乙烯类聚合物或其组合物，作为通用树脂在很多领域中使用，例如，用于 薄膜或片材等挤出成型品。而且，要求用于挤出成型品的乙烯类聚合物或其组 合物，在挤出转矩或熔融张力等成型加工性方面优异，除此之外，所得薄膜或 片材的气味或嗅味等品质方面也是优异的。
使用乙烯类聚合物或其组合物的薄膜一般是通过吹胀薄膜成型法或T模 头平挤(cast)薄膜成型法而制备的，在吹胀成型法中，其模口间隙处的树脂 温度为180℃～220℃，在T模头平挤成型法中，模口处的压力损失等较大， 其模口间隙处的树脂温度为220℃～260℃下进行成型是普遍的。模口间隙处 的较高的树脂温度成为由于树脂的氧化而使薄膜产生气味、由于加工机械内的 树脂劣化·交联而引起鱼眼的增加、由于滞留在加工机械内而引起加工机械的 污染的原因。
例如，在特开平10-329195号公报中，记载了在低温下成型特定的乙烯类 聚合物或含有该乙烯类聚合物的树脂组合物的薄膜制备方法。但是，要求对挤 出成型性和薄膜气味或嗅味等品质的平衡进行进一步的改善。
另外，在特开平4-213309号公报中，记载了作为熔融张力优异、且组成 分布狭窄的乙烯-α-烯烃共聚物的具有金属茂催化剂类长支链的乙烯-α-烯烃共聚 物，具体地讲，记载了如下的乙烯-α-烯烃共聚物：它是由乙烯衍生的重复单元 和由碳原子数3～20的α-烯烃衍生的重复单元构成的乙烯共聚物，密度为0.86～ 0.95g/cm3，MFR为0.001～50g/10分，熔融张力和MFR之间满足特定的关系， 根据DSC测定的吸热曲线中最大峰位置的温度和密度之间满足特定的关系。 该乙烯类共聚物，虽然具有较高的熔融张力，但是对于挤出成型加工性或挤出 成型品的气味或嗅味等品质的平衡性来说，未必能说是满足要求的，期望进一 步对乙烯类共聚物的挤出成型加工性和挤出成型品的气味或嗅味等品质之间的 平衡性进行改善。
本发明的目的是提供一种使用挤出成型加工性优异的乙烯类共聚物，降低 挤出成型品的气味或嗅味等性质的薄膜制备方法。此外，本发明通过使用挤出 成型加工性优异的乙烯类共聚物，从而提供通常所用的添加剂的使用量得到降 低的薄膜。

本发明者们进行了研究，结果，完成了本发明。
即，本发明提供一种包括：在(A)T模头的模口间隙处的熔融温度为200℃ 以下，或
(B)吹胀模头的模口间隙处的熔融温度为170℃以下的任一条件下，对 由乙烯衍生的重复单元和由碳原子数为3～20的α-烯烃衍生的重复单元构成、 流动活化能为50kJ/mol以上的乙烯-α-烯烃共聚物进行挤出成型的薄膜制备方 法。
此外，本发明提供包含由乙烯衍生的重复单元和由碳原子数为3～20的α -烯烃衍生的重复单元构成、流动活化能为50kJ/mol以上的乙烯-α-烯烃共聚物 且基本不含有抗氧化剂以及盐酸吸收剂中的至少任意一种的乙烯聚合物的挤出 成型体。

本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物是含有由乙烯衍生的重复单元和由碳 原子数为3～20的α-烯烃衍生的重复单元的乙烯-α-烯烃共聚物。
作为碳原子数为3～20的α-烯烃，例如，可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基 -1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，更优选4-甲基-1-戊烯、1-己烯。
由乙烯衍生的重复单元的含量，相对乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重 量％)，通常为50～99重量％，由碳原子数为3～20的α-烯烃衍生的重复单 元的含量，相对乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量％)，通常为1～50重 量％。
构成本发明的乙烯聚合物组合物的乙烯-α-烯烃共聚物除了由上述乙烯衍 生的重复单元和碳原子数为3～20的α-烯烃衍生的重复单元以外还可以含有 由其它单体衍生的重复单元。作为其它单体，例如。可以列举，共轭二烯(例 如丁二烯或异戊二烯)、非共轭二烯(例如1，4-戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯 (例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙 烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)、乙酸乙烯酯等。
作为本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物，优选为乙烯和碳原子数为4～10 的α-烯烃的共聚物，更加优选为乙烯和碳原子数为5～10的α-烯烃的共聚物， 进一步优选乙烯和碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物。例如，可以列举乙 烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等，优选乙 烯-1-己烯共聚物。另外，还优选乙烯和碳原子数为6～10的α-烯烃和1-丁烯 的3元共聚物，例如，可以列举乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲 基-1-戊烯共聚物，乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，更加优选乙烯-1-丁烯-1-己烯 共聚物。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR，单位为g/10 分)，通常是0.01～100，优选0.05～20，更加优选0.1～10，进一步优选0.1～6。
在本发明中，熔体流动速率(MFR，单位为g/10分)是按照由JIS K7210-1995 规定的方法，在190℃下，并在21.18N(2.16Kg)的载荷下所测定的值。而且， 在上述的熔体流动速率的测定中，优选使用预先混合1000ppm抗氧化剂的聚合 物。
本发明中所使用的乙烯-α-烯烃共聚物的密度，通常为890～970kg/m3， 并且是按照由JIS K6760-1981规定的方法而测定的值。从由本发明的乙烯-α- 烯烃共聚物得到的薄膜的刚性和冲击强度的平衡性的观点来看，上述密度优选 为905～940kg/m3，更加优选907～930kg/m3。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物，例如为具有长支链的熔融张力优异 的乙烯-α-烯烃共聚物，这样的乙烯-α-烯烃共聚物与历来所知的乙烯-α-烯烃 共聚物相比，流动活化能更高。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea，单位为kJ/mol) 通常为50kJ/mol以上。历来的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能通常低于 50kJ/mol，因而，引起挤出负荷的上升或加工稳定性的不良等，挤出成型加工 性较差。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea)，更加优选55kJ/mol 以上，进一步优选60kJ/mol以上。另外，从抑制薄膜等挤出成型品的表面由于 皲裂而发生外观变坏的观点来看，Ea通常为100kJ/mol以下，更加优选为 90kJ/mol以下。
