对于从含水组合物制备颗粒以及含水组合物的干燥，各种技术均是 已知的。
对于颗粒的制备和干燥，喷雾干燥法是传统的技术。使用喷雾干燥 法，典型地在喷雾塔中于压力下将湿乳液或分散体喷雾，然后与140至 300℃的温度下的热空气接触。然而，喷雾干燥由于产品的高热负荷而会 导致问题，这会导致品质损失，特别是若产品包含热敏成分。在产品特 性如粒径分布、形态和/或溶解性的可控性方面也会出现问题；存在粉尘 爆炸的危险。此外，高能量消耗也是问题。对于传统的喷雾干燥，除去 每千克水的能量消耗约为3700kJ。
WO 99/17868描述了一种由液体制备粉末状产品的方法。待处理的 液体是有机液体或者有机溶剂中的形成颗粒的物质。在此，将气体在压 力下溶解于液体中。压力可以在宽的范围内选择，并且可以低于临界压 力。然后将溶液在低于临界温度的温度下展开。然后在存在粉末状辅助 物质的情况下形成颗粒。使用有机溶剂导致该方法不适合于食品的制备。
WO 02/092213涉及一种使用超临界液体或液化气体干燥乳液的方 法。乳液通常包含作为主要溶剂的有机溶剂。此外存在水。关于获得稳 定的乳液，有机溶剂的选择是关键性的；需要非常易溶于超临界液体或 液化气体中，并且需要能够连同超临界液体或液化气体一起萃取水。对 于萃取水重要的是水含量足够低。选择正确的有机溶剂的重要性是复杂 性因素。
此外，在选择有机溶剂时，要注意其对于产品的预定用途不导致无 法接受的毒性危险。根据WO 02/092213，可以在药物、化妆品或兽药应 用中制备大部分溶剂的浓度足够低的产品。然而对于食品可能采用更加 严格的要求。
US-A 2003/215515涉及生物活性物质的保存，包括病毒和细菌。在 存在多元醇的情况下，由生物活性物质制备溶液或悬浮液。然后将溶液 或悬浮液与高压气体或实际上超临界的液体混合。然后，通过降低混合 物上的压力制备液滴在气相中的悬浮体。然后使用超临界干燥气体使液 滴干燥。
DE-A 199 04 990涉及使用压力下的气体由分散体制备固体纳米颗 粒。使用可能任选包含低含量的水的醇作为分散体的溶剂。并没有描述 用于食品的可食用颗粒的制备。

本发明的目的是提供分别可制备颗粒以及可干燥组合物的新方法， 特别是解决了在此所述的一个或更多个问题的方法。
本发明的另一个目的是提供新的颗粒状产品，特别是具有所期望的 产品特性如高圆度、良好的水溶解性和/或良好的发泡特性的新的颗粒状 产品。
现在令人惊讶地发现，借助如下方法实施本发明的目的，通过使用 特殊的介质从含水组合物中由形成颗粒的组份分离出水。
因此，第一方面，本发明涉及由还包含形成颗粒的组份的含水液体 组合物制备颗粒的方法，其中使该组合物与超临界介质接触，从而形成 颗粒。
第二方面，本发明涉及用于干燥含水组合物的方法，其包括通过使 该组合物与超临界介质接触而从该组合物除去水。
在一个优选的实施方案中，含水组合物是乳液，特别是油和/或脂肪 在含水连续相中的乳液。在此，“含水的”至少应理解为多于50重量％ 至100重量％，特别是至少75重量％，更特别是至少90重量％或至少 95重量％的上述相由水组成。
最优选地，该乳液包含至少一种选自碳水化合物和蛋白质的形成颗 粒的组份。
超临界介质是在超过热力学临界点的温度和压力下的物质。临界点 决定了在该点液相实际上不再存在的状态(温度、压力)。在加热液体时， 密度下降，而形成的蒸汽的压力和密度升高。在进一步加热时，液体和 蒸汽的密度相互接近，直至达到两者密度彼此相等且液-气(蒸汽)相分 离消失的临界温度。更一般而言，临界点是分离出明显的两相的相平衡 曲线的终点。在该点，相不再明显。
本发明还涉及借助本发明方法获得的颗粒。根据本发明的颗粒的优 选的实例为粉末膏(creamer)特别是冷的可溶性膏，咖啡粉特别是卡布 其诺(cappuccino)粉。
在一个实施方案中，根据本发明获得的颗粒是具有分层结构的颗粒。 在本说明书中，具有分层结构的颗粒是包含不同物质的颗粒，特别是具 有一层或更多层的颗粒，第一物质位于其中并被第二物质包围(包封)。 在一个实施方案中，借助本发明方法包封油或脂肪。
