하나 이상의 소수성 개질된 폴리알킬렌이민을 포함하는 수집제를 사용하여 실리케이트 및 알칼리 토금속 탄산염을 분리하는 포말 부유선광 방법

하나 이상의 소수성 개질된 폴리알킬렌이민을 포함하는 수집제를 사용하여 실리케이트 및 알칼리 토금속 탄산염을 분리하는 포말 부유선광 방법{FROTH FLOTATION PROCESS FOR THE SEPARATION OF SILICATES AND ALKALINE EARTH METAL COARBONATES USING A COLLECTOR COMPRISING AT LEAST ONE HYDROPHOBICALLY MODIFIED POLYALKYLENEIMINE}

본 발명은 알칼리 토금속 탄산염 및 실리케이트를 포말 부유선광(broth flotation)에 의해 선택적으로 분리하기 위해서 실시된 기술의 분야에 관한 것이다.

본 발명의 제1 목적은 실리케이트 및 알칼리 토금속 탄산염을 분리하는 공정(방법)에 있으며, 상기 공정은 다음의 단계들:

(a) 하나 이상의 실리케이트 및 하나 이상의 알칼리 토금속 탄산염을 포함하는 하나 이상의 광물성 물질(mineral material)을 제공하는 단계로서, 상기 광물성 물질은 5 내지 1,000 ㎛의 범위에 있는 중량 중앙 입자 직경(weight median grain diameter)을 갖는 것인 단계,

(b) 하나 이상의 소수성 개질된(hydrophobically modified) 폴리알킬렌이민을 제공하는 단계로서, 여기서

(i) 폴리알킬렌이민은 이의 일차 및/또는 이차 아미노기의 수소 일부 또는 전부를 작용성 기 R로 치환시킴으로써 소수성 개질되고, 이때 R은 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 및/또는 아릴 기를 포함하고 1 내지 32개의 탄소 원자를 함유하며,

(ii) 개질 전에, 폴리알킬렌이민은 3개 이상의 알킬렌이민 반복 단위 및 140 내지 100,000 g/mol의 분자량을 갖고,

(iii) 폴리알킬렌이민의 개질은 미개질된 폴리알킬렌이민에 비하여 원자 C 양의 증가 1 내지 80%를 결과로 생성하는

것인 단계,

(c) 단계(a)의 상기 광물성 물질(들)과 단계(b)의 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민(들)을, 하나 이상의 단계로, 수성 환경에서 접촉시켜서 7 내지 10의 pH를 갖는 수성 현탁액을 형성시키는 단계,

(d) 단계(c)의 현탁액에 기체를 통과시키는 단계,

(e) 그 현탁액으로부터 알칼리 토금속 탄산염 함유 생성물 및 실리케이트 함유 생성물을 회수하는 단계

를 포함한다.

본 발명의 제2 목적은 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 실리케이트 함유 생성물에 있다.

본 발명의 제3 목적은 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 알칼리 토금속 탄산염 함유 생성물에 있다.

본 발명의 제4 목적은 시멘트, 콘크리트 또는 유리 응용분야에서 본 발명의 실리케이트 함유 생성물의 사용에 있다.

본 발명의 제5 목적은 종이, 페인트, 플라스틱, 화장품 및 수 처리 응용분야에서 본 발명의 알칼리 토금속 탄산염 함유 생성물의 용도에 있다.

알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 돌로마이트 및 탄산칼슘, 특히 그의 방해석(calcite) 다형, 및 실리케이트, 예컨대 실리카, 마이카 및 장석(feldspar)는 종종 퇴적암, 예컨대 대리석 및 석회암에서 서로 회합된 상태로 발견된다. 이들 광물을 사용가능한 알칼리 토금속 탄산염 분획과 사용가능한 실리케이트 분획 둘로 분리하는 것은 산업에서 매우 중요한데, 왜냐하면 그 양자 생성물은 유사하지만 또한 상이한 폭 넓게 다양한 분야에서 용도가 발견되기 때문이다.

탄산칼슘은, 예를 들면 원지(base paper) 시이트에서 그리고/또는 종이 코팅 제제에서 충전제 또는 안료로서 폭 넓게 사용된다. 그것은 플라스틱, 페인트, 수 처리 및 화장품 산업에서 동등하게 실시된다.

실리케이트는 세라믹, 콘크리트 및 시멘트 응용분야에서 특히 사용된다. 특정한 농도의 실리케이트를 포함하는 광물성 혼합물은 농업 응용분야에서 그 사용이 발견된다. 이러한 용도 중 일부가 고온에서 가공을 필요로 하기 때문에, 실시되는 첨가생성물(adduct)과 회합된 휘발성 유기 함량을 제한해야 하는 요건이 존재하게 된다. 시멘트 산업은 가공 중에, 예컨대 파스스톤(pathstone)의 제조 중에 발포(foaming)를 유도하는 첨가제의 사용을 제한하는 특정 요건을 갖는다.