流动活化能(Ea)是，使用粘弹性测定装置，根据温度-时间叠加原理， 使在130℃、150℃、170℃、190℃的各个温度下的动态粘弹性数据平移(shift)， 制成表示190℃下的动态粘度(η：单位为Pas)的剪切速度(ω：单位为rad/s) 依赖性的叠合曲线，由此时的平移因子(aT)通过下述阿雷尼厄斯型方程式而 计算出的数值，并作为成型性的指标。
平移因子(aT)的阿雷尼厄斯型方程式：
log(aT)＝Ea/R(1/T-1/T0)
(R是气体常数、T0是标准温度(463K)。)
在上述阿雷尼厄斯型曲线log(aT)vs.(1/T)中，把直线近似时得到的Ea值 为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能。
作为本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物，优选为熔体流动速率(MFR， 单位为g/10分)和在190℃、剪切速率100rad/s下的熔融粘度(η：单位为Pa.s) 满足下述式(1)的关系的。
η＜1550×MFR-0.25-420式(1)
在本发明所使用的乙烯-α -烯烃共聚物的190℃下的剪切速度为100rad/s 时的熔融粘度η，是在前述的粘弹性测定中所测定的剪切熔融粘度。
如果在本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物的190℃下的剪切速度100rad/s 时的熔融粘度η满足式(1)的关系，那么挤出成型加工时的负荷会更为下降， 挤出成型加工性更加良好。
熔体流动速率(MFR)和在190℃的剪切速度为100rad/s下的熔融粘度η 的关系，更加优选满足式(1′)，还更加优选满足式(1″)，进一步优选满足式 (1)。
η＜1500×MFR-0.25-420式(1′)
η＜1450×MFR-0.25-420式(1″)
η＜1350×MFR-0.25-420式(1)
作为本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布，从挤出负荷、挤 出成型加工性、挤出成型加工时的烟雾和流动性观点来看，优选7.0～25，更 加优选7.5～20，进一步优选8.5～17。
上述分子量分布是指：算出通过前述凝胶渗透色谱测定而获得的聚苯乙烯 换算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并Mw除以Mn而得到的值 (Mw/Mn)。
一般地，乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)和熔融张力之间是 有关系的，已知为：随着MFR增大，熔融张力降低。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物，例如，优选为具有长支链的熔融张 力较高的乙烯-α-烯烃共聚物，更优选为熔体流动速率(MFR：单位为g/10分) 和在190℃的熔融张力(MT；单位为cN)满足下述式(2)的关系的。
2×MFR-0.59＜MT＜40×MFR-0.59  式(2)
历来常用的乙烯-α-烯烃共聚物，通常不满足式(2)的左边。
从挤出成型加工性的观点来看，优选满足式(2)的左边，从高速地牵引 加工性的观点来看，优选满足右边。
熔体流动速率(MFR)和熔融张力(MT)更优选满足式(2′)，进一步优 选满足式(2″)。
2.2×MFR-0.59＜MT＜25×MFR-0.59式(2′)
2.5×MFR-0.59＜MT＜15×MFR-0.59式(2”)
一般地，乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)和特性粘度之间有 关系，已知为：随着MFR的增大，特性粘度降低。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度，如果在相同的MFR下 进行比较，也比历来常用的乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度通常要低，如果特 性粘度([η]：单位是dl/g)和前述MFR满足下述式(3)的关系，那么，由 于挤出转矩更低，挤出成型加工性更加优异，所以优选。
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156  式(3)
从冲击强度的观点来看，优选满足式(3)的左边，从由于挤出转矩的上 升导致挤出成型加工性的降低的观点来看，优选满足右边。
熔体流动速率(MFR)和特性粘度([η])更加优选满足式(3’)，进一步 优选满足式(3″)。
1.05×MFR-0.094＜[η]＜1.47×MFR-0.156  式(3’)
1.08×MFR-0.094＜[η]＜1.42×MFR-0.156  式(3″)
虽然冷二甲苯可溶部分比例(CXS)稍多，但是，本发明所使用的优选的 乙烯-α-烯烃共聚物是该冷二甲苯可溶部分的结晶性高的乙烯-α-烯烃共聚 物。
如果乙烯-α-烯烃共聚物的密度低，CXS通常变多，即使MFR高，CXS 也通常变多。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物，作为冷二甲苯可溶部分的比例，优 选满足下述式(4)的关系。
10(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)＜CXS  式(4)
所谓上述冷二甲苯可溶部分比例，是指如下数值：在含有抗氧化剂的沸腾 的1升二甲苯中溶解约5g聚合物样品以后，用2个小时左右冷却到室温，进 一步在25℃下静置20个小时，析出不溶部分，通过从过滤分离回收的滤液部 分除去溶剂而提取可溶部分，通过下述公式对提取出的可溶部分进行修正的 值。
冷二甲苯可溶部分比例＝[〔可溶部分(g)×(1/滤液的量(升))〕/聚合 物数据总量(5g)]×100(重量％)
从如果CXS太多，耐粘连性就恶化的观点来看，CXS通常不足20。
使用历来的金属茂催化剂体系而制备的乙烯-α-烯烃共聚物的CXS较少， 通常不满足式(4)左边。本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足式(4)，挤出转矩 较低，挤出成型加工性优异。
另外，使用用四氯化钛制备的那样历来所知的齐格勒-纳塔催化剂体系而 制备的乙烯-α-烯烃共聚物的CXS稍多，其冷二甲苯可溶部分的结晶性低，因 此得到的薄膜或片材发粘，耐粘连性恶劣。
由于本发明中优选采用的乙烯-α-烯烃共聚物的CXS的高结晶度，CXS 的熔解热优选不低于30J/g，所得到的挤出成型品不发粘且防粘连性能优异。CXS 的熔解热更优选不低于50J/g，进而优选70J/g。当熔解热太大时，薄膜或片材 的外观会变差，该熔解热优选不超过200J/g。
熔解热是这样测定的：将约10mg以上获得的CXS压实在铝盘中，将样 品在150℃保持2分钟，然后，以5℃/分钟速度将样品冷却至40℃，将样品在 40℃保持2分钟，然后以5℃/分钟速度加热，采用Perkin Elmer制造的DSC-7 型差示扫描量热计，将从42℃至样品完全熔化温度的总吸收热除以铝盘中压实 的样品的重量就得到了熔解热。