令人惊讶地，借助此处所述的方法，可以通过将乳液喷雾至超临界 介质中而制备分层的颗粒，特别是包封的油和/或脂肪颗粒。这是特别令 人惊讶的，因为以前曾经报道乳液与超临界介质之间的接触导致反乳化 作用(例如参见“A novel process for demulsification of water-in-crude oil emulsions by dense carbon dioxide”，Zaki，Nael N.；Carbonell，Ruben G.； Kilpatrick，Peter K.Industrial & Engineering Chemistry Research(2003)， 42(25)，6661-6672)。
附图说明
图1和图2所示为能够实施本发明方法的装置；
图3A所示为根据本发明的卡布其诺发泡剂的扫描电子显微照片(实 施例1)；
图3B所示为根据本发明的冷的可溶性粉末的扫描电子显微照片(实 施例2)；
图3C所示为根据现有技术的冷的可溶性粉末的照片；及
图4所示为根据本发明制备的多种粉末与根据现有技术的粉末的溶 解特性。

根据本发明的方法特别适合于制备可食用的颗粒。在此，“可食用” 特别应理解为“适合于人体消费”，更特别适合于食品中的应用，包括饮 料，例如用于乳制品、汤类或饮料中。饮料的优选的实例是咖啡、冰咖 啡、巧克力乳、水果饮料或冷饮。在一个优选的实施方案中，本发明涉 及膏的制备，特别是用于汤或饮料中，或者发泡剂，特别是用于饮料中， 例如具有泡沫层的卡布其诺或其他咖啡饮料。
在能量消耗方面，根据本发明的方法是有利的。通过超临界介质吸 收的水可以通过吸收至干燥剂(沸石)和/或从超临界介质冷凝出水而除 去。可以在相对较高的温度下进行干燥剂的解吸过程。在解吸过程中释 放的残余热量可以再利用。此外，干燥过程可以在更紧凑的装置中进行， 这与传统的干燥相比减少了遗失至环境中的热量。节省的总能量可以约 为500kJ/kg。
此外，该方法可以在比传统的喷雾干燥法更小的装置中实施。特别 是更小的沉淀空间(干燥塔)足以具有相等的容量，即同样大小的沉淀 空间具有更大的容量。
根据本发明的方法非常适合于在相对较低的温度下，特别是最高为 100℃的温度下实施。这使本发明还极其适用于含有热敏组份的组合物。
此外，借助本发明可以在不存在除水以外的其他溶剂的情况下形成 颗粒。特别是可以在不采用非期望的、不适合的或禁止在人体或动物消 耗的产品中使用的有机或无机溶剂的情况下实施本发明。
在一个优选的实施方案中，含水组合物基本上不含除水和食用油(例 如植物和动物甘油三酯油)以外的有机或无机溶剂。
在此，食用油应理解为允许存在于本发明产品中的可食用的组份。 若存在，则食用油的功能典型地主要是所形成的或干燥的颗粒的组份。
若需要，则可能存在除水以外的一种或更多种其他溶剂，特别是容 许以所用浓度用于食品或食品成分的一种或更多种其他溶剂。典型地， 除水以外的有机溶剂总含量和/或无机溶剂总含量与液体组合物中的水 含量的重量比均少于3∶2，特别是小于1∶1，更特别最大为1∶2，优选 最大为1∶4。
除水和任何食用油以外存在的溶剂总含量典型地少于1∶1，特别是 最大为1∶3，优选最大为1∶10，最优选最大为1∶20，最大为1∶99或 者最大为1∶1,000。
若需要存在除水以外的其他溶剂，则该比例典型地至少为1∶1,000， 至少为1∶200或者至少为1∶100。
根据本发明的方法还提供关于安全性的优点。因为相对较低的温度 是足够的，与传统的喷雾干燥法相比几乎不存在爆炸的危险。在此方面 无需使用有机溶剂也提供优点。
借助本发明，可以分别充分控制颗粒和干燥产品的产品特性。因此， 可以充分控制粒径分布，借助本发明可以形成具有良好的水中溶解性的 产品。与以传统方式制备的产品相比，发现借助本发明可获得具有更均 匀的粒径分布的产品。