알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 및 실리케이트를 서로 분리하는 가장 일반적인 방법은 물리적-화학적 분리를 수반하는데, 이로써 퇴적암은 먼저 분쇄되고, 이어서 그 분쇄된 물질의 실리케이트 함유 분획에 선택적으로 소수성을 부여하여 그러한 성분이 기체와의 회합에 의해 부유될 수 있게 하는 수단을 이용함으로써 수성 환경에서 포말 부유선광으로 처리하게 된다. 또다른 방법은 분쇄된 물질의 알칼리 토금속 탄산염 분획에 소수성을 선택적으로 부여하여 그러한 성분이 기체에 의해 부유되고/되거나, 수집되게 한다. 본 발명에서, 알킬리 토금속 탄산염 함유 분획 및 실리케이트 함유 분획은 실리케이트 함유 분획을 부유시킴으로써 분리하고, 이어서 수집하며, 그리고 광물성 물질의 비부유된 알칼리 토금속 탄산염 함유 분획을 회수하게 된다.

포말 부유선광 공정에서 실리케이트에 소수성을 부여하는 수단은 다수가 있으며, US 3,990,966를 비롯한 해당 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이에 관해서 상기 특허에는 1-히드록시에틸-2-헵타데세닐 글리옥살리딘, 1-히드록시에틸-2-알킬이미다졸린 및 이 이미다졸린의 염 유도체가 언급되어 있다. CA 1 187 212에는 실리케이트 수집제로서 사용하기 위한 4차 아민 또는 이의 염이 개시되어 있다.

WO 2008/084391에는 하나 이상의 부유선광 단계를 포함하는 탄산칼슘 함유 광물을 정제하는 공정이 기술되어 있으며, 그 단계는 수집제로서 하나 이상의 4급 이미다졸 메토설페이트 화합물을 실시하는 것을 특징으로 한다.

일반적인 사용에서 또다른 수집제는 질소에 결합된 1개의 긴 탄소 사슬 알킬 기와 2개의 폴리옥시에틸렌기를 갖는 3차 아민과 N-탈로우-1,3-디아미노프로판 디아세테이트의 배합물이다. 이러한 접근법의 유의적인 단점은 그러한 수집제를 형성하는 양자의 화합물이 높은 융점 고체이고, 사용하고자 한다면, 그 화합물들이 고 에너지 블렌더 및/또는 가열을 이용하여 수 중에서 분산되어야 하고, 이어서 현탁으로 유지되도록 적극적으로 혼합되어야 한다.

디코코디메틸암모늄 클로라이드는 또다른 공지된 실리케이트 수집제이지만, 이것이 그 제조 공정을 용이하게 하게 하기 위해서 알콜계 용매 시스템을 필요로 하기 때문에, 그 사용은 제조, 저장 및 사용 중에 인화성 위험을 초래한다. 이러한 생성물은 또한 비교적 높은 유동점 및 담점을 갖는다.

지방산 및 지방산 염을 기초로 한 첨가제, 예컨대 나트륨 올레에이트는 종종 포말 부유선광 문헌에서 기술되어 있지만, 그러한 비누의 사용은 추후 적용에서 제어되지 않은 발포를 야기할 수 있고 추가로 매우 제한된 선택성을 갖는다.

현행 이용가능한 옵션과 관련된, 인용된 단점들 이외에도, 추가로 당업자는 폐기물, 특히 화학적 폐기물을 최소화하는, 알칼리 토금속 탄산염 및 실리케이트를 분리하는 공정을 발견해야 할 필요성에 직면해 있다.

이에 대응하여, 놀랍게도 본 출원인은 부유선광 공정에 의해 알카리 토금속 탄산염 및 실리케이트를 분리하는 선행 기술 방안과 동일하거나 그 선행 기술 방안보다 훨씬 더 효과적인 특정 중합체 유기 질소 화합물을 발견하게 되었다. 본 발명에 실시된 그 중합체 유기 질소 화합물은 단일 액체 수집제로서 작용을 하지만, 그것은 다른 부유선광 보조제와 함께 사용될 수 있다. 가장 주목하게는, 본 발명에 실시된 그 화합물은 이것이 부유선광에 후속되는 단순 pH 조정 단계를 통해 추가 사용을 위해 회수될 수 있다는 주목할 만한 이점을 갖고 있다. 게다가, 이러한 pH 조정 단계에 의한 중합체 유기 질소 화합물의 회수와 더불어, 감소된 발포 경향 및 소수성 거동을 제공하며 그리고 따라서 특히 콘크리트 및 시멘트 응용분야에 대한 원료로서 매우 유용한 실리케이트 분획이 회수된다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은 실리케이트 및 알칼리 토금속 탄산염을 분리하는 공정에 있으며, 상기 공정은 다음의 단계들:

(a) 하나 이상의 실리케이트 및 하나 이상의 알칼리 토금속 탄산염을 포함하는 하나 이상의 광물성 물질을 제공하는 단계로서, 상기 광물성 물질은 5 내지 1,000 ㎛의 범위에 있는 중량 중앙 입자 직경을 갖는 것인 단계,

(b) 하나 이상의 소수성 개질된 폴리알킬렌이민을 제공하는 단계로서, 여기서

(i) 폴리알킬렌이민은 이의 일차 및/또는 이차 아미노기의 수소 일부 또는 전부를 작용기 R로 치환시킴으로써 소수성 개질되고, 이때 R은 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 및/또는 아릴 기를 포함하고,

(ii) 개질 전에, 폴리알킬렌이민은 3개 이상의 알킬렌이민 반복 단위 및 140 내지 100,000 g/mol의 분자량을 가지며,

(iii) 폴리알킬렌이민의 개질은, 미개질된 폴리알킬렌이민에 비하여, 원자 C 양의 증가 1 내지 80%를 결과로 생성하는

것인 단계,

(c) 단계(a)의 상기 광물성 물질(들)과 단계(b)의 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민(들)의 유효량을, 하나 이상의 단계로, 수성 환경에서 접촉시켜서 7 내지 10의 pH를 갖는 수성 현탁액을 형성시키는 단계,

(d) 단계(c)의 상기 현탁액에 기체를 통과시키는 단계,

(e) 상기 현탁액으로부터 알칼리 토금속 탄산염 함유 생성물 및 실리케이트 함유 생성물을 회수하는 단계

를 포함한다.

본 발명의 의미에서 "폴리알킬렌이민"은 일반 화학식 -(CH ₂ ) _m -NH) _n -의 잔기를 갖는 중합체이고, 식 중 m = 2 내지 4이고, n = 3 내지 5,000이다. 본 발명에 따르면, 소수성 개질된 폴리알킬렌이민은 일차, 이차 및 삼차 아민 작용기의 비율에 의해 정의될 수 있는 단독중합체 폴리알킬렌이민일 수 있다.

본 발명의 목적상, 미립자 물질의 중량 중앙 입자 직경은 이하 실시예 섹션에서 기술되어 있는 바와 같이 측정된다.

발명의 공정 중 단계(a)

발명의 공정 중 단계(a)는 하나 이상의 실리케이트 및 하나 이상의 알칼리 토금속 탄산염을 포함하는 하나 이상의 광물성 물질을 제공하는 단계로서, 상기 광물성 물질은 5 내지 1,000 ㎛의 범위에 있는 중량 중앙 입자 직경을 갖는 것인 단계에 관한 것이다.

단계(a)의 상기 알칼리 토금속 탄산염에 관해서, 이것은 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘인 것이 바람직하고, 탄산칼슘, 예컨대 대리석인 것이 훨씬 더 바람직하다.

탄산마그네슘으로는 예를 들면 돌로마이트가 있다.

구체적인 실시양태에서, 단계(a)의 상기 알칼리 토금속 탄산염은 탄산칼슘과 돌로마이트의 혼합물이다.

실리케이트에 관해서, 이것은 규소 및 산소를 포함하고 있는 것으로 이해된다.

실리케이트의 예로는 실리카, 마이카 및 장석이 포함된다. 실리카 광물의 예로는 석영이 포함된다. 마이카 광물의 예로는 백운모(muscovite) 및 흑운모(biotite)가 포함된다. 장석 광물의 예로는 조장석(albite) 및 사장석(plagioclase)이 포함된다. 다른 실리케이트로는 녹니석(chlorite), 점토 광물, 예컨대 녹단백석(nontronite) 및 탈크가 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 실리케이트는 석영이다.

상기 알칼리 토금속 탄산염 및 상기 실리케이트 이외에도, 추가의 미량 광물, 예컨대 황산철 및 황화철 및/또는 철 산화물 및/또는 흑연이 상기 광물성 물질 내에 존재할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 단계(a)에서 상기 알칼리 토금속 탄산염(들) 대 실리케이트(들)의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 80:20 내지 99:1이다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 알칼리 토금속 탄산염 및 실리케이트의 총 중량은 상기 광물성 물질의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상에 해당한다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 광물성 물질은 단계(a)에서 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 7 내지 350 ㎛의 범위에 있는 중량 중앙 입자 직경을 갖는다.

단계(a)의 상기 광물성 물질은 비이온성 또는 양이온성 분쇄 보조제, 예컨대 글리콜 또는 알칸올아민을 각각 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 그러한 분쇄 보조제는 일반적으로 상기 광물성 물질의 표면적에 대하여 0.1 내지 5 mg/m ² 의 양으로 존재한다.

