[0001] 本发明涉及一种制备铁纳米颗粒/大直径碳纳米管复合材料的方法，特别涉及一种高压釜中通过氮气辅助低温宏量制备Fe-NP/LD-CNTs复合材料的方法。

[0002] 作为纳米材料的代表之一，碳纳米管因其独特的一维结构具备了优异的力学、电学、热学、光学和反应性能，使其在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有大量的应用潜力(ACS Cent. Sci., 2016, 2: 162-168；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8：6004-6010；ACS Catal., 2012, 2：223-229；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6：8859-8867.)。尽管石墨烯的出现分流了不少碳纳米管的研究关注度，但是碳纳米管仍然是目前研究最为充分、关注度最高的新型纳米材料，其关注的热点也逐渐从可控制备、结构表征过渡到功能化、性能发挥及应用研究。

[0003] 实现基于碳纳米管的各种应用，首先要实现结构和性能可控的碳纳米管批量制备。在过去的20年中，人们开发了电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法等可控制备碳纳米管[J. Mater. Chem., 2011, 21: 15872-15884, J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 7316-7320; Nanoscale, 2013, 5: 6662-6676.]。1991年，Iijima等在电弧放电法得到的碳灰中观察到了多壁碳纳米管[Nature, 1991, 354: 56-58.]。Ebbesen和Ajayan采用改进的电弧放电方法获得了克量级规模的多壁碳纳米管[Nature, 1992, 358: 220-222.]。电弧法具有生长快速，工艺参数较易控制的特点，而且制得的纳米碳管管直、结晶度高。然而，电弧法生长温度相对高，制备装置相对复杂，电弧放电过程难以控制，制备的碳纳米管的产率低，制备成本高，其工业化生产还需进一步探索 [J. Mater. Chem., 2011, 21, 15872-
15884.]。激光蒸发法是将掺杂 Fe, Co, Ni 等过渡金属的石墨靶材，在反应温度1200 ℃下，在惰性气体(He)保护下用激光轰击靶材表面制备碳纳米管的方法。此方法的优点是制备的碳纳米管纯度高，易于连续生产，但能耗高、实验设备复杂、制备成本高，不适合大规模生产[Carbon, 2012, 50: 4450-4458.]。化学气相沉积法(CVD)，通常是在一定温度下，在催化剂的作用下裂解含碳气体或液体碳源从而生成碳纳米管，故此方法又称为催化裂解法，具有设备简单，成本低，产量大等优点，缺点是石墨化程度不高、杂质多、产率低。催化剂一般为过渡金属(如 Fe、Co、Ni、Pd 等)，碳源可以是甲烷、CO、乙烯等含碳气体，也可以是苯、甲苯等液体 [Mater. Sci. Semicon. Proc., 2016, 41: 67-82.]。

[0004] 目前，对碳纳米管的制备研究较多，但其制备方法和制备工艺中仍存在许多问题有待解决。首先，如何在降低成本的基础上大批量生产出符合各领域要求的不同尺寸碳纳米管仍是限制碳纳米管商品化的问题；其次，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素也不清楚；现在各种方法制备的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。这些都是制约碳纳米管研究和应用的关键因素。由于技术上和经济上的原因，碳纳米管离开实际应用尚有相当的距离。不过一旦其制备技术取得突破，必将带动整个纳米技术的发展，同时也必将带动一系列相关高科技产业的兴起和发展，引发一场新科技革命，给整个社会带来巨大的利益。若希望能够连续批量地制备碳纳米管，则需要考虑如何实现大型工业反应器中的催化过程、反应器热量和反应物的传递问题。碳纳米管的形成过程是由一条自下而上的自组装的离散过程，但批量制备是一个包含了宏观流动、反应、热量输送、质量传递的连续过程。