本发明还提供具有(更)均匀的组成的产品。图3C所示为根据现有 技术的冷的可溶性粉末。在此可以观察到未被颗粒吸收的乳糖晶体(1)。 借助本发明发现可以制备至少基本上不含单个成分的游离晶体的粉末， 特别是至少基本上不含存在于粉末中的固体载体物质的游离晶体。特别 是发现可以制备糖精粉末，例如含有乳糖的粉末，其至少基本上不含游 离的糖晶体，例如乳糖晶体。
在一个实施方案中，发现本发明的颗粒状产品的特征在于相对更光 滑的表面和/或高圆度(球形度)(例如参见图3C加以比较)。不希望局 限于任何理论，假设光滑度和/或高圆度有助于令人满意的流动特性。
此外还发现借助本发明获得的颗粒具有良好的溶解性，特别是在溶 剂例如水中的溶解性优于以传统的喷雾干燥法制备的具有相似组成的颗 粒(特别是更高的初始溶解速率)(参见例如图4)。
还发现借助本发明获得的产品与传统的喷雾干燥的产品相比更不趋 向于团聚和/或结块。
在一个实施方案中，借助本发明的方法获得的产品包含气体或气体 混合物，例如氮气或空气。由于干燥的方式，发现在压力下气体被限制 在粉末颗粒中。典型地，在此发现来自超临界介质的一些气体，例如CO2， 也存在于粉末颗粒中。借助实施例1中所述的方法确定该气体的存在， 而本领域技术人员已知如何使用CO2传感器的替代物以确定除CO2以外 的其他气体的存在。基于产品的总气体含量，该气体的含量可为至少10 重量％，至少20重量％或者至少40重量％。
由于利用本发明无需使用除水以外的其他溶剂(其条件是，若需要， 则存在用作颗粒组份的食用油)，还可利用本发明以提供颗粒，其基本上 不含有机溶剂，或者至少不含不适合于人体消费的有机溶剂，或者至少 不含除食用油以外的有机溶剂。
“基本上不含”特别是应理解为基于颗粒总重量少于0.1重量％的 含量，特别是少于0.01重量％的含量，更特别是低于利用传统测量技术 如GC可达到的检测极限的含量。基于对于特殊类型的产品的法律规定， 例如食品领域的法规，该含量是不允许的，对于该产品，例如食品，该 含量典型地低于最大允许值。
本发明还非常适合于在低氧气，特别是基本上不含氧气的条件下实 施，这与传统的喷雾干燥法不同。这抑制了传统的氧化过程。“低氧气” 特别是应理解为在组合物与超临界介质接触期间氧气浓度低于1体 积％；“基本上不含氧气”特别是应理解为在组合物与超临界介质接触期 间氧气浓度低于0.1体积％。
若需要，根据本发明的方法可以在连续的干燥装置中，例如图1所 示的装置中实施。其中将使用泵2通过管线1的组合物以及使用泵3通 过管线4的超临界介质送至喷嘴5。通过喷嘴5，将超临界介质和组合物 送入沉淀/干燥空间6内，其中主要是超临界条件。然后若需要，借助超 临界介质将形成的颗粒/干燥组合物(典型地也是颗粒)送至分离器7， 其中将颗粒与超临界介质分离。然后可以通过(任选的)冷却器9将(超 临界)介质送至(也是任选的)干燥器10。然后可以重复使用(超临界) 介质作为干燥剂或沉淀剂，若需要则在温度和/或压力升高至达到适合的 超临界条件之后。
图2所示为可以分批实施该方法的不同的装置。其中将组合物1与 气体10如氮气或CO2混合。然后通过喷嘴5将组合物1连同气体10和 超临界介质送入干燥/沉淀空间6内。通过冷却器12将超临界介质送至 冷凝罐13。在颗粒干燥后，由此排出气体，例如排放至大气，而颗粒保 留在干燥/沉淀空间的底部。
当然可以将图1和图2中所示的部件组合。
作为含水组合物，可以使用形成颗粒的组份在水中的溶液或者其悬 浮液。
含水组合物优选包括乳液。基于组合物的总重量，水含量优选为10 至50重量％。可以在常用的限度之内选择水与形成颗粒的组份的重量 比，特别是在20至40％的范围内。
该组合物可以人工制备或者是天然产品或其成分，例如牛奶、初乳 或乳清。
原则上，可以使用在超临界介质中的形成颗粒的任何组份。在一个 实施方案中，使用选自生物活性化合物的一种或更多种组份。根据本发 明的方法非常适合于制备包含至少一种选自类脂类(例如脂肪)、碳水化 合物、蛋白质、肽、酸、维生素、调味料和盐的组份。