발명의 공정 중 단계(b)

발명의 공정 중 단계(b)는 하나 이상의 소수성 폴리알킬렌이민을 제공하는 단계로서, 여기서

(i) 폴리알킬렌이민은 이의 일차 및/또는 이차 아미노기의 수소 일부 또는 전부를 작용기 R로 치환시킴으로써 소수성 개질되고, 이때 R은 선형 또는 분지형 알킬 및/또는 아릴 기를 포함하고,

(ii) 개질 전에, 폴리알킬렌이민은 3개 이상의 알킬렌이민 반복 단위 및 140 내지 100,000 g/mol의 분자량을 가지며,

(iii) 폴리알킬렌이민의 개질은, 미개질된 폴리알킬렌이민에 비하여, 원자 C 양의 증가 1 내지 80%를 결과로 생성하는

것인 단계에 관한 것이다.

폴리알킬렌이민의 개질을 수행하여 소수성 개질된 폴리알킬렌이민을 형성할 수 있는 당업자에게 이용가능한 방법에 관한 어떠한 제한도 내포하는 일 없이, 그러한 개질은 일반적으로 문헌(Antonetti et al . , Macromolecules 2005, 38, 5914-5920), WO 94/21368, WO 01/21298, WO 2007/110333, WO 02/095122(실시예, 특히 실시예 1에서 설명된 바와 같음), US 2003/212200, 및 US 3,692,092에 논의되어 있다.

상기 폴리알킬렌이민은 개질 전에 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리알킬렌이민은 개질 전에 분지형일 수 있다.

개질 전에, 상기 폴리알킬렌이민은 140 내지 50,000 g/mol의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 140 내지 25,000 g/mol의 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다.

개질 전에 선형 폴리알킬렌이민의 경우, 이러한 선형 폴리알킬렌이민은 개질 전에, 140 내지 700 g/mol의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 140 내지 232 g/mol의 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 개질 전의 상기 선형 폴리알킬렌이민은 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사민 및 테트라에틸렌펜타아민으로부터 선택되는 것이 훨씬 더 바람직하다.

개질 전의 분지형 폴리알킬렌이민의 경우, 이 분지형 폴리알킬렌이민은 개질전에 500 내지 50,000 g/mol의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 800 내지 25,000 g/mol의 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 목적상, 개질 전의 선형 폴리알킬렌이민의 "분자량"은 각 화학식으로부터 직접 계산할 수 있다. 본 발명의 의미에서 개질 전의 분지형 폴리알킬렌이민의 "분자량"은 광 산란(LS: light scattering) 기법에 의해 측정되는 바와 같이 중량 평균 분자량이다.

개질 전의 분지형 폴리에틸렌이민 내에서 일차, 이차 및 3차 아민 작용기의 비율은, 문헌(Antonetti et al ., Macromolecules 2005, 38, 5914-5920)에 기술되어 있는 바와 같이, 인버스 게이트형(inverse gated) ¹³ C NMR 분광법에 의해 측정된, 1: 0.86: 0.42 내지 1: 1.7: 1.7의 범위에 있는 것이 바람직하다.

가장 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민이다.

소수성 개질은 알차 또는 이차 아미노기의 수소 일부 또는 전부를 작용기 R로 치환시키기 위해서 상기 폴리알킬렌이민을 하나 이상의 화학 기로 치환시킴으로써 진행하고, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬 및/또는 아릴 기를 포함한다.

R은 상기 알킬 또는 아릴 기 이외에도 추가로 산소, 카르복실, 히드록실 및/또는 질소 기를 포함한다. 상기 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, R은 선형 또는 분지형 지방 아미드 또는 아민, 환형 아미드 또는 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선형 또는 분지형 지방 아미드, 환형 아미드 또는 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

보다 바람직한 실시양태에서, R은 C1 내지 C32 지방 아미드(들)인 것이 바람직하고, C5 내지 C18 지방 아미드(들)인 것이 보다 바람직하며, C5 내지 C14 선형 지방 아미드(들)인 것이 가장 바람직하다.

또다른 실시양태에서, R 기의 1 내지 30 수(number)%는 알콕실레이트이고, 이러한 경우, 그 알콕실레이트는 에톡실레이트인 것이 바람직하고, 10 내지 50개의 에틸렌 옥사이드 기를 지닌 에톡실레이트인 것이 보다 바람직하다.

바람직하게는, 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민은 유기 용매 무함유 생성물의 형태로 제공된다. 본 발명의 목적상, 그 유기 용매는 250℃ 이하의 비점을 갖는 유기 액체이다.

바람직하게는, 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민은 250℃ 초과의 비점을 갖는다.

