环境中以750℃进行1小时热处理，获得粒子成形体。对所获得的粒子成形体的特性进行测定，结果为，热处理前的磁导率为32，相对于此，热处理后的磁 6 2 导率成为37。比电阻为4×10Ωcm，强度为7.8kgf/mm。在SEM观察像中，金属粒子11的数量N为51，金属粒子11彼此的结合部21的数量B为9，B/N比率为0.18。对所获得的粒子成形体中氧化覆膜12的组成进行分析，结果为，相对于1摩尔的Fe元素，含有1.2摩尔的Cr元素。 [0099] [实施例4] [0100] (原料粒子) [0101] 对以雾化法制造的具有Cr 4.5wt％、Si 3.5wt％、剩余部分为Fe的组成且平均粒径d50为10μm的市售的合金粉末于氢环境中以700℃进行1小时热处理后，将该合金粉末用作原料粒子。对该合金粉末的集合体表面以XPS进行分析，计算所述FeMetal/(FeMetal+FeOxide)，结果为0.55。 [0102] (粒子成形体的制造) [0103] 将该原料粒子100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸系粘合剂1.5重量份一2 起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸锌作为润滑剂。其后，以8t/cm成形为特定的形状，在氧浓度为20.6％的氧化环境中以750℃进行1小时热处理，获得粒子成形体。对所获得的粒子成形体的特性进行测定，结果为，热处理前的磁导率为36，相对于此，热处理后的磁 3 2 导率成为54。比电阻为8×10Ωcm，强度为2.3kgf/mm。在所获得的粒子成形体的SEM观察像中，金属粒子11的数量N为40，金属粒子11彼此的结合部21的数量B为15，B/N比率为0.38。对所获得的粒子成形体中氧化覆膜12的组成进行分析，结果为，相对于1摩尔的Fe元素，含有1.5摩尔的Cr元素。本例中FeMetal/(FeMetal+FeOxide)较大，比电阻与强度略低，但可获得磁导率增加的效果。 [0104] [实施例5] [0105] (原料粒子) [0106] 使用与实施例1同等的合金粉末作为原料粒子。 [0107] (粒子成形体的制造) [0108] 将该原料粒子100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸系粘合剂1.5重量份一2 起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸锌作为润滑剂。其后，以8t/cm成形为特定的形状，在氧浓度为20.6％的氧化环境中以850℃进行1小时热处理，获得粒子成形体。对获得的粒子成形体的特性进行测定，结果为，热处理前的磁导率为36，相对于此，热处理后的磁导 5 2 率成为39。比电阻为6.0×10Ωcm，强度为9.2kgf/mm。在所获得的粒子成形体的SEM观察像中，金属粒子11的数量N为44，金属粒子11彼此的结合部21的数量B为5，B/N比率为0.11。对所获得的粒子成形体中氧化覆膜12的组成进行分析，结果为，相对于1摩尔的Fe元素，含有1.1摩尔的Cr元素。 [0109] [实施例6] [0110] 在该实施例中，制造作为线圈零件之卷线型芯片电感器。 [0111] 图3是表示以该实施例制造的磁性材料的外观的侧视图。图4是表示以该实施例制造的线圈零件的一例的一部分的透视侧视图。图5是表示图4的线圈零件的内部构造的纵截面图。图3所示的磁性材料110用作磁心，以卷绕卷线型芯片电感器的线圈。鼓型磁心111包括：板状的卷芯部111a，用于卷绕并列配设在电路基板等的安装面上的线圈；及一对凸缘部111b，分别配设在卷芯部111a的相互对向的端部；且该鼓型磁心111的外观呈鼓型。线圈的端部与形成在凸缘部111b表面上的外部导体膜114电性连接。卷芯部111a的尺寸是，宽度为1.0mm、高度为0.36mm、长度为1.4mm。凸缘部111b的尺寸是，宽度为1.6mm、高度为0.6mm、厚度为0.3mm。 [0112] 作为该线圈零件的卷线型芯片电感器120包括所述磁心111与省略图示的一对板状磁心112。该磁心111及板状磁心112包含由与实施例1中相同的原料粒子在与实施例1相同的条件下所制造的磁性材料110。板状磁心112分别连接在磁心111的两凸缘部111b、111b之间。板状磁心112的尺寸是，长度为2.0mm、宽度为0.5mm、厚度为0.2mm。在磁心111的凸缘部111b的安装面上分别形成着一对外部导体膜114。另外，在磁心111的卷芯部111a卷绕着包含绝缘被覆导线的线圈115而形成卷绕部115a，并且两端部115b分别热压接合于凸缘部111b的安装面的外部导体膜114。外部导体膜114包括：烧附导体层 114a，形成在磁性材料110的表面；Ni镀层114b，积层形成在该烧附导体层114a上；及Sn镀层114c。所述板状磁心112是利用树脂系接着剂而与所述磁心111的凸缘部111b、111b接着。外部导体膜114形成在磁性材料110的表面，且外部导体膜114连接于磁心的端部。 外部导体膜114是将在银中添加了玻璃的膏体于特定的温度下烧附在磁性材料110上而形成。