[0005] 因此，寻找一种热量和质量输送优异的简单经济反应体系，对宏量制备优质碳纳米管和扩大其应用方面具有特别重要的意义。

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种在密闭体系中氮气辅助自催化分解二茂铁的方法宏量制备铁纳米颗粒/大直径碳纳米管Fe-NP/LD-CNTs复合材料，以解决现有技术宏量制备碳纳米管存在的处理温度高、产物均匀性差、产率低、影响因素多的问题。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种制备铁纳米颗粒/大直径碳纳米管复合材料的方法，其创新点在于：将二茂铁加入不锈钢高压釜中，并充入2～5atm的氮气，并加热至480～720 oC，反应6-8小时，产物用乙醇和水洗涤，离心分离和干燥，即获得铁纳米颗粒/大直径碳纳米管Fe-NP/LD-CNTs复合材料。

[0008] 进一步地，所述二茂铁的加入量为每升不锈钢高压釜中加入150～300g。

[0009] 作为优选，所述二茂铁的加入量为每升不锈钢高压釜中加入200～250g，密闭体系中压力2～5atm, 因为在该范围内, 二茂铁的成碳转化率为85%以上, 其中Fe-NP/LD-CNTs复合材料的生成率为75％以上。

[0010] 更优选，所述二茂铁的加入量为每升不锈钢高压釜中加入200～250 g，密闭体系中压力2.5～3.5atm, 因为在该范围内, 二茂铁的成碳转化率为90%以上, 其中Fe-NP/LD-CNTs复合材料的生成率为85％以上；反应原理如下：本发明的优点在于：本发明采用惰性气体辅助催化分解技术, 在密闭系统中, 在氮气的保护和调控下, 将二茂铁宏量转化为Fe-NP/LD-CNTs复合材料, 反应温度较现有技术低，反应过程简单易控，所得产物具有磁性、形貌好、无污染、产率为95%以上；且通过本发明方法获得的Fe-NP/LD-CNTs复合材料，碳纳米管长度约为几十微米，直径约为400纳米，铁纳米颗粒的大小约为250纳米。
附图说明

[0011] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0012] 图 1 是实施例1 Fe-NP/LD-CNTs复合材料的XRD谱图。

[0013] 图 2 是实施例1 Fe-NP/LD-CNTs复合材料的拉曼谱图。

[0014] 图 3 是实施例1 Fe-NP/LD-CNTs复合材料的低倍FESEM照片。

[0015] 图 4 是实施例1 Fe-NP/LD-CNTs复合材料的高倍FESEM照片。

[0016] 图 5是实施例1制备的Fe-NP/LD-CNTs复合材料的TEM照片。

[0017] 图6是实施例1制备的单根Fe-NP/LD-CNTs复合材料的TEM照片。图7是实施例1制备的碳纳米管的HRTEM照片。

[0018] 图8是实施例1制备的Fe-NP/LD-CNTs复合材料的EDX谱图。

[0019] 图9是实施例1制备的Fe-NP/LD-CNTs复合材料的STEM照片。

[0020] 图10是实施例1制备的Fe-NP/LD-CNTs复合材料的C色散谱。

[0021] 图11是实施例1制备的Fe-NP/LD-CNTs复合材料的Fe色散谱。

[0022] 图12是实施例1 Fe-NP/LD-CNTs复合材料的磁滞回线。

[0023] 下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0024] 实施例1：将225克二茂铁(上海国药集团化学试剂有限公司)加入到一个1升的不锈钢高压釜中，再通入氮气，驱赶釜内的空气后，使釜内压力为3.0 atm，封好后放入能够程序升温的电炉中，炉温120分钟内从室温升到600 oC，在600 oC下维持6 h后，自然冷却到室温。高压釜中的最终的产物包括黑色的沉积物和残留的气体。把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用无水乙醇洗涤多次，过滤后得到的样品约200克，样品分别在真空干燥箱中于60 oC干燥6小时，最后收集起来用于表征。

