변형 아민-알데히드 수지와 분리 공정에서의 그 용도

변형 아민-알데히드 수지와 분리 공정에서의 그 용도{MODIFIED AMINE-ALDEHYDE RESINS AND USES THEREOF IN SEPARATION PROCESSES}

관련 출원에 관한 참조

본 출원은 2004년 12월 23일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/638,143호와 2005년 9월 2일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/713,339호의 우선권을 주장하며, 상기 두 기초 출원은 본 출원의 명세서에 그 전부가 인용되어 있다.

본 발명은 분리 공정에 사용되는 변형 수지에 관한 발명으로서, 특히 물 속의 금속 이온과 같은 이온성 화학종 및/또는 고체를 선택적으로 분리하는 공정에 관한 것이다. 이러한 분리 공정에는 (예를 들어 광석의 선광에 사용되는) 부유 부상법(浮游浮上法 froth flotation), 유전(油田)용 시추액(drilling fluid)에 포함된 드릴 찌꺼기의 분리, 점토와 석탄 슬러리의 탈수, 폐수 처리, 펄프와 제지 공정 유출수 처리, 역청에서 모래 제거 및 음용수용 물 정제가 포함된다. 본 발명의 변형수지는 1차 또는 2차 아민과 알데히드의 반응 생성물(예를 들어 요소-포름알데히드 수지)인 바탕 수지(base resin)를 포함한다. 상기 바탕 수지는 바탕 수지 제조 도중 또는 그 이후에 커플링제(coupling agent, 예를 들어 치환된 실란)에 의하여 변형된다.

부유 부상법

공업적으로 현탁액 또는 분산액(특히 물에 현탁되거나 분산된 것)으로부터 현탁된 고체 입자를 제거하여 현탁액 또는 분산액을 정제하는 공정은 널리 사용된다. 예를 들어 부유 부상법(froth floatation)은 여러 가지 종류의 물질이 상승하는 기포에 대하여 가지는 상이한 친화도에 바탕을 둔 분리 공정이다. 부유 부상법에서는 공정의 선택성을 높이기 위하여 부유 부상용 액체(예를 들어 염수(鹽水 aqueous brine))에 첨가제를 종종 부가하게 된다. 예를 들어, "수집제(collector)"를 사용하여, 부상시킬 광물질 표면에 화학 및/또는 물리적으로 흡착시켜 상기 광물질을 더 소수성(疏水性)으로 만들 수 있다. 한편으로 수집제와 전형적으로 함께 쓰이는 "억제제(depressant)"는 다른 물질(예를 들어 맥석(脈石) 광물)의 기포에 대한 친화도를 떨어뜨려, 포말(froth)이 농축된 층으로 운반되지 않도록 한다.

이러한 방식에 의하여, 몇몇 물질(예를 들어 경제적 가치가 있는 광물 또는 금속)들은 다른 물질(예를 들어 맥석)과 비교하였을 때 기포에 대하여 향상된 친화도를 가지게 되므로, 수성 슬러리의 표면으로 상승하여 포말이 농축된 층으로 모이게 된다. 이러한 방식에 의하여 어느 정도 분리가 일어난다. 이보다 덜 사용되는 소위 역 부유 부상법에서는 맥석이 바닥층에서 제거된 분리대상물질과 함께 우선적으로 부상되고 표면에 농축된다. 맥석은 석영, 모래, 규산염 점토, 방해석을 가리 키는 경우가 전형적이지만 다른 광물(예를 들어 형석, 중정석 등)이 여기에 포함될 수도 있다. 일부 경우에서는 정제 대상 물질이 원석에서 대부분을 차지할 수도 있는데, 이때는 상대적으로 적은 양의 기타 오염물을 우선적으로 부상시키게 된다. 예를 들어, 공업적으로 중요한 여러 응용 분야에 쓰이는 고령토의 선광(選鑛 beneficiation) 과정에서는 철과 티타늄의 산화물을 점토를 함유하는 불순한 광물로부터 부상 분리시켜 바닥층에 정제된 고령토를 얻을 수 있다.

공지 기술의 수집제와 억제제가 효과를 발휘하는 원리는 완전한 확실성을 가지고 이해하고 있지 못하는 실정인데, 현재까지 몇 가지 이론이 제안된 바 있다. 억제제는 예를 들어 분리할 경제 광물에 맥석 광물이 달라붙는 것을 방지하거나 심지어 수집제가 맥석 광물에 달라붙는 것을 방지할 수도 있다. 그 메커니즘이 무엇이든지, 억제제가 부유 부상법의 선택성을 높이는 능력은 부유 부상법의 경제성에 크게 유리하게 작용한다.

전반적으로 부유 부상법은 자연 상태의 광맥에서 불가피하게 경제 광물과 함께 추출되는, 원하지 않는 불순물로부터 경제 광물을 분리해내기 위하여 광범위한 경제 광물(예를 들어 광물 및 금속 원석 및 심지어는 역청과 같은 고분자 탄화수소)의 선광 과정에서 사용된다. 고체 광석을 선광하는 경우, 부유 부상법 공정은 일반적으로 미정제 광석을 충분히 작고 분리된 알갱이의 경제 광물 또는 금속으로 연마하는 단계, 이 연마된 원석의 물 "펄프(pulp)"를 상승하는 공기 방울과 접촉시키는 단계를 포함하는데, 상기 접촉단계에서는 상기 펄프를 진동시키면서 공기 방울과 접촉시키는 것이 전형적이다. 부유 부상 전에도 상기 미정제 광석을 임의의 수의 전처리 공정으로 처리할 수 있는데, 여기에는 선택적 파쇄, 선별(screening), 점액 제거(desliming), 중력 농축(gravity concentration), 전기적 분리, 저온 배소(焙燒 roasting)와 자기적 분리가 포함된다.

상업적으로 특히 중요한 다른 부유 부상법은 모래 및/또는 점토로부터 역청을 분리해내는 공정인데, 모래와 점토는 예를 들어 캐나다 알버타주의 광대한 아타바스카(Athabasca) 지방에서 볼 수 있는 오일 샌드 광상에 아주 흔하다. 역청은 "반고체" 석유 또는 탄화수소 함유 중질 원유의 귀중한 원료로서 인식되고 있는데, 역청은 휘발유 같은 운송 수단의 연료 또는 나아가 석유화학제품까지 포함하는 고부가가치의 최종 제품으로 변환할 수 있다. 알버타주의 오일 샌드 광상은 1.7조 배럴의 역청 함유 원유를 포함한다고 어림잡고 있는데, 이는 사우디아라비아의 모든 보유량을 넘는 규모이다. 이러한 까닭으로 최근 경제적으로 실현 가능한 역청 회수 방법을 개발하기 위한 많은 노력이 있었는데, 그 중 절대 다수는 추출한 오일 샌드의 수성 슬러리를 부유 부상법으로 처리하는 것에 바탕을 두었다. 예를 들어 "클라크 공법"은 모래 및 다른 고체 불순물을 억제하면서 역청을 포말 농축층에서 회수하는 방식이다.

부유 부상법에 의한 분리 공정을 개선하기 위한 맥석 억제제는 여러 종류가 공지 기술로 알려져 있는데, 여기에는 규산나트륨, 녹말, 탄닌, 덱스트린, 리그노술폰산(lignosulphonic acid), 카복실메틸 셀룰로오스, 시안화염 및 기타가 포함된다. 더욱 최근에는 특정 선광 공정에서 소정의 합성고분자를 유리하게 이용할 수 있다는 것이 알려졌다. 예를 들어 미국 특허 제 Re. 32,875호는 페놀-포름알데히드 공중합체(예를 들어 레솔(resol), 노볼락(novolak)) 또는 변형된 페놀 고분자(예를 들어 멜라민-변형 노볼락)를 억제제로 이용하여 인산염 광물(예를 들어 인회석)로부터 맥석을 분리해 내는 방법을 기술하고 있다.

미국 특허 제 3,990,965호는 맥석에 선택적으로 흡착하며, 나아가 가교(crosslink)가 있는 불용성 수지로 중합 가능한, 사슬 길이가 짧은 수용성 고분자 전구체(prepolymer)를 억제제로 이용하여 산화철을 보오크사이트로부터 분리해내는 방법을 기술하고 있다.

미국 특허 제4,078,993호는 2 내지 6 개의 아민 또는 아미드 작용기를 가지는 화합물과 알데히드 사이의 저분자량 축합 반응 생성물을 분산하거나 용해한 액체를 억제제로 이용하여 금속 원광(예를 들어 구리, 아연, 납, 니켈)으로부터 황화물 또는 산화된 황화물 광물(예를 들어 황철광, 자황철광 또는 섬아연광)을 분리해내는 방법에 대하여 기술하고 있다.

미국 특허 제 4,128,475호와 제 4,208,487호는 자유 메틸올(methylol) 작용기를 가질 수 있는 (바람직하게는 알킬화된) 아미노-알데히드 수지와 종래 기술의 부유제(frothing agent, 예를 들어 송근유(松根油 pine oil))를 함께 사용하여 광석으로부터 맥석 물질을 분리해내는 방법에 대하여 기술하고 있다.

미국 특허 제 4,139,455호는 모든 아민 작용기의 적어도 20%가 3차 아민기이며, 4차 아민기의 수는 0이거나 3차 아민기 수의 1/3 이하인 아민 화합물(예를 들어 폴리아민)을 억제제로 이용하여 금속 원광(예를 들어 구리, 아연, 납, 니켈)으 로부터 황화물 또는 산화된 황화물 광물(예를 들어 황철광, 자황철광 또는 섬아연광)을 분리해내는 방법에 대하여 기술하고 있다.

미국 특허 제 5,047,144호는 아미노플라스트(aminoplast) 생성 물질과 포름알데히드 사이의 축합 반응 생성물로서 양이온 활성이 있는 것을, 양이온 활성 텐시드(cation-active tenside, 예를 들어 유기 알킬아민) 또는 음이온 활성 텐시드(예를 들어 장쇄 알킬술폰산)과 함께 억제제로 이용하여 광물질(예를 들어 카올리나이트)로부터 규산질 물질(예를 들어 장석)을 분리해내는 방법을 기술하고 있다.

러시아 특허 제 427,737호와 276,845호는 카복시메틸 셀룰로오스 및 요소-포름알데히드 수지, 혹은 이 조합에 선택적으로 메타크릴산-메타크릴아미드 공중합체 또는 녹말(276,845호)을 첨가한 혼합물을 이용하여 점토 찰흙(clay slime)의 부상을 억제하는 것을 기술하고 있다.

러시아 특허 제 2,169,740호, 2,165,798호 및 724,203호는 칼륨 암염(sylvinite, KCl-NaCl)을 포함하는 칼륨 광업용 원석에서 탄산 점토 찰흙의 부상을 억제하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 여기서는 폴리에틸렌폴리아민으로 변형된 요소/포름알데히드 축합 반응 생성물을 억제제로 사용한다. 혹은 구아니딘-포름알데히드 수지(724,203호)를 사용한다.

AD 마르킨(Markin) 등은 탄산염 점토 억제제로서 요소-포름알데히드 수지를 칼륨 광석의 부상 정제에 이용하는 것에 대하여 다음 문헌에서 기술하고 있다. Study of the Hydrophilizing Action of Urea - Formaldehyde Resins on Carbonate Clay Impurities in Potassium Ores , Inst. Obshch. Neorg.Khim, USSR, Vestsi Akademii Navuk BSSR, Seryya Khimichnykh Navuk (1980); Effect of Urea - Formaldehyde Resins on the Flotation of Potassium Ores , Khimicheskaya Promyshlennost, Moscow, Russian Federation (1980); 및 Adsorption of Urea - Formaldehyde Resins on Clay Minerals of Potassium Ores , Inst. Obshch Neorg. Khim., Minsk, USSR, Doklady Akademii Nauk BSSR (1974).

공지기술에서 알려져 있듯이 매우 다양한 종류의 물질을 부유 부상법을 이용하여 선광·정제할 수 있다. 마찬가지로 정제 대상 물질 및 불순물의 특성도 매우 다양하다. 이러한 다양성은 이들 물질의 화학적 조성의 차이뿐 아니라 사전 단계에서의 사용된 화학적 처리 공정의 유형에서도 기인한다. 결과적으로 부유 부상 억제제의 수와 종류는 상응하게 다양하다.

또한 어느 한 작업(예를 들어 정제되지 않은 칼륨 원석의 선광)에서 특정 억제제를 사용할 수 있었다고 하더라도 그와 충분히 다른 원광(예를 들어 역청 함유 오일샌드)과 관련된 작업에서도 효용성이 있으리라고 예측할 수는 없다. 이러한 예측 불가능은 수성 현탁액으로부터 고체 오염물질을 분리하는 하기의 모든 분리 방법에서 부유 부상법에서 효과가 있는 억제제를 사용하는 것에 대해서도(혹은 역으로) 마찬가지이다. 부유 부상법 및 수중 고/액 분리법의 이론적 메카니즘은 충분히 차이가 있는데, 전자는 소수성(疏水性)의 차이에 의존하며, 후자는 다음과 같은 몇 가지 다른 가능성에 의존한다.: 전하 불안정/중성화, 응집, 주인-나그네(host-guest) 이론(포단드(podand) 포함), 굳은 산-무른 산(hard-soft acid) 이론, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 최고 점유 분자 오비탈-최저 비점유 분자 오비 탈(highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital, HOMO-LUMO) 상호작용, 수소 결합, 결합의 깁스 자유 에너지 등. 구아검(guar gum) 과 같이 금속 광물의 선광을 위한 부유 부상법에 사용되는 전통적 억제제는 탈수제로 이용되지 않으며, 심지어 역청 분리를 위한 부유 부상법 억제제로 사용되지도 않는다. 더욱이, 아래 기술한 두 종류의 적용 분야(폐점토 및 석탄의 탈수)에서는 현재 고액 분리를 향상시키기 위하여 어떠한 제제도 사용하고 있지 않다. 전반적으로 공지 기술상에 많은 수의 부상 억제제 및 탈수제가 나와 있지만, 많은 경우 적절한 정도로 정련하는 것은 여전히 어려운 실정인데, 심지어 두 단계 이상의 연속적 "예비 부상(rougher flotation)"과 "고도 부상(cleaner flotation)" 단계를 사용하는 부유 부상법에서도 그러할 수 있다. 따라서 종래 기술에는 광범위한 분리 공정에 효과적으로 사용될 수 있는 제제에 대한 필요성이 남아 있는데, 이러한 분리 공정에는 부유 부상법 및 현탁액으로부터 고체 불순물을 분리하는 것도 포함된다.

