Method for producing a target by thermal spraying |
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申请号 | JP2012504064 | 申请日 | 2010-04-12 | 公开(公告)号 | JP2012523498A | 公开(公告)日 | 2012-10-04 |
申请人 | サン−ゴバン コーティング ソルスィヨン; | 发明人 | ビリエール ドミニク; | ||||
摘要 | 本発明は、耐火金属、抵抗性 酸化 物及び揮発性酸化物から選択される少なくとも1つの化合物を含むターゲットを、溶射、特にはプラズマ溶射によって製造するための方法に関する。 当該方法は、粉末組成物の形態の前記化合物の少なくとも一部が、制御された雰囲気中で溶射によって前記ターゲットの表面の少なくとも一部に噴射され、及びその構築の際に前記ターゲットに向けられる強 力 な極低温の冷却ジェットが使用されることを特徴としている。 | ||||||
权利要求 | 耐火金属、抵抗性酸化物及び揮発性酸化物から選択される少なくとも1つの化合物を含むターゲットを、溶射、特にはプラズマトーチによるプラズマ溶射によって製造するための製造方法であって、粉末組成物の形態の前記化合物の少なくとも一部が、制御された雰囲気中で溶射によって前記ターゲットの少なくとも一方の表面部分にスプレーされ、及びその構築の際に前記ターゲット上に向けられかつプラズマトーチの周りに分布される強力な任意選択で極低温の冷却ジェットが使用されることを特徴とする、製造方法。 前記化合物が、50mbar〜1100mbarの範囲であることができる圧力で、不活性ガスでパージ又はリンスされ、次いで不活性ガスで満たされたチャンバーにスプレーされ、酸素欠乏雰囲気をチャンバー内に作り出すようにされることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。 前記溶射がプラズマトーチによって実施され、用いられるプラズマガス混合物が(粉末中に当初から存在する酸化された化合物の含有量を低減することができる)還元性であり、好ましくは該プラズマガス混合物の組成が10%超の水素又は別の還元性プラズマガスを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。 前記冷却ジェットのすべて又は一部が酸化特性を有することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。 定着副層が用いられ、それが前記ターゲットの表面部分に前記化合物を溶射する前に堆積されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 前記ターゲットがプラズマ溶射の際に熱的に調節されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。 5μm<D 10 <50μm、25μm<D 50 <100μm、及び40μm<D 90 <200μmで表される粒度分布を有する粉末粒子を含むスプレーされた化合物の粉末組成物が用いられることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。 溶射工程の後、それに続く熱処理工程を、前記ターゲット中に存在する酸素の含有量を低減させるために還元性雰囲気において含むことを特徴とする、請求項1〜3及び5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。 熱ジェット中の異なるポイントで、注入パラメータが各注入器に注入される材料に従って独立して調整される異なる材料を注入するために複数の化合物注入器が用いられることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法によって任意に製造することがきるターゲットであって、耐火金属、抵抗性酸化物、及び揮発性酸化物から選択される化合物を主として含みかつラメラ微細構造を有する、ターゲット。 前記ターゲットが耐火性化合物に基づき、かつ前記化合物の理論電気抵抗率の5倍未満、好ましくは3倍未満、より好ましくは2倍未満の電気抵抗率を有することを特徴とする、請求項10に記載のターゲット。 