在制造磁性材料110表面的外部导体膜114的烧附导体膜层114a时，具体而言，是在包含磁性材料110的磁心111的凸缘部111b的安装面上，涂布含有金属粒子与玻璃料的烧附型电极材料膏体(本实施例中为烧附型Ag膏)，并于大气中进行热处理，借此，使电极材直接烧结固着在磁性材料110的表面。以此种方式制造作为线圈零件的卷线型芯片电感器。 [0113] [实施例7] [0114] 在该实施例中，制造作为线圈零件的积层电感器。 [0115] 图6是积层电感器的外观立体图。图7是沿图6的S11-S11线的放大截面图。图8是图6所示的零件主体的分解图。在图6中，以该实施例制造的积层电感器210的长度L约为3.2mm、宽度W约为1.6mm、高度H约为0.8mm，整体呈长方体形状。该积层电感器210包括：长方体形状的零件主体211、与设置在该零件主体211的长度方向的两端部的一对外部端子214及215。如图7所示，零件主体211包括长方体形状的磁性体部212、及由该磁性体部212覆盖的螺旋状的线圈部213，该线圈部213的一端与外部端子214连接且另一端与外部端子215连接。如图8所示，磁性体部212具有由共计20层的磁性体层ML1～ML6一体化而成的构造，长度约为3.2mm、宽度约为1.6mm、高度约为0.8mm。各磁性体层ML1～ML6的长度约为3.2mm、宽度约为1.6mm、厚度约为40μm。线圈部213具有如下构造：共计 5个线圈段CS1～CS5、与连接该线圈段CS1～CS5的共计4个转接段IS1～IS4呈螺旋状一体化，且其卷数约为3.5。该线圈部213是将d50为5μm的Ag粒子作为原料。 [0116] 4个线圈段CS1～CS4呈コ字状，1个线圈段CS5呈带状，各线圈段CS1～CS5的厚度约为20μm、宽度约为0.2mm。最上位的线圈段CS1连续具有用于与外部端子214连接的L字状引出部分LS1，最下位的线圈段CS5连续具有用于与外部端子15连接的L字状引出部分LS2。各转接段IS1～IS4是呈贯通磁性体层ML1～ML4的柱状，且各自的口径约为15μm。各外部端子214及215遍及零件主体211的长度方向的各端面与该端面附近的4个侧面，且其厚度约为20μm。其中的一外部端子214与最上位的线圈段CS1的引出部分LS1的端缘连接，另一外部端子215与最下位的线圈段CS5的引出部分LS2的端缘连接。该各外部端子214及215是将d50为5μm之Ag粒作为原料。 [0117] 在制造积层电感器210时，使用刮刀(doctor blade)作为涂布机，将预先准备的磁膏涂布在塑料制的基底膜(base film，省略图示)的表面，对其使用热风干燥机于约80℃、约5min的条件下进行干燥，而分别制作对应于磁性体层ML1～ML6(参照图8)且尺寸适合于多腔模的第1～第6片材。作为磁膏，实施例1中使用的原料粒子为85wt％、丁基卡必醇(溶剂)为13wt％、聚乙烯醇缩丁醛(粘合剂)为2wt％。然后，使用打孔加工机，在对应于磁性体层ML1的第1片材上进行穿孔，以特定排列来形成对应于转接段IS1的贯通孔。同样，分别在对应于磁性体层ML2～ML4的第2～第4片材上，以特定排列来形成对应于转接段IS2～IS4的贯通孔。 [0118] 然后，使用网版(screen)印刷机，将预先准备的导电膏印刷在对应于磁性体层ML1的第1片材的表面，对其使用热风干燥机等于约80℃、约5min的条件下进行干燥，以特定排列来制作对应于线圈段CS1的第1印刷层。同样，分别在对应于磁性体层ML2～ML5的第2～第5片材的表面上，以特定排列来制作对应于线圈段CS2～CS5的第2～第5印刷层。关于导电膏的组成，Ag原料为85wt％、丁基卡必醇(溶剂)为13wt％、聚乙烯醇缩丁醛(粘合剂)为2wt％。分别形成在对应于磁性体层ML1～ML4的第1～第4片材上的特定排列的贯通孔位于与特定排列的第1～第4印刷层各自的端部重合的位置，因此，在印刷第1～第4印刷层时一部分导电膏填充于各贯通孔中，所以形成对应于转接段IS1～IS4之第1～第4填充部。 [0119] 然后，使用吸附搬送机与冲压机(均省略图示)，将设置着印刷层及填充部的第1～第4片材(对应于磁性体层ML1～ML4)、仅设置着印刷层的第5片材(对应于磁性体层ML5)、及未设置印刷层及填充部的第6片材(对应于磁性体层ML6)，以如图8所示的顺序堆积并进行热压接合，从而制作积层体。然后，使用切割(dicing)机，将积层体切断成零件主体尺寸，制作加热处理前芯片(包含加热处理前的磁性体部及线圈部)。然后，使用焙烧炉等，在大气环境下对多个加热处理前芯片一起进行加热处理。该加热处理包含脱脂(debinder)制程与氧化物膜形成制程，脱脂制程是于约300℃、约1hr的条件下执行，氧化物膜形成制程是于约750℃、约2hr的条件下执行。然后，使用浸渍式涂布机，将所述导电膏涂布在零件主体211的长度方向的两端部，对其使用焙烧炉于约600℃、约1hr的条件下进行烧附处理，利用该烧附处理使溶剂及粘合剂消失且使Ag粒子群烧结，从而制作外部端子 214及215。以此种方式制造作为线圈零件的积层电感器。 |
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