다른 분리 방법

부유 부상법 외에 현탁액으로부터 고체 불순물을 분리하는 다른 방법에서는 이러한 현탁액을 불안정화하거나, 불순물을 덩어리로 응집시키는 첨가제를 사용할 수 있다. 응고(coagulation)란 예를 들어 현탁된 고체 입자들끼리 서로 떨어져 있도록 만드는 전하를 중화시켜서 이들을 불안정화하는 것을 가리킨다. 엉김(flocculation)이란 고체 입자들이 가교나 응집을 통하여 덩어리 또는 플록(floc)으로 뭉쳐, 침전 또는 부상법에 의한 분리가 용이해지도록 하는 것을 가리 키는데, 침전 또는 부상법은 액체에 대한 플록의 상대적 밀도에 따라 사용이 결정된다. 이밖에 큰 플록을 분리하기 위한 수단으로서 여과법을 사용할 수도 있다.

전술한 첨가제, 특히 엉김제(flocculant)는 예를 들어 유정(油井) 또는 가스정 시추액(drilling fluid)으로부터 돌이나 드릴 찌꺼기 같은 고체 입자들을 분리해내는 경우에 종종 사용된다. 이 시추액(종종 "시추 머드(drilling mud)" 로 불린다)은 다음의 몇 가지 이유 때문에 시추 공정에서 중요한데, 여기에는 드릴 비트(drill bit)의 냉각 및 윤활, 유정 또는 가스정에 적시(適時)보다 일찍 고압 석유, 가스 및/또는 물 층 형성 유체(water formation fluid)가 들어차는 것을 방지하도록 유체 배압(counterpressure)을 유지하는 일, 및 케이싱을 갖추지 못한 유정공(油井孔)의 붕괴를 막는 일이 포함된다. 시추 머드는, 물에 기반한 것이든 기름에 기반에 것이든, 시추 지역으로부터 드릴 찌꺼기를 제거하고 이들을 표면으로 운반한다. 아크릴 고분자와 같은 엉김제는 순환하는 시추 머드액의 표면에 이 드릴 찌꺼기를 응집시켜 시추 머드로부터 분리될 수 있게 하기 위하여 흔히 사용된다.

고/액 분리에서 엉김제의 다른 용도로는 인산염 제조 설비로부터 나오는 막대한 폐슬러리 유출수 속에 현탁된 점토를 응집하는 일을 들 수 있다. 음이온계 천연고분자 또는 합성 고분자와 같은 엉김제는 재활용 신문 종이 등의 섬유성 물질과 함께 종종 이러한 용도에 사용된다. 인산염 정제 설비에서 생성되는 수성 점토 슬러리는 분당 100,000 갤런 이상의 유속을 가지고 일반적으로 중량 기준 5% 이하의 고체 불순물을 함유하는 것이 전형적이다. 이 폐점토를 탈수(또는 침전)시켜 물을 재활용할 수 있도록 하는 작업은 환경 회복(reclamation)에 관련된 문제 중 가장 어려운 것들 중 하나이다. 이 탈수 공정에 사용되는 침전지(settling pond)는 채굴 지역의 약 절반을 차지하고 탈수에 걸리는 시간은 여러 달에서 여러 해가 될 수도 있다.

수성 액체로부터 고체를 분리해내는 공정에서, 공업적으로 중요한 다른 응용 분야를 들자면 물 함유 슬러리로부터 석탄을 여과하는 공정(즉 석탄 슬러리 탈수), 침전법으로 폐수를 처리하여 오염물(예를 들어 슬러지)을 제거하는 공정 및 펄프 및 제지 유출수를 처리하여 현탁된 셀룰로오스성 고체를 제거하는 공정이 있다. 석탄의 탈수는 공업적으로 중대한 문제인데, 이는 석탄의 발열량(BTU)이 물 함량이 늘어날수록 줄어들기 때문이다. 산업 폐수 및 생활 폐수를 포함하는 미처리 폐수는 광대한 처리 설비를 요한다. 예를 들어 미국 인구가 배출하는 폐수는 하수관거로 모인 다음 하루 약 140억 갤런의 물에 의하여 운반된다. 제지공업 유출수도 마찬가지로 대량의 고체 함유 수성 액체를 나타내는데, 전형적인 제지 공장에서 하루에 나오는 폐수의 양은 2천 5백만 갤론을 종종 초과한다. 오일샌드의 추출 및 후속 처리 과정에서 생기는 모래를 역청 함유 수성 슬러리로부터 제거하는 일은 앞서 기술하였듯이 수성 현탁액의 정제에 있어서 또 다른 상업적으로 중요한 과제가 된다. 또한 현탁된 고체 입자를 제거하는 일은 음용수의 제조와 같이 물의 정제에 있어서 중요한 고려 사항이 된다. 이러한 용도에 사용되는 엉김제로는 알긴산(D-만유론산(mannuronic acid) 및 L-굴루론산(L-guluronic acid)의 공중합체)과 같은 천연 수성콜로이드(hydrocolloidal) 다당류 및 구아검뿐만 아니라 합성 폴리아크릴아미드가 있다.

따라서, 상기 응용 분야는 수성 현탁액을 처리하여 고체 입자를 제거하는 공정에 관련된 몇 가지 구체적 예를 제공한다. 그러나 이러한 분리 공정은 광업, 화학, 산업 및 생활 폐수, 하수 처리, 및 제지업과 기타 광범위한 물 소비 산업에 사용되는 수많은 다른 공정에서 자주 사용된다. 따라서 현탁액으로부터 다양한 고체 불순물을 선택적으로 제거할 수 있게 도와주는 효과를 지니는 첨가제에 대한 수요가 종래 기술상에 존재하였다. 유리하게는, 이러한 첨가제들은 응고, 엉김 또는 그밖에 이들 불순물의 제거에 효과가 있는 다른 메커니즘에 의하여 고체 불순물과 선택적 화학작용을 일으켜야 한다. 특히 바람직한 첨가제들은 금속 양이온과 같은 원하지 않는 이온성 화학종과 착물을 이루어 이들이 쉽게 제거될 수 있도록 한다.

발명의 요약

모든 용도

본 발명은 다양한 고체 및/또는 이온성 화학종을 이들이 현탁 및/또는 용해되어 있는 액체로부터, 일반적으로는 선택적으로, 제거하기 위한 변형(modified) 수지에 관한 것이다. 이 변형 수지는, 고령토의 선광에서와 같이, 광물과 금속 원광을 포함하는 다양한 종류의 물질의 선광에 사용되는 부유 부상 억제제(froth flotation depressant)로서 대단히 유용하다. 이 변형 수지는 수성 현탁액(예를 들어 모래, 점토, 석탄 및/또는 다른 고체를 함유하는 폐시추액 등의 수성 현탁액과 인산염 및 석탄 제조, 폐수 처리, 제지 또는 역청 회수 설비에서 나오는 공정 배출수)을 처리하여 (예를 들어 음용수 정제에서)고체 입자 및 잠재적으로는 금속 양이온을 제거하는 데에도 유용하다. 이 변형 수지는 커플링제(coupling agent)로 변형된 바탕 수지(base resin)를 갖추고 있다. 상기 커플링제는 고체 불순물과, 모래 또는 점토와 같은 규산질(siliceous) 물질에 대하여 고도의 선택성을 가지고 결합한다.

부유 부상법

학설에 따른 설명과 무관하게, 상기 커플링제는 부유 부상법 공정에서 맥석 또는 원하는 물질(예를 들어 고령토)과 선택적 결합 능력이 뛰어나고, 특히 모래 또는 점토와 같은 규산질 맥석물질에 대한 선택성이 높다. 또한 상기 바탕 수지가 물에 대한 친화성이 있기 때문에, 상기 커플링제와 상호작용하고 결합하는 물질은 부유 부상법 공정에서 수상에 효과적으로 격리된다. 따라서 맥석물질은 경제 광물(예를 들어 광물, 금속 또는 역청) 또는 포말 농축층(froth concentrate)에서 얻을 수 있는 점토 함유 광석 불순물(예를 들어 철과 티타늄의 산화물)과 선택적으로 분리될 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 한 실시 태양에서는, 광석의 선광 방법을 제공한다. 이 방법은 광석 입자 슬러리를 변형 수지를 포함하는 억제제로 처리하는 단계를 포함한다. 이 변형 수지는 1차 또는 2차 아민과 알데히드의 반응 생성물인 바탕수지를 포함하며, 이 바탕수지는 커플링제로 변형된 것이다. 상기 광석 슬러리 처리 단계는 부유 부상 공정 이전 또는 도중에 진행될 수 있다. 한 실시 태양에서 상기 광석은 모래 또는 점토 불순물을 포함하고, 일반적으로 인산염 또는 칼륨 채광시 얻을 수 있는 광석인 것이 특징이다. 다른 실시 태양에서 상기 바탕 수지는 요소-포름알데히드 수지이다. 또 다른 실시 태양에서 상기 커플링제는 치환된 실란(silane), 규산염, 규토(silica), 폴리실록산(polysiloxane) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.

본 발명의 한 다른 실시 태양에서는 광물 또는 경제 광물인 금속 원광을 포함하는 경제 광물의 선광에 쓰이는 부유 부상법 억제제를 제공한다. 이 억제제는 변형 수지의 용액 또는 분산액을 포함하며, 상기 변형수지는 수지 고형물 함량이 중량 기준으로 약 30% 내지 90%인 것이다. 상기 변형 수지는 1차 또는 2차 아민과 알데히드의 반응 생성물인 바탕 수지를 포함한다. 이 바탕 수지는 커플링제로 변형된다. 상기 커플링제는 상기 수지 용액 또는 분산액 무게의 약 0.1% 내지 2.5%로 포함되어 있으며, 상기 수지 용액 또는 분산액은 중량 기준으로 수지 고형물 함량이 약 30% 내지 90%이다. 또 다른 실시 태양에서 상기 바탕 수지는 요소-포름알데히드 수지이고, 포름알데히드:요소의 몰 비를 약 1.75:1 내지 약 3:1로 요소와 포름알데히드를 반응시켜 얻는다. 또 다른 실시 태양에서 상기 커플링제는 유레이도 치환 실란(ureido-substituted silane), 아미노 치환 실란, 황 치환 실란, 에폭시 치환 실란, 메타크릴 치환 실란, 비닐 치환 실란, 알킬 치환 실란과 할로알킬 치환 실란으로 이루어지는 군에서 선택된다.

본 발명의 다른 실시 태양에서, 본 발명은, 금속, 금속 산화물, 광물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 불순물을 포함하는 점토 함유 광석으로부터 점토를 정제하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 점토 함유 광석의 슬러리를 본 발명의 변형 수지를 포함하는 억제제로 처리하는 단계 및 상기 억제제 처리 이후 또는 처리 도중에 상기 불순물을 부유 부상시켜 상기 불순물 중 적어도 하나의 양이 줄어든 정제된 점토를 회수하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 변형 수지는 1차 또는 2차 아민과 알데히드의 반응 생성물인 바탕 수지를 포함한다. 이 바탕 수지는 커플링제로 변형된다. 다른 실시 태양에서, 상기 점토 함유 광석은 고령토를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서 상기 불순물은 산화철과 이산화티타늄의 혼합물을 포함한다. 또 다른 한 실시 태양에서 상기 불순물은 석탄을 포함한다.

다른 구체적 실시 태양에서 본 발명은 모래 또는 점토를 포함하는 역청 함유 슬러리에서 역청을 정제하는 방법을 제공한다. 이 정제 방법은 상기 슬러리를 상기 전술한 변형 수지를 포함하는 억제제로 처리하는 단계와 상기 억제제 처리 이후 또는 처리 도중에 상기 불순물을 부유 부상시켜 모래 또는 점토의 양이 줄어든 정제된 역청을 회수하는 단계를 포함한다.

다른 분리 공정

다른 한 실시 태양에서 본 발명은 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액을 정제하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 상기 수성 현탁액을 전술한 변형 수지로 처리하는 단계 및 상기 처리 단계 이후 또는 도중에, (1) 적어도 상기 고체 불순물의 일부를 불순물이 농축된 분획(fraction)으로 제거하는 단계 및/또는 (2) 정제된 액체를 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다. 다른 실시 태양에서 상기 처리 단계는 상기 고체 불순물(예를 들어 모래 또는 점토)을 엉기게 하는 단계를 포함한다. 다른 실시 태양에서 상기 제거 단계는 침전법, 부상법 또는 여과법을 이용하여 이루어진다. 다른 또 하나의 실시 태양에서 상기 현탁액은 유정 시추액이고 상기 방법은 유정 시추에 재사용하기 위하여 정제된 시추액을 제거하는 단계를 포함한다. 다른 한 실시 태양에서 상기 수성 현탁액은 인산염 제조 설비에서 배출되는 점토 함유 배출 슬러리이고 상기 방법은 인산염 제조에 재사용하기 위하여 정제수를 제거하는 단계를 포함한다. 다른 실시 태양에서 상기 수성 현탁액은 석탄을 함유하는 수성 현탁액이고 상기 방법은 여과법을 이용하여 석탄이 농축된 분획을 제거하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서 상기 수성 현탁액은 폐수를 포함하고, 상기 방법은 침전법에 의하여 정제수를 제거하는 단계를 포함한다. 다른 실시 태양에서 상기 수성 현탁액은 펄프 또는 제지 유출수를 포함하고, 상기 고체 불순물은 셀룰로오스성 물질을 포함하며, 상기 방법은 정제수를 제거하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서 상기 수성 현탁액은 모래 또는 점토를 함유하는 역청 제조 과정의 중간체 또는 배출 슬러리이다. 다른 또 하나의 실시 태양에서 상기 정제된 액체는 음용수이다.

다른 실시 태양에서 본 발명은 금속 양이온을 함유하는 물을 정제하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전술한 변형 수지로 물을 처리하는 단계와 여과에 의하여 금속 양이온을 적어도 일부분 제거하여 정제수(예를 들어 음용수)를 생산하는 단계를 포함한다. 다른 실시 태양에서 상기 제거 단계는 막 여과를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서 상기 금속 양이온은 As ^{5 +} , Pb ^{2 +} , Cd ^{2 +} , Cu ^{2 +} , Mn ^{2 +} , Hg ^{2 +} 및 이들 양이온의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 다른 또 하나의 실시 태양에서 상기 바탕 수지는 추가적으로 음이온성 작용기에 의해 변형된다.

이들 실시 태양과 기타 태양은 이하에서 상세하고 명확하게 설명한다.