用于本发明的优选乙烯-α-烯烃共聚物是具有满足下式(5)的链长A的 共聚物。将通过凝胶渗透色谱测量法得到的链长分布曲线分成至少两条对数正 态分布曲线获得对数正态分曲线，其中具有最高分子量的组分的对数正态分布 曲线峰值处的链长为链长(A)。
3.30＜logA＜-0.0815xlog(MFR)+4.05  式(5)
当乙烯-α-烯烃共聚物满足上述式(5)的关系时，该共聚物具有低挤出 转矩和优异的挤出成型加工性能以及挤出成型品如薄膜等优异的外观。
乙烯-α-烯烃共聚物所满足的关系式优选为：
3.30＜logA＜-0.0815xlog(MFR)+4.03  (5’)
进一步优选为：
3.30＜logA＜-0.0815xlog(MFR)+4.02  (5”)
链长分布曲线是在以下条件下通过凝胶渗透色谱法测量得到的。
(1)仪器：Waters制造的Waters 150℃
(2)分离柱：TOSOH TSKgel GMH-HT
(3)测量温度：145℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流速：1.0ml/分钟
(6)注射量：500μL
按以下描述进行链长分布曲线的分配。
首先，就重量比(y值)dw/d(log Aw)对log Aw(x值)绘制链长分布曲线， 其中Log Aw是链长Aw的对数，通过凝胶渗透色谱法测定。绘制的数据的个 数大于300，以获得连续的分布曲线。接下来，对上述x值以任意比率添加四 条具有0.30标准偏差和任意平均值(通常，对应于峰位置处的链长A)的对数 正态分布曲线(x-y曲线)，生成合成曲线。进而，确定所述平均值和比率，使 实际测量的链长分布曲线的y值(yobs)和合成曲线的y值(ycal)之间的差值 的方差(squared deviation)和为最小值，上述都是对于相同的x值绘制的。优 选所述方差和尽量地小，通常，其不超过yobs方差和的0.5％。
当获得提供最小方差和的平均值和比率时，log A是从对数正态分布曲线 峰值处的链长A计算得到的，该对数正态分布曲线是通过分成四条对数正态分 布曲线而获得的对数正态分布曲线中，具有最高分子量的组分的曲线。具有最 高分子量的组分的对数正态分布曲线的比率通常不小于合成曲线的10％。
用于本发明中的优选乙烯-α-烯烃共聚物是这样的共聚物：其190℃的特 征松弛时间(τ；单位是秒)和上述的MFR满足下式(6)的关系：
2＜τ＜8.1xMFR-0.746    式(6)
当乙烯-α-烯烃共聚物满足上述式(4)的关系时，该共聚物具有低挤出 转矩和优异的挤出成型加工性能以及挤出成型品如薄膜等优异的外观。
本发明乙烯-α-烯烃共聚物所满足的关系式优选为：
2＜τ＜7.9xMFR-0.746    (6’)
进一步优选为：
2＜τ＜7.8xMFR-0.746    (6”)
所述190℃的特征松弛时间(τ)是通过采用以下的交叉公式对总曲线进 行近似而计算得到的数值。总曲线是这样得到的：平移在以下的条件下采用 Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800作为粘弹性 测量仪器测得的在每个温度T(K)下的动态粘弹性数据(基于温度-时间叠加 理论)，而得到显示190℃下的动态粘度(η；单位是Pa.s)对剪切速度(ω： 单位是rad/s)的依赖性的总曲线。
每个温度T(K)下动态粘弹性数据的测定条件：
(1)几何形状：平行板，直径：25mm，板间距：1.5-2mm
(2)应变：5％
(3)剪切速度：0.1-100rad/sec
(4)温度：190，170，150，130℃
事先向样品加入了适当量(例如1000ppm或更多)的抗氧化剂如Irganox 1076等，并且测量均在氮气中进行。
交叉近似公式：
η＝η0/[1+(τxω)n]
如同特征松弛时间τ，η0和n是通过测量乙烯-α-烯烃共聚物的动态粘 弹性数据获得的常数。
作为获得总曲线和交叉公式近似的计算软件，采用了Rheometrics生产的 Rhios第4.4.4版。
作为本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率比(MFRR)，从 流动性的观点来看，越高越好，优选为60以上，该情况下，挤出负荷更低， 挤出成型加工性更优异。
上述的熔体流动速率比(MFRR)是如下的数值：按照JIS K7210-1995规 定的方法，在190℃下，在211.82N(21.60kg)的载荷下测得熔体流动速率值， 将上述所得熔体流动速率值除以在载荷21.18N(2.16kg)下测得的熔体流动速 率值而获得的值。另外，在上述熔体流动速率测定时，优选使用预先混合 1000ppm的抗氧化剂的聚合物。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法是使用下述的金属茂类烯烃聚合 用催化剂，在氢的共存下，对乙烯和α-烯烃进行共聚的方法。
在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制备中所使用的金属茂类烯烃聚合用催 化剂是使助催化剂载体(A)、交联型二茚锆络合物(B)以及有机铝化合物(C) 接触而得到的催化剂，前述助催化剂载体(A)是使二乙基锌(a)、氟代苯酚 (b)、水(c)、二氧化硅(d)以及(e)三甲基二硅氨烷(((CH3)3Si)2NH)接触 而得到的载体。
上述(a)、(b)、(c)各个化合物的使用量没有特别的限制，但假设各个 化合物的使用量的摩尔比率(a)∶(b)∶(c)＝1∶y∶z，那么y以及z优选满 足下述的公式。
|2-y-2z|≤1
在上述公式中，y优选为0.01～1.99的数，更加优选为0.10～1.80的数， 进一步优选0.20～1.50的数，最优选为0.30-1.00的数。
另外，相对于(a)所使用的(d)的量优选为如下的量：按所得1g粒子 中所含的锌原子的摩尔数为计，使通过(a)和(d)接触得到的粒子中所含的 来自(a)的锌原子为0.1mmol以上，更加优选为0.5～20mmol的量。相对于(d) 所使用(e)的量，优选每1g(d)为(e)0.1mmol以上的量，更加优选为(e) 0.5～20mmol的量。
作为交联型双茚基(bisindenyl)锆络合物(B)，优选外消旋-亚乙基双(1- 茚基)锆二氯化物，外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二酚盐。
另外，作为有机铝化合物(C)，优选三异丁基铝，三正辛基铝。
交联型双茚基锆络合物(B)的使用量，相对于1g助催化剂载体(A)， 优选5×10-6～5×10-4mol。另外，作为有机铝化合物(C)的使用量，通过有 机铝化合物(C)的铝原子摩尔数与交联型双茚基锆络合物(B)的锆原子摩 尔数的比(Al/Zr)表示，优选为1～2000。
作为本发明使用的乙烯-α-烯烃共聚物的聚合方法，优选为伴随形成乙烯- α-烯烃共聚物的粒子的聚合方法，例如，气相聚合，淤浆聚合，本体聚合， 优选气相聚合。
作为气相聚合反应装置，通常是带有流化床型反应槽的装置，优选为具有 带有扩展部分的流化床型反应槽的装置。还可以在反应槽内设置搅拌翼。