优选的组份包括油和脂肪(例如硬化的椰子脂)；碳水化合物，如糖 (例如葡萄糖浆和乳糖)、淀粉；乳化剂(例如单硬脂酸盐)、磷酸盐、 肽和蛋白质(酪蛋白酸盐)。可以向组合物添加一种或更多种辅助物质， 例如选自气体、乳化剂、固体载体物质(例如糖、淀粉、蛋白质和二氧 化硅)的辅助物质。
特别是为了制备发泡的颗粒，即在溶解于适合的溶剂(例如水或含 水的混合物)中时发泡的颗粒，可以向组合物加入气体。然后可以在颗 粒形成期间将该气体包封。适合的气体例如是氮气、二氧化碳及其混合 物。通常选择气体的量使气体与含水组合物(不含气体)的比例在0.01 至4w/w％或0.1至4w/w％的范围内。该方法例如非常适合于制备用于 饮料如咖啡的发泡剂。
作为超临界介质，原则上可以使用其中形成颗粒的组份至少基本上 不溶解的任何超临界介质。
二氧化碳和氮的氧化物非常适合作为超临界介质，它们可以单独或 组合使用。令人惊讶地，该介质适合于除去水，因为它们不是非常亲水 的。这些介质极其适合于制备食品或食品成分。
超临界的NH3也是适合的，特别是对于食品工业以外的应用，超临 界有机烃类，如甲烷、乙烷、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷和正 戊烷；醇，如苯甲醇、甲醇、乙醇、(异)丙醇、(异)丁醇，卤代化合物， 如氯代三氟甲烷、单氟甲烷；环烃，如甲苯、吡啶、环己烷、环己醇和 间二甲苯。其临界点例如由EP 744922B1已知。
在此，“颗粒”应理解为既不以分子状溶解在超临界介质中，也不溶 解在水中的物质。特别是，“颗粒”完全或部分为固体或凝胶形式。颗粒 可以是块状、空心或多孔状。
在空心颗粒的情况下，该颗粒可以包括包围气体或液体的固体外壳。 该颗粒的实例例如是被由固体材料制成的胶囊包围的油粒，和卡布其诺 发泡剂，该颗粒包含包封的气体，通常具有高于大气压的压力。
在多孔颗粒的情况下，颗粒可以包含固体基体和由气体或液体填充 的孔。该颗粒的实例例如是其孔包含油和卡布其诺发泡剂的多孔颗粒， 其中用气体填充该孔，通常具有高于大气压的压力。可以在宽的限度内 调节粒径。借助激光衍射测定的体积平均粒径优选在1至200μm的范围 内，更优选在1至40μm的范围内。
使含水组合物与超临界介质接触的过程优选包括将组合物雾化，为 此适合的是至少将组合物喷雾在沉淀空间内，该空间具有超过临界点的 温度和压力。
在沉淀室内的喷雾过程可以从底部、顶部或两者的结合进行。为了 获得其中颗粒附聚至相对较轻的程度的产品，发现从顶部喷雾是非常适 合的。
在非常适合的方法中，组合物与超临界介质混合，然后喷雾至沉淀 空间内，该空间具有超过临界点的温度和压力。
在沉淀空间内借助具有两个入口和一个出口的喷嘴(T形喷嘴)，例 如用于两种液体的中央喷嘴，其中一个入口用于含水组合物而另一个用 于超临界介质，特别是达到良好的组合物喷雾结果。
在与组合物接触形成颗粒期间，可以在宽的范围内选择超临界介质 的温度。该温度最低为相当于超临界介质的临界点的温度。在增加的干 燥容量方面，该温度优选为至少超过临界点5℃，更优选至少超过临界 点15℃，最优选至少超过临界点20℃的温度。
在颗粒上的热负荷、制备颗粒的物质(特别是若存在热敏组份)和/ 或能量消耗方面，在超临界介质与含水组合物接触期间，温度优选最高 为100℃。在最高为80℃，特别是最高为70℃，更特别最高为60℃的温 度下获得关于阻止或者至少减少热分解反应的良好结果。
在与组合物接触形成颗粒期间，可以在宽的范围内选择超临界介质 的压力。压力最小为相当于超临界介质的临界点的压力。在令人满意的 干燥容量方面，压力优选至少超过临界点25巴，更优选至少超过临界点 50巴，最优选至少超过临界点75巴。
在超临界介质与含水组合物接触期间，压力通常为500巴，虽然若 需要可以采用更高的压力。最高为200巴的压力是非常适合的。