발명의 공정 중 단계(c)

발명의 공정 중 단계(c)는 단계(a)의 상기 광물성 물질(들)과 단계(b)의 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민(들)의 유효량을, 하나 이상의 단계로, 수성 환경에서 접촉시켜서 7 내지 10의 pH를 갖는 수성 현탁액을 형성시키는 단계에 관한 것이다.

하나의 실시양태에서, 상기 광물성 물질은 건조 상태로 존재하며, 그리고 상기 수성 현택액을 형성하기 전에 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민과 접촉하게 된다. 이 실시양태서, 상기 건조 상태로 존재하는 광물성 물질은 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민과 함께 임의적으로 분쇄될 수 있다.

대안적인 실시양태에서는, 상기 광물성 물질이 먼저 수성 환경에 도입되고, 이후에 그 수성 환경에 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민이 첨가되어 상기 수성 현탁액을 형성하게 된다.

또다른 실시양태에서는, 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민이 먼저 수성 환경에 도입되고, 이후 그 수성 환경에 상기 광물성 물질이 첨가되어 상기 수성 현탁액을 형성하게 된다.

바람직한 실시양태에서, 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민은 단계(a)의 상기 광물성 물질의 총 건조 중량을 기준으로 50 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1,500 ppm의 양으로 첨가된다.

대안적인 바람직한 실시양태에서, 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민은 단계(a)의 상기 광물성 물질에서 실리케이트 m ² 당 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민 5 내지 50 mg의 양으로, 바람직하게는 실리케이트 m ² 당 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민 10 내지 45 mg의 양으로 첨가된다. 상기 실리케이트의 표면적은 이하 실시예 섹션에서 제공된 측정 방법에 따라 측정된다.

바람직하게는, 단계(c)에서 형성된 수성 현탁액은 교반 하에 형성된다. 임의 실시양태에서, 단계(c)에서 형성된 수성 현택액은 단계(d)로 진행하기 전에 분쇄된다.

바람직하게는, 단계(c)에서 형성된 수성 현탁액은, 이후 실시예 섹션에서 기술되어 있는 바와 같이 측정되는, 이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 건조 중량%, 바람직하게는 20 내지 55 건조 중량%의 고체 함량을 갖는다.

발명의 공정 중 단계(d)

발명의 공정 중 단계(d)는 단계(c)에서 형성된 현탁액에 기체를 통과시키는 단계에 관한 것이다.

상기 기체는 일반적으로 단계(d)의 용기의 하부 1/2에 위치한 하나 이상의 유입구를 경유하여 그 용기 내로 도입된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 기체는 상기 용기에서 교반 장치 상에 위치한 유입구를 경유하여 도입될 수 있다. 이어서, 상기 기체는 그 현탁액을 통해 상향으로 자연스럽게 상승한다.

보다 구체적으로, 단계(d)는 교반 셀 및/도는 부유선광 컬럼 및/또는 공압(pneumatic) 부유선광 장치 및/또는 기체 주입을 특징으로 하는 부유선광 장치를 실시할 수 있다.

상기 기체는 공기인 것이 바람직하다.

상기 기체는 현탁액 중의 기포 크기 0.01 내지 10 mm를 특징으로 하는 것이 바람직하다.

단계(d) 동안, 기체 유속은 4 dm ³ 부유선광 셀에서 1 내지 10 dm ³ /분인 것이 바람직하고, 3 내지 7 dm ³ /분인 것이 보다 바람직하다.

단계(d) 동안, 현탁액은 5 내지 90℃의 온도를 갖는 것이 바람직하고, 25 내지 50℃의 온도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

단계(d)는 교반 하에 수행하는 것이 바람직하다.

단계(d)는 연속적 또는 불연속적일 수 있다.

바람직하게는, 단계(d)는 고체 물질이 그 폼으로부터 더 이상 수집될 수 없을 때까지 수행된다.

발명의 공정 중 단계(d)

발명의 공정 중 단계(d)는 현탁액으로부터 알칼리 토금속 탄산염 분획 및 실리케이트 분획을 회수하는 단계에 관한 것이다.

소수화된 실리케이트 함유 입자는 현탁액 내에서 들어 올려지고 그 표면에서 위에 뜨는 폼으로 농축된다. 이 폼은 그 표면으로부터 폼을 걷어 내는데, 예를 들면 스크래퍼를 사용하여 걷어내거나, 또는 단순히 그 폼을 범람케 하여, 별도의 수집 용기 내로 도달하게 함으로써 수집될 수 있다.

현탁액에 잔류하는, 비-부유선광된 알칼리 토금속 탄산염 함유 분획은 수성 상을 제거하는 여과에 의해, 경사분리에 의해, 또는 고체로부터 액체를 분리하는 해당 기술 분야에 일반적으로 사용된 다른 수단에 의해 수집될 수 있다.

수집된 실리케이트 함유 분획은 본 발명에 따르거나 선행 기술 포말 부유선광법에 따르는 포말 부유선광의 하나 이상의 추가 단계로 처리할 수 있다.