作为将本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的制备中所使用的金属茂类烯 烃聚合用催化剂的各个成分提供至反应槽的方法，通常使用如下方法：利用氮， 氩等惰性气体、氢、乙烯等，在无水状态下进行提供的方法、将各个成分溶解 或稀释在溶剂中，以溶液或淤浆状态下进行提供的方法。催化剂的各个成分可 以分别地提供，也可以预先按照任意的顺序使任意成分接触，再进行提供。
另外，在实施本发明的聚合前，实施预聚合，优选使用预聚合的预聚合催 化剂成分作为本发明聚合的催化剂成分或催化剂。
作为聚合温度，通常低于共聚物熔融的温度，优选0～150℃，更加优选30～ 100℃。
另外，为了调节共聚物的熔融流动性，还可以添加氢作为分子量调节剂。 而且，也可以在混合气体中使惰性气体共存。
本发明使用的优选的乙烯-α-烯烃共聚物，通常作为粒料而被投入加工机 械中。在造粒中，可以通过如下方法制备：使用前述金属茂类烯烃聚合用催化 剂，在氢的存在下，对乙烯和-α-烯烃进行共聚后，接着，通过连续挤出造粒 方法进行混合的方法。
方法之一是如下的方法：使用装有美国专利5,451,106号公报中记载的 Utracki等研制的伸长流动混合(EFM)模头的挤出机，连续地成型为线材，并 连续地切割该线材，从而制成颗粒料的方法。另一个方法如下：使用装备具有 齿轮泵的异向双轴螺杆的挤出机，连续地成型为线材，并连续地切割该线材， 从而制成颗粒料的方法。后者优选从螺杆部分到模头之间存在停留部分。
根据所需，还可以向本发明所用的乙烯-α-烯烃共聚物中添加公知的添加 剂。作为添加剂，例如，可以列举抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、防粘连剂、防 静电剂、防雾剂、防滴剂、颜料、填料等。这些添加剂可以单独使用，也可以 至少两种结合使用。
作为防粘连剂，可以列举无机类防粘连剂、有机类防粘连剂。无机类防粘 连剂，例如，可以列举二氧化硅，硅藻土，滑石，铝硅酸盐，高岭土，碳酸钙 等。作为有机类防粘连剂，例如，可以列举エポスタ-MA(株式会社日本触媒 制)。
作为润滑剂，例如，可以列举高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸酯等。作为颜 料，例如，可以列举白色颜料，炭黑等。
作为防静电剂，例如，可以列举碳原子数为8～22的脂肪酸的甘油酯或脱 水山梨醇酸酯、碳原子数为8～22的脂肪酸的烷基二烷醇酰胺、聚乙二醇酯、 烷基二乙醇胺等。
本发明的薄膜是这样成型的：使上述的乙烯-α-烯烃共聚物或含有该乙烯- α-烯烃共聚物的树脂组合物熔融，由T模头或吹胀模头挤出而成型为薄膜。 使用T模头时，可以使用冷却辊，使由T模头挤出的熔融状态的膜冷却固化， 而形成薄膜(T模头成型法)。使用吹胀模头时，可以通过空气冷却或水冷， 使由吹胀模头挤出的圆筒状的熔融状态下的膜冷却固化，形成薄膜(吹胀模头 成型法)。
在T模头成型法中，T模头模口间隙处的乙烯-α-烯烃共聚物或其树脂组 合物的树脂温度为200℃以下，更加优选在180℃以下，进一步优选在160℃ 以下。
在吹胀模头成型法中，吹胀模头模口间隙处的乙烯-α-烯烃共聚物或其树 脂组合物的树脂温度为170℃以下，更加优选160℃以下，进一步优选150℃ 以下，最优选在140℃以下。
本发明使用的乙烯-α-烯烃共聚物，与历来的乙烯-α-烯烃共聚物比较， 由于挤出成型性优异，挤出转矩低，因此，即使在低于通常温度的成型加工中， 熔融粘度也足够低，此外，由于挤出成型加工时产热小而难以氧化变质，因此， 低气味性或低嗅味性等的品质优异。当模口间隙处的熔融温度超过上述温度 时，薄膜的低气味性或低嗅味性等的品质有时受到损害。
只要熔融温度的下限值在挤出乙烯-α-烯烃共聚物或其树脂组合物产生熔 融的范围内，就没有特别的限制。通常，T模头成型法的情况下，下限值是 130℃，吹胀模头成型法的情况是125℃。在低于该温度的情况下，难以发生树 脂组合物的熔融，挤出机的负荷显著增大。
另外，在本发明中，所谓模口间隙处的树脂温度，即是树脂从挤出机挤出， 从模口刚好入口之前的部分到模口刚好出口之后之间至少一处的熔融树脂的温 度。通常，为了在成型加工中达到上述树脂温度，在实际测定模口间隙处的树 脂温度的同时，决定成型机的设置温度等条件，从而进行挤出成型。
在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法中，为了抑制由于加工时的氧 化变质等而导致的品质降低，还可以添加市售的抗氧化剂。由于本发明在T模 头成型法中，模口间隙处的树脂温度在200℃以下，在吹胀模头成型法中模口 间隙的温度在170℃以下，因此，与通常的T模头成型法或吹胀模头成型法相 比，产生成为气味或嗅味成分因素的氧化物的量少，可以削减抗氧化剂和/或盐 酸吸收剂的添加量。该结果是：在得到的挤出成型体中含有的抗氧化剂和盐酸 吸收剂的任意一方或者两者可以基本为0。
另外，作为抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂或磷类抗氧化剂等。
作为酚类抗氧化剂，例如，可以列举2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 (BHT)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品 名Irganox1076、チバスペシヤルテイケミカルズ公司制备)、季戊四醇基-四 [3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名Irganox1010、チバス ペシヤルテイケミカルズ公司制备)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟 基苄基)异氰脲酸酯(商品名Irganox3114，チバスペシヤルテイケミカルズ公 司制备)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基) 苯，3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-二甲 基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名Sumilizer GA80，住友化 学工业公司制备)等。
作为磷类抗氧化剂，例如，可以列举二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(商品 名アデカスタブPEP8)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名Irgafos168、 チバスペシヤルテイケミカルズ公司制备)、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊 四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯(商 品名Sandostab P-EPQ、クラリアントジヤパンK.K.公司制备)、二(2-叔丁 基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为本发明使用的盐酸吸收剂，可以列举高级脂肪酸金属盐(所谓金属皂) 或无机类盐酸吸收剂等。所谓高级脂肪酸金属盐(所谓金属皂)，例如，可以 列举硬脂酸钙或硬脂酸镁等，所谓无机类盐酸吸收剂，例如，可以列举水滑石 类(协和化学公司制备DHT(Mg4.5A12(OH)18CO33.5H2O))等。