상세한 설명

모든 용도

본 발명의 분리 공정에서 사용되는 변형 수지는 1차 또는 2차 아민과 알데히드 사이의 반응 생성물인 바탕 수지(base resin)를 포함한다. 상기 1차 또는 2차 아민은 완전하게 치환되지 않은 질소 원자(즉 3차 또는 4차 아민의 일부가 아닌)를 가지고 있기 때문에 알데히드와 반응하여 첨가반응 생성물을 생성할 수 있다. 만약 예를 들어 포름알데히드를 상기 알데히드로서 사용할 경우, 상기 첨가반응 생성물은 반응성 메틸올(methylol) 작용기를 갖춘 메틸올화 첨가반응 생성물이 된다. 상기 수지 제조에 사용되는 대표적인 1차과 2차 아민으로는 적어도 두 개의 아민 또는 아미드 작용기를 가지는 화합물 또는 아민과 아미드 작용기를 적어도 각각 하나씩 가지는 아미딘(amidine) 화합물들을 들 수 있다. 이러한 화합물들에는 요소, 구아니딘, 멜라민이 포함되며, 이 화합물들은 그 각각의 아민 질소 원자 자리에 지방족 또는 방향족 라디칼(radical)가 치환될 수 있는데, 이때 완전하게 치환되지 않은 질소 원자가 적어도 2개 이상 존재하여야 한다. 종종 1차 아민이 사용된다. 요소는 이들 중의 대표적인 것인데, 저렴한 가격과 상업적으로 광범위하게 입수할 수 있는 점 때문에 그러하다. 요소를 사용하는 경우, 필요하면, 그 중 일부를 암모니아, 1차 알킬아민, 알칸올아민, 폴리아민(예를 들어 에틸렌디아민 같은 알킬 1차 디아민과 디에틸렌트리아민 등의 알킬 1차 트리아민), 폴리알칸올아민, 멜라민 또는 다른 아민 치환 트리아진, 디시안디아미드, 치환 또는 고리형 요소(예를 들어 에틸렌 요소), 1차 아민, 2차 아민과 알킬아민, 3차 아민과 알킬아민, 구아니딘과 구아니딘 유도체(예를 들어 시아노구아니딘과 아세토구아니딘)로 대체할 수 있다. 황산알루미늄, 고리형 인산염 및 고리형 인산에스테르, 포름산 또는 다른 유기산도 요소와 함께 사용될 수 있다. 만약 상기 요소 부분을 대체하기 위하여 상기 수지에 첨가된 성분이 있다면, 그 성분 중 어느 하나의 양(만약 여러 가지를 조합하여 사용할 경우 그 성분들의 총합량)은 중량 기준으로 수지 고형물 약 0.05 내지 20% 로 다양한 값이 되는 것이 전형적이다. 이러한 종류의 제제들은 가수분해 저항성, 유연성을 향상시키고 알데히드 방출을 줄여 주는 등 당업계에 잘 알려진 유리한 특성이 있다.

앞서 기술한 바와 같은 상기 1차 아민 또는 2차 아민과 반응하여 수지를 생성하는 알데히드는, 포름알데히드 또는 아세트알데히드와 프로피온알데히드 같은 다른 지방족 알데히드일 수 있다. 알데히드에는 아울러 방향족 알데히드(예를 들어 벤질알데히드와 퍼푸랄(furfural)), 및 알돌, 글리옥살 및 크로톤알데히드와 같은 다른 알데히드가 포함될 수 있다. 알데히드 혼합물도 사용될 수 있다. 일반적으로 상대적으로 저렴한 가격과 상업적인 입수 용이성 때문에, 포름알데히드를 사용하게 된다.

상기 바탕 수지를 형성하는 데에 있어서 상기 아민과 알데히드 사이에 먼저 첨가반응 생성물이 생성된다는 점은 당업계에 잘 알려져 있다. 알데히드 첨가 반응 속도는 pH와 원하는 치환 정도에 크게 좌우된다. 예를 들어, 요소에 포름알데히드가 차례로 첨가되어 메틸올 군을 하나, 둘, 세 개 형성하는 반응의 속도의 비는 9:3:1 정도인 것으로 어림잡고 있으며, 이때 테트라메틸올요소는 많은 양이 생성되지 않는 것이 보통이다. 이러한 첨가반응 생성물 생성 반응은 알칼리성 반응 조건에서 빠른 속도로 진행하는 것이 전형적이고, 따라서 적절한 알칼리성 촉매(예를 들어 암모니아, 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물)하에서 빠르게 진행된다. 수산화나트륨이 가장 많이 사용된다.

pH 값이 충분히 높을 경우, 상기 첨가반응 생성물 생성 반응은 중합에 의하여 수지 분자량을 증가시키는 축합 반응(즉 수지를 증식하는)을 실질적으로 일으키지 않고 진행될 수 있다. 그러나 상기 아민-알데히드 첨가반응 생성물의 후속 반응으로부터 저분자량 축합 생성물 수지를 형성하려면 상기 반응 혼합물을 약 5 이상의 pH, 전형적으로는 약 5 내지 9 정도의 pH로 유지시키는 것이 일반적이다. 필요한 경우, 아세트산과 같은 산을 가하여 pH 조절을 도울 수 있고 그에 따라 축합 반응 속도와 궁극적으로는 축합 생성물 수지의 분자량 조절을 도울 수 있다. 반응 온도는 약 30℃에서 120℃ 사이에 있는 것이 보통이며, 전형적으로는 85℃ 이하이고, 환류(reflux) 온도하에서 진행시키는 경우가 많다. 1차 아민 또는 2차 아민과 알데히드 출발 물질로부터 저분자량 아민-알데히드 축합 생성물 수지를 생성하는 데 있어서, 반응 시간은 약 15분에서 3시간 사이이며, 전형적으로는 30분에서 2시간 사이이다.

상기 최종 변형 아민-알데히드 수지에 원하는 특성을 부여하기 위하여 이러한 축합 반응 전 또는 반응 도중에 다양한 종류의 첨가제를 부가할 수 있다. 예를 들어 구아검; 카복시메틸셀룰로오스 또는 알긴산 같은 기타 다당류; 또는 폴리비닐알코올, 펜타에리티톨(pentaerythitol)이나 제폴(Jeffol, 상표명)계 폴리올(미국 유타주 솔트레이크시 소재 Hunstman社)과 같은 폴리올을 사용하여 아민-알데히드 수지 축합 반응 생성물(resin condensate)의 점도와 조직을 변화시킬 수 있는데, 이 축합 반응 생성물을 이용하여 상기 변형 아민-알데히드 수지를 제조하면 부유 부상법 및 다른 응용 분야에서의 수지 성능을 향상시킬 수 있다. 혹은 디알릴디메틸염화암모늄(또는 디알릴디에틸염화암모늄과 같은 유사체)을 포함하는 4차 암모늄염 또는 에피클로로하이드린(또는 에피브로모하이드린 등의 유사체)을 포함하는 알킬화제를 사용하여 상기 아민-알데히드 수지 축합 반응 생성물의 양전하를 증가시킬 수 있는데, 이 축합 반응 생성물을 이용하여 상기 변형 아민-알데히드 수지를 제조하면 일부 고액 분리(예를 들어 점토의 탈수)에서의 수지 성능을 개선할 수 있고, 이에 대해서는 후술한다. 이러한 방법에 의하여 상기 첨가제는 수지 제조 후 단순히 혼합해주는 경우보다 훨씬 더 효과적으로 상기 변형 아민-알데히드 수지 속에 반응을 통하여 혼입될 수 있다.

전술한 상기 아민-알데히드, 아미드-알데히드 및/또는 아미딘-알데히드 첨가반응 생성물의 축합 반응 생성물에는, 예를 들어 (1) 알킬올과 아미노 작용기 사이의 반응에 의하여 아미도 질소들 간에 메틸렌 다리가 생성되면서 나오는 생성물, (2) 두 알킬올 작용기 사이의 반응에 의하여 메틸렌 에테르 연결이 생성되면서 나오는 생성물, (3) 포름알데히드가 제거되는 후속 공정에 의하여 메틸렌 에테르 연결로부터 메틸렌 연결이 생성되면서 나오는 생성물 및 (4) 물과 포름알데히드가 제거되는 후속 공정에 의하여 알킬올 작용기로부터 메틸렌 연결이 생성되면서 나오는 생성물이 포함된다.

일반적으로 상기 바탕 수지의 제조에 있어서, 알데히드:1차 또는 2차 아민의 몰 비율은 약 1.5:1 내지 4:1이고, 이 비율은 전술한 상기 첨가반응 생성물 생성과 축합 반응 과정을 통한 상기 바탕 수지 제조시 알데히드와 반응하는 모든 아민, 아미드, 아미딘 몰 수에 대한 모든 알데히드의 몰 수 비이며, 반응이 동시에 또는 개별적으로 진행되는지 여부에는 무관하다. 상기 수지는 주위 압력하에서 제조되는 것이 보통이다. 상기 반응 혼합물의 점도는 종종 수지 분자량 측정의 편리한 대체 수단으로 사용된다. 따라서 충분히 긴 시간과 충분히 높은 온도에서 원하는 정도의 점도에 이른 경우, 축합 반응을 멈출 수 있다. 이 시점에서 상기 반응 혼합물은 냉각되거나 중화 처리될 수 있다. 감압 증류로 물을 제거하여 고형물 함량이 원하는 수준인 수지를 얻을 수 있다. 1차과 2차 아민과 알데히드 성분의 반응에 쓰이는 광범위한 종래 기술상의 방법을 이용할 수 있는데, 여기에는 단계별 단위체 첨가, 단계별 촉매 부가, pH 조절, 아민 변형 등이 있으며 본 발명은 어느 특정 방법에 제한되지 않는다.

본 발명의 분리 공정에 사용되는 대표적인 바탕 수지는 요소-포름알데히드 수지이다. 앞서 기술한 바와 같이, 상기 바탕 수지의 기본적 특성이 요소-알데히드 수지라는 점은 불변인 채, 요소의 일부를 다른 반응성 있는 아민 및/또는 아미드로 대체하고 포름알데히드의 일부를 다른 알데히드로 대체하여, 다양한 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 바탕 수지로 쓰일 요소-포름알데히드 수지는 요소와 포름알데히드 단위체 또는 이들의 예비 축합 반응생성물(precondensate)로부터 평균적 기술자에게 잘 알려진 방식에 의하여 얻을 수 있다. 일반적으로는 요소와 포름알데히드를 포름알데히드:요소=1.75:1 내지 3:1의 몰 비로 반응시키는데, 대개는 포름알데히드:요소=2:1 내지 3:1의 몰 비로 반응시키게 되며 이것은 수지에서 가교를 형성하는데 필요한 메틸올화된 화학종(예를 들어 디메틸올화 및 트리메틸올화된 요소)을 충분히 공급하기 위함이다. 일반적으로 상기 요소-포름알데히드 수지는 수용액이거나, 아니라면 물에 대한 희석성이 뛰어난 분산액이다.

어느 한 실시 태양에서 상기 축합 반응은 요소-포름알데히드 바탕 수지의 수 평균 분자량(M _n )이 300 g/mol보다 더 큰 값에 이를 때, 종종 400 내지 1200 g/mol 이 될 때까지 진행시키게 된다. 당업계에서 잘 알려진 바대로 분자량 분포를 가지는 고분자 시료의 M _n 값은 수학식 1로 정의된다.

상기 식에서 N _i 는 반복 단위를 i개 지니는 고분자 화학종의 수이고 M _i 는 반 복 단위를 i개 지니는 고분자 화학종의 분자량이다. 이 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(gel permeation chromatography, GPC)으로 측정하는 것이 일반적인데, 사용되는 용매, 표준 물질과 방법은 해당 업계의 평균적 기술자에게 잘 알려져 있다.

고리형 요소-포름알데히드 수지를 이용할 수 있고 제조할 수 있는데, 예를 들어 미국 특허 제 6,114,491호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 요소, 포름알데히드와 암모니아 반응물을 요소:포름알데히드:암모니아의 몰 비로서 약 0.1~1.0 : 약 0.1~3.0 : 약 0.1~1.0의 비율로 사용되었다. 온도를 약 70℃ 미만으로 유지한 상태, 종종 60℃ 정도로 유지한 상태에서, 이 반응물을 반응 용기에 채웠다. 반응물 각각을 넣어주는 순서는 중요하지 않지만 암모니아를 포름알데히드에(또는 포름알데히드를 암모니아에) 부가하는 동안 일어나는 발열반응에는 주의할 필요가 있다. 실제로 강한 발열 때문에 포름알데히드와 요소를 먼저 부가하고 나중에 암모니아를 가하는 것이 바람직할 수 있다. 이 부가 순서를 따르면 요소를 물에 넣을 때 일어나는 흡열반응을 이용하여 암모니아 부가를 더 빨리 할 수 있게 된다. 반응 과정을 통틀어 알칼리성 조건을 유지하기 위하여 염기가 필요할 수 있다.

모든 반응물을 반응 용기에 담은 다음, 이 반응 혼합물을 알칼리성 pH에서 60℃와 105℃ 사이에서 가열하는데, 종종 85 내지 95℃ 사이에서 가열하며, 몰 비와 온도에 따라 30분 내지 3시간 동안, 또는 반응이 완결될 때까지 가열한다. 반응이 완결되면 상기 반응 혼합물을 실온까지 식혀 저장한다. 이렇게 식은 반응 혼 합물은 주위 환경에서 몇 달간 안정적으로 저장할 수 있다. pH는 5에서 11 사이이다.

반응 수득률은 약 100%이다. 고리형 요소 수지는 종종 적어도 20%의 트리아존(triazone)과 치환된 트리아존 화합물을 포함한다. 디치환, 트리치환 요소와 모노 치환 요소에 대한 고리형 요소의 비율은 반응물의 몰 비에 따라 달라진다. 예를 들어 요소:포름알데히드:암모니아=1.0:2.0:0.5의 몰 비를 가지는 고리형 요소 수지는 생성된 반응 혼합물을 ¹³ C-NMR로 분석한 결과 대략 고리형 요소 42.1%, 디/트리치환 요소 28.5%, 모노치환 요소 24.5% 및 자유 요소 4.9%로 함유하였다. 요소:포름알데히드:암모니아=1.0:1.2:0.5의 몰 비를 가지는 고리형 요소 수지는 ¹³ C-NMR로 분석한 결과 대략 고리형 요소 25.7%, 디/트리치환 요소 7.2%, 모노치환 요소 31.9% 및 자유 요소 35.2%를 포함하는 반응 혼합물을 생성하였다.

한편 상기 고리형 요소-포름알데히드 수지는 미국 특허 제 5,674,971호에 기재된 방법에 의하여 마련할 수도 있다. 이 고리형 요소-포름알데히드 수지는 요소와 포름알데히드를 적어도 두 단계, 선택적으로는 세 단계에 걸쳐 반응시킴으로써 얻는다. 알칼리성 반응 조건하에서 진행되는 첫째 단계에서 요소와 포름알데히드는 암모니아 존재하에서 포름알데히드:요소의 몰 비를 약1.2:1에서 1.8:1 사이로 하여 반응시킨다. 이때 암모니아는 암모니아:요소 몰 비가 약 0.05:1에서 1.2:1 정도가 되도록 충분한 양을 가한다. 상기 반응 혼합물은 반응하여 고리형 트리아존/트리아진 또는 고리형 요소 수지를 생성한다.

수용성 트리아존 화합물 또한 요소, 포름알데히드와 1차 아민을 반응시켜 마련할 수 있는데, 이는 미국 특허 제 2,641,584호와 4,778,510호에 기재되어 있다. 이 특허들은 적절한 1차 아민으로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등의 알킬아민과 에탄올아민 등의 저급 하이드록시아민 및 사이클로펜틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민과 선형 폴리아민 등의 사이클로알킬모노아민을 들고 있는데 이들 아민에 제한되는 것은 아니다. 이들 1차 아민은 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다.