마찬가지로, 수집된 알칼리 토금속 탄산염 함유 분획은 본 발명에 따르거나 선행 기술 포말 부유선광법에 따르는 포말 부유선광의 하나 이상의 추가 단계로 처리할 수 있다.

임의 추가 공정 단계

하나의 실시양태에서는, 본 발명의 공정 중 단계(e)에 이어서, 수성 환경에서 단계(e)의 실리케이트 분획의 pH를 0.5 pH 단위 이상, 바람직하게는 1 pH 단위 이상 상승시키는 단계가 수행된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 수성 환경에서 실리케이트 분획의 pH는 pH 10 이상으로 상승한다. 이는 상기 실리케이트 분획을 수성 알칼리 용액으로 세척하여 고체 실리케이트 분획 및 액체 분획을 회수함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 실리케이트 분획은 수산화칼슘의 수용액에 의해 세척된다.

실리케이트 분획의 pH를 증가시키는 것은 소수성 개질된 폴리알킬렌이민의 일부 또는 전부가 실리케이트 분획으로부터 탈착되어 그 세척액 내로 추출되는 효과를 갖는다.

단계(f)는 5 내지 95℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 20 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.

단계(f)가 실시되는 경우인 실시양태에서, 단계(f)에 이어서, 단계(f)의 상기 액체 분획을 산, 예컨대 인산으로 처리하는 단계(g)가 수행될 수 있으며, 이는 그 액체 분획의 pH를 0.5 pH 단위 이상, 바람직하게는 1 pH 단위 이상 감소시키기 위한 것이다.

이는 본 발명의 공정 중 단계(b)의 소수성 개질된 폴리알킬렌이민으로서 사용하기에 적합한 소수성 개질된 폴리알킬렌이민을 회수하는 효과를 갖게 된다.

유사하게, 이는, 상기 실리케이트 함유 생성물이 pH 변경 후 액체 상으로부터 분리되어 건조될 때, 그것이 pH 변경 전의 소수성 개질된 폴리알킬렌이민의 양에 비하여 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민을 바람직하게는 66 중량% 미만, 보다 바람직하게는 50 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 30 중량% 미만으로 포함한다는 효과를 갖게 된다.

단계(f)가 실시되는 경우인 실시양태에서, 단계(f)에 이어서, 부가적으로 또는 대안적으로 임의 단계(g) 전에, 중에 또는 후에 수행되는, 단계(f)의 상기 액체 분획을 기계적 및/또는 열적으로 농축하는 단계(h)가 수행될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 탈착된 소수성 개질된 폴리알킬렌이민을 함유하는 단계(f)의 액체 분획은 해당 기술 분야에서 잘 알려진 전기 영동 공정에 의해 농축될 수 있다.

단계(g)에서 회수된 소수성 개질된 폴리알킬렌이민이 단계(b)의 소수성 개질된 폴리알킬렌이민으로서 실시되는 경우인 실시양태에서, 상기 회수된 소수성 개질된 폴리알킬렌이민은 본 발명에 따른 공정에서 실시될 수 있어서, 단계(b)의 상기 소수성 개질된 폴리알킬렌이민의 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 66 중량% 이상에 해당한다.

발명의 공정에 의해 얻어진 알칼리 토금속 탄산염 함유 생성물

본 발명의 또다른 목적은 발명의 공정에 의해 얻어지는 알칼리 토금속 탄산염 함유 생성물에 있다.

바람직한 실시양태에서, 발명의 공정에 의해 얻어진 상기 알칼리 토금속 탄산염 함유 생성물은 상기 알칼리 토금속 탄산염 함유 조성물의 총 중량에 비하여 알칼리 토금속 탄산염 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.9 중량% 이상으로 구성된다.

상기 알칼리 토금속 탄산염은 종이, 페인트, 플라스틱, 화장품 및 수 처리 응용분야에서 사용될 수 있다.

발명의 공정에 의해 얻어지는 실리케이트 함유 생성물

본 발명의 또다른 목적은 발명의 공정에 의해 얻어지는 실리케이트 함유 생성물에 있다.

바람직한 실시양태에서, 발명의 공정에 의해 얻어지는 상기 실리케이트 함유 생성물은 상기 알칼리 토금속 탄산염(들):실리케이트(들)의 중량비 10:90 내지 20:80, 바람직하게는 40:60 내지 30:70를 갖는다.

상기 실리케이트 함유 생성물은 농업, 유리, 세라믹, 콘크리트 및 시멘트 응용분야에서 사용될 수 있다.

다음은 선행 기술과 비교하여 본 발명을 예시하는 비제한적인 실시예에 대한 것이다.