另外，所谓基本为0，是指既使分析成型品也不能检测出，或者即使被检 测出，但难以定量的量，例如，相对于100重量份的乙烯-α-烯烃共聚物或其 组合物，0.05重量份以下。
从所得的成型品的气味的观点来看，优选基本不含有抗氧化剂和盐酸吸收 剂中的任意一方的成型品。
通过本发明得到的薄膜，可以单独使用，另外，也可以与基材进行层压而 作为复合薄膜使用。
作为基材，例如，可以列举玻璃纸、纸、厚板纸、织物、铝箔、尼龙6或 尼龙66等的聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等 聚酯树脂、拉伸聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度直链状聚乙烯等。
作为将本发明的薄膜层压至基材的方法，例如，可以列举干层压法、湿层 压法、サンド层压法、热熔层压法等。
【实施例】
接着，根据实施例和比较例，对本发明进行说明，本发明不受这些实施例 的任何限定。
以下，根据本发明的实施例和比较例，详细地对本发明进行说明，本发明 不受这些实施例的任何限定。
(1)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分)
按照JIS K 6922-1中所规定的方法而测定。在载荷为2.16kg、温度为190℃ 下进行试验。
(2)密度(单位：Kg/m3)
按照JIS K 7112-1980中的A方法所规定的方法而测定。
(3)分子量分布
分子量分布曲线，是使用凝胶渗透色谱仪，利用以下条件①～⑥而求得。 另外，分子量分布(Mw/Mn)是通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn) 之比来表示。
可以通过凝胶渗透色谱法进行测定而得到。
①装置：Water制Waters 150C
②分离柱：TOSOH TSK凝胶GMH-HT
③测定温度：145℃
④载体：邻二氯苯
⑤流量：1.0mL/分
⑥注入量：500μL
(4)流动活化能(Ea、单位：kJ/mol)
使用作为粘弹性测定装置的Rheometrics公司制备的Rheometrics机械分 光计RMS-800，在下述条件①～④下测定各个温度T(单位为K)，测定上述各 温度T下的动态粘弹性数据。根据温度-时间叠加原理，使所得的数据平移， 制作表示在190℃下动态粘度(η：单位为Pa.s)的剪切速度(ω：单位为rad/s) 依赖性的叠合曲线，从而求得平移因子(aT)。
①几何结构：平行板、直径25mm、板间隔：1.5～2mm
②应变：5％
③剪切速度：0.1～100rad/s
④温度：190、170、150、130℃
另外，在样品中预先混合适量(例如1000ppm以上)的イルガノツクス1076 等抗氧化剂，测定是完全在氮气下进行的。
接着，在下述的平移因子(aT)阿雷尼厄斯型方程中，在阿雷尼厄斯型曲 线log(aT)对(1/T)中，直线近似时得到的相关系数r2为0.99以上时的Ea值作 为流动活化能进行计算。对于计算软件，使用Rheometrics社Rhios V.4.4.4。
log(aT)＝Ea/R(1/T-1/T0)
(R是气体系数，T0为标准温度(463K))
(5)熔融粘度(单位：Pa.s)
由在上述(4)中所测定的动态粘弹性，求得在190℃条件下、剪切速度 为100rad/s下的熔融粘度。
(6)熔融张力(单位：cN)
使用东洋精机制作所制造的熔融张力测试仪，在190℃下、利用下降速度 为5.5mm/分的活塞、从直径2.09mmΦ、长为8mm的孔口挤出熔融树脂，测定 以40rpm/分的卷取上升速度卷取所得熔融树脂时的张力值。该值越大，显示出 熔融张力越大。
(7)特性粘度([η]、单位：dl/g)
特性粘度[η]是将100mg乙烯聚合物树脂在135℃下溶解在100ml含有5 重量％的作为防热老化剂的2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的1，2，3，4- 四氢化萘中，从而制得样品溶液，使用ウベロ-デ型粘度计，求得由该样品溶液 和空白溶液的流下时间所计算出的在135℃下的相对粘度(ηrel)后，通过下 述公式而算出。所谓空白溶液，是只含有作为防热老化剂的5重量％的BHT 的1，2，3，4-四氢化萘。
[η]＝23.3×log(ηrel)
(8)冷二甲苯可溶部分比例(CXS、单位：重量％)
按照美国食品和药品管理联邦管理法规的§175.1520所规定的方法。
(9)气味感官评价
在没有气味的容积为1升的玻璃制广口瓶中装入5g样品，用铝箔盖上， 在50℃的烘箱中加热1小时，在23℃的室内下进行空气冷却约24小时后， 通过8名专门小组成员进行气味感官检测。气味强度的评价是按照如下进行的， 各个专门小组成员利用下述方法记录点数，通过合计点数进行评价。
0点：无气味。
1点：感到微弱的气味。
2点：感到强烈的刺激性气味。
(10)鱼眼
通过目视，观测上述所得薄膜的表面上的突起物(鱼眼)的多少。每1m2 的鱼眼为100个以下的情况记作○，100～1000个的情况记作△，超过1000 个的情况记作×。
实施例1
(1-1)助催化剂载体(A)的制备
在氮气置换过的5升四口烧瓶中，加入1.5升四氢呋喃、1.35升(2.7mol) 二乙基锌的己烷溶液(2.0mol/升)，冷却至5℃。在60分钟内向其滴加将0.2kg (1.0mol)五氟苯酚溶解在500ml四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后，在5℃下 搅拌60分钟，用28分钟将温度提高到45℃，进行60分钟的搅拌。然后，在 冰浴中将温度降低到20℃，在90分钟内滴加45g水(2.5mol)。然后，在20 ℃下搅拌60分钟，花费24分钟升温至45℃，搅拌60分钟。之后，一边从20℃ 升温到50℃，一边通过减压进行120分钟的溶剂蒸馏，然后，在120℃下减压 干燥8小时。最终得到0.43kg固体生成物。
在氮气置换过的5升四口烧瓶中，加入434.6g上述固体生成物、3升四氢 呋喃，搅拌。在氮气流通下，向其加入0.33Kg在300℃下进行加热处理过的 二氧化硅(デビソン公司制备Sylopo1948；平均粒径＝61μm；细孔容积＝ 1.61ml/g；比表面积＝296m2/g)。加热至40℃，搅拌2小时后，静置，沉淀固 体成分，当看到沉淀的固体成分层和上层淤浆部分的界面时，除去上层的淤浆 部分。作为洗涤操作，向此加入3升四氢呋喃，进行搅拌后，静置，沉淀固体 成分，同样在看见界面时，除去上层的淤浆部分。反复进行5次上述洗涤操作。 然后，在减压下，在120℃下进行8个小时的干燥，从而得到0.52kg的助催化 剂载体(A)。
(1-2)预聚合
在预先氮气置换的内容积为210升的带有搅拌机的高压釜内，装入100升 的含有浓度为2.5mmol/升三异丁基铝的丁烷和30升常温常压的氢后，将高压 釜升温至40℃。进一步地，装入乙烯使高压釜内气相压力为0.25MPa的程度， 体系内稳定后，投入500mmol三异丁基铝、68mmol外消旋-亚乙基双(1- 茚基)锆二酚盐，接着，投入0.45Kg的上述助催化剂载体(A)，开始聚合。 从40℃升温至50℃的同时，一边连续地提供乙烯和氢，一边进行合计为3.5 小时的预聚合。聚合完毕后，清除乙烯、丁烷、氢气后，过滤溶剂，在室温下 真空干燥生成的固体，得到每1g上述助催化剂载体(A)33.3g聚乙烯预聚合 的催化剂成分。