前記ターゲットが抵抗性酸化物の化合物に基づき、かつ該酸化物の公称抵抗率よりも1000倍、好ましくは10000倍、より好ましくは100000倍低いターゲット体積抵抗率を有することを特徴とする、請求項10に記載のターゲット。 前記ターゲットが揮発性酸化物の化合物に基づき、かつ3mm超、好ましくは6mm超の公称厚さを有することを特徴とする、請求項10に記載のターゲット。 公称密度の85%超、好ましくは90%超の密度を有することを特徴とする、請求項13に記載のターゲット。 モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、チタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、レニウム、ロジウム、並びにAB合金(式中、A及びBは、以下のリストの元素、すなわち、Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Re、Rhに属する)及びAMタイプの合金(式中、Aは、以下のリスト、すなわち、Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Reに属し、Mは、以下のリスト、すなわち、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Auに属する)からなると規定される耐火合金から選択される耐火金属に基づくことを特徴とする、請求項10又は11に記載のターゲット。 一方で、耐火金属と、他方で、ケイ素とから構成され、そのモル比が、ケイ素5モル当たり耐火金属1モルからケイ素1モル当たり耐火金属5モルまでの範囲であることができ、好ましくはケイ素2モル当たり耐火金属1モルであることを特徴とする、請求項15に記載のターゲット。 ターゲットのラメラ微細構造が複合体であり、純ケイ素のラメラと並置された耐火金属のラメラを含むことを特徴とする、請求項16に記載のターゲット。 式ABO 3のペロブスカイト構造を有する酸化物の群(式中、A及びBは、Aを構成する1つ又は複数の元素の原子価とBを構成する1つ又は複数の元素の原子価の合計が6に等しいような元素又は元素の組み合わせである)から選択されるか、式AB 2 O 6タイプのコロンバイト/トリルチル構造を有する酸化物(式中、BはNb又はTaであり、Aは原子価2の元素、例えば、Sr、Ba、Pbなどである)から選択されるか、又は以下のリスト、すなわち、Ta 2 O 5 、Nb 2 O 5 、V 2 O 5 、ZrO 2 、HfO 2 、CeO 2 、Y 2 O 3 、Al 2 O 3 、La 2 O 3 、MgO、BeOから選択される少なくとも1つの抵抗性酸化物に基づくことを特徴とする、請求項10又は12に記載のターゲット。 2つ以上の抵抗性酸化物の混合物若しくは組み合わせからなる組成物を含むか、又は主として1つの抵抗性酸化物を含むことを特徴とする、請求項18に記載のターゲット。 前記ターゲットが、T vap <T m +400℃の基準を満たす少なくとも1つの揮発性酸化物に基づき、この酸化物が、特にはアルミニウム、モリブデン、ガリウム、スズ、フッ素若しくはインジウムをドープした酸化亜鉛、酸化スズ、酸化バリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛であることができるか、又は混合インジウムスズ酸化物であることができることを特徴とする、請求項10、13又は14に記載のターゲット。 2つ以上の揮発性酸化物の混合物若しくは組み合わせからなる組成物を含むか、又は主として上記の1つの揮発性酸化物を含むことを特徴とする、請求項20に記載のターゲット。 ターゲットが請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする、ターゲットをスパッタリングすることによって膜を製造するための方法。 |