고리형 요소-포름알데히드 수지 또는 요소-포름알데히드 수지의 경우, 해당 업계의 숙련된 기술자는 요소와 포름알데히드 반응물을 상업적으로 다양한 형태로 구입할 수 있다는 점을 알고 있다. 이 모든 형태의 반응물은 반응성이 충분히 있고 원하는 반응과 그 반응 생성물에 해를 끼치는 외부 물질이 포함되어 있지 않은 한, 본 발명에서 사용될 수 있는 요소-포름알데히드의 수지의 제조에 쓰일 수 있다. 예를 들어 널리 사용되는 포름알데히드의 형태에는 파라포름(고체, 중합된 포름알데히드)과 포르말린 용액(포름알데히드의 수용액, 때로는 메탄올과의 혼합 용액이며 37%, 44% 또는 50%의 포름알데히드 농도)이 포함된다. 포름알데히드는 또한 기체 형태로도 구할 수 있다. 이들 형태 중 어느 것이라도 요소-포름알데히드 바탕 수지를 제조하는 데 적합하다. 전형적으로는 포르말린 용액을 포름알데히드 공급원으로 사용한다. 본 발명의 바탕 수지를 제조하기 위하여 포름알데히드는 전부 또는 부분적으로 전술한 알데히드(예를 들어 글리옥살)로 대체될 수 있다.

유사하게 요소도 여러가지 형태로 흔히 얻을 수 있다. 프릴(prill) 등의 고 체 요소와 전형적으로는 수용액인 요소 용액은 상업적으로 구할 수 있다. 본 발명을 실시하는데는 어떠한 형태의 요소라도 적합하다. 예를 들어, 상업적으로 제조되는 많은 종류의 요소-포름알데히드 용액이 사용될 수 있는데, 여기에는 미국 특허 제 5,362,842호와 5,389,716호에서 개시된 요소-포름알데히드 농축액(예를 들어 UFC 85)등의 요소-포름알데히드 복합 제품이 포함된다.

또한 조지아 퍼시픽 수지(Georgia Pacific Resins, Inc.), 보든 화학(Borden Chemical Co.)과 네스트 수지 회사(Neste Resins Corporation)에서 판매하는 종류의 요소-포름알데히드 수지를 사용할 수도 있다. 이들 수지는 저분자량 축합 반응 생성물 또는 앞서 설명한 반응성 메틸올 작용기를 가지는 첨가반응 생성물 형태로 제조되는데, 상기 반응성 메틸올 작용기는 축합 반응을 일으켜 앞서 기술한 범위의 수 평균 분자량을 지니는 수지 고분자를 생성하는 것이 전형적이다. 이들 수지는 일반적으로 소량의 미반응(즉 자유) 요소와 포름알데히드를 포함하며, 이밖에 고리형 요소, 모노메틸올화 요소 및 디메틸올화, 트리메틸올화 요소를 포함한다. 이들 화학종의 상대적인 양은 제조 조건(예를 들어 포름알데히드:요소의 몰 비)에 따라 달라진다. 이들 수지의 잔여물은 일반적으로 물, 암모니아와 포름알데히드이다. 안정제, 양생 촉진제(cure promoter), 충진제, 증량제 등 당업계에서 알려진 다양한 첨가제를 상기 바탕 수지에 부가할 수 있다.

본 발명의 변형 수지는 위에 기술한 것처럼 커플링제(coupling agent)로 바탕 수지를 변형하여 만드는데, 상기 커플링제는 원하지 않는 고체 물질(예를 들어 모래 또는 점토) 및/또는 금속 양이온과 같이 본 발명의 분리/정제 공정에서 분리 될 이온성 화학종과 결합하는 선택성이 뛰어나다. 어느 특정 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 상기 커플링제는 상기 바탕 수지의 성능을 향상시킨다고 생각되고 있는데, 본 발명의 한 구체적 실시 태양에서 이 바탕 수지는 일반적으로 양이온성(즉 전체적으로 음전하보다 양전하를 더 많이 가짐) 물질이어서 일반적으로 음이온성(즉 전체적으로 양전하보다 음전하를 더 많이 가짐)인 점토 표면을 끌어당긴다. 상기 바탕 수지와 점토 사이의 이러한 전자적 특성의 차이 때문에 여러 부위에서 상호 인력이 발생하고 심지어는 전자를 공유하여 공유결합을 형성할 수도 있다. 상기 점토 입자들을 상기 바탕 수지에 끌어들이도록 하는 양전하-음전하 상호작용은 여러 가지 이론에 의하여 잠정적으로 설명할 수 있는데, 여기에는 주인-나그네(host-guest) 이론(포단드(podand) 포함), 굳은 산-무른 산(hard-soft acid) 이론, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 최고 점유 분자 오비탈-최저 비점유 분자 오비탈(HOMO-LUMO) 상호작용, 수소 결합, 결합의 깁스 자유 에너지 등이 있다.

상기 커플링제는 앞서 설명한, 1차 또는 2차 아민과 알데히드 사이의 첨가 반응 생성물 생성 반응 이전, 도중 또는 이후에 부가할 수 있다. 예를 들어, 상기 커플링제는 알칼리성 조건하에서 아민-알데히드 첨가반응 생성물이 생성된 후이지만, 축합 반응에 영향을 주는 첨가반응 생성물의 pH를 낮추기(예를 들어 산을 가하여) 전에 부가할 수 있다. 상기 커플링제는 상기 바탕 수지에 대한 반응성이 있는 커플링제의 작용기와 상기 바탕 수지의 한 부위(moiety)사이의 반응에 의해 공유결합으로 상기 바탕 수지에 결합되는 것이 보통이다.

상기 커플링제는 저분자량 고분자를 생성하는 축합 반응의 종료 후에 부가할 수도 있다. 예를 들어 상기 커플링제는 축합 반응 생성물의 pH를 높여(예를 들어 염기를 가하여) 축합 반응을 정지시킨 후에 첨가할 수 있다. 유리하게는, 상기 커플링제를 알칼리성 pH(즉 pH 7 이상)에서 상기 수지 축합 반응 생성물에 가함으로써, 수지 분자량을 그다지 증가시키지 않고서도 상기 바탕 수지를 충분히 변형할 수 있다는 것을 알게 되었다. 상기 수지 축합 반응 생성물은 전형적으로 상기 수지의 수용액 또는 수성 분산액 형태이다. 치환된 실란(silane)을 커플링제로 사용할 경우, 알칼리성 조건과 주위 온도 혹은 고온하에서 상기 바탕 수지를 효과적으로 변형할 수 있다. 전술한 상기 바탕 수지 제조 과정동안의 첨가 반응 생성물의 형성 또는 축합 반응 생성물의 형성과 관련된 반응 온도는 상기 실란 커플링제를 상기 바탕 수지에 도입하여 바탕 수지를 변형하는데 적합하다. 따라서 주위 온도 내지 약 100℃에 이르는 온도 영역에서 상기 커플링제를 아민-알데히드 혼합물, 첨가 반응 생성물, 축합 반응 생성물에 부가할 수 있다. 일반적으로 상기 바탕 수지에 대하여 반응성이 있는 상기 치환 실란 커플링제의 작용기와 상기 바탕 수지 사이의 반응 속도를 원하는 수준으로 하기 위하여 약 35℃ 내지 45℃의 고온 조건을 이용한다. 앞서 설명한 수지 축합 반응과 같이, 수지 용액 또는 분산액의 점도가 시간이 지남에 따라 증가하는 것으로부터 반응 진행 정도를 관찰할 수 있다.

한편 몇몇 경우에는 상기 바탕 수지를 포함하는 정제 대상 액체(예를 들어 부유 부상법 슬러리)에 상기 실란 커플링제를 부가하여 그 자리( in situ )에서 바탕 수지를 변형시킬 수 있다.

본 발명의 바탕 수지를 변형할 수 있는 대표적 커플링제로서 모래, 점토 및/ 또는 이온성 화학종과 같은 불순물에 대하여 바람직한 결합 선택성 또는 친화도를 가지는 것에는 치환된 실란이 있는데, 이들은 바탕 수지에 대하여 반응성을 가지는 작용기(예를 들어 유기 작용기) 및 원하지 않는 불순물(특히 규산질 물질)에 달라붙거나 상호작용할 수 있는 제2 작용기(예를 들어 트리메톡시실란기)를 모두 지니고 있다. 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 상기 제2 작용기는 상기 변형 수지로 처리하였을 때, 이 불순물을 더 큰 입자 또는 플록(floc)으로 응집(즉 엉김)시키는 효과를 지닐 수 있다. 이러한 응집이 일어나면 불순물의 제거가 용이해진다. 광석의 부유 부상법 분리 공정에서, 상기 커플링제의 제2 작용기는 맥석 불순물 또는 원하는 물질(고령토 등)을 상기 바탕 수지가 용해될 수 있거나 높은 친화도를 가지고 있는 수상에 격리시킬 있도록 촉진한다. 이러한 격리는 수상으로부터 공기와 같은 기체를 이용하여 경제적 가치가 있는 물질을 부상 분리시키는 공정을 향상시킨다.

바탕 수지에 대하여 반응성을 지니는 상기 실란 커플링제의 작용기로서 대표적인 것들로는 유레이도 포함 작용기(예를 들어 유레이도알킬(ureidoalkyl)기), 아미노 포함 작용기(아미노알킬 기 등), 황 포함 작용기(메르캅토알킬기 등), 에폭시 포함 작용기(글리시독시알킬(glycidoxyalkyl)기 등), 메타크릴(methacryl) 포함 작용기(메타크릴록시알킬(methyacryloxyalkyl)기 등), 비닐 포함 작용기(비닐벤질아미노기 등), 알킬 포함 작용기(메틸기 등) 또는 할로알킬 포함 작용기(클로로알킬기 등)를 들 수 있는데, 여기에 예시된 작용기에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 치환 실란 커플링제로 대표적인 것은 따라서 유레이도 치환 실란, 아미 노 치환 실란, 황 치환 실란, 에폭시 치환 실란, 메타크릴 치환 실란, 비닐 치환 실란, 알킬 치환 실란 및 할로알킬 치환 실란이다.

상기 실란 커플링제는 바탕 수지에 대하여 반응성을 지니는 하낭 이상의 작용기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 커플링제의 4가 규소 원자는 앞서 설명한 바탕 수지에 대하여 반응성을 지니는 2 또는 3개의 작용기로 개별적으로 치환될 수 있다. 바탕 수지에 대하여 반응성을 지니는 작용기 여러 개로 치환하는 것에 더하여, 혹은 그 대안으로서, 상기 실란 커플링제는 여러 개의 실란 작용기를 가지고 있을 수 있는데, 이 실란 작용기들은 모래 등의 맥석 불순물 또는 고령토 등의 원하는 물질과 상기 커플링제가 결합하는 강도 또는 능력을 향상시킨다. 상기 실란 커플링제의 실릴레이션(silylation) 정도는 예를 들어 상기 커플링제에 실란 작용기를 추가적으로 도입하거나, 상기 커플링제와 추가적인 실란 포함 작용기사이에 가교(crosslink)를 형성함으로써 더 높일 수 있다. 여러 개의 실란 작용기를 사용하면 상기 커플링제와 점토 표면 사이의 상호작용 방향성(예를 들어 상기 점토 표면과 상기 커플링제의 "측면"에 있는 여러 개의 실란기 사이의 친화도, 대 상기 점토 표면과 상기 커플링제의 "머리"에 있는 단일 실란기 사이의 친화도)이 달라질 수도 있다.

상기 실란 커플링제는 또한 앞서 기술한 것처럼 제2 작용기를 포함하는데, 이 제2 작용기에는 분자의 실란 부위가 포함되며, 전형적으로는 알콕시(트리메톡시 등), 아실옥시(acyloxy, 예를 들어 아세톡시), 알콕시알콕시(메톡시에톡시 등), 아릴옥시(페녹시 등), 아로일옥시(aroyloxy, 예를 들어 벤조일옥시), 헤테로아릴옥 시(heteroaryloxy, 예를 들어 퍼푸록시(furfuroxy)), 할로아릴옥시(클로로페녹시(chlorophenoxy) 등), 헤테로사이클로알킬옥시(테트라하이드로퍼푸록시(tetrahydrofurfuroxy) 등) 및 기타 유사한 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환된다. 상기 바탕 수지를 변형하는데 쓰이는 대표적인 실란 커플링제는 앞서 설명하였듯이 바탕 수지에 대하여 반응성을 지니는 작용기와 제2 작용기(예를 들어 맥석에 대하여 반응성이 있는 작용기)를 모두 갖추고 있는데, 여기에는 다음 물질들이 포함된다. 유레이도프로필트리메톡시실란(ureidopropyltrimethoxysilane), 유레이도프로필트리에톡시실란(ureidopropyl triethoxysilane), 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane), 아미노프로필메틸디에톡시실란(aminopropylmethyldiethoxysilane), 아미노프로필메틸디메톡시실란(amino- propylmethyldimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 (aminoethylaminopropyltrimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란(aminoethylaminopropyltriethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란(diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란(diethylenetriaminopropyltriethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란(diethylenetriaminopropylmethyldimethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필메틸디에톡시실란(diethylenetriaminopropylmethyldiethoxysilane), 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실 란(cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane), 헥산디아미노메틸트리에톡시실란(hexanediaminomethyltriethoxysilane), 아닐리노메틸트리메톡시실란(anilinomethyltrimethoxysilane), 아닐리노메틸트리에톡시실란(anilinomethyltriethoxysilane), 디에틸아미노메틸트리에톡시실란(diethylaminomethyltriethoxysilane), (디에틸아미노메틸)메틸디에톡시실란{(diethylaminomethyl)methyldiethoxysilane], 메틸아미노프로필트리메톡시실란(methylaminopropyltrimethoxysilane), 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드[bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide], 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드[bis(triethoxysilylpropyl)disulfide], 메르캅토프로필트리메톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane), 메르캅토프로필트리에톡시실란(mercapto- propyltriethoxysilane), 메르캅토프로필메틸디메톡시실란(mercaptopropylmethyl- dimethoxysilane), 3-티오시아나토프로필트리에톡시실란(3-thiocyanatopropyl triethoxysilane), 이소시아나토프로필트리에틸실란(isocyanatopropyltriethylsilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리에톡시실란(glycidoxypropyltriethoxysilane), 글리시독시프로필메틸디에톡시실란(glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 글리시독시프로필메틸디메톡시실란(glycidoxypropylmethyldimethoxysilane), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(methacryloxypropyltriethoxysilane), 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실 란(methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 클로로프로필트리메톡시실란(chloropropyltrimethoxysilane), 클로로프로필트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 클로로메틸트리에톡시실란(chloromethyltriethoxysilane), 클로로메틸트리메톡시실란(chloromethyltrimethoxysilane), 디클로로메틸트리에톡시실란(dichloromethyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 [vinyltris(2-methoxyethoxy)silane], 비닐트리아세톡시실란(vinyltriacetoxysilane), 알킬메틸트리메톡시실란(alkylmethyltrimethoxysilane), 비닐벤질아미노트리메톡시실란(vinylbenzylaminotrimethoxysilane), (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란[(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane], 아미노프로필트리페녹시실란(aminopropyltriphenoxysilane), 아미노프로필트리벤조일옥시실란( aminopropyltribenzoyloxysilane), 아미노프로필트리퍼푸록시실란(aminopropyl trifurfuroxysilane), 아미노프로필트리(오르토-클로로페녹시)실란[aminopropyl tri(o-chlorophenoxy)silane], 아미노프로필트리(파라-클로로페녹시)실란[amino- propyltri(p-chlorophenoxy)silane], 아미노프로필트리(테트라하이드로퍼푸록시)실란[aminopropyltri(tetrahydrofurfuroxy)silane], 유레이도실란(ureidosilane), 메르캅토에틸트리에톡시실란(mercaptoethyltriethoxysilane), 및 비닐트리클로로실란(vinyltrichlorosilane), 메타크릴옥시프로필트리(2-메톡시에톡시)실란[methacryloxypropyltri(2-methoxyethoxy)silane].