[0025] 采用日本Rigaku D/max-γA 型X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，Cu Kα(λ=1.54178  Ǻ), 石墨单色器，管压和电流分别为40 kV和20 mA，扫描速度10.0o·min-1。

[0026] 图1为实施例1制备的产物的XRD谱图。由图1可见，XRD谱图中2θ在10-80o有2个较强的衍射峰，其中在约26o附近强度低且宽化的衍射峰可以被标定为六方相的石墨的(002)衍射峰(JCPDS卡片 No. 41-1487)，在45.2o和64.7o附近的衍射峰可以被标定为体心立方相铁的(110)和(200)的衍射峰(JCPDS 卡片 No.06-0696), 其它也一些强度低的杂峰可能是铁氧化物的衍射峰，主要是纳米铁颗粒的活性很高，遇空气容易氧化。

[0027] 拉曼光谱由Spex 1403型拉曼光谱仪处理，使用波长为514.5 纳米的氩离子激光器，对粉体进行进一步确认。图2是产物的拉曼光谱图。图中可以观察到两个很明显的拉曼峰，分别位于1594 cm-1和1343 cm-1，对应于石墨化碳纳米结构的特征拉曼峰。位于1594 cm-1的峰(G带)对应于二维石墨层中的E2g的振动模式，这个峰与二维六方格子中的sp2杂化的碳原子振动有关；位于1343 cm-1的峰(D带)与二维平面边缘具有悬键无规则碳原子的振动有关；强的D带峰表明，碳纳米管的晶面存在缺陷。

[0028] 使用场发射扫描电镜(FESEM, JEOL JSM-6300F)、透射电子显微镜 (Tecnai G2 F30 S-TWIN, 加速电压为200 kV)和EDXA能谱仪表征产物的形貌、颗粒尺寸和元素组成等。

[0029] 从图3产物的FESEM可见，采用本发明方法获得的Fe-NP/LD-CNTs复合材料的产率高，且形貌均匀；图4是放大的FESEM照片，结果表明，Fe-NP/LD-CNTs复合材料中的碳纳米管长达几十微米，直径尺寸均匀，约为350 纳米；图5是Fe-NP/LD-CNTs复合材料的TEM照片，结果表明，产物为大量碳纳米管，其碳纳米管直径约为345 nm，碳纳米管表面附着一些铁纳米颗粒。图6表明该单根Fe-NP/LD-CNTs复合材料是在Fe纳米颗粒表面生长而成。图7为碳纳米管管壁的HRTEM照片，由图可以清楚的看出清晰的石墨片层，其层间距约为0.34 nm。图8为Fe-NP/LD-CNTs复合材料的EDX谱图，结果表明，产物包括碳和铁两种元素，进一步证明了，产物是铁和碳的复合材料。图9是产物的STEM照片，结果表明，碳纳米管的内径和外径分别约为135nm和340 nm，催化剂铁纳米颗粒的直径约为275 nm。图10和11分别是Fe-NP/LD-CNTs的C和Fe的元素映射谱图。

[0030] 通过超导量子干涉仪(SQUID)(MPMS 5，Quantum Design)对Fe-NP/LD-CNTs复合材料的磁性质进行了测量，测量温为298 K，强度为10000 Oe。

[0031] 室温条件下，在磁场为-10000 Oe到10000 Oe的范围内，考察Fe-NP/LD-CNTs复合材料的磁学性质，结果如图12所示。磁滞回线表明Fe-NP/LD-CNTs复合材料具有铁磁性质，其饱和磁化率和矫顽力分别为75.7 emu/g 和 190.6 Oe。从表征结果可以看出，与块状铁的饱和磁化率和矫顽力(220 emu g-1, 0.9 Oe)相比, Fe-NP/LD-CNTs复合材料的饱和磁化率低于块状铁的饱和磁化率，主要原因是由于碳纳米管的存在; 另外，这种Fe-NP/LD-CNTs复合材料的矫顽力比块状铁的矫顽力大, 主要是由于不同的尺寸和形貌导致的。