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说明书全文 | 本発明は、真空中又は不活性若しくは反応性雰囲気中で実施される堆積プロセスにおいて使用することを意図したターゲットを製造するための方法であって、特にはマグネトロンスパッタリング又はイオンビームスパッタリングによる方法に関する。 本発明の別の側面によれば、本発明はまた、上記の方法を実施することによって得ることができるターゲット、当該ターゲットからスパッタされた物質に基づく膜を得るためのこのようなターゲットの使用、及び本発明の方法によって上記ターゲットを製造するための化合物の組成に関する。 幾つかの粉末成形技術を含むターゲットを製造するための種々の技術が知られている。 したがって、当該ターゲットは、鋳造プロセス(金属ターゲットの場合);粉末焼結プロセス、続いて熱成形である場合が多い成形操作(金属ターゲットの場合)、次いで支持体上での集成;焼結セグメントの直接的な集成;又はあまり一般的ではないが溶射技術、より詳しくはプラズマ溶射によって得ることができる。 これらのターゲットは、特にガラス基材上への薄膜の堆積のために産業規模で一般に採用されているプロセス、例えばマグネトロンスパッタリングプロセスのようなプロセスにおいて使用することを意図している。 このプロセスでは、堆積されるべき化学元素を含むターゲットの近くに高真空中でプラズマを発生させる。 プラズマの活性種は、ターゲットを攻撃することにより、上記の化学元素を剥ぎ取り、それらが基材上に堆積して所望の薄層が形成される。 モリブデンを堆積させることを意図したターゲットの特定のケースでは、プラズマがスパッタリングガス、好ましくはAr、Kr、Xe又はNeタイプの希ガスのみから構成される非反応性の堆積プロセスが用いられる。 このプロセスは、大きな基材に対して実施され、例えば両辺の長さが6mを超える平坦なガラスシート上に薄層を堆積させることが可能である。 これらのターゲットは平面形状又は管状形状を有する。 平面ターゲットは、非常により複雑な回転式ターゲット専用のカソードと比較すると、比較的簡単な構造のカソードにおいて組み入れることができるという利点を有する。 しかしながら、平面ターゲットは一般的に50%以下の利用率を有し、これは実質的に50%を超える利用率を有する回転式ターゲットとは異なる。 例えば、タングステン又は特に高価な金属であるモリブデンのような耐火金属からなる薄層の特定のケースでは、米国特許第4,356,073号に記載されているように、円筒形状の回転式ターゲットを使用することが好ましい。 というのも、これらのターゲットは、70%超、好ましくは75%超の原料歩留まり(薄層を製造するためのターゲットに利用できる物質の量に対するスパッタされる物質の割合を表す)を有するからである。 しかしながら、他の種々のマグネトロンターゲットの形状、すなわち平面の(ディスク、正方形、長方形)形状が知られており、本発明は円筒形状以外の形状にも適用できる。 さらに、ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング以外にも、モリブデンを堆積させるための他の真空プロセスがあり、これらのプロセスとしては、例えば、レーザースパッタリング(パルス又は連続レーザーを用いたレーザーアブレーション)及びイオンビームスパッタリングが挙げられる。 これらのプロセスも、本発明によるターゲットの使用から利益を得ることができる。 より詳しく述べると、モリブデンのマグネトロンターゲット又は他の耐火材料からなるターゲットについては、多くの発明が以下のプロセスに関して出願され、欧州特許出願公開第1784518号、米国特許出願公開第2008/0193798号及び国際公開第2006/041730号の主題を構成している。 インゴット又は予備成形体を(200〜250MPaの圧力下において1780〜2175℃の温度で)プレスして次いで焼結し、続いてこの予備成形体を圧延、押出又は鍛造によって(約900℃で)熱間成形する。 一般的には、このプロセスはまた、ターゲット中の酸化物の含有量を低減するために水素又は還元性雰囲気中での熱処理を含み、任意選択で応力緩和のアニーリング処理を含む。 また、ガス/粉末混合物を超音速でスプレーすることにあるコールドスプレイングによってターゲットを完全に又は部分的に構成又は修復することが国際公開第2006/117145号から公知であり、ここで、上記の粉末は溶融状態ではないので、溶射プロセスとは異なる。 抵抗性酸化物に基づく薄膜の特定のケースでは、これらの膜は、一般的には、金属ターゲットの反応性マグネトロンスパッタリングによりそして堆積チャンバーに注入された酸素の分圧で材料をその場(in situ)で酸化することによって得られるか、又は金属若しくはセラミックターゲットのRFスパッタリングによって得られる。 DC(直流)のマグネトロンスパッタリングプロセスでは、ターゲット材料がその表面上の電荷を取り除くことができると考えられる。 このプロセスでは、通常、抵抗性組成物のセラミックターゲットは除外される。 