用于生产金属基复合材料的工艺 |
|||||||
| 申请号 | CN201080024935.3 | 申请日 | 2010-05-27 | 公开(公告)号 | CN102458719A | 公开(公告)日 | 2012-05-16 |
| 申请人 | 威兰德-沃克公开股份有限公司; | 发明人 | 伊莎贝尔·布瑞施; 沃纳·克罗姆; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提出了一种用于生产金属基 复合材料 (200，210)的工艺，所述 金属基复合材料 (200，210)由具有至少一种金属成分的金属基(201，211)以及至少一种布置在所述金属基(201，211)中的增强成分，其中，采用至少一种包括 纳米管 (202)、 纳米 纤维 、 石墨 烯、 富勒烯 、薄片或金刚石形式的 碳 的增强成分，通 过热 喷涂 工艺将至少一种成分喷涂在基片(5)上。还提出了相应材料，特别是涂层形式的相应材料，以及这种材料的应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产金属基复合材料(200，210)的工艺，所述金属基复合材料(200，210)用于生产电气结构元件、电气部件或散热器，所述金属基复合材料包括具有至少一种金属成分的金属基(201，211)和至少一种布置在所述金属基(201，211)中的增强成分(202)，所述工艺的特征在于： |
||||||
| 说明书全文 | 用于生产金属基复合材料的工艺技术领域[0001] 本发明涉及用于生产金属基复合材料的工艺，涉及相应的材料，特别是覆层形式的相应材料，还涉及这种材料的应用，所述金属基复合材料包括具有至少一个金属成分的金属基和至少一种布置在所述金属基中的增强成分。 背景技术[0002] 电气和电子应用以及生产结构支撑(production of technical bearings)的日益小型化的趋势、与材料成本提高相关的成本压力以及未来的需求都需要新的材料和新的涂层。 [0003] 与专用的陶瓷材料或金属材料相比，金属基复合材料或金属基复合物(MMCs，Metal Matrix Composites，金属基复合材料)具有卓越的性能组合。出于这个原因，人们对采用最初为空天旅行以及军事技术的一系列应用所开发的MMC具有很浓厚的兴趣。 [0004] 通常，MMC专指相应增强的铝，但在特殊情况下，它还表示增强的镁和铜材料。MMC金属成分是以纯金属形式或合金形式出现的。通常采用颗粒(增强的颗粒，其直径为 0.01-150μm)、短纤维(直径为1-6μm，长度为50-200μm)、连续纤维(直径为5-150μm)或具有开气孔的泡沫作为增强的相或成分，这些材料通常由陶瓷材料(SiC、Al2O3、B4C、SiO2)或纤维或石墨形式的碳组成(详见下文：“Metallmatrix-Verbundwerkstoffe： Eigenschaften，Anwendungen und Bearbeitung”[Metal matrix composite materials： th properties，applications and machining]，by Dr.O.Beffort，6 International IWF Colloquium，April 18/19，2002，Egerkingen，Switzerland)。 [0007] 在浸入工艺中，对增强成分进行处理以形成多孔的预制件，然后，在加压或不加压的情况下将熔融金属浸入该预制件。在这种情况下，除了颗粒外，还可以采用纤维和泡沫作为增强成分，增强成分的体积含量很高，可高达80％。