(1-3)连续气相聚合
使用上述得到的预聚合的催化剂成分，利用连续式流化床气相聚合装置， 进行乙烯和己烯-1的共聚。聚合条件如下，温度75℃、总压为2MPa、气体 线速度为0.28m/s、相对于乙烯的氢摩尔比为1.0％、相对于乙烯的己烯-1摩 尔比为0.8％，在聚合中为了维持一定的气体组成，连续地提供乙烯、己烯-1、 氢。此外，按照一定的比例，连续地提供上述已预聚合的催化剂成分和三异丁 基铝，通过维持流化床的总粉末重量80kg不变，平均聚合时间为4h，以23kg/hr 的生产效率，得到乙烯-己烯-1共聚物(PE-1)的粉末。
(1-4)乙烯-己烯-1共聚物(PE-1)粉末的造粒
在上述得到的乙烯-1-己烯共聚物(PE-1)粉末中混入硬脂酸钙 1000ppm、スミライザ-GP(住友化学公司制备)1800ppm，在使用神户制钢 所公司制LCM100挤出机，进料速度为350kg/hr、螺杆转数为450rpm，浇口 开度为4.2mm、吸引压力为0.2MPa、树脂温度为200～230℃的条件下，通过 对上述所得混合物进行造粒，得到乙烯-1-己烯共聚物(PE-1)的粒料。得 到的共聚物(PE-1)粒料的基本物性如表1所示。
(1-5)薄膜加工
在螺杆直径为50mmφ的挤出机中，熔融混合上述的乙烯-己烯-1共聚 物(PE-1)粒料，导入供料头式T模头(模头宽600mm、模唇开度1.0mm) 进行挤出，在冷却辊温度为75℃、加工温度(挤出机和模头设定温度)为160℃、 挤出量为32Kg/h、加工速度为21m/分下，得到厚为50μm的薄膜。作为加工 数据，测量树脂压力、电机负荷、模口间隙出口处的熔融树脂温度。熔融树脂 温度的测量是使用热电偶温度计测量的。加工数据和薄膜的气味评价结果如表 2所示。
实施例2
(2-1)预聚合
与实施例1同样，得到每1g助催化剂载体(A)预聚合16g乙烯-1-丁 烯共聚物的预聚合催化剂成分。
(2-3)连续气相聚合
与实施例1同样地，调整聚合时相对乙烯的氢的摩尔比为1.4％左右，调 整1-己烯相对乙烯的摩尔比为0.9％左右，通过在连续式流化床气相聚合装置 进行乙烯和1-己烯的共聚，得到乙烯-1-己烯共聚物(PE-2)的粉末。
(2-4)乙烯-己烯-1共聚物(PE-2)粉末的造粒
在上述得到的乙烯-己烯-1共聚物(PE-2)粉末中，不添加任何的添加 剂，使用35mmФ同向双轴混合机(TEM-35B：东芝机械(株)制、L/D＝32.8、 机筒直径＝37mm)，在氮气氛围下，在150℃、螺杆旋转速度为150rpm的条 件下进行造粒，得到乙烯-己烯-1共聚物(PE-2)的粒料。所得的共聚物(PE-2) 粒料的基本物性如表1所示。
(2-5)薄膜加工
除了使用乙烯-己烯-1共聚物(PE-2)以外，利用与实施例1(1-5) 同样的方法进行操作。加工数据和薄膜的气味评价结果示于表1。
实施例3
除了在连续气相聚合中使用1-丁烯作为共聚用单体以外，利用与实施例 1的(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)同样的方法进行聚合，得到乙烯-丁 烯-1共聚物(PE-3)的粒料。所得的共聚物(PE-3)粒料的基本物性示于表 1。
除了设定所得的乙烯-丁烯-1共聚物(PE-3)粒料的加工温度为160℃ 以外，利用与实施例1的(1-5)同样的方法进行操作。加工数据和薄膜的气 味评价结果示于表2。
比较例1
除了设定(1-5)的加工温度为230℃以外，利用与实施例1同样的方法 进行操作。加工数据和薄膜的气味评价结果示于表3。
比较例2
对作为使用公知的金属茂催化剂聚合得到的直链状乙烯-己烯-1共聚物 的エボリユ-SP2540(日本エボリユ-(株)制造、三井住友聚烯烃(株)售) (PE-4)与实施例1的(1-5)同样进行T模头平挤成型，尝试制得薄膜的结 果是，由于树脂压力超过挤出机的极限能力31MPa，因此，不能进行成型。エ ボリユ-SP2540(PE-4)的基本物性示于表1。
比较例3
除了设定作为使用公知的金属茂催化剂聚合得到的直链状乙烯-己烯-1 共聚物的エボリユ-SP2540(日本エボリユ-(株)制造、三井住友聚烯烃(株) 售)(PE-4)的加工温度为230℃以外，利用与实施例1的(1-5)同样的方 法进行操作。加工数据和薄膜的气味评价结果示于表3。
参考例1
除了设定作为公知的支链状乙烯聚合物的スミカセンF200-0(住友化学 工业(株)制造、三井住友聚烯烃(株)售)(PE-5)的加工温度为180℃以 外，利用与实施例1的(1-5)同样的方法进行操作。尝试制得薄膜的结果是， 由于拉缩性不足，因此，成型时产生膜破裂，不能进行成型。スミカセンF200-0 (PE-5)的基本物性示于表1。
参考例2
除了设定作为公知的支链状乙烯聚合物的スミカセンF200-0(住友化学 工业(株)制造、三井住友聚烯烃(株)售)(PE-5)的加工温度为230℃以 外，利用与实施例1的(1-5)同样的方法进行操作。加工数据和薄膜的气味 评价结果示于表3。
[表1] 乙烯-a-烯烃共聚物   PE-1  PE-2   PE-3  PE-4   PE-5 熔体流动速率(MFR)   g/10分   2.3  5.1   1.1  3.8   2.0 熔体流动速率比(MFRR)   -   87.9  68.8   110.0  16.6   54.3 密度(d)   Kg/m3   924  923   922  922   924 分子量分布   -  11.8  2.3   3.4 流动活化能(Ea)   kJ/mol   72  66.5   71.0  30.2   64.6 熔融粘度(η)   Pa.s   580  420   700  1480   720 (式1-右边)   838  611   1093  690   883 熔融张力(MT)   cN   3.4  1.8   4.2  0.5   3.4 (式2-左边)   1.2  0.8   1.9  0.9   1.3 (式2-右边)   24.5  15.3   37.8  18.2   26.6 特性粘度([η])   dl/g   0.96  0.90   1.04  1.3   0.91 (式3-左边)   0.94  0.88   1.01  0.90   0.96 (式3-右边)   1.32  1.16   1.48  1.22   1.35 冷二甲苯可溶部分(CXS)   重量％   3.1  4.9   3.7  1.0   2.0 (式4-左边)   1.6  2.3   1.5  2.3   1.6
(式1-右边)：1550×MFR-0.25-420
(式2-左边)：2×MFR-0.59
(式2-右边)：40×MFR-0.59
(式3-左边)：1.02×MFR-0.094
(式3-右边)：1.50×MFR-0.156
(式4-左边)：10(30.3-0.027×d+0.354×logMFR)
表2 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4 乙烯-a-烯烃共聚物 PE-1  PE-2  PE-3  PE-3 加工温度 ℃ 160  160  160  180 挤出量 Kg/br 32  32  32  32 加工速度 m/min 21  21  21  21 模口间隙出口处的熔融 树脂温度 ℃ 162  160  163  182 树脂压力 MPa 21.7  17.8  26.2  23.0 电动机负荷 安培 18.2  17.8  21.0  19.5 气味感官检测 2  1  4  5