本発明によれば、酸化物すなわち抵抗性材料に基づくマグネトロンターゲットを製造することが可能であり、当該ターゲットを非反応性DCスパッタリングモードにおいて使用できるよう酸素空孔を導入することでその抵抗率が大きく低下するという利点がある。 この場合、非反応性DCスパッタリングが可能となり、以下の利点を有する。 このようなターゲットは、幾つかの組成物について、還元性雰囲気中での焼結によって製造することができる。 本発明によれば、プラズマ溶射に関連する以下の利点とともに、このようなターゲットを製造することができる。 抵抗性酸化物に基づく薄膜の特定のケースでは、これらの薄膜は焼結プロセスで製造されたスパッタリングターゲットによって一般に得られる。 次いで、焼結されたモノリシック部品が、小さなターゲットの場合には、ターゲット支持体にろう付けされるよう意図されるか、又は大きなターゲットの場合には、ターゲット支持体を結合する操作の際に並置されるセグメント若しくはタイルを焼結することによってターゲット支持体上にろう付けされるよう意図される(それゆえ接合を有するターゲットが得られる)。 AZOに使用される溶射(特にプラズマ溶射)技術(ITO系材料を製造するための特開平7−01433号、特開平7−026373号及び/又は米国特許出願公開第2007/0137999号を参照することができる)は、これらの材料の場合には、溶射される材料の蒸発が直ちに材料の損失をもたらすという事実のために原料歩留まりが低いという不利な点を有する。 本発明の方法によれば、 本発明は、特には耐火金属、抵抗性酸化物又は揮発性酸化物から選択される化合物に基づくターゲットをプラズマ溶射により、従来の製造プロセスで得られるターゲットに対して少なくとも同等であるか又は優れた操作性能で以って製造するための方法に関する。 本発明の範囲内で、「抵抗性酸化物」という用語は、25℃で10 5 Ω・cm超の体積抵抗率を有する酸化物群を意味すると解され、これらの酸化物の中でも、以下の群を挙げることができる。 [a)式ABO 3のペロブスカイト構造を有する酸化物] 例として、以下の酸化物をこの群に見出すことができる。 [b)式AB 2 O 6タイプのコロンバイト/トリルチル構造を有する酸化物] [c)耐火性でかつ抵抗性の酸化物] 本発明の範囲内で、「揮発性酸化物」という用語は、蒸発開始温度T vapと融点T mが以下の基準 T vap <T m +400℃ これらの酸化物の中でも、以下の純酸化物を挙げることができ、それらの融点(文献から引用)及び蒸発開始温度(文献から引用又はTGAすなわち熱重量分析によって測定)は以下のとおりである。 純酸化物から誘導される以下の化合物、すなわち、 本発明の範囲内で、「耐火金属」という用語は、以下のリストの耐火金属、すなわち、タングステン、タンタル、ニオブ、チタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、レニウム、ロジウム、並びにAB合金(式中、A及びBは、以下のリストの元素、すなわち、Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Re、Rhに属する)及びAMタイプの合金(式中、Aは、以下のリスト、すなわち、Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Reに属し、Mは、以下のリスト、すなわち、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Auに属する)からなると規定される耐火合金から選択される金属を意味すると解される。 この目的で、耐火金属、抵抗性酸化物又は揮発性酸化物から選択される少なくとも1つの化合物を含むターゲットを、溶射、特にはプラズマトーチによるプラズマ溶射によって製造するための本発明の方法は、粉末組成物の形態の前記化合物の少なくとも一部が、制御された雰囲気中で溶射によって前記ターゲットの少なくとも一方の表面部分にスプレーされ、及びその構築の際に前記ターゲット上に向けられかつトーチの周りに分布される強力な任意選択で極低温の冷却ジェットが使用されることを特徴としている。 −150℃以下の温度を有する流体が規定により極低温流体であるとみなされる。 プラズマ溶射の際の極低温の冷却ジェット(極低温の液体ジェット、混合された極低温のガス/液体ジェット、又は極低温のガスジェット)の使用により、ターゲットの品質を改善することができ、一方で、以下の3つの機能を提供することができる。 