应用于锂离子的经稳定的金属锂粉的制备方法

本发明涉及具有更好稳定性和较长储存寿命的经稳定的金属锂 粉(“SLMP”)。如此改进的SLMP可用于各种各样的应用，包括有 机-金属和聚合物合成、可再充电锂电池和可再充电锂离子电池。引 人注意的一个领域是可再充电锂和锂离子电池在电子应用如手机、 可携式摄像机和膝上型电脑等中和甚至最近在较大动力应用如电动 汽车和混合动力汽车中的用途。在这些应用中，希望二次电池具有 可能的最高比容量但仍提供安全运行条件和良好循环性能，从而在 随后再充电和放电循环中保持所述高比容量。

尽管可再充电锂电池有多种结构，各结构包括正极(或阴极)、 负极(或阳极)、分开阴极和阳极的隔板以及与阴极和阳极电化学相连 的电解质。就二次锂电池而言，当所述二次电池放电时，即用于其 特定应用时，锂离子通过电解质从阳极转移到阴极。在此过程中， 来自阳极的离子汇集并通过外部电路到达阴极。当对二次电池进行 充电或再充电时，锂离子通过电解质从阴极转移到阳极。

过去采用具有高比容量的非锂化化合物如TiS2、MoS2、MnO2 和V2O5作为阴极活性材料制备二次锂电池。这些阴极活性材料与金 属锂阳极耦合。当所述二次电池放电时，锂离子通过电解质从金属 锂阳极转移到阴极。遗憾的是，循环时，金属锂形成枝状晶体，所 述枝状晶体最终在电池中导致不安全状况。结果，这类二次电池的 生产在20世纪90年代早期因为有了锂离子电池而停止。

已知如何使锂粉稳定，特别是为了将其用于二次电池。例如， 如美国专利5,567,474、5,776,369和5,976,403中所述可通过用CO2 将金属粉表面钝化来使锂粉稳定，所述专利的公开内容可通过全文 引用结合于本文中。然而，CO2钝化的金属锂粉仅可在低湿度水平 的空气中使用有限的一段时间，此后由于金属锂与空气反应金属锂 含量衰变。因此仍然需要储存寿命提高的经稳定的金属锂。

发明概述

为了这个目标，提供了更稳定的锂粉。所述金属锂粉被氟或含 氟化合物钝化。与CO2相比，由于LiF的溶解度(即25℃下0.133g 溶解于100gH2O中)比Li2CO3的溶解度(即25℃下1.29g溶解于100g H2O中)低约1个数量级，这种薄而密的连续LiF层提供了更好的钝 化。LiF钝化层相当光滑，这在表面上提供更连续和密集的保护性钝 化。所得金属锂粉具有改进的稳定性和提高的储存寿命。

考虑以下详细描述和附图后，本发明的这些和其他特征和优点 对本领域技术人员而言将变得更显而易见，所述详细描述和附图对 本发明优选实施方案和替代实施方案进行了描述。

附图简述

图1是实施例1和经CO2稳定的金属锂粉的衰变率对比(试验 A)。

图2是实施例1和经CO2稳定的金属锂粉的衰变率对比(试验 B)。

图3是实施例3和经CO2稳定的金属锂粉的平均衰变率对比。

图4是实施例1和实施例3的平均衰变率对比。

图5是实施例1和3及经CO2稳定的金属锂粉在-34℃露点(D.P.) 下金属锂含量损失对比(试验C)。

附图和以下详述对优选实施方案进行了详细描述以能实施本发 明。尽管参考这些具体的优选实施方案对本发明进行描述，应该理 解本发明不局限于这些优选实施方案。相反，本发明包括许多供选 项、改进和等同内容，这些通过考虑以下详细描述和附图将变得显 而易见。

发明详述

根据本发明如下制备锂分散体：在烃油中将金属锂加热到超过 其熔点的温度，搅动(如剧烈搅拌)所述熔融锂，并使锂与氟化剂接触。 已认识到其他碱金属如钠和钾可按照本发明氟化。合适的氟化剂可 为氟或含氟化合物且可包括氟气、HF、SiF4、SnF4、SF6等；全氟烃 化合物如全氟戊胺、全氟己烷、全氟-1，3-二甲基环己烷；含氟无机 化合物如三氟化硼叔丁基甲基醚合物或氟硼酸/乙醚。可在分散过程 中或在锂分散体冷却后较低温度下将氟化剂引入来接触锂滴。