超高负荷的区域局部增强是可行的。不过，相应的工艺非常复杂。 [0008] MMC的粉末冶金(PM，powder metallurgy)与通常采用的PM工艺的区别仅在于采用陶瓷颗粒或增强成分颗粒和金属颗粒的粉末混合物，而不采用和金属粉末的混合物。原则上，PM只适用于精细颗粒(颗粒直径为0.5-20μm)。另外，必须确保随后可以用挤压、锻造或压延工艺对获得的MMC进行变形处理，从而，增强颗粒的含量限制为最大约为体积含量的40％。 [0009] 扩散层的电气沉积中存在的一个问题是，如何保持这些颗粒以良好的分布悬浮在电解液中以及同时将这些颗粒沉积为基，以获得均质层。由于颗粒和基的电势不同，在很多情况下无法同时沉积颗粒和基。 [0010] 碳纳米管(CNTs，carbon nanotubes)具有卓越的性能。例如，这些性能包括大约40GPa的机械拉伸强度以及1TPa的刚度(分别为钢的20倍和5倍)。存在具有导体性质的CNTs，同时还存在具有半导体性质的CNTs。CNTs是富勒烯族中的一员，直径范围在1nm到几百nm之间。特别地，CNTs与其他成分的混合物使人有理由期待性能显著改善了的复合材料和涂层。 [0011] 现有技术中混合CNTs和通常的塑料来改善其机械和电气性能。例如，如同在德国专利申请DE 10 2007 001 412 A1中讨论的那样，金属基CNT复合材料包括诸如铁、铝、镍、铜或相应合金的金属基以及在基中作为增强成分的碳纳米管。由于金属和碳纳米管之间的巨大密度差异，以及由此产生的较强的隔离趋势，同时还由于CNTs与金属缺乏润湿性，用于生产相应的金属-CNT复合材料的金属冶金学应用中存在一定的问题。从而，DE 10 2007001 412 A1提出了采用包含待沉积的金属基的金属阳离子以及碳纳米管的电镀溶液，通过电镀在基片上沉积复合涂层。于是，复合涂层包括金属基和布置在金属基中的碳纤维管，其结果是改善了涂层的机械特性和摩擦特性。不过，在很多情况下，不能通过电镀进行涂覆，或者可以通过电镀进行涂覆但有一定难度。 发明内容[0012] 本发明基于详细说明金属基复合材料的生产工艺的目的，特别是采用CNTs作为增强成分，这使得可以在技术上很简单地使所采用的增强成分尽可能均匀地分布，其中，尤其是尽可能不改变所述增强成分的理化特性，而且，所述增强成分应当以极高的可行百分比出现在金属基复合材料中。 [0013] 该目的是通过用于生产金属基复合材料的工艺和这样产生的金属基复合材料实现的，这种金属基复合材料具有独立权利要求的特征，可以用作工件或作为工件的涂层或作为生产工件的材料。在各个从属权利要求中给出了优选配置。 [0014] 为了生产用于电子结构元件、电子部件或散热器的包括金属基的金属基复合材料，所述金属基复合材料具有至少一种金属成分以及布置在金属基中的至少一种增强成分，本发明包含通过热喷涂工艺将至少一种成分喷涂到基片上的技术教导，其中，所采用的所述至少一种增强成分是碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯、薄片或金刚石形式的碳。 [0015] 已经证明诸如单壁和多壁CNTs(single-walled and multi-walled CNTs，SW-/MW-CNTs)之类的长度为0.2-1000μm、优选为0.5-500μm、束的尺寸为5-1200nm、优选为40-900nm的复合物颗粒在这个方面具有特别的优势。为了改善它们的性能，还可以事先通过化学工艺用诸如铜或镍之类的金属对SW-CNT或MW-CNT冷喷涂颗粒进行封装或涂覆。