铁是动物和人体营养中必不可少的痕量元素。它为血红蛋白之血 红素以及肌红蛋白、细胞色素和若干酶的一种组分。铁的主要作用是 参与对氧的输送、贮存和利用。
铁缺乏症不仅在发展中国家，而且在工业化国家，都曾是并仍然 是一个普遍的营养问题。营养调查业已发现，饮食铁的摄取不足在儿 童、青少年和妇女中引起贫血症的高发病率。由于身体不产生矿物质， 所以身体全部铁依赖外来供应，要么通过食品，要么通过补充物。适 当之铁摄取在人一生中的重要性是公认的。推荐的铁摄取日常供给量 为每天10-18毫克，视年龄和性别而定。儿童、绝经妇女以及待产妇 和哺乳母亲属于对铁需求较高的一组。
可以盐或络合物形式将铁加入食品及/或饮料来提供此日常供给 量。加入食品和饮料之起始铁所引起的主要问题是生成颜色和变味， 特别在有氧、光和高温的情况下。况且，把铁加入饮料，尤其是茶、 巧克力奶或含有香蕉的饮料会很难。如果使用高度可溶或稍微可溶的 起始铁，那么铁和铁敏感成分比如多酚间的反应便发生。因此，加入 硫酸亚铁或其它可溶铁盐，诸如硫酸铁、乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、 富马酸亚铁、柠檬酸铁胆碱、柠檬酸铁铵等，就使巧克力粉或其它RTD (随时可饮用)混合物在同水或牛奶重建时出现暗灰色。
铁强化的另一个问题是铁有促进可导致变味的破坏性自由基反应 的能力。因此，将可溶性铁源加入含脂肪的产物—多为具有高不饱和 脂肪酸含量的产物，会因类脂体的氧化而引致变味。铁促进的氧化作 用不仅影响食品和饮料的器官感觉的特性，而且非所希望地改变这些 制品的营养品质。在热处理过程中，诸如巴氏杀菌和消毒，这些相互 作用还会增强。
代替易为生物利用但导致不良味道及/或颜色的可溶性铁源，可以 使用不可溶的铁源，诸如元素铁、焦磷酸铁等。这些形式的铁几乎不 引起变色和变味的问题，但生物利用却很差。
此外，亚铁化合物的生物利用一般要比正铁的好是公认的。这同 亚铁盐在生理学pH时的溶解度比正铁盐高以及Fe(II)形成络合物的 亲和力较低有关。
美国专利4,020,158描述了提高动物组织中基本两价金属含量的 一种方法，它包括将金属盐溶解于蛋白水解产物的水溶液中，并加入 足够的碱至pH为7.5-10而使该金属蛋白盐沉淀，借此把外来合成金 属蛋白盐引入动物机体。根据此专利唯有使用大豆蛋白作为蛋白源而 获得蛋白水解产物(通过在130℃于盐酸溶液中加热大豆蛋白4个小 时)。使用由这一方法制备的络合物，在巧克力粉同冷/热水或牛奶重 建时导致产物变色，表明有弱的或不完全的络合物的形成。
美国专利4,216,144描述了一种铁蛋白盐配位络合物，它具有至 少三个选自多肽、肽和自然存在的氨基酸的蛋白水解产物配体。分析 已显示该铁蛋白盐为至少70-80％螯合。因此，由于20-30％的自由铁， 该专利的螯合物不能防止变色和变味的发生，特别是当用于强化含有 多酚或其它脂肪的产品时，诸如可可、咖啡、茶、香蕉等。在这方面 于是仍需予以改进。
发明概述
我们现在已研制出一种铁强化体系，它对器官感觉的特性无有害 影响并且对含多酚(可可、茶等)或高脂肪含量的产品特别有用。这 种铁强化体系包括自亚铁或正铁、磷酸盐和铵源制备的化合物。这样 的化合物一方面具有阻止自由铁之反应性的强铁配体键，另一方面又 在胃酸介质中溶解而形成高生物利用率的铁。
因此，本发明提供了一种强化食品，包括强化用量的一种由亚铁 或正铁、磷酸盐和铵源制备的无机化合物。
发明详述
为了方便，以铁强化的食品为一种食品或饮料，特别是在自由铁 存在情况下，对氧化作用敏感、发生变味或变色的食品或饮料。
此食品可以是基于牛奶的制品如含牛奶可可的饮料、液体营养制 品或其它饮料如果汁，或者它可为粉末制品如速溶咖啡、含可可混合 物(如MILO、NESQUIK等)液体配方，等等。
所研制出的亚铁和铁化合物在含铁敏感组分诸如多酚、不饱和脂 肪酸等强化产品中也起很好的作用。
在食品或饲料中所提供的铁用量可为1-200ppm，优选地为5-100 ppm，而更优选地为10-75ppm。
能用来生成这些化合物的亚铁源可包括任何食品级的亚铁盐，诸 如硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、苹果酸亚铁、乙酸亚铁、葡萄 酸亚铁、硝酸亚铁、乳酸亚铁、富马酸亚铁、琥珀酸亚铁以及氧化亚 铁、氢氧化亚铁或其混合物。最优选的材料是硫酸亚铁。