各种各样的烃油可用于本发明中。本文中所用术语“烃油”包 括主要或全部由烃混合物组成的各种油状液体并包括矿物油即具有 公认为油的粘度极限的矿物原料的液体产物，因此包括但不局限于 石油、页岩油、石蜡油等。示例性的烃油为白油(高度精炼的)，诸如 烃油如Pennzoil Products Inc.的Penreco分公司生产的Peneteck(其在 100的粘度为43-59帕斯卡·秒，闪点为265)，产自Pennzoil Products 的Penreco分公司的Parol 100(其在100的粘度为213-236帕斯 卡·秒，闪点为360)，产自Witco的Sonneborn分公司的Carnation 白油(在100的粘度＝133-165帕斯卡·秒)。可使用在包括金属锂或 钠熔点的范围内沸腾的纯化烃类溶剂，如Unocal 140溶剂。此外， 还可使用未精炼的油，如Unocal 460溶剂和烃类密封油和Exxon的 Telura 401和Telura 407。烃油的选择在本领域技术人员的技能之内。

本方法制备金属粒径为10-500微米的锂分散体。公认本领域技 术人员将能够根据锂分散体的预期用途选择合适的粒径。冷却后， 容易将所得锂分散体过滤以除去大部分分散剂烃油且可用溶剂如己 烷洗涤金属以除去残余油，之后，可将金属粉干燥。烃油滤出液是 澄清、无色的且可回收至金属分散过程，而无需进一步处理，与在 再使用之前需要用粘土柱将油纯化的现有技术方法形成对比。干燥 的金属粉在环境气氛下出人意料地稳定，使之能在这种环境下从一 个容器中安全转移到另一容器中。

用于本发明各实施方案的金属锂可以锂粉提供。所述锂粉可经 过处理或经过调适以在运输过程中保持稳定。例如，如通常所知可 在二氧化碳存在下制备干锂粉。其可在惰性气氛如氩中包装。锂粉 可在悬浮液中制备，如在矿物油溶液或其他溶剂的悬浮液中。在溶 剂悬浮液中制备锂粉可促进较小锂粉颗粒的形成。本发明某些实施 方案中，锂粉可在溶剂中制备，所述溶剂可用于本发明各实施方案。 在所述溶剂中制备的金属锂粉可在所述溶剂中运输。此外，所述金 属锂粉和溶剂混合物可用于本发明实施方案中，所述实施方案可免 除电极制备过程的混合步骤，因为所述溶剂和金属锂粉作为单一组 分提供。此外，这可能降低生产成本并使得较小或较细金属锂粉粒 子用于本发明实施方案中。

通常金属锂粉的中值粒径为10-500微米。

或者，经稳定的金属锂粉可通过将熔融金属从雾化器喷嘴喷出 来制备，氟化步骤可在小滴在氟化气体和氩气的混合物中飞行过程 中或粉末被收集后进行。

经稳定的金属锂粉可单独使用或可与分散剂如油酸组合使用。 其他合适的分散剂包括亚油酸、油酸钠、油酸锂、亚麻子油、CO2、 N2、NH3、Teluraoil、硬脂酸、草酸、单宁酸(tanic acid)和CO。

经稳定的金属锂粉可用于二次电池，如美国专利6,706,447 B2 中所述，所述专利的公开内容通过全文引用结合于本文中。典型的 二次电池包括正极或阴极、负极或阳极、分隔所述正极和负极的隔 板及与所述正极和负极电化学相连的电解质。二次电池还包括与所 述阴极电接触的集流器及与所述阳极电接触的集流器。所述集流器 通过外部电路相互电接触。二次电池可具有本领域中已知的任何结 构如“果冻卷(jelly roll)”或堆栈结构。

所述阴极由活性材料制成，所述活性材料通常与碳质材料和粘 合剂聚合物组合。用于阴极的活性材料优选为可在有用电压(如对锂 而言2.0-5.0V)下锂化的材料。优选非锂化材料如MnO2、V2O5或MoS2 或其混合物可用作活性材料，且更优选采用MnO2。然而还可使用可 进一步锂化的锂化材料如LiMn2O4。优选非锂化活性材料，因为它 们通常比此结构中的锂化活性材料具有更高比容量、较低成本和更 广选择，且因此可比包含锂化活性材料的二次电池提供更高的功率。 此外，因为如下所讨论的，阳极包括锂，因此阴极不必包括锂化材 料来使所述二次电池工作。阴极中活性材料的量优选足够接受阳极 中的可移动金属锂。