在超临界条件下，取决于工艺类型和所期望的产品，可以在宽的范 围内调节超临界介质与含水组合物的接触时间。特别是对于连续制备， 通常1200秒或更短的接触时间是足够的。接触时间通常为至少1秒。为 了实际的原因，特别是在连续制备的情况下，超临界条件下的接触时间 通常最多约为5分钟，优选最多约为1分钟。
在接触时间约为45分钟或更长的方法中，发现该颗粒具有特别高的 完整性。
在形成颗粒后，通常将它们与超临界介质分离。在保持颗粒干燥方 面，在此优选使介质保持在超临界条件，虽然原则上还可使介质转移至 气相。适合的分离步骤包括过滤及使用旋风分离器分离。
由此除去水之后，可以重复使用超临界介质(转移至气相或者不转 移)。优选通过使用沸石、二氧化硅或其他固体干燥剂进行干燥而除去水。 因为这些干燥剂可以在相对较低的温度下使用，所以它们的使用也提供 能量方面的优点。现在基于以下实施例阐述本发明，即卡布其诺发泡剂 和冷的可溶性粉末。
本发明还涉及连续的方法，包括由还包含形成颗粒的组份的液体组 合物制备颗粒，该组合物与超临界介质在连续加工条件中在压力下接触。
本发明还涉及用于干燥含水组合物的连续方法，包括从组合物除去 水，并在连续加工条件中在压力下将该组合物与超临界介质接触。
在连续法中，颗粒的形成和干燥分别使用超临界介质进行，上述方 法是特别适合的。
在根据本发明的一个优选的连续法中，将颗粒与超临界介质在压力 下混合，然后对混合物喷雾，若需要可以降低压力。
喷雾前混合物的温度和压力是在超临界条件下或超过超临界条件。
进行喷雾的沉淀空间内的压力和温度优选为超临界。
作为喷嘴，可以使用适合于在至喷嘴的供应管线内的压力下对组合 物进行喷雾的(传统)喷嘴。
现在基于以下实施例阐述本发明。
实施例1：卡布其诺发泡剂
实验描述：
在图2所示的装置中制备两种卡布其诺发泡剂。将氮气与乳液在管 线中混合，然后按计量添加乳液至干燥容器中。通过双液喷嘴将乳液和 CO2引入干燥容器中。在制备卡布其诺发泡剂时，干燥容器的操作温度 分别为52℃和60℃。
干燥容器内的压力约为190巴。借助发泡试验评估粉末的官能度， 其中用水润湿一定量的粉末，并测量所得泡沫层的高度。
结果和结论：
图3A所示为如此制备的卡布其诺发泡剂的SEM照片。可以看出形 成的粉末为球形并且具有一定程度的均匀性。
表1：借助所述方法制备的两种卡布其诺发泡剂的发泡试验结果
  实验   操作温度(℃)   用量(g)   泡沫高度(mm)   CO2(％)   1   52   2.5   8   58   2   60   2.5   11   48
通过将0.1g发泡剂与1ml水在容量为5ml的试管中混合并在具有 CO2和O2传感器的试管中测定空气中的CO2和O2的含量，从而测定CO2 的含量。由此可以计算由粉末释放气体的总量及CO2的量。
实施例2：冷的可溶性粉末
实验描述：
在高压容器(175巴)中在60℃的操作温度下通过喷嘴用CO2对(根 据传统的搅拌和均匀化技术制备的)乳液进行喷雾。该过程如图2所示。 借助中央的双液喷嘴注入乳液和CO2。用排代泵将乳液泵送至容器中。 乳液在室温下。在容器中的过滤器上收集粉末。对所制的冷的可溶性粉 末拍摄SEM照片。
表2：用于制备冷的可溶性粉末的加工条件
  实验   温度CO2(℃)   高压容器的温度(℃)   2   76   85   3   70   70   4   60   56
实验结果：
所得粉末几乎是液体，即乳液液滴被良好地包封。所得的冷的可溶 性粉末颗粒为圆形(图3B)。这本质上不同于其中所制粉末的特征为存 在粗制多分散和晶态颗粒的喷雾干燥技术。
所制的冷的可溶性粉末的溶解特性的特征为Malvern激光衍射测量 装置的遮光率信号。图4所示为作为时间的函数的遮光率信号。图4表 明，根据本发明的冷的可溶性粉末的溶解特性优于通过喷雾干燥法制备 的Vana Blanca 31A(Vana Blanca 31A，购自Kievit，NL)。实际上图4 表明，根据本发明的产品在第一秒即具有更高的溶解速率。