다른 대표적 실란 커플링제로는 바탕 수지에 대하여 반응성을 지니는 작용기로서 두 개 이상 반복하여 연달아 결합하고 있는 아미노알킬 또는 알킬아미노기를 가지는 올리고머성(oligomeric) 아미노알킬실란을 들 수 있다. 올리고머성 아미노알킬실란의 예로는 상품명이 Silquest(미국 코네티컷주 윌톤 소재 GE Silcones-OSi Specialties社)인 실란 A1106 용액을 들 수 있는데, 실란 A1106은 일반식 (NH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SiO _1.5 ) _n 을 가진다고 생각하고 있으며, 이때 n은 약 1 내지 3이다. 트리아미노실란 용액(예를 들어 같은 공급처에서 같은 상품명으로 얻을 수 있는 실란 A1128)과 같은 변형 아미노실란을 사용할 수도 있다.

다른 대표적 실란 커플링제로는 전술한 유레이도 치환(ureido substituted) 실란 및 아미노 치환 실란을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예는 유레이도프로필트리메톡시실란, 유레이도프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란이다.

고액 분리에서의 상기 변형 바탕 수지의 성능을 향상시키기 위하여, 폴리실록산 및 그 유도체 또한 앞서 설명하였듯이 커플링제로 이용할 수 있다. 폴리실록산 유도체에는 우레탄, 아크릴산, 에폭시, 비닐 및 알킬 작용기를 포함하는 다양한 작용기를 도입하기 위하여, 유기 수지와 폴리실록산 수지를 블렌딩(blending)하여 얻은 폴리유기실록산이 포함된다.

규토(silica) 및/또는 규산염을 본 발명의 변형 수지와 함께 사용하여 상기 변형 수지가 맥석 불순물 또는 원하는 물질(고령토 등)에 대하여 가지는 친화도, 특히 모래와 점토를 포함하는 규산질 물질에 대한 친화도를 잠재적으로 향상시킬 수 있다. 본 발명의 분리 공정에서 상기 변형 수지의 성능을 높이기 위해서 쓰일 수 있는 다른 제제로는 공지된 엉김제(예를 들어 알긴산)외에 다당류, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 제제는 또한 마찬가지로 앞서 설명한 것처럼 적어도 일부분의 요소가 암모니아 또는 아민(예를 들어 1차 알킬아민, 알칸올아민, 폴리아민 등)으로 대체된 변형 요소-포름알데히드 수지와 함께 쓰일 수도 있다. 혹은 이들 제제를 후술하는 것처럼 음이온성 작용기(예를 들어 술폰산)로 추가적으로 변형된 변형 수지 또는 알코올(예를 들어 메탄올)과의 반응을 통하여 안정화된 변형 수지와 함께 사용할 수도 있다.

물에 분산된 규토 졸(sol) 형태의 규토는 예를 들어 Akzo Nobel社의 등록 상표 "Bindzil" 또는 듀폰社 등록상표 "Ludox"로 판매된다. 다른 등급의 졸로는 다양한 입자 크기의 콜로이드 규토를 가지고 여러가지 안정제를 포함한 것들이 시판된다. 이 졸은 알칼리로 안정화시킬 수 있는데, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 또는 4차 수산화암모늄 또는 알칸올아민 등의 수용성 유기아민 등이 있다.

규산암모늄 또는 4차 규산암모늄 외에 알칼리금속 규산염과 알칼리토금속 규산염(예를 들어 규산리튬, 규산리튬나트륨, 규산칼륨, 규산마그네슘과 규산칼슘), 그리고 등의 규산염 역시 상기 변형 수지의 제조에 쓰일 수 있다. 미국 특허 제 4,902,442호에서 기술하고 있는 안정화된 콜로이드 규토-규산염 블렌드(blend) 또 는 혼합물 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 분리 공정에 있어서, 고형물 함량이 약 30% 내지 90%, 전형적으로는 약 45% 내지 70%인 바탕 수지의 용액 또는 분산액의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 5%에 해당하는 양의 커플링제를 이용하여 상기 변형 수지를 제조하면, 특히 좋은 성능을 나타냄을 발견하였다. 일반적으로 그 미만의 양의 커플링제를 부가하면 상기 바탕 수지를 충분히 변형시킬 수 없고, 그 초과의 양은 상기 커플링제를 추가하는데 드는 비용을 정당화할 정도로 성능을 크게 향상시키지 못한다. 커플링제의 혼합물을 사용할 경우, 상기 커플링제 혼합물의 총 중량은 보통 상기 중량 범위 안에 포함된다. 특히 바람직한 커플링제 부가량은 앞서 기술한 범위의 고형물 함량을 가지는 바탕 수지 용액 또는 분산액의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 2.5%이다.

한편으로 상가 바탕 수지 용액 또는 분산액의 고형물 함량과 상관 없이, 상기 커플링제 양을 일반적으로 상기 바탕 수지 고형물 중량의 약 0.01% 내지 17%로, 전형적이게는 약 0.1% 내지 8.3%로 할 수 있다. 이렇게 상기 바탕 수지의 중량을 기준으로 한 커플링제의 대표적 부가량 범위는, 수지 용액 또는 분산액에만 적용되는 것이 아니라, "용매를 포함하지 않는(neat)" 형태의 상기 변형 바탕 수지, 즉 용매 또는 분산제(예를 들어 물)가 없거나 거의 부가되지 않은 변형 바탕 수지에도 적용된다. 이러한 부가량 범위는 또한 일반적으로, 앞서 설명하였듯이, 바탕 수지를 만들기 위한 반응물인 아민 및 알데히드의 합량을 기준으로 하는 경우에도 적용될 수도 있다. 일반적으로 이 아민 및 알데히드 성분 중량 중 약 90%, 전형적으로는 95% 이상이 반응되므로, 반응하지 않은 자유 아민 및 알데히드 성분의 양을 줄 일 수 있고 그에 따라 바탕 수지 고분자를 제조할 때 상기 성분들을 더욱 효과적으로 사용하게 되며, 자유형태의 상기 성분들과 관련된 어떠한 부작용(예를 들어 주위 환경으로 증발)도 최소화할 수 있다. 앞서 설명한 것처럼, 상기 변형 수지는 상기 바탕 수지의 제조에 사용되는 아민 및 알데히드의 반응 혼합물에 상기 커플링제를 부가하여 제조할 수도 있다. 커플링제의 최적량은 여러가지 요소에 좌우되는데, 여기에는 상기 바탕 수지 고형물 함량, 바탕 수지 및 커플링제의 구체적 종류, 선광할 원 광석 슬러리 또는 정제할 현탁액의 순도가 포함된다.

일반적으로 볼 때 본 발명의 분리 공정에 쓰이는 변형 아민-알데히드 수지는 보통 약 40% 내지 100%의 수지 고형물 또는 비휘발성 성분을 포함하는데, 종종 비휘발성 성분 함량이 55% 내지 75% 사이이다. 상기 비휘발성 성분 함량은 상기 조성의 소량(예를 들어 1~5 g)의 시료를 약 105℃에서 3시간 정도 가열하여 일어나는 중량 감소를 측정하여 얻게 된다. 휘발성 성분을 포함하지 않거나 거의 가지고 있지 않은, 실질적으로 "무희석" 형태인 상기 변형 수지를 이용할 경우, 이 순수한 형태의 수지를 정제 대상인 부유 부상법 슬러리 또는 분산액에 가하여(예를 들어 점성이 큰 액체, 겔 또는 분말 등의 고체 형태로) 그 자리( in situ )에서 수화 수지(水化樹脂 aqueous resin) 용액 또는 분산액을 현장 합성할 수도 있다. 용매가 없는 형태의 상기 변형 아민-알데히드 수지는 분사 건조(spray drying) 등의 종래 건조 기술을 이용하여 이들 수지의 용액 또는 분산액으로부터 얻을 수 있다.

본 발명의 변형 수지 수용액 또는 분산액은 일반적으로 투명한 액체 또는 흰색이나 노란색을 띠는 액체이다. 이 수용액 또는 분산액은 전형적으로 약 75 내지 500 cps의 브룩필드(Brookfield) 점도와 약 6.5 내지 9.5의 pH를 가진다. 상기 요소-포름알데히드 수지 용액의 자유(미반응) 포름알데히드 함량과 자유 요소 함량은 각각 5% 미만, 대개는 각각 3% 미만, 그리고 종종 각 1% 미만인 것이 전형적이다. 포름알데히드 함량을 낮게 하는 것은 방출되는 포름알데히드에 노출될 때 발생할 수 있는 인체 위험 때문이다. 필요할 경우 자유 포름알데히드와 반응하는 것으로 알려져 있는 종래 기술상의 "포름알데히드 제거제(scavenger)"를 가하여 용액 속 포름알데히드 농도를 줄일 수 있다. 자유 요소도 함량이 낮은 것이 바람직한데, 그 이유는 위와 다르다. 특정한 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 비록 자유 상태의 요소가 커플링제에 의하여 변형(예를 들어 치환된 실란과 반응하여 규산질 물질에 대한 친화도가 향상될 수 있음)될 수 있지만, 이러한 자유 요소는 (1) 부유 부상법 분리에서 맥석 불순물 또는 원하는 물질(예를 들어 고령토)가 상승하는 기포와 상호작용 하는 것을 가로막기(blind) 위해서 또는 (2) 분산액의 정제에서 충분한 수의 고체 불순물 입자를 응집하여 플록으로 만들기 위해서 또는 (3) 수용액으로부터 이온성 화학종을 제거할 때 이들 화학종을 여과가 가능한 크기의 분자로 결합시키기 위해서 필요한 분자량을 갖추고 있지 못하다고 보고 있다. 특히 수평균 분자량이 300 g/mol을 넘는 수지 고분자가 효율적인 분리를 일으킬 수 있는 질량을 가지는 것으로 밝혀졌다.

부유 부상법

본 발명의 변형 수지를 부유 부상법 공정에서 억제제로 사용할 경우, 고도의 선택성 덕택에 경제성이 있는 양을 부가하여도 좋은 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어 광석의 선광에서 억제제로 사용될 경우, 부유 부상법으로 정제할 물질(예를 들어 점토 함유 광물) 1톤에 대하여 상기 변형 수지의 부가량은 수지 용액 또는 분산액 중량 기준으로 약 100 내지 1000 g, 전형적으로는 약 400 내지 600 g이다. 일반적으로 특정 분리 공정에 사용되는 최적 부가량은 당업자에 의하여 쉽게 정해질 수 있는데, 부가량은 불순물의 종류와 양을 포함하는 몇 가지 요인에 따라 결정된다.

본 발명의 변형 수지는 광범위한 종류의 경제적 가치를 지니는 물질의 부유 부상법 분리 공정에 쓰일 수 있다(예를 들어 인산염, 칼륨 광석(potash), 석회, 황산염, 석고, 철, 백금, 금, 팔라듐, 티타늄, 몰리브덴, 구리, 우라늄, 크롬, 텅스텐, 망간, 마그네슘, 납, 아연, 점토, 석탄 및 은 등의 광물 또는 금속, 또는 역청 등의 고분자량 탄화수소가 있다). 정제 대상인 원자재와 회수된 물질은 종종 모래 또는 점토를 함유하는데, 본 명세서에서 기술하는 변형 수지 억제제는 이들에 대하여 특히 선택성이 높다.

종래 기술의 금속 또는 광석의 선광 과정에서 점토는 불순물로 취급되지만, 점토가 주 회수 대상 성분으로서 다량 존재하는 경우도 있다. 고령토 등의 일부 점토는 제지업과 고무 제조업에서 광물 충진제로 쓰이는 등 많은 분야에서 가치 있는 광물이다. 따라서 본 발명의 변형 수지가 적용될 수 있는 부유 부상 공정 중 하나는 점토 함유 광석에서 점토를 분리하는 것이다. 이러한 광석에 존재하는 불순물은 일반적으로 금속과 그 산화물인데, 산화물의 예로는 산화철과 이산화티타늄 이 있으며 이들은 부유 부상법에서 우선적으로 부상시킬 수 있다. 점토 함유 광석에 존재하는 다른 불순물에는 석탄이 있다. 대부분의 조지아 고령토(Gerogia kaolin)에 원래 존재하는 불순물은 본 발명의 정제 방법에서 우선적으로 부유되는데, 여기에는 철 함유 티타니아(titania)와 일반적으로 철을 함유하는 광물들인 운모, 티타늄 철광(ilmenite) 또는 전기석(電氣石 tourmaline)이 포함된다.

따라서 본 발명의 변형 수지와 선택적으로 결합하는 점토는 금속, 금속 산화물 및 석탄으로부터 분리회수해낼 수 있다. 점토의 정제에 있어서, 본 발명의 변형 수지 억제제와 함께 올레산(oleic acid) 등의 음이온성 수집제(collector), 폴리아크릴아미드 등의 엉김제, 포말 형성을 조절하기 위한 지방산 또는 로진산(rosin acid) 및/또는 오일 등의 점토 분산제를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명의 부유 부상법 공정의 다른 대표적인 예로서 앞서 설명한 경제 금속과 광물의 선광과 더불어 인산염 또는 칼륨 광석의 선광을 들 수 있다. 인산염 또는 칼륨 광석 선광에서는 규산질 맥석 물질 및 다른 불순물을 제거하는 것이 공정의 경제성을 유리하게 하는데 중요하다. 예를 들어 칼륨 원광은 일반적으로 칼륨 암염(sylvite, KCl) 밖에도 다른 광물을 포함하는 혼합물이므로 포말 농축층(froth concentrate)에서 회수해내는 것이 바람직하다. 여기에는 암염(NaCl), 점토 및 알루미늄의 규산염, 방해석, 백운석(dolomite), 경석고(硬石膏 anhydrite) 등의 물에 녹지 않는 탄산염 광물이 포함된다.

점토 함유 원석의 정련에 있어서 상기 바탕 수지를 음이온성 작용기로 변형 하는 한 가지 방법을 이하 상세하게 설명한다.