阳极由能吸收和解吸电化学体系中的锂的基质材料组成，经稳 定的金属锂粉分布于所述基质材料中。例如，在电池(且尤其阳极)再 充电时阳极中的锂可插入基质材料、与基质材料形成合金或被基质 材料吸收。所述基质材料包括能吸收和解吸电化学体系中的锂的材 料如碳质材料；包含硅、锡(Sn)、锡(tin)和硅氧化物或复合锡和/或硅 合金的材料；过渡金属氧化物如CoO；金属锂氮化物如Li3-xCoxN(其 中0＜x＜0.5)和金属锂氧化物如Li4Ti5O12。

经稳定的金属锂粉的一个供选用途是以良好产率制备有机锂产 品。认为薄LiF层不会减慢反应活性但确实保护金属不与环境气氛 反应。

以下实施例仅用于对本发明进行说明，而非限定。

实施例

采用两类经稳定的金属锂粉进行稳定性试验。按照US 5,567,474、5,776,369和5,976,403中公开的方法制备表面积为0.06 M2/g(根据粒径分布计算)的I型(TypeI)粉或经CO2稳定的金属锂粉。

实施例1

将电池级金属锂(440克)切成2×2英寸小块并在室温、恒流的 干燥氩气流下放入3升不锈钢烧瓶反应器，所述反应器的4英寸顶 口装有连接到固定的高速搅拌电机的搅拌轴。所述反应器装有顶部 和底部加热套。装配反应器并加入1215g PeneteckTM油(Penreco， Penzoil Products Company的分公司)。接下来，将反应器加热到约200 ℃并以250rpm-800rpm保持缓慢搅拌以确保所有金属熔融。然后， 将混合物高速(最高达10,000rpm)搅拌2分钟。将8.78g油酸加入反 应器并继续再高速搅拌3分钟。然后停止高速搅拌，除去加热套并 使分散体冷却到约100℃。接下来，将32.5g氟化剂FC70(全氟戊胺) 装入反应器，同时以约800rpm搅拌直到所得混合物冷却到约45℃。 然后将分散体转移到储存瓶。进一步在密闭、烧结玻璃过滤漏斗中 将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次、用正戊烷洗涤一次以除去烃油 介质。用加热枪加热所述漏斗以除去微量溶剂并将所得自由流动的 粉转移到紧密加盖的储存瓶。

对该材料进行的自燃测试(Method 1050 of DOT regulations for the transport of spontaneously combustible material(自燃物质运输的 DOT规则的方法1050)，美国联邦法规173部分，附录E)表明它是 非自燃的。将该材料的物理和化学性能示于下表1中。

按照实施例1中所述制备表面积为0.29m2/g(根据粒径分布计算) 的II型(Type II)粉或经全氟戊胺稳定的金属锂粉。

按照如下进行两个稳定性试验并对衰变速率或金属锂百分含量 的减少进行分析：

试验A：在相对湿度为40％的环境中将样品暴露于空气中。

试验B：在相对湿度为20％、恒定空气流的环境室(environmental chamber)中将样品暴露于空气中。

试验C：在-34℃露点和恒定空气流的环境室中将样品暴露于空 气中。

从图1和图2可见，表面积为0.29m2/g的经全氟戊胺稳定的金 属锂粉的衰变速率比表面积为0.06m2/g的经CO2稳定的金属锂粉 小，尽管其表面积几乎高五倍。

此外，II型粉没有观察到颜色变化，且随着暴露时间变化增加 氮含量保持在约0.5％，这显示了类LiF涂层的良好钝化性能。观察 到经CO2稳定的样品(I型)形成黑色层，这表明在湿气存在下与空气 中的氮反应。在试验A条件下氮含量从0.04％稳定提高到1.4％而在 试验B条件下氮含量从0.04％稳定提高到0.7％。

实施例2

将电池级金属锂(439克)切成2×2英寸小块并在室温、恒流的 干燥氩气流下放入3升不锈钢烧瓶反应器，所述反应器的4英寸顶 口装有连接到固定的高速搅拌电机的搅拌轴。所述反应器装有顶部 和底部加热套。装配反应器并加入1215g PeneteckTM油。将反应器 加热到约200℃并以250rpm-800rpm保持缓慢搅拌以确保所有金属 熔融。然后，将混合物高速(最高达10,000rpm)搅拌2分钟。将8.78g 油酸加入反应器并继续再高速搅拌3分钟。然后停止高速搅拌，除 去加热套并使分散体冷却到约100℃。接下来，将16.24g全氟戊胺 装入反应器，同时以约800rpm搅拌直到所得混合物冷却到约45℃。 然后将分散体转移到储存瓶。进一步在密闭、烧结玻璃过滤漏斗中 将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次、用正戊烷洗涤一次以除去烃油 介质。用加热枪加热所述漏斗以除去微量溶剂并将所得自由流动的 粉转移到紧密加盖的储存瓶。将该材料的物理和化学性能示于下表 1中。