실시예

다음의 실시예에서, 확인된 광물은 다음의 해당 화학식을 보유하였다:

측정 방법

현탁액내 물질의 중량 고체(중량%)

중량 고체는 고체 물질의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어 측정하였다.

고체 물질의 중량은 현탁액의 수성 상을 증발시키고 얻어진 물질을 일정 중량으로 건조시킴으로써 얻어지는 고체 물질을 평량하여 측정하였다.

미립자 물질의 입자 크기 분포(직경＜X를 지닌 입자 질량%) 및 중량 중앙 입자 직경( d ₅₀ )

미립자 물질의 중량 중앙 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포는 (Fraunhofer 방정식에 기초한) Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 측정하였다.

탄산염 분획 측정(중량%)

광물성 물질 10 g은 10% 활성 함량 염산의 수용액 150 g 중에 95 내지 100℃에서 가열 하에 용해시켰다. 용해를 완료한 후, 그 용액을 실온으로 냉각하고, 이후에 여과하고, 0.2 ㎛ 막 필터 상에서 세척하였다. 이어서, 필터를 비롯한 수집된 물질을 105℃ 하에 오븐에서 일정한 중량에 이를 때까지 건조시켰다. 이어서, 이렇게 건조된 물질("불용성 물질")을 실온으로 냉각하고, 평량한 후, 필터 중량(이후에는 불용성 중량이라고 칭함)을 공제함으로써 중량을 보정하였다. 이 불용성 중량 값을 10 g으로부터 공제하고, 이어서 결과로 얻은 수치에 100%를 곱하고, 10 g으로 나누어 탄산염 분획을 얻었다.

실리케이트 분획 측정(중량%)

탄산염 분획 측정 방법에서 설명된 바와 같이 얻어진 불용성 물질 0.5 g을 X-선 회절(XRD)로 분석하였다. 샘플은 브래그 법칙(Bragg's law)을 준수하는 Bruner D8 Adavance 분말 회절계로 분석하였다. 이 회절계는 2.2 kW X-선 튜브, 샘플 홀더, θ-θ 고니오미터(goniometer) 및 VÅNTEC-1 검출기로 구성되었다. 니켈-여과된 Cu Kα 방사선을 모든 실험에서 사용하였다. 프로파일들은 분 당 0.7°의 스캔 속력 및 0.007°(2θ)의 간격 크기를 사용하여 자동으로 챠트 기록하였다. 결과로 생성된 분말 회절 패턴은 ICDD PDF 2 데이터베이스의 기준 패턴을 기초로 한 DIFFRAC ^plus 소프트웨어 팩키지 EVA 및 SEARCH를 사용하여 광물 함량으로 분류하였다. 회절 데이터의 정량적 분석은 다상 샘플내 상이한 상의 양의 측정에 관한 것이고, DIFFRAC ^plus 소프트웨어 팩키지 TOPAS를 사용하여 수행하였다.

실리케이트 비표면적 측정(m ² /g)

탄산염 분획 측정 방법에서 설명된 바와 같이 얻어진 불용성 물질의 비표면적은 (Fraunhofer 방정식을 기초로 한) Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 측정하였다.

화학적 산소 요구량( COD )

화학적 산소 요구량은 HACH LANGE LTD에 의해 발행된, 명칭이 "DOC042.5.2.20023.Nov08"인 문헌에서 기술되어 있는 바와 같이 Lange Method에 따라 측정하였다. 탄산염 분획 측정법에서 기술된 바와 같이 얻어진 건조 불용성 물질 대략 100 mg을 먼저 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하는 수성 현탁액으로 제조하였다. 이어서, 그 현탁액을 Lange Method에 따라 분석하였다.

폴리알킬렌이민 내의 %N 및 %C

폴리알킬렌이민내 N 및 C의 %는 VarioEL III CHNS-Analyzer(독일 한스 소재, Elementar Analysensysteme GmbH에 의해 상업화된 것)을 사용하는 원소 분석에 의해 측정하였다.

물질

시약 A

시약 A는 1-알킬-3-아미노-3-아미노프로판 모노아세테이트이고, 여기서 알킬기는 16 내지 18개의 탄소 원자를 보유하였다.

추가 시약

이하 실시예에서 사용된 추가 시약은 하기 표에 기술하였다.

( ^* ) PEI = 폴리에틸렌이민

( ^** ) 800 g/mol의 분자량(Mw)을 지닌 PEI의 N/C 비율에 기초한 것

미개질된 폴리에틸렌이민에 비하여 개질된 폴리에틸렌이민내 탄소 원자의 증가(%), 개질 중에 도입된 R 기 내에서 증가를 설명하는 상기 탄소 원자(즉, "R 내의 C")는 다음과 같이 측정하였다:

개질된 폴리에틸렌이민의 골격내 %C = 개질된 폴리에틸렌이민내 %N) × 미개질된 폴리에틸렌이민 %C/%N)

개질된 폴리에틸렌이민의 R 기내 %C("R 내의 %C") = 개질된 폴리에틸렌이민내 %C) - 개질된 폴리에틸렌이민의 골격내 %C)

실시예 1

실시예 1의 포말 부유선광은 기체 발생 교반기가 구비된 Outokumpu 4-dm ³ 용량 연구실 부유선광 기기(DWG 762720-1, 2002)에서 1200 rpm의 교반 하에 실온에서 수행하였다.