表3 比较例1 比较例2 比较例3 参考例1 参考例2 乙烯-a-烯烃共聚物  PE-1 PE-4  PE-4 PE-5  PE-5 加工温度 ℃  230 由于树脂 压力上 升，不能 加工  230 由于不稳 定导致膜 破裂，不 能加工  230 挤出量 Kg/h  32  32  32 加工速度 m/min  21  21  21 模口间隙出口处 的熔融树脂温度 ℃  231  236  232 树脂压力 MPa  13.1  26.6  16.7 电动机负荷 安培  17.0  24.0  18.5 气味感官检测 点  9  13  12
实施例5
[催化剂成分的制备]
(1)二氧化硅的处理
在氮气置换过的3升的四口烧瓶中，装入0.2kg的在氮气流通下、300℃ 下加热处理的二氧化硅(デビソン公司制备Sylopo1948；平均粒径＝61μm； 细孔容积＝1.70ml/g；比表面积＝291m2/g)，接着，一边冲刷附在烧瓶壁面的 二氧化硅，一边装入甲苯1.2升。冷却至5℃后，在25分钟内滴加1，1，1，3，3，3- 六甲基二硅氨烷84.4ml(0.4mmol)和甲苯115ml的混合溶液。滴加完毕后， 在5℃下搅拌1小时，在95℃下搅拌3小时，过滤。然后，在95℃下，利用 1.2升甲苯，进行4次使用过滤器的洗涤。然后，加入1.2升甲苯后，静置1晚。
(2)助催化剂载体(A)合成
在上述所得的淤浆中，装入二乙基锌的己烷溶液(2.00mol/升)0.550升 (1.10mol)，冷却至5℃。在65分钟内向其滴加溶解于173ml甲苯的105g (0.570mol)五氟苯酚所得的溶液。滴加完毕后，在5℃下搅拌1小时。然后， 加热至40℃，搅拌1小时。在冰浴下冷却至5℃，然后在90分钟内滴加水14.9g (0.828mol)。滴加完毕后，在5℃下搅拌1.5小时，在40℃下搅拌2小时。 然后，在室温下静置一晚。然后，在80℃下搅拌2小时后，静置，沉淀固体 成分，在看见沉淀的固体成分的层和上层淤浆部分的界面时，除去上层的淤浆 部分。接着，使用过滤器过滤残留的液体成分后，加入甲苯1.7升，在95℃搅 拌2小时。然后，分别在95℃下以1.7升甲苯4次，室温下以1.7升己烷2次 搅拌，然后静置，沉淀固体成分，在看见沉淀的固体成分的层和上层淤浆部分 的界面时，除去上层的淤浆部分。接着，进行使用过滤器过滤残留的液体成分 的洗涤。
然后，在减压下，在室温下，对固体成分进行3小时的干燥，从而得到助 催化剂载体(A)0.39kg。
[预聚合催化剂的制备]
在预先氮气置换的内容积为210升的带有搅拌机的高压釜内，装入100升 含有浓度为2.5mmol/升三异丁基铝的丁烷、0.5升1-丁烯和作为常温常压的 氢8升后，将高压釜升温至23℃。进一步地，装入乙烯，按高压釜内气相压力 为计达到0.2MPa的程度，体系内稳定后，投入250mmol三异丁基铝、30mmol 外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二酚盐，接着，投入0.20kg的上述助催化剂 载体(A)，开始聚合。升温至30℃的同时，一边连续地提供乙烯和氢，一边 在30℃下进行合计为4小时的预聚合。
聚合完毕后，清除乙烯、丁烷、氢气等后，在室温下真空干燥残留的固体， 得到每1g上述助催化剂载体(A)13g乙烯-1-丁烯共聚物预聚合的预聚合 催化剂成分。
[聚合]
使用上述得到的预聚合催化剂成分，利用连续式流化床气相聚合装置，进 行乙烯与1-己烯的共聚。聚合条件如下：温度75℃、总压2MPa、气体线速 度0.24m/秒、相对于乙烯的氢摩尔比为1.6％、相对于乙烯的1-己烯摩尔比为 1.0％，在聚合中为了维持一定的气体组成，连续地提供乙烯、1-己烯、氢。 通过连续地提供上述已预聚合的催化剂成分和三异丁基铝，维持流化床的总粉 末重量80kg不变，在平均聚合时间4h，23kg/h的生产率下，得到乙烯-1-己 烯共聚粉末。向这样得到的乙烯-1-己烯共聚粉末中，共混硬脂酸钙 1000ppm、スミライザ-GP(住友化学公司制备)1800ppm，使用神户制钢所 公司制备LCM100挤出机，在进料速度为350kg/h、螺杆转数为450rpm，浇口 开度为4.2mm、吸引压力为0.2MPa、树脂温度为200～230℃的条件下，对所 得混合物进行造粒，从而得到乙烯-1-己烯共聚物粒料。其物性值如表4所 示。
[薄膜加工]
使用プラコ-公司制备、30mmФ、L/D＝28，全螺线型螺杆单轴挤出机、 50mmФ，模唇间隙为0.8mm的模头、双缝风环，在表4所示的模口间隙温度 下，在挤出量5.5kg/h、霜白线距离(FLD)200m、吹胀比为1.8的条件下，对 上述得到的乙烯-a-烯烃共聚物粒料进行吹胀成型而得到厚为50μ的薄膜。 另外，测量在薄膜加工时的挤出机中的树脂压力作为挤出成型加工时的挤出扭 矩的指标。表4表示薄膜挤出成型性。在低于通常的温度下成型的薄膜表现出 如表4所示的气味水平和外观。
比较例4
使用在实施例5中得到的乙烯-1-己烯共聚物，在表4所示的模口间隙 温度下进行薄膜成型。得到的薄膜表现出如表4所示的气味水平和外观。
比较例5
[催化剂成分]
对带有搅拌机和夹套、内容积为180升的SUS制反应机进行氮气置换后， 投入在氮气流通下、经过300℃加热处理后的二氧化硅(デビソン公司制备 Sylopol948；细孔容积＝1.65ml/g；比表面积＝298m2/g、平均粒径＝58μm)9.7kg 和甲苯100升。冷却至2℃后，在62分钟内滴加23.3kg(每Al为75.9mol)PMAO 的甲苯溶液(东ソ-·フアインゲム公司制备PMAO-s)。滴加完毕后，在5℃ 下搅拌30分钟，用2小时升温至95℃，在95℃下，搅拌4小时。然后，降温 到40℃，输送到氮气置换后的带有搅拌机和夹套的内容积为180升的SUS制 反应器中。用50分钟沉淀源自二氧化硅的成分，取出上层的淤浆成分。然后， 加入甲苯100升，搅拌10分钟后，用约45分钟沉淀，除去上层的淤浆成分。 反复上述洗涤操作共3次。接着，通过120升甲苯、将淤浆输送到氮气置换的 带有过滤器、搅拌机和夹套的内容积为430升的SUS制的过滤器。搅拌10分 钟，进行过滤，加入甲苯100升再次搅拌10分钟、进行过滤。此外，加入己 烷100升并搅拌10分钟，进行过滤。反复该洗涤操作共2次。通过70升己烷、 将淤浆输送到带有氮气置换的搅拌机和夹套的内容积为210升的SUS制的干 燥器。接着，在夹套温度为80℃下，进行7.5小时的氮气流通干燥，从而得到 催化剂成分(S)12.6kg。
[预聚合催化剂的制备]
在预先氮气置换的内容积为210升的带有搅拌机的高压釜内，装入含有浓 度为2.5mmol/升三异丁基铝的丁烷1 20升和作为常温常压的氢40升后，将高 压釜升温至47℃。此外，装入乙烯使高压釜内气相压力为0.3MPa，体系内稳 定后，投入300mmol三异丁基铝、15mmol外消旋-亚乙基双(1-茚基)二 氯化锆，接着，投入0.25kg在上述比较例5得到的催化剂成分(S)，开始聚 合。一边连续地提供乙烯和氢，一边进行合计为4小时的预聚合。聚合完毕后， 清除乙烯、丁烷、氢气后，在室温下真空干燥生成的固体，得到每1g上述催 化剂成分(S)33g聚乙烯预聚合的预聚合催化剂成分。