さらに、耐火性化合物又は抵抗性化合物に関し、プラズマトーチ及びプラズマガス混合物を使用することで、スプレーされる粉末粒子の飛行を大きく低減させ、したがってターゲット中に存在する酸素の含有量を粉末中に存在する酸素の含有量に比べて低減させることができる(T oc <T op (式中、T ocはターゲット中に存在する酸素の含有量であり、T opは粉末中に存在する酸素の含有量である)。 さらに、本発明の方法は、以下のより好都合な側面を含む。 本発明の他の実施態様では、以下の配置の1つ又は複数を任意選択で用いることができる。 本発明の別の側面は、本発明の方法によって任意に製造することがき、そしてスパッタリング装置、特にはマグネトロンスパッタリング装置又はターゲットを用いた他の任意の真空スパッタリング装置において使用されることを意図したターゲットであって、耐火金属、抵抗性酸化物、及び揮発性酸化物から選択される化合物を主として含むターゲットに関する。 この目的のため、耐火金属、抵抗性金属酸化物、及び揮発性酸化物から選択される化合物に基づく少なくとも1つの化合物を含む公称厚さ(e)の本発明のターゲットは、ラメラ微細構造を有することを特徴としている。 耐火金属の場合には、ターゲットは、 この抵抗率の測定は、Van der Pauw(ASTM F76)法を用いて実施され、相対抵抗率の測定値は、大量の化合物の20℃における理論値(又は文献から得られる値)に対して算出される(なお、モリブデンは5.34μΩ・cmの理論値を有する)。 抵抗性酸化物の化合物の場合には、タ−ゲットは、その酸化物の公称抵抗率よりも1000倍、好ましくは10000倍、より好ましくは100000倍低い体積抵抗率を有する。 揮発性酸化物の化合物の場合、ターゲットは、 本発明の好ましい実施態様では、以下の配置の1つ又は複数を任意選択でさらに用いることができる。 変形態様として、ターゲットは、一方で、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、チタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、レニウム、ロジウムから選択される耐火金属と、他方で、ケイ素とから構成することができ、そのモル比は、ケイ素5モル当たり耐火金属1モルからケイ素1モル当たり耐火金属5モルまでの範囲であることができ、好ましくはケイ素2モル当たり耐火金属1モルである。 この場合には、ターゲットのラメラ微細構造は複合体であり、純ケイ素のラメラと並置された耐火金属のラメラを含む。 ターゲットが追加の元素を含むか又は複数の材料の集成体含む場合には、種々の元素を以下の手段の1つによって提供することができる。 限定的でない例として、本発明は以下の図面によって示すことができる。 本発明の他の特徴及び利点は、以下の説明の過程で明らかになるであろう。 ターゲットが構築される支持体は、銅、銅合金、ステンレス鋼、又はマグネトロンターゲットの製造と適切に適合できる他の任意の合金から製造することができる。 本発明では、支持体に関する本発明の方法に関連する特定の要件はないが、形状、機械強度、及び冷却水に対する化学的不活性の観点でマグネトロンターゲットに関する通常の要件は満たす必要がある。 [支持体の表面の調製] 好ましくは、以下の研磨材、すなわち、コランダム(溶融白色アルミナ)及びアルミナ−ジルコニア(例えばSaint−Gobain Coating SolutionsからのAZ24)(この材料は、粒子の破壊及びその結果として粒子分の表面への包含を抑制するその高い靭性のため好ましく、このような包含はコーティングの接着に対して悪影響を及ぼす)が用いられる。 研磨粒子の平均直径は、研磨材のタイプに応じて、180〜800μmであることが好ましい。 この操作の目的は、結合副層又はターゲットの構成材料の正しい接着を確実にすることができる表面粗さを与えることである。 別の方法は、副層と次いで機能膜又はターゲットの構成材料の良好な接着を可能にする筋を機械加工することにある。 [溶射による結合副層の製造] 結合副層の材料は、副層として一般に用いられる以下の従来の材料から選択することができる。 上記リストは網羅的なものではなく、支持体チューブの材料及び溶射設備に応じて(及び適切な形態のフィラー材料の入手可能性に応じて)副層材料を選択することができる。 [本発明のターゲットの機能膜の、好ましくはプラズマ溶射による形成] ターゲットを製造するのに用いられる粉末は、以下の典型的な特徴を有する。 本発明の方法により、溶射で従来得られかつラメラ微細構造を有するターゲットよりも優れたターゲット品質を得ることができ(モリブデンの場合は図1a、1b及び1cを参照することができ、タングステンの場合は図1d及び1eを参照することができ、抵抗性酸化物の場合は図2を参照することができ、揮発性酸化物の場合は図3を参照することができる)、そして500ppm未満の酸素含有量を有する耐火金属のターゲットを還元性雰囲気での高温熱処理のような以降の工程なしで直接的に得ることができる。 以降の熱処理工程を用いないという事実には、ターゲットの構成材料(耐火金属又は抵抗性酸化物)とは顕著に異なる膨張係数を有する支持体を含む支持体(管状ターゲットのためのチューブ又は平面ターゲットのための平坦な支持体)のための如何なるタイプの材料、例えば、酸素含有量を低減するための以降の熱処理の場合に排除されるオーステナイト系ステンレス鋼を用いることができるという利点がある。 当然ながら、このようにして製造されるターゲット中の酸素含有量をさらに低減するため、選択肢として熱処理を実施してもよい。 [平面ターゲットの場合] この実施例1(図1a、1b及び1c)は、耐火金属、特にはモリブデンに基づく管状ターゲットであって、回転カソードとともにマグネトロンスパッタリンにおいて使用することを意図した管状ターゲットに関するものである。 以下のプロセスを実施した。 max <15μmのような粗さを得るための研磨又は機械加工による表面仕上げ 上記のとおり、本発明の特定の方法により、得られたターゲット中の酸素含有量は450ppmであり、粉末中に最初に存在していた600ppmよりも小さかった。 異なる粉末組成を有するモリブデンターゲットを製造するためのこの手順による追加の結果を本発明による極低温ジェットなしの結果と比較して下表に示す。 上記の結果が示すように、プラズマトーチの周りに分布された極低温冷却ジェットによるプラズマ溶射プロセスによって、ターゲット中の酸素含有量を、出発粉末中の酸素含有量と比べて低減することができる。 したがって、非常に純度の高い出発粉末を選択する必要がない。 というのも、特には特定量の酸素を含有する粉末を回避することは実際には不可能であるからである。 したがって、本発明の方法は特に有利である。 耐火性化合物に基づくターゲットの実施例2を以下に与える。 ここでは、これはタングステンである(図1d及び1e参照)。 この実施例は、DCマグネトロンスパッタリングにおいて使用することを意図した平面タングステンターゲットに関するものである。 以下のプロセスを実施した。 max <15μmのような粗さを得るための研磨又は機械加工による表面仕上げ 得られたターゲットは、以下の他の注目すべき特性を有していた。 [実施例3:抵抗性酸化物からなるマグネトロンターゲットの実施例(図2を参照)] 以下のプロセスを実施した。 max <15μmのような粗さを得るための研磨又は機械加工による表面仕上げ [このようにして製造されたターゲットの重要で有利な特性] 本発明の方法は、酸素空孔の生成によってターゲット材料の抵抗率を非常に大きく低減させることができる。 それゆえ、この実施例のターゲットは、DCマグネトロンモードにおいて使用することができ、そしてマグネトロンモードにおいて中程度の分圧を使用することにより化学量論量のBaTiO 3膜を製造することができる(高分圧での反応性マグネトロンスパッタリングの場合と同じ欠点、例えばpO 2ヒステリシス現象を生じない)。 [実施例4:揮発性酸化物からなるマグネトロンターゲットの実施例(図3を参照)] max <15μmのような粗さを得るための研磨又は機械加工による表面仕上げ 本発明の方法により、6mmの厚さを有しかつセグメント間に接合部分がないモノリシックな亀裂なしのAZOターゲットを製造することができる。 得られたターゲットは、92%の密度を有していた(理論AZO密度5.57g/cm 3に対して5.15g/cm 3 )。 [本発明の特性及び利点] 本発明の抵抗性酸化物のターゲットの場合には、利点は以下のとおりである。 本発明の揮発性酸化物のターゲトの場合には、以下の利点が提供される。 組み合わされたセグメントを含むターゲットと対照的に、本発明を用いて製造されるモノリシックな管状又は平面ターゲトの場合には、以下のリスクはかなり低減される。 |