另外，一个有利的变型是对金属粉末和CNT扩散物/悬浮物进行混合，然后对混合物进行干燥，使得金属粉末颗粒被CNTs所封装。例如，SW-CNT或MW-CNT在载运气体或粉末流中的比例为0.1％-30％，优选为0.2％-10％。 [0016] 借助上述喷涂工艺中的一种，可以将SW-CNTs或MW-CNTs结合到金属基中。根据申请人进行的研究，具有至少0.3％的SW-CNTs或MW-CNTs的MMC涂层或以这种方式产生的相应的MMC条纹展现了不同寻常的耐磨性能，其具有比类似的金属层的已知数据低得多的摩擦系数和接触阻力值。纳米管、富勒烯、石墨烯、薄片、纳米纤维、金刚石或类金刚石结构形式的碳用作增强成分具有特别的优势。已经证明，诸如单壁CNTs和多壁CNTs之类的长度为0.2-1000μm、优选为0.5-500μm、束的尺寸为5-1200nm、优选为40-900nm的复合物颗粒在该方面特别有利。为了改善其性能，还可以事先通过化学工艺用诸如铜或镍之类的金属对SW-CNT或MW-CNT冷喷涂颗粒进行封装或涂覆。另外，一种有利的变型是对金属粉末和CNT扩散物/悬浮物进行混合，然后对混合物进行干燥，使得金属粉末颗粒被CNTs所封装。SW-CNTs或MW-CNTs在载运气体或粉末流中的比例为0.1％-30％，优选为0.2％-10％。 [0017] 借助上述喷涂工艺中的一种，可以将SW-CNTs或MW-CNTs结合到金属基中。根据申请人进行的研究，具有至少0.3％的SW-CNTs或MW-CNTs的MMC涂层或以这种方式产生的相应的MMC条纹展现了不同寻常的耐磨性能，其具有比类似的金属层的已知数据低得多的摩擦系数和接触阻力值。 [0018] 相关的喷涂工艺使得可以采用金属粉末，该金属粉末事先已经与诸如例如CNTs之类的碳成分或其他陶瓷增强成分混合。例如，金属颗粒在载运气体中的比例可以在0.1％-50％的范围内。 [0019] 在现有技术中用于生产涂层有例如火焰喷涂、等离子喷涂和冷喷涂之类的喷涂工艺。在火焰喷涂中，在燃气火焰中对粉状、索状(cork-like)、棒状或线状涂层材料进行加热，并将涂层材料与提供的其他的例如压缩气体的载运气体一起高速喷涂到基底材料上。在等离子喷涂中，将粉末注入到等离子射流中，所述粉末被很高的等离子温度所熔化。等离子留载运这些粉末颗粒，并将它们砸向待涂覆的工件。 [0020] 如EP 0484 533 B1中所述，在冷喷涂中，在相对冷的载运气体中将喷涂颗粒加速到高速。载运气体的温度只有几百摄氏度，低于熔点最低的喷涂成分的熔化温度。当这些颗粒以高动能冲击金属条纹或结构部件时形成涂层，其中，在冷载运气体中不会熔化的颗粒由于冲击作用形成了致密的牢固附着层。塑性变形和由此产生的局部热释放确保了喷涂层在工件上良好的结合和键合。由于相对较低的温度，还由于可以采用氩气或其他惰性气体作为载运气体，在冷喷涂情况下可以避免涂层材料的氧化和/或相转移的情况。以通常具有1-100μm的颗粒尺寸的粉末形式加入喷涂颗粒。当载运气体在拉瓦尔喷嘴中膨胀时，喷涂颗粒获得高动能。 [0021] 在本发明中，优选通过冷喷涂、火焰喷涂(特别是高速火焰喷涂(high-velocity flame spraying，HVOF))、和/或等离子喷涂来喷涂至少成分中的至少一种。特别是在冷喷涂的情况下，还可以设想采用温度等于室温或低于室温的载运气体，其结果是可以可靠地避免喷涂成分、尤其是增强成分的热负载。例如，温度可以升高到比熔化温度最低的成分的熔点温度低10％。同时，载运气体应当产生惰性环境甚至是还原环境，以防止粉末颗粒氧化，尤其是因此不会对层或材料的例如电导率之类的最后属性产生负作用。