实施例3

将电池级金属锂(444克)切成2×2英寸小块并在室温、恒流的 干燥氩气流下放入3升不锈钢烧瓶反应器，所述反应器的4英寸顶 口装有连接到固定的高速搅拌电机的搅拌轴。所述反应器装有顶部 和底部加热套。装配反应器并加入1218.6g PeneteckTM油。接下来， 将反应器加热到约200℃并以250rpm-800rpm保持缓慢搅拌以确保 所有金属熔融。然后，将混合物高速(最高达10,000rpm)搅拌2分钟。 将4.44g油酸加入反应器并继续再高速搅拌3分钟。然后停止高速 搅拌，除去加热套并使分散体冷却到约100℃。接下来，将16.43g 全氟戊胺装入反应器，同时以约800rpm搅拌直到所得混合物冷却 到约45℃。然后将分散体转移到储存瓶。进一步在密闭、烧结玻璃 过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次、用正戊烷洗涤一次 以除去烃油介质。用加热枪加热所述漏斗以除去微量溶剂并将所得 自由流动的粉转移到紧密加盖的储存瓶。将该材料的物理和化学性 能示于下表1中。

表1

实施例1  实施例2  实施例3  D50，微米 22.3  22.7  31.4  SA，m2/g(计算值) 0.29  0.29  0.21  金属锂，％ 93.3  96.9  95.8  F，％ 3.74  1.80  1.92

从图3中看出，实施例3样品比经CO2稳定的金属锂粉更稳定。 从图4中看出，两个样品都显示稳定性。参考图5，在-34℃露点下 实施例1和3及对比实施例的金属锂含量损失相当。

实施例4 

将12.7g 27％未经稳定的锂在油中的分散体放入装有磁力搅拌 器的120ml hastelloy合金罐。在搅拌下将8.845g三氟化硼叔丁基甲 基醚合物作为在甲基叔丁基醚中的23.9％溶液一次加入且温度升高 为约278℃。使样品冷却并转移到储存瓶中。进一步在密闭、烧结 玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次、用正戊烷洗涤 一次以除去烃油介质。用加热枪加热所述漏斗以除去微量溶剂并将 所得自由流动的粉转移到紧密封顶的储存瓶。

实施例5

将20.175g 27％未经稳定的锂在油中的分散体放入装有磁力搅 拌器的1120ml hastelloy合金罐。在搅拌下将0.514g全氟1，3-二甲 基环已烷一次加入且温度升高为约60℃并将样品保持在约85℃下约 1小时。使样品冷却并转移到储存瓶中。进一步在密闭、烧结玻璃 过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次、用正戊烷洗涤一次 以除去烃油介质。用加热枪加热所述漏斗以除去微量溶剂并将所得 自由流动的粉转移到紧密封顶的储存瓶。

实施例6

将6.472g 27％未经稳定的锂在油中的分散体放入装有磁力搅拌 器的120ml hastelloy合金罐。在搅拌下将37.3ml 8.74％的全氟己烷 在环己烷中的溶液以超过20次加入(20 times excess in one shot)，没 有观察到反应热。在10小时内将样品加热到180℃。使样品冷却并 转移到储存瓶中。进一步在密闭、烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体 过滤并用己烷洗涤三次、用正戊烷洗涤一次以除去烃油介质。用加 热枪加热所述漏斗以除去微量溶剂并将所得自由流动的粉转移到紧 密封顶的储存瓶。

实施例7

将干燥的1升三颈圆底烧瓶装上磁力搅拌器、热电偶和带有氩 气入口的加料漏斗。用氩气吹扫烧瓶并装入已用FC-70稳定的金属 锂粉(20.00g，2.2当量)。加入己烷(195g)并将浆液加热到37℃。加入 少量正丁基氯来引发反应。几分钟后，将余下的正丁基氯(共121g) 以一定速率加入以保持混合物缓和回流。加完后，将混合物搅拌1 小时，然后冷却和过滤。过滤速度快且丁基锂溶液接近无色。滴定 表明该产率对低钠分散体(low sodium dispersion)是典型的。

已这样对本发明某些实施方案进行描述，应理解的是，通过随 附的利要求书限定的本发明不局限于以上说明书中所列的具体细 节，因此在不偏离权利要求的精神和范围的条件下，可能有许多明 显的变体。

相关申请的交叉引用

本申请要求2005年7月5日提交的美国临时申请60/695,565的 优先权，所述临时申请的公开内容通过全文引用结合于本文中。

发明领域与背景