본 발명의 변형 수지는 또한 천연 오일샌드 광상으로부터 공출(共出 co-extraction)되는 모래 및/또는 점토로부터 역청을 분리하는 데에도 효과적으로 이용될 수 있다. 종종 지구 표면으로부터 수백 피트 이내의 오일 또는 타르 샌드 광상에서 제거되어 나오는 역청/모래 혼합물은 우선 따뜻하거나 뜨거운 물과 섞여, 공정 설비로 (예를 들어 송유관을 통하여) 운송하기에 용이하도록 점도를 낮춘 오일샌드 슬러리를 형성하게 되는 것이 일반적이다. 상기 슬러리에 증기 및/또는 부식성 용액을 가하여 부유 부상법 및 후술하는 다른 수많은 정제 공정에 맞도록 조절할 수 있다. 모래 및 점토를 포함하는 상기 역청 함유 슬러리를 폭기하여 역청을 선택적으로 부상시킬 수 있고, 이를 통하여 역청을 정제된 제품으로 회수한다. 이 폭기 공정은 기포를 방출하기 위한 슬러리의 단순 진동 및/또는 분리 셀의 바닥으로의 공기 주입을 통하여 이루어질 수 있다. 분리 대상 물질인 역청을 부상시키면서 과량의 고체 불순물을 함께 끌고가지 않는 수준의 최적 공기량은 당업자가 쉽게 정할 수 있다.

따라서 본 발명의 변형 수지 억제제를 사용하면 물 분획 속에 모래 및/또는 점토 불순물이 잔류하도록 촉진하여 부유 부상법 반응기의 바닥으로부터 제거되도록 하는 유리한 효과가 있다. 이 바닥층 분획(bottoms fraction)에는 처리 전 역청 슬러리에 비하여 상기 모래 및/또는 점토 불순물이 농축(즉 더 높은 농도로 포함)되어 있다. 전반적으로 역청의 정제는 둘 또는 그 이상의 수의 부상 분리 단계 를 포함하여 이루어질 수 있다. 예를 들어 1차 부상 분리 반응기의 가운데층은 이 가운데층 분획(middlings fraction)의 2차 부상에 의하여 궁극적으로 회수될 수 있는 유의미한 분량의 역청을 함유할 수 있다.

일반적으로 본 발명에 따른 어떠한 부유 부상법 공정에서도, 적어도 중량 기준 85%의 순도로 원석(예를 들어 점토 함유 광물)으로부터 적어도 70%의 경제 광물(예를 들어 역청, 인산염 또는 고령토)을 회수할 수 있다. 또한 공지 기술의 수집제를 억제제로 사용하는 본 발명의 변형 수지와 함께 사용할 수도 있다. 이 수집제로는 예를 들어 지방산(예를 들어 올레산, 올레산나트륨, 탄화수소유), 아민류(도데실아민, 옥타데실아민, α-아미노아릴포스폰산과 사르코신산나트륨(sodium sarcosinate) 등) 및 잔탄산염(xanthanate)를 들 수 있다. 마찬가지로 종래 기술상의 억제제도 본 발명의 변형 수지 억제제와 함께 쓰일 수 있다. 종래 기술상의 억제제로는 구아검과 기타 수성 콜로이드(hydrocollidal) 다당류, 헥사메타인산나트륨 등을 들 수 있다. 수집을 돕기 위하여 본 발명의 수지 억제제와 함께 통상적인 부상 분리법 실무에 따라 종래 기술상의 포말 조절제(예를 들어 메틸이소부틸카비놀, 송근유 및 폴리프로필렌 산화물)를 사용할 수도 있다.

부유 부상법 분리 공정에서 본 발명의 변형 수지를 억제제로서 첨가하는 슬러리의 pH는 당업계에 잘 알려져 있듯이 처리할 물질의 종류에 따라 달라진다. 보통 pH 값은 중성(pH 7)에서 강알칼리성(예를 들어 pH 12) 범위에 있다. 다만 몇몇 부상 분리 공정, 예를 들어 황화구리 부상 공정의 경우는 높은 pH 값(예를 들어 약 pH 8 내지 12.5)을 이용하는 것이 가장 좋은 결과를 낳는다.

광물 또는 금속 원광 등의 고체 물질을 선광하기 위한 전형적인 부유 부상법에서, 선광 대상인 원석물질은 먼저 "리버레이션 메쉬(liberation mesh)" 크기로 분쇄되는데, 이 크기에서는 대부분의 경제 광물 함유 입자가 개별 광물 또는 금속 입자 또는 암염 결정이고, 맥석(예를 들어 점토 및/또는 모래)은 이들 입자 사이에 혼합되어 있다. 이 고체 물질을 염수(brine) 용액에 담가서 수성 슬러리를 형성하기 전에 예를 들어 평균 지름이 8분의 1 인치인 입자로 분쇄할 수 있다. 상기 물질을 으깨고 슬러리화한 다음 이 슬러리를 진동시키거나 교반하는 "세정(scrubbing)" 공정을 수행하여 점토를 파쇄해서 염수 속에 진흙탕 모양의 분산질로 잔류하는 아주 고운 입자로 만들 수 있다. 이 점토 중 일부는 부유 부상 전에 원광 입자들로부터 세정하여 점토 함유 수성 현탁액 또는 염수 속으로 분리해낼 수 있다. 또한 공지 기술에 잘 알려져 있듯이 추가적인 파쇄/선별, 사이클론을 이용한 분급 및/또는 수상 분리(hydro separation) 단계를 포함하는 종래의 전처리(preconditioning) 단계를 각각 수행하여 부유 부상 공정 이전에 원료 물질의 입자 크기를 줄이거나 원료 물질을 입자 크기별로 분급하고 점토 함유 염수를 제거 및/또는 상기 진흙탕 염수로부터 작은 고체 입자를 회수할 수 있다.

부유 부상 공정 이전 또는 도중에 본 발명의 변형 수지 억제제가 상기 수성 슬러리속에 골고루 분산될 수 있도록 상기 억제제를 부가하는 것이 보통이다. 앞서 기술한 대로 원하는 경제 물질의 부상을 보조하기 위하여 종래의 수집제를 함께 사용할 수도 있다. 부유 부상법 공정에서 전형적으로 고형물 함량이 중량 기준으로 약 10 내지 50%인 상기 슬러리는 하나 이상의 부유 부상법 반응 용기로 이송된 다. 이 반응 용기의 바닥을 통하여 공기를 폭기하게 되고, 원료 물질 중 비교적 소수성(疏水性)이어서 상승하는 기포와 선택적인 친화도를 가지는 성분이 표면으로 부상(즉 포말 형성)하게 된다. 이 포말(froth)을 걷어내어 성분을 회수한다. 상기 포말 농축 성분과 비교하여 상대적으로 친수성인 바닥층(bottoms) 농축 성분 역시 회수할 수 있다. 이 공정은 진동을 동반할 수 있다. 이러한 방식으로 얻은 개별 분획으로부터 상업적 판매가 가능한 제품을 제조할 수 있는데, 종종 상기 부유 부상법에 이은 후속 공정을 요하며, 이 후속 공정으로는 종래기술인 분리(예를 들어 원심분리), 건조(예를 들어 가스 연소로), 입도 분급(예를 들어 체 치기) 및 정련(예를 들어 재결정)을 이용할 수 있다.

본 발명의 부유 부상법은 비록 언제나 그러한 것은 아니지만 "예비 분리 반응기(rougher cell)"에서 1차 부상한 후 상기 예비 분리된 농출물을 한 번 이상 "세정(cleaning)"하는 공정으로 이루어질 수 있다. 먼저 하나 이상의 성분을 함유하는 벌크(bulk) 경제 물질을 회수하기 위하여 둘 이상의 부상 단계를 이용할 수 있고, 이들 각 성분을 분리하기 위하여 선택적 부상 공정이 뒤따를 수 있다. 본 발명의 변형 수지 억제제를 상기 어느 단계에서라도 이용하여 부유 부상법을 통한 원하는 물질의 선택적 회수율을 높일 수 있다. 여러 단계의 부유 부상 공정을 이용할 경우, 상기 변형 수지는 상기 여러 단계의 부상 공정 전에 1회 부가하거나, 각 부상 공정마다 별도로 부가할 수 있다.

기타 분리 공정

분산액 속 고체 불순물에 대한 친화도 때문에 본 발명의 변형 수지는 여러 분리 공정에 쓰일 수 있는데, 이중에서도 특히 모래 및/또는 점토 등의 규산질 불순물을 이들의 수성 현탁액 또는 슬러리로부터 제거하는 공정에 유용하다. 따라서 이러한 수성 현탁액 또는 슬러리를 본 발명의 변형 수지로 처리하여 적어도 불순물 중 일부를 정제된 액체로부터 불순물이 농축된 분획으로 분리해낼 수 있다. "불순물이 농축된(contaminant-rich)" 분획이란 상기 수성 현탁액 또는 슬러리 속에서 고체 불순물이 농축(즉 상기 수성 현탁액 또는 슬러리의 원래 농도보다 더 높은 농도로 고체 불순물을 함유)되어 있는 부분을 가리킨다. 역으로 상기 정제된 액체는 상기 현탁액 또는 슬러리에 원래 포함되어 있던 고체 불순물의 농도보다 더 낮은 불순물 농도를 가진다.

본 명세서에 기재된 분리 공정은 고체 입자의 "현탁액"과 "슬러리" 양쪽에 적용 가능하다. "현탁액"과 "슬러리"란 용어는 어떤 경우는 균등한 의미로, 또 어떤 경우는 "슬러리"의 균일성을 유지하기 위하여 적어도 진동 또는 에너지를 투입할 필요성이 있느냐 여부에 따라 구별되기도 한다. 본 명세서에서 기재하는 본 발명의 방법은 수성 용매로부터 고체 입자의 분리에 광범위하게 적용되므로 본 명세서와 청구 범위에서 "현탁액"이란 용어는 "슬러리"와 교환될 수 있다(그 역도 성립).

상기 처리하는 단계는 상기 고체 불순물과 전자적으로 상호작용하고 고체 불순물을 더 큰 덩어리로 응고시키거나 엉기게 하기에 충분할 만큼의 변형 수지를 분산액에 가하는 과정을 포함할 수 있다. 필요한 수지의 양은 몇 가지 변수들(예를 들어 불순물의 종류와 농도)에 따라 결정되는데, 이는 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 바이다. 다른 구체적 실시 태양에서 상기 처리 단계는 상기 현탁액을 고체형태로 고정된 변형 수지 베드(bed)에 연속적으로 접촉시키는 과정을 포함할 수 있다.

현탁액을 상기 변형 수지로 처리하기 이전 또는 처리 도중에 상기 응고된 또는 엉긴 고체 불순물(이 단계에서는 예를 들어 더 큰 덩어리의 입자이거나 플록)을 제거한다. 불순물의 제거는 부상법(부유 부상법과 관련하여 전술한대로 기포 부상을 이용하거나 또는 이용하지 않을 수 있음) 또는 침전법에 의하여 이루어질 수 있다. 불순물 제거의 최적 방법은 플록의 상대 밀도와 기타 요인에 의하여 결정된다. 상기 현탁액을 처리하기 위한 변형 수지의 양을 늘리면, 어떤 경우에는 상기 플록들이 침전되지 않고 부유하는 경향을 증가시킬 수도 있다. 여과 또는 체로 거르기 역시 고체 입자들이 표면 층에 존재하든 침전물로 존재하든 관계 없이 고체 입자들의 응집된 플록을 제거하는 유효한 수단이 될 수 있다.

본 발명에 따라 정제될 수 있는 현탁액의 예로는 석유 또는 가스정 시추액을 들 수 있는데, 정상적인 시추 과정에서 이 시추액에 바위(또는 드릴 찌꺼지)의 고체 입자가 쌓이게 된다. 이 시추액(종종 "드릴 머드"로 불림)은 시추 공정에서 몇 가지 이유 때문에 중요한데, 이 이유 중에는 시추액이 드릴 찌꺼기를 시추 부위에서 지표로 옮겨 제거하여 상기 드릴 머드의 재순환이 가능해진다는 점이 포함된다. 본 발명의 변형 수지를 유정 시추액, 특히 물 기반(즉 수성) 시추액에 부가하면 고체 입자 불순물을 더 큰 덩어리(또는 플록)으로 효과적으로 응고 또는 엉기게 하므로 침전 또는 부상을 통하여 이 불순물들을 쉽게 분리할 수 있다. 본 발명의 변형 수지는 폴리아크릴아미드 또는 수성 콜로이드 다당류 등 이 분야 종래 기술상의 엉김제와 함께 사용될 수 있다. 물 기반의 석유 또는 가스정 시추액의 현탁액에서는 고체 불순물의 분리만으로 시추 공정에서 재사용할 수 있는 정제된 시추액을 제공할 수 있다.

중요한 실용적 가치가 있는 수성 현탁액의 다른 예로는 점토 함유 수성 현탁액 또는 염수를 들 수 있는데, 이들은 앞서 기술한 것을 포함하는 광석 제련 과정에서 수반하여 배출된다. 일례로 채굴된 인산칼슘 광석에서 인산염을 정제하는 과정은 수성 용매로부터 고체 입자를 분리하는 공정이 여러 번 포함되는데, 이러한 분리 공정은 본 발명의 변형 수지를 이용하여 개선될 수 있다. 전체 제조 과정에서 인산칼슘은 지표에서 평균 25 피트 밑에 존재하는 광상에서 채굴된다. 이 인산염 광석은 처음에는 모래와 점토 불순물을 포함하는 모암(母巖 matrix)의 형태로 채굴된다. 이 모암을 먼저 물과 섞어주어 슬러리를 형성한 다음 대개 기계적 진동 후에 선별하여 인산염을 포함하는 자갈을 잔류시키고 고운 점토 입자는 다량의 물과 함께 점토 슬러리 배출수로 걸러보내게 된다.

이 점토 함유 배출수는 대개 유속이 빠르고 중량 기준으로 10% 미만의 고체, 더욱 흔하게는 약 1% 내지 5% 미만의 고체를 포함한다. 물을 재활용할 수 있게 해 주는 이 폐점토의 탈수 공정(예를 들어 침전 또는 여과)은 환경 회복(reclamation) 분야에서 중요한 문제가 된다. 그러나 상기 점토를 탈수하는데 드는 시간은 인산염 제조 과정에서 발생하는 점토 슬러리 배출수를 본 발명의 변형 수지로 처리함으로써 줄일 수 있다. 점토의 침전에 드는 시간을 줄이면 인산염 제조 과정의 점토 탈수 공정에서 얻는 정제수를 효율적으로 재활용할 수 있다. 이러한 정제 방법의 한 구현 태양에서 상기 현탁액은 인산염 제조 설비에서 발생하는 점토 함유 배출수 슬러리이고, 정제된 액체는 약 1개월 미만인 침전 또는 탈수 시간이 지나면 중량 기준으로 1% 미만의 고체를 함유한다.