特别地，还可以采用两种喷涂工艺的组合。同样，在涂覆工位采用相应成分的混合物的情况下，可以采用两个喷涂喷嘴。 [0022] 上述措施使得可以显著地改善涂层的性能并从而改善这样产生的材料的性能。相应的产品具有增强的耐磨性，更好的滑动性能，并具有更好的抗摩擦侵蚀性，摩擦系数可以降低至相应纯金属的摩擦系数值的十分之一。而且，材料的电导率和硬度得到增强。 [0024] 在根据本发明的工艺中，不能被粉末喷流润湿的薄膜或基片可以用作基片，这使得可以从基片上分离已经被喷涂在基片上的金属基复合材料。从而，可以获得结构部件或例如条纹形式的纯材料，然后，可以用适当的方式对其做进一步的处理。 [0025] 不过，还可以以目标方式粘合地涂覆条纹材料和结构部件，例如机电部件、散热器、支撑和衬套，这些部件具有由于金属基复合材料而改善了的性能。对于本发明语境下的涂覆，优选采用金属条纹或机电结构部件作为优选由陶瓷、钛、铜、铝和/或铁以及其合金组成的工件。例如模成型互连装置(MIDS，molded interconnection devices)之类的半成品产品或3D结构也可以用来涂覆。 [0026] 根据特定优选实施例，所述工艺包括至少一个表面加工步骤。在这个方面，例如，可以将活化层、键合层和/或扩散势垒层涂覆到金属条纹或由金属材料制成的结构部件，然后将MMC喷涂到所述层上。如果想获得非粘合涂层，而不是如上文所述的要获得纯金属基复合材料，还可以采用非粘性涂层而不是键合层。 [0027] 还可以对相应的MMC条纹或涂层追加其他的处理，例如均匀化或回流/加热处理，以对表面进行平滑处理。对于变形也是可行的，例如，在例如基质金属的熔化温度的大约0.4倍温度时追加执行软退火步骤。为了压实材料和/或减少表面的孔隙率，可以以例如 0.1％-10％的变形度进行对材料再次压延。 [0028] 在相应的工艺中，在实际形式有利地提供了至少一种金属成分和/或至少一种增强成分。通过适当地选择结构、朝向、尺寸和颗粒的形式以及颗粒的量，可以对基质材料的材料性能产生积极的影响。如果合适的话，还可以通过适当的边界条件来促进或限制须晶的形成。 [0029] 在喷涂之前，还可以以特别有利的方式使第一成分与至少一种其他成分混合。例如，对于冷喷涂颗粒，可以用包含增强颗粒的扩散物或悬浮物封装这些颗粒来实施和缓的混合，随后进行干燥。根据颗粒的硬度，在球磨或磨碎机中的包括保护气体保护下的至少两种不同的成分的混合可以具有破坏颗粒形式的效果，从而，粉末的流动性也受到不利的影响。 [0030] 在这种工艺中，在有利的配置环境中，可以采用至少一种有机成分和/或至少一种陶瓷增强成分。这种成分可以出现在喷涂的混合物中或者可以被喷涂或共同喷涂。 [0031] 一种有利的工艺包括采用至少一种增强成分，所述至少一种增强成分选自钨、碳化钨、碳钴化钨、钴、硼、碳化硼、镍铁合金(Invar)、科瓦铁镍钴合金(Kovar)、铌、钼、铬、镍、氮化钛、氧化铝、氧化铜、氧化银、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、钨酸锆和氧化锆组成的组。 [0032] 在这个方面，增强成分还可以与至少一种其他的增强成分一起使用，和/或可以以适当的方式喷涂或者混合喷涂。通过采用已知的陶瓷成分，可以利用其有利性能，甚至是可以结合其他增强成分的有利性能一起利用。采用硼、钴、钨、铌、钼及其合金和镍铁合金或科瓦铁镍钴合金，可以确实地影响复合材料的热膨胀系数。 [0033] 以有利的方式，可以采用金属基复合材料或具有金属基的涂层，所述金属基具有至少一种金属和/或一种金属的合金，所述金属是从锡、铜、银、金、镍、锌、铂、钯、铁、钛和铝组成的组中选出的。