能用来生成这些化合物的铁源可包括任何食品级铁盐，诸如硫酸 铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、苹果酸铁、乙酸铁铵、甲酸铁、氧化 铁、氢氧化铁或其混合物。这些当中最优选的为硫酸铁。
也可使用元素铁作为起始铁源来生成这些化合物。
能用来生成这些化合物的磷酸盐源可包括任何食品级正磷酸盐， 诸如磷酸一、二或三钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸镁或磷酸钙以及磷酸 或其混合物。最好使用磷酸。
能用来生成这些化合物的铵源可包括任何食品级铵源，诸如氨 水、氢氧化铵、乙酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、氯化铵、 乳酸铵、硫酸铵、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、硝酸铵、一代和二代磷酸 铵或其混合物。最好是使用氢氧化铵。
为本发明之对象的该无机化合物可方便地通过合适铁源(II或 III)同合适的磷酸盐源(磷酸或磷酸盐同任何上面提到的酸)、然后 同任何合适的氨源反应而形成。例如，此无机化合物可凭借合适铁源 (II或III)同合适的磷酸盐源在酸性条件下反应，并接着以任何合 适的氨源调节化合物的pH而形成。能用来生成这些化合物的酸不受限 制，并且可以是许多食品级无机或有机酸之任一种，诸如磷酸、盐酸、 硫酸、乙酸、乳酸、苹果酸、硝酸、富马酸、葡糖酸、琥珀酸、抗坏 血酸或其混合物。最优选的酸为磷酸。
最优选地，该化合物可以这样制备：在搅拌下使硫酸亚铁或硫酸 铁同磷酸混合，然后加入氢氧化铵调节pH至约为5.5-9。优选的pH 范围为6-7.5，而最优选的为6.5-7。铁、氨和磷酸盐基间的重量比可 为1∶(0.2-5)∶(0.4-10)，优选地为1∶(0.6-3)∶(2.5-8.5)，而最优选 地为1∶(0.8-1.75)∶(3.5-5)。
在有必需量的氨之情况下，pH调节可用食品级碱试剂，包括但不 限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、 碳酸钾、碳酸氢钾或其混合物进行。
为方便，可以水分散液之形式或作为干粉将此含铁化合物加入食 品。
由起始亚铁或铁、磷酸盐和铵源制得的这种无机化合物可用来强 化饮料和食品，产生更好的口味而双不损害产品的质量。
优选的铁化合物为亚铁化合物，它不仅在防止铁反应性方面具有 类似铁化合物的强的官能特性，而且在胃pH时有很高的自由铁释放(即 接近于硫酸亚铁的自由铁释放)，因此可以达到其高的生物利用率。 该亚铁化合物防止变色、变味和脂肪氧化之功能度好，并在胃pH时有 高的铁释放。
根据元素(Fe、N、P)分析和离子HPLC(高效液体色谱)的分析 数据，由起始亚铁、磷酸盐和铵源反应所形成的此无机亚铁化合物的 化学分子式，被确定为FeNH4PO4。在该化合物中铁的含量被确定为非 常之高(30-32％)。可使用本领域中技术人员已知的方法来干燥这些 化合物。这可以包括过滤、冷冻或喷雾干燥。此干燥的产物可容易地 在水中分散。
可以这样制备包括强化用量磷酸亚铁铵的强化食品：形成这种无 机化合物，并将它加入食品。然后可用通常的方法对该食品作热处理 而丝毫无损于质量，诸如变色、类脂体氧化或被加工设备弄脏。由此 而得到的强化食品，在器官感觉特性方面与其非强化对应食品类似， 诸如味、香、色、纹理、粘度或口感。
本发明提供了下列的改进和优点。
1)磷酸亚铁铵和磷酸铁铵化合物对强化食品和饮料非常有效，特 别是对含多酚及/或不饱和脂肪酸的食品，这些食品在有自由铁的情况 下易于发生变色和变味。
2)此化合物容易制备。
3)铁在该化合物中的含量很高，例如就磷酸亚铁铵而言为30- 32％。
4)由于在胃的条件下(pH为2-3.5)铁的快速和大量释放，可以 认为能达到高的磷酸亚铁铵的生物利用率。
5)由于其无机的本性，可以认为磷酸亚铁铵和磷酸铁铵没有过敏 性。
实施例
下列实例进一步说明本发明。除非另有说明，分数和百分数均按 重量。
实例1 无机铁化合物的制备
将58克磷酸(85％)溶解于1升蒸馏水中，加入硫酸亚铁七水合 物(56克)，然后以氢氧化铵(28％)调节pH至6.8。过滤(Whatman， 42)分离中和过程中形成的沉淀，然后用去离子水小心地洗涤，并在 室温下于空气中干燥。