앞서 설명한 선별 과정에서 잔류되는 상기 인산염 자갈과 점토 슬러리 배출수 이외에도 모래와 인산염 미세 입자의 혼합물도 채굴된 인산염 모암의 초기 처리 과정에서 얻게 된다. 이 모래와 인산염은 부유 부상법을 통하여 분리하게 되는데, 앞서 설명한 바대로 본 발명의 변형 수지를 모래의 억제제로 이용하여 분리 과정의 효율을 높일 수 있다.

슬러리 탈수 분야에서 본 발명의 변형 수지가 쓰이는 다른 구체적 응용예는 물 함유 슬러리에서 석탄을 여과하는 일이다. 석탄의 탈수 공정은 상업적으로 중요한데, 석탄의 발열량, 및 그에 따른 석탄의 품질은 물 함량이 늘어나면서 줄어들기 때문이다. 따라서 본 발명의 한 구체적 실시 태양에서는 상기 변형 수지를 이용하여 석탄을 함유하는 수성 현탁액 또는 슬러리를 여과에 의한 석탄의 탈수 공정 전 단계에서 처리한다.

본 발명의 변형 수지의 또 다른 중요 응용 분야는 폐수 처리인데, 여기서 폐수 처리란 산업 폐수와 생활 폐수에서 오염 물질을 제거하기 위하여 취하는 여러가 지 공정을 모두 포함한다. 이러한 공정을 통하여 폐수를 정화하여 주위 환경(강, 개천, 바다 등)에 배출하기 적합한 정제수와 슬러지를 제공한다. 폐수란 여기서 주로 하수관거를 통하여 수집되고 수처리 설비로 이송되는 모든 종류의 물을 함유하는 폐기물을 일컫는다. 따라서 폐수에는 화장실에서 나오는 생활폐수("악취성 폐기물"로 불리기도 함)와 세면기, 욕조, 샤워와 부엌에서 나오는 생활폐수("찌꺼기 폐기물(sullage waste)"로도 불림)가 포함된다. 폐수에는 또한 산업폐수와 상업 폐수("영업 폐기물(trade waste)"로도 불림)와 지붕 및 도로와 같이 단단한 지표에 폭풍우가 몰아쳐 나온 유출수(stormwater runoff)도 포함된다.

종래 기술상의 폐수 처리는 종종 예비, 1차, 2차 처리 단계를 포함한다. 예비 처리란 목재, 종이, 천 조각 등과 굵은 모래, 잔 모래와 같이 보통 펌프를 망가뜨리는 큰 고체를 여과하거나 체로 걸러내는 과정을 말한다. 후속 과정인 1차 처리에서는 커다란 침전조에서 고체 불순물이 농축된 슬러지를 침전시켜 침전조 바닥으로부터 회수하고 후속 공정에서 처리함으로써 남아 있는 고체 중 대부분을 분리해낸다. 정제된 물 또한 회수되는데 이는 대개 생물학적 처리 공정으로 이루어지는 2차 처리를 받게 된다.

따라서, 본 발명의 한 구체적 실시 태양에서 이러한 폐수의 침전 과정은 폐수를 본 발명의 변형 수지로 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 처리를 이용하면 예를 들어 (정제된 물의 순도 및/또는 슬러지 속 고체의 회수율을 기준으로 할 때) 해당 분리 공정에 필요한 체류 시간을 줄여줌으로써 상기 침전 과정(회분식 또는 연속식)의 효율을 높여 줄 수 있다. 혹은 상기 개선 효과는 동일한 침전 시간 동 안 더 높은 순도의 정제수를 얻고/또는 슬러지 속 고체를 더 높은 비율로 회수하는 것으로 나타날 수도 있다.

본 발명의 변형 수지로 상기 폐수를 처리하고 침전법을 통하여 정제된 물을 제거하고 나면 더욱 고도로 물을 정제하기 위하여 상기 변형 수지를 후속 2차 처리공정에 사용하거나, 2차 처리 공정에 투입할 수도 있다. 2차 처리란 대개 천연 미생물이 유기 물질을 분해하는 작용에 의존한다. 특히 호기성 생물학적 과정은 1차 처리에서 회수되는 정제수의 유기물 함량을 현저하게 감소시킨다. 이들 미생물(예를 들어 세균과 원생동물)은 생분해 가능한 수용성 유기 오염물질(예 당류, 지방 및 기타 유기 물질)을 소모하고 물에 대한 용해도가 떨어지는 분획의 상당량을 플록으로 결합하여 유기 물질의 제거를 용이하게 만든다.

2차 처리는 상기 호기성 미생물이 살아갈 수 있고 유기 오염물질을 소모할 수 있도록 상기 호기성 미생물에 산소와 다른 영양 물질을 "공급(feed)"하는 데 달려 있다. 유리하게는, 질소를 함유하는 본 발명의 변형 수지는 2차 처리에 쓰이는 미생물의 "먹이"로 사용될 수 있고, 유기 물질에 대한 추가적 엉김제 역할을 할 수도 있다. 따라서 본 발명의 한 구체적 실시 태양에서는 상기 폐수 정제 방법은 침전법에 의한 정제수의 제거(1차 처리 단계) 후 미생물과 상기 변형 수지의 존재 하에서, 선택적으로는 상기 변형 수지를 더 추가하여 상기 정제수를 처리하고 상기 정제수의 생물학적 산소 요구량(BOD)을 감소시키는 단계를 더 포함한다. 해당 분야에서 잘 알려져 있듯이, 생물학적 산소 요구량은 수질의 중요한 지표이며, 5일 동안 미생물이 유기 불순물을 산화시키는데 필요한 산소의 양을 mg/L(또는 중량 ppm) 단위로 나타낸 것이다. 미생물과 상기 변형 수지에 의한 처리후 상기 정제수의 BOD는 일반적으로 10 ppm 미만이며, 전형적으로는 5 ppm 미만이고, 종종 1 ppm 미만이다.

본 발명의 변형 수지는 펄프와 제지 유출수를 정제하는 데에도 쓰일 수 있다. 이들 수성페기물은 보통 셀룰로오스성 물질(폐지; 나무 껍질 또는 나무 조각, 목재 삭편(削片 wood strand), 목질 섬유 또는 나무 입자 등의 기타 목재; 밀집 섬유, 벼 섬유, 스위치그래스(switchgrass) 섬유, 대두 줄기 섬유, 폐사탕수수(bagasse) 섬유 또는 옥수수 줄기 섬유 등의 식물섬유; 및 이들 불순물의 혼합물)의 형태로 고체 불순물을 포함한다. 본 발명의 정제 방법을 이용하여 셀룰로오스성 고체 불순물을 포함하는 유출수를 본 발명의 변형 수지로 처리하면 침전법, 부상법 또는 여과법에 의하여 정제수를 얻을 수 있다.

앞서 기술한 대로 역청을 모래 및/또는 점토 불순물로부터 분리하는 방법에서는 역청 함유 슬러리의 부유 부상법 공정 이전 또는 이후에 수많은 분리 공정을 이용할 수 있다. 이 분리 공정들에는 선별, 여과, 침전 등이 포함되는데 이 모두는 본 발명의 변형 수지로 오일샌드 슬러리를 처리하고 모래 및/또는 점토 불순물일부를 불순물이 농축된 분획(예를 들어 분리 반응기 바닥층 분획(bottoms fraction))에서 제거하거나, 정제된 역청 분획을 제거하는 방법에 의하여 혜택을 받을 수 있다. 인산염 광물 처리 설비의 (일반적으로 고체 점토 입자를 함유하는) 배출수에 관하여 앞에서 기술한 바와 같이, 상기 처리 단계는 이 불순물들을 엉기게 하여 제거(예를 들어 여과에 의해)를 손쉽게 하는 단계를 포함할 수 있다. 역 청 처리 설비의 배출 폐수도 마찬가지로 모래 및/또는 점토 불순물을 함유하며 따라서 본 발명의 변형 수지를 이용하여 이 불순물을 탈수할 경우 및/또는 적어도 이 불순물의 일부를 불순물이 농축된 분획에서 제거하는 경우에 유리한 혜택을 받게 된다. 역청 추출 과정에서 발생되는, 관심의 대상인 특정 공정 배출수는 "완숙 미세 찌꺼기(mature fine tails)"로 알려진 것인데, 이는 미세한 고체 입자의 수성 현탁액으로서 탈수시킬 경우 유리한 효과가 있을 수 있다. 일반적으로 역청 제조 설비에서 나오는 모래 및/또는 점토를 함유하는 분산액의 경우, 고체 불순물을 분리해내는 것만으로 역청 제조 과정으로 재활용될 수 있는 정제된 액체 또는 배출수를 회수하거나 제거할 수 있다.

역청 제조 공정에서 나오는 다양한 중간 배출수와 공정수를 본 발명의 변형 수지로 처리하는 방법은 역청 함유 수성 슬러리를 적어도 부분적으로는 부유 부상법으로 분리하는 방식에 의존하는 공정에 대해서만 적용되지 않는다. 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 것처럼, 역청 정제를 위한 다른 방법(예를 들어 "Syncrude 공정"을 통한 원심분리) 역시 중간 배출수와 공정수를 부산물로 배출하고 이들로부터 고체 불순물을 제거하는 것은 바람직하다.

본 발명의 변형 수지는 물의 정제, 특히 음용수의 정제과정에서 모래와 점토와 같은 부유성 고체 입자를 제거하는데 사용될 수 있다.

더욱이 본 발명의 변형 수지는 금속 양이온(예를 들어 납과 수은 양이온)과 착물을 형성하는 또 다른 능력이 있기 때문에 이 원하지 않는 양이온들을 다른 고 체 입자들과 함께 제거할 수 있다. 따라서 본 발명의 수지는 고체 입자 불순물과 금속 양이온 불순물을 모두 가지는 더러운 물을 효과적으로 처리하는데 쓰일 수 있다. 어느 특정 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 요소-포름알데히드 수지 고분자 골격상의 카보닐 산소 원자와 같은 전기음성도가 높은 작용기가 원하지 않는 양이온과 착물을 형성하여 그의 제거를 돕게 된다. 일반적으로 이 착물 형성은 pH가 약 5보다 크고, 전형적으로는 대략 pH 7 내지 9 범위의 물에서 일어난다.

금속 양이온의 다른 가능한 제거 방식은 음으로 하전된 고체 입자에 상기 양이온을 결합시키는 것에 기초한다. 따라서 이 고체 입자를 엉김 처리하고 제거하면 적어도 어느 정도는 상기 금속 양이온을 제거할 수 있다. 구체적 메커니즘에 상관 없이 본 발명의 한 구현 태양에서는 본 발명에 따라 상기 두 불순물을 처리· 제거하여 음용수를 얻게 된다.

금속 양이온의 제거는 예를 들어 정제 대상인 물 속에 고체 입자가 부재하거나 거의 없는 경우는 본 발명의 변형 수지에 의해 물의 정제 과정에서 효과를 발휘하는는 주된 수단 또는 유일한 수단이 될 수 있다. 고체 형태의 변형 수지가 고정된 베드에 금속 양이온을 함유하는 처리 대상 물을 연속적으로 통과시키는 연속 방식 공정에서 양이온을 제거하기 위하여 고체 형태 변형 수지를 이용할 수 있다. 한편으로 대개 분자량이 낮은, 수용성 형태의 본 발명의 변형 수지를 상기 처리 대상 물 속에 부가하여 처리할 수도 있다. 착물을 형성한 양이온은 이 경우 통과 최대 분자량이 상기 변형 수지 분자량보다 작은 공극성 막(예를 들어 폴리술폰)에 의한 초여과법을 이용하여 제거될 수도 있다. 본 명세서에서 기술하고 있는 정수 방 법은 역삼투, 자외선 조사 등의 공지 기술과 함께 사용될 수도 있다.

본 발명의 변형 수지가 금속 양이온과 더 효과적으로 착물을 형성할 수 있도록 하나 이상의 음이온성 작용기로 상기 바탕 수지를 추가적으로 변형시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 변형 방법은 당 업계에서 알려져 있고 상기 바탕 수지 또는 변형 수지를 반응시켜 원하는 작용기(예를 들어 메타아황산수소나트륨 부가 술폰화)를 도입하는 방식일 수 있다. 한편으로 상기 바탕 수지의 제조 도중(예를 들어 축합 반응 단계) 상기 바탕 수지 또는 커플링제에 아크릴산나트륨 등의 음이온성 공중합 단위체를 도입함으로써 수지를 추가적으로 변형시킬 수도 있다. 예를 들어 앞서 기술한 것처럼 커플링제로 쓰이는 유기폴리실록산 유도체는 아크릴산 등의 수지 유기 작용기를 상기 커플링제에 더 도입함으로써 제조할 수 있다. 요소-포름알데히드 수지를 포함하는 상기 바탕 수지 또는 상기 변형 수지를 변형시키는 추가적 작용기로서 대표적인 것에는 아황산수소기(bisulfite), 아크릴산기, 아세트산기, 탄산기, 아지드기, 아미드기 등의 음이온성 작용기가 포함된다. 상기 바탕 수지를 다른 작용기로 변형하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 음이온성 작용기를 상기 바탕 수지에 도입하는 일은 고령토 광석의 정제를 포함하는 점토 고체 입자 함유 슬러리의 정제와 관련된 분리 공정(예를 들어 부유 부상법, 엉김 등)에서 종종 볼 수 있다. 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 상기 바탕 수지를 술폰화하거나 다른 음이온성 작용기를 도입하면 상기 바탕 수지와 주변의 수상 사이의 수소결합을 증가시켜 상기 바탕 수지의 축합을 억제하거나 그 안정성을 높이게 된다.

따라서 전술한 바와 같이 본 발명의 한 구체적 실시 태양은 금속 양이온을 함유하는 물을 본 명세서에서 기술하는 변형 수지로 처리하여 정제하는 방법으로서, 상기 변형 수지는 음이온성 작용기로 변형된 것일 수 있다. 상기 변형 수지가 고정된 베드에 양이온을 잔류시키거나 여과 등의 방법으로 적어도 상기 금속 양이온의 일부분을 제거할 수 있다. 여과 등의 방법을 사용하는 경우 막여과법과 같은 여과 제거는 상기 금속 양이온이 상기 변형 수지와 직접 결합하거나, 상기 변형 수지에 친화성이 있는 고체 입자를 통하여 상기 변형 수지와 간접적으로 결합하기 때문에 가능하다. 간접적 결합의 경우, 전술한 바와 같이, 상기 고체 입자를 엉기게 하면 필연적으로 상기 금속 양이온을 적어도 일부분 응집시키기 때문에 부상법 또는 이 입자들을 침전시키는 방법으로 양이온을 제거할 수 있다.