因此，例如，可以提供特别有利的耐磨性、抗腐蚀性和/或特有的电导率或热导率以及合适的膨胀系数。 [0034] 同样，本发明涉及金属基复合材料，所述金属基复合材料是由根据本发明的工艺生产的，并包括具有至少一种金属成分的金属基和至少一种布置在金属基中的增强成分。 [0035] 在这种情况下，其中碳纳米管的比例在0.1-20％之间，优选为0.1-5％之间，优选为0.2-5％之间的金属基复合材料被认为是特别有利的。如上所述，在实践中已经证明上述比例是特别有利的。 [0036] 例如，相应的具有有利性能的金属基复合材料具有相对于增强成分的0.2-20％的残留孔隙率和/或相对于金属成分的0.2-10％的残留孔隙率。当需要例如支撑表面或滑动表面上的特别良好的耐磨性或者诸如导电迹线中的高电导率时，可以有利地采用具有这种残留孔隙率的MMCs。 [0037] 根据本发明的金属基复合材料特别适合用作工件的涂层。例如，这种涂层可以应用到支撑和滑动部件、散热器、插入式连接器、引线框架和导电迹线，特别适用于可以用作加热元件的导电迹线。例如，这种MMC涂层可以由锡、铜、银、金、镍、锌、铂、钯、铁、钛、钨和/或铝以及其诸如焊料之类的合金组成，具体地具有比例为0.1-20％、优选为0.2-5％的SW-CNTs或MW-CNTs。 [0038] 特别地，这可以涉及用于诸如插入式连接器、例如用于继电器的弹簧、开关接触元件、引线框架中的导电迹线、加热元件或散热器和冷却元件之类的机电结构元件的涂覆条纹。金属条纹优选具有0.01-5mm的厚度，特别优选具有0.06-3.5mm的厚度。对于生产仅由金属基复合材料组成的条纹，如上文所述，可以将成分喷涂到例如诸如由PEEK、聚酰亚胺或特氟隆制成的薄膜之类的非润湿基片上。相应生产的引线框架、导电迹线、加热元件和条纹可以包括铜、铝、镍和铁以及这些金属的合金。 [0039] 以上述方式生产的包括至少一种金属基复合材料的导电迹线可以特别地通过模板局部地喷涂到印刷电路板、例如LSDS或其他热塑性塑料的MID结构(molded interconnection device，模塑成型互连装置)上，或者可以被提供为平面涂层形式，例如可以通过合适的光刻工艺对所述平面涂层进行后续的其他处理。 [0040] MMC条纹或导电迹线可以有利地由铜、银、铝、镍和/或锡以及其合金以及SW-CNTs或MW-CNTs组成，其中，SW-CNTs或MW-CNTs的比例为0.1-20％，优选为0.1-5％。 [0041] 关于其他的特征和优点，可以清楚地参照与根据本发明的生产工艺相关的讨论。 [0043] 在下文中参照附图中所示的示例性实施例对本发明和本发明的优点以及本发明的组态(configuration)进行了详细的说明。其中： [0044] 图1是示出了用于冷喷涂的仪器的示意性视图，所述仪器适用于实施根据本发明的特别优选实施例的工艺； [0045] 图2示出了金属基复合材料表面的微结构的微观显微照片以及扫描电子显微镜图像，所述金属基复合材料是通过根据本发明的特定优选实施例的工艺生产的。 具体实施方式[0046] 图1示出了用于冷喷涂的仪器，所述仪器适用于实施根据本发明的特定优选实施例的工艺。该设备具有真空腔4，在该真空腔中，例如，可以将待涂覆的基片5放置在冷喷涂枪3的喷嘴前。不过，应当理解的是，这种喷涂过程还可以在大气压下进行，这样就不需要真空腔。例如，通过支架将工件5定位在冷喷涂枪3的前面，清楚起见，在图1中并没有示出支架。优选地布置基片5，使其可以活动(movable)，即可以移动(displaceable)和旋转，使得可以在多个位置上进行涂覆，特别是在多个带状位置或面状位置上进行涂覆。