实例2 以喷雾干燥方式制备无机铁化合物
将58克磷酸(85％)溶解于1升蒸馏水中。加入硫酸亚铁七水合 物(56克)，然后以氢氧化铵(28％)调节pH至6.8。使用原子化旋 转盘型喷干机使该液体喷雾干燥(T入＝145℃，T出＝80℃)。
实例3 MILO和NESQUIK粉的强化
将实例1和2的铁化合物(磷酸亚铁铵)加入22.0克MILO粉 (Nestlé出售的一种商业产品，其成分为糖、脱脂乳粉、葡萄糖糖浆、 棕榈油、可可和许可的食品调节剂)和NESQUIK粉(Nestlé出售的商 业用的粉末巧克力香料，其成分为糖、可可、大豆卵磷脂、盐、人造 和天然香料)中。然后分别以沸水或牛奶重建这些巧克力粉(最终的 铁浓度为15.0ppm)。对产物进行简短的搅拌，并让其在室温放置15 分钟。15分钟后，由10人品尝专家小组对产品加以评判。
表1给出铁强化之影响的结果。已发现当以沸水或牛奶重建铁强 化的(15ppm)NESQUIK时，亚铁化合物减少可可的脱色。以总的颜 色差别表示的颜色改变ΔE给于表1，此处ΔE由Hunter公式计算：
        ΔE＝(Li-L对照)2+(a1-a对照)2+(bi-b对照)2
因此，如表1所示，新颖的亚铁化合物强化的MILO和NESQUIK粉 颜色变化不大，而硫酸亚铁强化的产品颜色变化却相当大。当以冷水 或牛奶重建时，所观察到的差别就显著变小。10人专家小组成员评判 了以沸牛奶重建的该铁强化的NESQUIK粉和以沸水重建的该铁强化的 MILO粉。与不加铁的对照样品比较，在加新颖亚铁或正铁无机化合物 强化的NESQUIK和MILO样品中，未发现变味和可见的特性改变。
表1 铁强化对含可可产品脱色的影响   添加物   MILO粉(ΔE)   NESQUIK粉(ΔE)   FeNH4PO4   1.1   1.5   商业用Fe(PO4)2   1.1   1.4   FeSO4   10.5   10.3   对照(无添加物)   0.2   0.2
实例4 MILO粉饮料的强化
将实例1和2的铁化合物加入巧克力奶(8.5％MILO粉，总铁含 量为15ppm)中。使铁强化的MILO巧克力奶于125ml的玻璃容器中， 在121℃热压处理5分钟，密封并冷却至室温。在环境温度贮存一个月 后，对经过热压处理和超高温(“UHT”)消毒的样品作色和味的鉴定。 同未加铁的对照样品比较，没有发现样品变色和变味，而加硫酸亚铁 强化的样品则呈暗灰色并且变味。
实例5 类脂体氧化
鱼油含有大量使其对氧化极为敏感的多不饱和脂肪酸。已知束缚 自由铁减少铁的助氧化剂活性。为证明这一点，通过采用617型 Metrohm Rancimat测电导率的改变，来测量类脂体的氧化程度和引发 时间。
将磷酸亚铁铵加入鱼油，也将同量铁的硫酸亚铁加入第二个鱼油 样品。使两个样品同对照样品(未加入铁)一并在100℃加热，并用 Rancimat测量引发时间。未发现以磷酸亚铁铵强化的鱼油和不加铁的 对照样品在氧化引发时间上有差别。然而以硫酸亚铁强化的鱼油引发 时间要比其它两个样品短约50-60％。因此，酸败试验的结果(见表2) 表明，50ppm磷酸亚铁铵FeNH4PO4的存在防止由铁所引起的鱼油的氧 化。
比较之下，以硫酸亚铁强化的鱼油其引发时间比对照样品(即无 添加物)的约短60％。磷酸铁铵得到与磷酸亚铁铵类似的结果。
此外，通过对以磷酸亚铁铵强化(50ppm铁)的即用液体配方样 品，在60℃保持3天后，测量液面上空间己醛的含量，与未加铁之对 照样品比较，未发现多脂体的氧化。然而在含硫酸亚铁的样品中却检 测出为3.5ppm的高己醛含量，表明在该产品中类脂体的氧化(见表 2)。
表2 铁强化对类脂体氧化的影响   添加物   引发时间(小时)   测得的己醛(ppb)   FeNH4PO4   6.1   30   商业用Fe(PO4)2   6.0   32   FeSO4   2.5   3500   对照(无添加物)   6.0   40
实例6
为估计磷酸亚铁铵(FeNH4PO4)的生物利用率，测定了在类似于成 人和幼儿胃条件下(37℃，采用HCl，pH分别为2.0和3.5)铁的释 放。在pH 2和pH 3.5均观测到快速且高的铁释放(总铁量的90- 100％)。