따라서 본 발명의 변형 수지는 비소, 납, 카드뮴, 구리와 수은 등의 섭취했을 때 건강에 유해한 금속 양이온을 제거하는 정수 처리에 유용하게 쓰인다. 따라서 이들 양이온에는 As ^{5 +} , Pb ^{2 +} , Cd ^{2 +} , Cu ^{2 +} , Hg ^{2 +} 및 이들 양이온의 혼합물이 포함된다. 일반적으로 처리 수 정제수 내에 상기 금속 양이온의 하나 이상이 실질적으로 부재하는 수준으로 제거할 수 있다. "실질적으로 부재하는" 수준이란 관심 대상인 금속 양이온 하나 이상의 농도가 건강에 무해하다고 생각되는 수준(예를 들어 미국 환경부 등의 환경 규제 기관에 의한 수준) 이하인 것을 말한다. 따라서 본 발명의 다양한 대표적인 실시 태양에서 상기 정제수는 최대 10 ppb의 As ^{5 +} , 최대 15 ppb의 Pb ²⁺ , 최대 5 ppb의 Cd ^{2 +} , 최대 1.3 ppm의 Cu ^{2 +} 및/또는 최대 2 ppb의 Hg ^{2 +} 을 포함한다. 요컨대 적어도 하나, 전형적으로는 둘 이상, 그리고 종종 앞서 기술한 모든 양이온들이 상기 정제수 속에 상기 농도 기준 이하로 존재하는 것이 일반적이다.

본 명세서에서 기술된 본 발명의 모든 응용 분야에서, 본 발명의 변형 수지를 알코올과 반응시켜 안정화(즉 에테르화)할 수 있다. 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 알킬올 작용기를 에테르화하면 상기 바탕 수지의 추가적인 축합 반응(예를 들어 요소-포름알데히드 수지기 자기 자신과 축합하는 경우)을 억제할 수 있다고 생각하고 있다. 이럴 경우 장기간 보존시 상기 바탕 수지의 침전을 늦추거나 억제할 수 있어, 에테르화하지 않은 수지들과 비교할 때 에테르화 수지들은 안정성의 손실 없이 더 큰 분자량을 가질 수 있다.

따라서 에테르화는 상기 아민-알데히드 첨가반응 생성물 또는 축합 반응 생성물 또는 심지어 앞서 기술한 대로 변형 수지를 알코올과 반응시키는 것으로 이루어진다. 본 발명의 한 실시 태양에서 요소-포름알데히드 바탕 수지는 커플링제에 의하여 변형되기 전에 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알코올과 반응하여 에테르화된다. 에테르화에 쓰이는 대표적 알코올로는 메탄올(예를 들어 메틸화를 이루기 위해), 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올과 이소부탄올을 들 수 있다. 에테르화 바탕 수지의 한 제조예에서 상기 아민-알데히드 첨가반응 생성물 또는 축합 반응 생성물은 알코올의 존재 하에서 약 70℃ 내지 120℃로 에테르화 반응이 완결될 때까지 가열하게 된다. 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 질산, 명반(明礬 alum), 염화철 및 기타 산 등의 산을 알코올과의 반응 도중 또는 이전에 가해줄 수 있다. 황산 또는 인산을 이용하는 경우가 많다.

모든 미국, 국제 및 외국 특허와 특허 출원 그리고 논문과 논문 초록(예를 들어 학술지 논문, 정기 간행물 등)을 제한 없이 포함하는 본 명세서에서 인용하는 모든 참고문헌은 그 전체로서 이 명세서에서 인용을 통하여 참조되었다. 본 명세서에서 참조된 참고문헌은 그 저자의 주장을 단지 요약하기 위한 용도로 쓰였을 뿐 이 중 어떠한 것도 공지기술을 구성한다는 취지로 사용되지 않았음을 밝혀둔다. 본 출원인들은 참고문헌의 정확성과 관련성에 대하여 다툴 수 있는 권리를 유보한다. 상기 참고문헌을 통하여 본 발명이 몇 가지 유리한 효과를 나타낸다는 점을 알 수 있을 것이다.

상기 방법들과 조성은 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변화시킬 수 있으므로 이론적 메커니즘 및/또는 앞서 기술한 상호작용 방식을 포함한, 본 출원서에 기재된 모든 내용은 예시용이며 다음에 기재하는 청구 범위를 어떠한 방식으로든 한정하지 않는다는 점을 밝혀둔다.

도 1은 연마된 칼륨 광석 시료의 부상 공정에 있어서, 분자량이 400~1200 g/mol 범위이고, 실란 커플링제로 변형된 요소-포름알데히드 수지들의 성능을 도시한 것이다. 상기 요소-포름알데히드 수지들의 성능은 비변형 수지(즉 실란 커플링제를 부가해주지 않은 수지)와 구아검 대조군에 대한 상대적 값으로 나타내었다.

아래 기술하는 실시예들은 본 발명을 대표하여 나타낸다. 본 명세서에서 개 시하는 내용과 후술하는 청구항을 감안하면 이 실시예들 및 다른 등가 실시 태양들을 쉽게 고안할 수 있으므로 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석하여서는 아니 된다.

실시예 1

저분자량 축합 반응 생성물 수지로서 여러 종류의 요소-포름알데히드 수지를 제조하였는데, 먼저 알칼리성 조건에서 메틸올화 요소 첨가반응 생성물을 생성하였고, 이어서 산성 조건에서 상기 축합 반응 생성물을 생성하였다. 상기 축합 반응은 축합 반응 혼합물의 pH를 올려서 정지시켰다. 제조 과정의 다른 조건들은 앞서 기술한 바와 같다.

이렇게 제조한 바탕 수지들에 대하여 아래 표 1에 그 분자량(g/mol 단위)과 상기 수지 중 자유 요소, 고리형 요소 화학종(고리형 요소), 모노메틸올화 요소(모노) 및 디메틸올화/트리메틸올화 요소(디/트리)의 대략적 중량 퍼센트를 나타내었다. 상기 제조된 각 바탕 수지들은 수지 고형물 함유량이 45% 내지 70%, 점도는 500 cps 이하, 그리고 자유 포름알데히드 함량은 중량 기준으로 5% 미만인 용액 속에 포함되어 있었다.

* 수지 B는 고리형 요소 함량이 높은 매우 안정한 요소-포름알데히드 수지이다. 수지 B는 미국 특허 제 6,114,491호에 기재되어 있다.

** 수지 C'는 실란 #1(아래에서 설명) 외에도, 수지 합성 도중에 중량 기준으로 2%의 디에틸렌트리아민과 중량 기준 2%의 디시안디아미드를 요소와 포름알데히드의 혼합물에 가하여 합성하였다.

*** 수지 D'는 수지 합성 도중에 중량 기준으로 0.75%의 고리형 인산 에스터를 요소와 포름알데히드의 혼합물에 가하여 합성하였다. 수지 D'는 자유 요소 함량이 높은 저분자량 수지로서 실질적으로 자유 포름알데히드가 부재하며 비휘발성 성분(약 70%가 고체) 함량이 높다.

# 수 평균 분자량으로서 적절한 크기의 PLgel(상표명) 컬럼(미국 매사추세츠주 암허스트 소재 Polymer Laboratories社), 압력 1500 psi하의 0.5% 빙초산/테트라하이드로퓨란 이동상, 폴리스티렌, 페놀 및 비스페놀 A 검정용 표준 물질을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정하였다.

위에 나타낸 상기 요소-포름알데히드 수지 용액은, 본 발명의 수지 억제제를 제조하기 위하여 실란 커플링제로 변형되었다. 아래 표 2에 나타낸 실란 커플링제 #1, #2, #3은 모두 치환된 실란으로서 상기 변형 수지를 제조하는데 사용되었다.

† 상표명 Silquest(미국 코네티컷주 윌튼시 GE Silicones-OSi Specialties社)인 상품

실시예 2

표 1에 나타낸 요소-포름알데히드 바탕 수지를 표 2에 기재한 실란 커플링제 #1, #2 또는 #3으로 앞서 기술한 절차에 따라 변형시켰다. 즉 전술한 것처럼, 저분자량 축합 반응 생성물을 생성하고 염기를 가하여 수지 용액의 pH를 높여 축합 반응 진행을 멈춘 다음, 상기 실란 커플링제를 상기 바탕 수지 용액에 상가 수지 용액 중량의 약 0.1 내지 2.5%로 부가하였다. 상기 바탕 수지와 실란 커플링제의 알칼리성 혼합물을 약 35~45℃의 온도로 약 0.5~4 시간 동안 가열하여 약 350~450 cps의 점도에 도달하였다.

실시예 3

상기 나타낸 실란 커플링제로 변형된 수지 또는 비변형 수지를 모두 대표하는 다양한 요소-포름알데히드 수지 시료 및 하나의 억제제 대조군에 대하여, 부상 분리 공정에 의해 칼륨 광석 원석으로부터 규산질 모래와 점토 불순물을 선택적으로 제거하는 능력을 실험실 규모의 선광 실험으로 살펴보았다. 각 실험에서, 선광할 원석의 단위 중량 당 사용된 억제제의 양, 상기 원석 슬러리의 고형물 함량, 상기 슬러리의 pH, 상기 슬러리 단위 부피 당 공기 유속(부피 기준), 선광 전 상기 원석의 인산염 순도 및 기타 조건은 상업적인 분리 공정을 나타낼 수 있도록 정하였다. 각 실험에서 부상법으로 회수한 원석은 중량 기준으로 적어도 90% 이상의 순도를 가지는 인산염 물질이었다. 상업적으로 구할 수 있는 구아검을 억제제 대조군 시료로 사용하였다.

본 실시예의 실험에서, 각 억제제의 성능은 특정 순도로 회수할 수 있는(즉 부상시킬 수 있는) 칼륨 광석(potash)의 양을 척도로 하여 측정하였다. 칼륨 광석의 회수량은 각 억제제가 원하지 않는 맥석 물질과 결합하는 데 있어서 나타내는 선택성의 척도가 되었다. 즉 억제제의 선택성이 더 높을수록, 부상시킬 수 있는 90% 이상의 순도의 인산염의 양은 더 늘어난다. 이렇게 하여 아래 표 3에 나타낸 실험 결과를 얻었다.

상기 결과를 볼 때, 요소-포름알데히드 바탕 수지를 실란 커플링제로 변형하고, 바람직하게는 공유결합을 통하여 변형할 경우, 상기 수지가 부유 부상법의 억제제로서 가지는 성능을 현저하게 향상시키는 것으로 나타났다. 또한 실란 커플링제를 사용하여 얻을 수 있는 이러한 성능 향상은 상기 바탕 수지의 분자량이 커질수록 더 뚜렷하였다. 특히 변형 전 분자량이 300 g/mol을 넘는 바탕 수지들이 매우 우수한 성능을 나타내었다. 이는 도 1에 도시되어 있는데, 도 1에서는 약 400 내지 1200 g/mol의 분자량 범위를 가지는 수지에 대해, 상기 실란 커플링제로 변형된 수지와 비변형 수지의 성능을 비교하고 있다. 더욱이 이 분자량 범위 내의 요소-포름알데히드 수지의 성능은 상기 바탕 수지의 수지 변형제(예를 들어 디에틸렌트리아민, 디시안디아미드, 인산 에스테르 등)를 추가적으로 사용하여도 별다른 영향을 받지 않음을 볼 수 있다.

도 1은 또한 분자량 범위가 약 400 내지 1200 g/mol인 상기 실란 커플링제로 변형된 수지들이 비변형 수지에 비하여 우수한 성능을 보이며, 일반적으로 구아검보다 더 나은 성능을 나타낸다는 것을 보여주는데, 구아검은 해당 분야에서 점토와 활석을 결합할 수 있다고 알려져 있지만 훨씬 더 고가이다. 더욱이 구아검과 대조적으로, 본 발명의 억제제들은 굵은 인산염 입자들을 부상시키는데 있어서 훨씬 더 높은 선택성을 나타내었다. 구아검으로 부상시킨 정제 인산염 내의 미세 가루 함량이 더 많다는 점 또한 판매용 제품을 얻기 위한 후속 건조 공정과 선별 공정 관련 비용을 상당하게 증가시킨다.

실시예 4

본 발명의 변형 수지 억제제 시료에 대하여, 칼륨 광석 선광 설비에서 억제제로서의 성능을 구아검과 비교하여 시험하였다. 현재 구아검은 상기 선광 설비에서 맥석 물질의 상업적 억제제로 이용되고 있다. 본 실험에 이용한 본 발명의 억제제는 실란 #2로 변형된 수지 F인데, 이는 앞서 실시예 1 내지 3에서 기술한 바 있다.

비교 시험을 위하여, 선광할 원석의 단위 중량 당 사용된 억제제의 양, 상기 원석 슬러리의 고형물 함량, 상기 슬러리의 pH, 상기 슬러리 단위 부피 당 공기 유속(부피 기준), 선광 전 상기 원석의 칼륨 순도 및 기타 조건은 상업적인 분리 공정을 나타낼 수 있도록 정하였다. 각 억제제의 성능은 특정 순도로 회수할 수 있는(즉 부상시킬 수 있는) 칼륨의 양을 척도로 하여 측정하였다. 칼륨의 회수량은 각 억제제가 원하지 않는 맥석 물질과 결합하는 데 있어서 나타내는 선택성의 척도가 되었다. 즉 억제제의 선택성이 더 높을수록, 특정 순도에서 부상시킬 수 있는 칼륨의 양은 더 늘어난다.

구아검과 비교하였을 때, 본 발명의 억제제는 정제된 칼륨 광석의 수득율을 약 19% 증가시켰다. 더욱이 분리 대상 칼륨 물질(KCl) 광물의 굵은 입자 수득율은 실란 커플링제로 변형된 상기 요소-포름알데히드 수지를 이용하였을 때 훨씬 더 높았다. 앞서 설명한 것과 동일한 이유로, 상기와 같이 굵은 입자 수득율이 증가하면 건조기에 드는 에너지 및 다른 후속 공정에 관련된 비용 및 판매 전에 추가 제련에 드는 총 처리 시간을 줄일 수 있다.

실시예 5

전술한 실란 커플링제로 변형된 요소-포름알데히드 수지에 대하여 수성 슬러리 속에 분산된 다양한 고체 불순물을 여과 제거하는데 필요한 탈수 시간을 줄일 수 있는지 시험하였다. 각 실험에서 약 25 g 고체 불순물 시료를 100 g의 0.01 M 질어서 12.7 cm 지름의 뷰흐너(Buchner) 깔때기와 11.0 cm 지름의 거름종이(Whatman社 qualitative #1 거름종이)를 이용하여 진공 여과하였다. 각 경우에 소요된 탈수 시간은 상기 거름종이를 통하여 100 mL의 여과액을 회수하는데 든 시간이었다.

시험한 각 고체 불순물에 대하여 동일한 대조군 실험을 수행하였는데, 다만 (1) 0.5~1 g의 실란 변형 요소-포름알데히드 수지를 상기 슬러리에 가하였고 (2) 교반하여 균일한 슬러리를 얻은 뒤에도 상기 슬러리를 1분간 더 혼합하여 준 것이 유일한 차이이다. 아래 표 4에 시험 결과를 나타내었다.

^* 몬모릴로나이트 점토의 상표명

상기 결과는 실란 변형 요소-포름알데히드 수지가 비록 적은 양을 사용되어도 수많은 고체 입자의 탈수 시간을 현저하게 단축시키는 능력을 발휘한다는 점을 입증한다.