另外，或者作为一种可选择的方案，冷喷涂枪也可以被布置成活动的。 [0047] 为了涂覆基片5，对真空腔4抽真空，采用冷喷涂枪3来产生被注入了用于涂覆工件5的颗粒的气体喷流。 [0048] 在这种情况下，例如包括40％(体积百分比)氦气的氦气和氮气混合气流的主气流通过气体供应管道1进入真空腔4。而喷涂颗粒，例如掺杂了CNTs的金属粉末，通过供应管道2中的辅助气流进入真空腔4，其中的压力大约40毫巴，在真空腔4中，这些气流进入冷喷涂枪3中。为了实现这个目的，供应管道1和2引导进入其中设置有冷喷涂枪3和基片5的真空腔4。还可以通过多个辅助气流为多个待喷涂的部件做准备。从而，在真空腔4中进行整个冷喷涂工艺。通过冷气体喷流将喷涂颗粒加速到通过将颗粒的动能转换为热能而将这些颗粒附着到工件5的表面的程度。另外，还可以将这些颗粒加热到最高温度。 [0049] 在冷喷涂过程中使喷枪3和喷涂颗粒一起并将喷涂颗粒运送到工件5的载运气体在喷涂工艺之后进入真空腔4。采用真空泵8通过气体管道6将消耗掉的载运气体从真空腔4中移除。例如，在真空腔4和真空泵8之间连接颗粒过滤器7，从消耗掉的载运气体中移除自由喷涂颗粒，以防止喷涂颗粒损坏真空泵8。 [0050] 图2中的部分视图2A至2C示出了测试结果，在每个测试中，在配加了增强成分的情况下喷涂金属粉末。这些图示出了采用上述方式获得的层表面的显微切面的图像和扫描电子显微镜图像。在本文的语境中，采用的是可从市场上购买到的铜粉末、SnAg3粉末、锡粉末连同制造商Ahwahnee提供的合适的MW-CNTs(P/NATI-BMWCNT-002)。 [0051] 图2A示出了层200的显微结构的放大倍数为1000的显微切面，所述层200是通过喷涂具有1.5％的MW-CNTs的纯铜获得的，所述具有1.5％的MW-CNTs的纯铜包括铜基201和在铜基201上非连续分布的CNTs201。而且，在铜颗粒中可以看到由于在与MW-CNTs的混合操作中不能完全避免铜粉的氧化而在覆层200中形成的所谓的氧化皮203。在氮气环境下，在600℃的喷嘴出口温度和38巴的压力下对这些层进行喷涂。层的浓度为99.5％，层2 的厚度为280μm，层的硬度为1200N/mm。由于良好的摩擦性能，这个层适于作为支撑和衬套的跑合面。从载体金属中分离出这个280μm厚的层留下条纹，这个条纹可以在引脚框或机电结构元件中作为导电迹线。 [0052] 图2B示出了层210的表面的300×放大的情况，层210是通过喷涂具有2.1％的MW-CNTs的纯Sn所获得的，具有2.1％的MW-CNTs的纯Sn包括锡基和在其中非连续分布的CNTs。图2C示出了图2B的1000×放大的详细视图。层210包括球形的Sn主体213，其间2 分布有CNTs 202。层的浓度为99.4％。该层在耐磨实验中的硬度为368N/mm，其摩擦系数为0.5。在氮气环境下，在32巴的压力和350℃的喷嘴出口温度下对这个层进行喷涂可以获得5μm的层厚度。通过改变喷嘴出口温度、移动速度以及压力，可以显著地改变(减小)层的厚度、硬度以及与粉末中的CNT含量结合的摩擦系数。通过诸如均匀化或再熔(回流处理)之类的后续处理，还可以以各个应用所需的目标方式对这样得到的层的表面结构进行优化。在部分面积或整个面积上涂覆了铜合金条纹之后，这些层可以用来在减小诸如插入式连接器之类的机电结构元件中的插入力和拔出力，或者在适当的均匀化或回流步骤之后用来在平面支撑和衬套中改善耐磨性能。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