[0032] 以上分析证实，通过惰性气体辅助自催化分解二茂铁可以宏量获得形貌一致、尺寸均匀及产量约为94%的铁/碳纳米管复合材料。

[0033] 实施例2：与实施例1不同之处在于，将150克二茂铁加入到一个1 L的不锈钢高压釜中，再通入氮气，使釜内压力为3.0 atm，所得产物的产率为85%, 但是Fe-NP/LD-CNTs复合材料的产率约为70%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为122 nm、碳纳米管的长度约为几十微米, 碳纳米管的直径约为320 nm。

[0034] 实施例3：与实施例1不同之处在于，将300克二茂铁加入到一个1 L的不锈钢高压釜中，再通入氮气，使釜内压力为3.0 atm，所得产物产率约为95%, 但是Fe-NP/LD-CNTs复合材料的产率约为80%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为286 nm、碳纳米管的长度约为几十微米, 碳纳米管的直径约为380 nm。

[0035] 实施例4：与实施例1不同之处在于，将225克二茂铁加入到一个1 L的不锈钢高压釜中，再通入氮气，使釜内压力为2 atm，所得复合材料产率为85%, 但是Fe-NP/LD-CNTs复合材料的产率约为75%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为262 nm、碳纳米管的长度约为几十微米, 碳纳米管的直径约为325 nm。

[0036] 实施例5：与实施例1不同之处在于，将225克二茂铁加入到一个1 L的不锈钢高压釜中，再通入氮气，使釜内压力为5 atm，所得产物的产率为88%, 但是Fe-NP/LD-CNTs的产率约为79%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为283 nm、碳纳米管的长度约为几十微米, 碳纳米管的直径约为400 nm。

[0037] 实施例6：与实施例1不同之处在于，将225克二茂铁加入到一个1 L的不锈钢高压釜中，再通入氮气，使釜内压力为2.5 atm，所得产物的产率为92%, 但是Fe-NP/LD-CNTs的产率约为84%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为265 nm、碳纳米管的长度约为几十微米, 碳纳米管的直径约为325nm。

[0038] 实施例7：与实施例1不同之处在于，将225克二茂铁加入到一个1 L的不锈钢高压釜中，再通入氮气，使釜内压力为3.0 atm，反应温度为580 oC，所得复合材料产率为95%, 但是Fe-NP/LD-CNTs复合材料的产率约为89%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为265nm、碳纳米管的长度约为几十微米, 碳纳米管的直径约为335 nm。

[0039] 实施例8：与实施例1不同之处在于，将225克二茂铁加入到一个1 L的不锈钢高压釜中，再通入氮气，使釜内压力为3.0 atm，反应温度为620 oC，所得复合材料产率为95%, 但是Fe-NP/LD-CNTs复合材料的产率约为90%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为275 nm、碳纳米管的长度约为几十微米, 碳纳米管的直径约为355nm。

[0040] 实施例9：与实施例1不同之处在于，将225克二茂铁加入到一个1 L的不锈钢高压釜中，再通入氮o
气，使釜内压力为3.0 atm，反应温度为600  C，反应时间4小时，所得复合材料产率为85%, 但是Fe-NP/LD-CNTs复合材料的产率约为85%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为275 nm、碳纳米管的长度约为几十微米, 大部分碳纳米管的直径约为340 nm，还有一些直径较小的碳纳米管。

[0041] 实施10：与实施例1不同之处在于，将225克二茂铁加入到一个1 L的不锈钢高压釜中，再通入氮气，使釜内压力为3.0 atm，反应温度为600 oC，反应时间8小时，所得产物的产率为95%, 但是Fe-NP/LD-CNTs复合材料的产率约为90%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为270 nm、碳纳米管的长度约为几十微米, 大部分碳纳米管的直径约为340 nm。

[0042] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。