부유선광 기기에 첨가된 수성 광물성 물질 현탁액의 고체 함량은 26 건조 중량%이었고, 상기 광물성 물질은 퇴적암 대리석(기원: 오스트리아 케른텐 소재)으로부터 공급되어 예비 분쇄된 것으로, 하기 표 2에 열거된 입자 크기 분포 특성을 보유하였다. 이 물질의 광물학적 조성을 하기 표 3에 제시하였다. 이 수성 현탁액은 18°게르만 경도(dH)의 경도를 갖는 수도물을 사용하여 제조하였다.

하기 표 4에서는 지시된 부유선광제의 제시된 양을 도입하여 현탁액과 혼합하였다.

이어서, 공기로 구성되는 부유선광 기체를 교반기의 축을 따라 위치한 오리피스를 경유하여 대략 5 dm ³ /min의 속도로 도입하였다.

그 현탁액의 표면에 생성된 폼은 더 이상 폼이 수집될 수 없을 때까지 현탁액으로부터 범람시키는 것 및 걷어내는 것에 의해 분리하고, 잔류 현탁액 및 수집된 폼 둘 다를 건조하여 2개의 농축물을 형성하도록 하였다.

이어서, 그 농축물들을 특성화하고, 결과를 하기 표 4에 기록하였다.

시험 2의 실리케이트 함유 생성물(실리케이트 분획)을 추가 분석하였다.

실시예 2

실시예 1에서와 같은 동일하 프로토콜을 시험 2(첨가제 7)의 조건에 기초하여 이용하였지만, 단 현탁액의 고체 함량을 하기 표에서 나타낸 바와 같이 시험 2와 비교하여 조정한 점을 예외로 하였다.

실시예 3

실시예 1에서와 같은 동일 프로토콜을 시험 2(첨가제 7)의 조건에 기초하여 이용하였지만, 단 수성 현탁액을 ＜1°게르만 경도(dH)의 경도를 보유하는 물을 사용하여 제조한 점을 예외로 하였다.

실시예 4

실시예 1에서와 같은 동일 프로토콜을 시험 2(첨가제 7)의 조건에 기초하여 이용하였지만, 단 부유선광을 50℃에서 가열 하에 수행한 점을 예외로 하였다.

실시예 5

실시예 1에서와 같은 동일 프로토콜을 이용하였지만, 단 공급물은 노르웨이 채석장에서 유래한 것으로 다음의 특성을 제공한 점을 예외로 하였다.

실시예 6

실시예 1에서와 같은 동일 프로토콜을 시험 2(첨가제 7)의 조건에 기초하여 이용하였지만, 단 시약 7의 양을 다양하게 한 점을 예외로 하였다.

부유선광(시험 15)을 종료한 후, 폼을 수집하고, 여과하며, 필터 케이크를 pH 10의 NaOH 수용액으로 세척하였다. 여과액을 인산으로 조정하여 pH 9로 만들었다. 이 용액을 후속 부유선광 실험(시험 16)에 재사용하였다. 시험 16에서 알 수 있는 바와 같이, 그러한 회수된 부유선광제 이외에 단지 신규한 부유선광제 125 ppm만이 부유선광 종료에 필요하였다.

시험 17 및 시험 18은 시험 15 및 16과 유사하게 실시하였는데, (시험 18에서) 탈착된 부유선광제의 용액의 pH가 부유선광에 추가 사용하기 전에 pH 7.8로 조정된 점에서 차이가 났다.

시험 15 및 시험 16을 비교하고, 시험 17과 시험 18을 비교하면, 부유선광 첨가제의 대략 1/2가 그 회수에서 얻어질 수 있다는 점을 알 수 있다.

실시예 7

상기 시험 9로부터 유래된 실리케이트 분획을 뷔너 펀넬 상에 배치하고, pH 10을 갖는 NaOH 수용액 1 dm ³ 으로 세척하였다. 이어서, 세척된 분획의 일부를 105℃에서 밤새 건조시킨 후에 화학적 산소 요구량(COD)을 측정하였다. 결과를 시험 19 하에 기록하였다.

상기 표의 결과들은 상당한 비율의 부유선광제가 하나 이상의 세척 단계에 의해 수행된 단순 pH 조정에 의해 실리케이트 분획으로부터 제거될 수 있었다는 점을 나타내 보여준다.