[聚合]
使用上述得到的预聚合催化剂成分，与实施例5相同，在聚合时氢相对于 乙烯的摩尔比为0.15％、1-己烯相对于乙烯的摩尔比为1.8％的条件下，通过 连续式流化床气相聚合装置，进行乙烯和1-己烯的共聚，从而得到乙烯-1- 己烯的共聚粉末。向这样得到的乙烯-1-己烯共聚粉末中，混入硬脂酸钙 1000ppm、スミライザ-GP(住友化学公司制备)1800ppm，通过田边プラス チツク(株)制、40mmФ、L/D＝28、全螺线型螺杆单轴挤出机，在150℃、 螺杆旋转速度为80rpm的条件下，对上述所得混合物进行造粒，得到乙烯-1 -己烯共聚物粒料。使用所得粒料，在通常的温度下，进行薄膜成型。得到的 薄膜显示出如表4所示的气味水平和外观。
比较例6
使用日本エボリユ-株式会社制备的金属茂催化剂类乙烯-1-己烯共聚 物スミカセンE FV403，在通常的温度下进行薄膜成型，结果如表4所示， 树脂压力高，另外熔融张力低，显示出较差的挤出成型性。
如表4所示，可以知道：本发明的薄膜的制造方法，在能够以优异的挤出 成型加工性下提供低气味性或低嗅味性的品质优异的薄膜方面是优异的。
[表4]  实施例5  比较例4  比较例5 比较例6   熔体流动速率MFR(g/10分)   2.18   2.18   2.23   3.7   密度(kg/m3)   919.8   919.8   919.6   919   Ea(kJ/mol)   69   69   41   33   熔融粘度η(Pa·s)   600   600   850   1470   式(1)右边   826   826   818   668   熔融张力MT(cN)   5.5   6.8   2.7   0.4   式(2)左边   1.3   1.3   1.3   0.9   式(2)右边   25   25   25   18   [η](g/dL)   0.96   0.96   1.12   1.28   式(3)左边   0.95   0.95   0.95   0.90   式(3)右边   1.38   1.83   1.32   1.22   CXS(wt％)   3.7   3.7   2.1   1.0   式(4)右边   2.2   2.2   2.8   2.8   logA   3.87   3.87   4.05   -   式(5)右边   4.02   4.02   4.02   -   τ0(sec)   2.4   2.4   5.9   0.01   式(6)右边   4.5   4.5   4.5   3.05   SR   1.45   1.45   1.35   1.08   式(7)左边   1.39   1.39   1.24   1.10   Mw/Mn   9.2   9.2   8.9   2.4   MFRR   67   67   50   17   最高融点Tmax(℃)   121   121   120   118℃以上的熔融成分   有   有   有   模口间隙处的树脂温度(℃)   136   173   178   183   树脂压力(MPa)   39   21   20   33   气味   ○   ×   ×   鱼眼   ○   ○   ×
(式(5)右边)：-0.0815xlog(MFR)+4.05
(式(6)右边)：8.1xMFR-0.746
1)○指总点数小于8。×指总点数不小于8。
[实施例6]
采用实施例5得到的聚合的预催化剂组分，在连续式流化床气相聚合装置 中进行乙烯与1-己烯的聚合反应。聚合条件包括：温度：75℃，总压力：2MPa， 气体线速度：0.24米/秒，氢气与乙烯的摩尔比1.0％，1-己烯与乙烯的摩尔比 1.0％，在聚合过程中，连续地进料乙烯、1-己烯和氢气以保持气体组成的恒定。 连续地进料聚合的预催化剂组分和三异丁基铝，以4小时的平均聚合时间和 23kg/h的生产效率获得了乙烯-1-己烯共聚物，这样在流化床中将总粉末重量保 持恒定在80kg。将得到的粉末未加入抗氧化剂或盐酸吸收剂就用LCM100挤 出机(Kobe Steel制造)在以下条件下挤出：进料速度：350kg/h，螺杆转数： 450rpm，浇口开度：4.2mm，齿轮泵的吸引压力：0.2MPa，树脂温度：200-230 ℃，由此获得了乙烯-1-己烯共聚物的粒料。所得到的乙烯-1-己烯共聚物粒料呈 现出表5中所示的物理性能值。采用Placo K.K.制造的30mmφ和L/D＝28的全 螺线型螺杆单轴挤出机加工以上得到的粒料，采用50mmφ模头、0.8mm模唇 间隙和双缝风环，条件为：加工温度170℃，挤出速度5.5kg/h，霜白线距离 (FLD)：200mm，吹胀比：1.8，获得了厚度为50μ的薄膜。
测量薄膜加工过程中的树脂压力作为薄膜加工过程中挤出转矩的指标。
比较例7
如汇总于表5的内容所示，用自由基聚合法制备的高压法LDPE F200-0 (住友化学制)，薄膜成型加工时的树脂压力高，挤出成型加工性差，另一方 面，气味水平也较差。
如表5所示，可以知道：本发明的薄膜的制造方法，在可以以优异的挤出 成型加工性下提供低气味性或低嗅味性的品质优异的薄膜方面是优异的。
[表5]   实施例6   比较例5   比较例7     熔体流动速率(g/10min)     2.1     2.23     2.1     熔体流动速率比(MFRR)     94     50     54     密度(Kg/m2)     924.2     919.6     923.7     Mw/Mn     9.2     3.9     3.4     Sa(KJ/mol)     72     41     65     熔融粘度η(Pa·s)     580     850     720     式1右边     845     816     838     熔融张力MT(CN)     4.6     2.7     3.2     式2左边     1.3     1.3     1.3     式2右边     26     25     26     [η](dl/g)     0.96     1.12     式3左边     0.95     0.95     式3右边     1.33     1.32     cxs(wt％)     3.7     2.1     式4右边     1.3     2.3     模口间隙处树脂温度(℃)     136     173     178     树脂压力(Mpa)     19     25     26     气味     ○     ×     ×     LogA     3.89     4.05     式(5)右边     4.02     4.02     τ(0)秒     3.2     5.9     式(6)右边     4.7     4.5     鱼眼     ○     ×     ×
(式(5)右边)：-0.0815xlog(MFR)+4.05
(式(6)右边)：8.1xMFR-0.746
1)○指总点数小于8。×指总点数不小于8。
[发明效果]
通过本发明的制备方法，可以得到在挤出成型加工性和挤出成型品的气味 或嗅味等品质的平衡性方面优异的薄膜。