Radical generator

本発明は、単体元素が気体であるような元素を含む化合物の成膜時に、気体元素をプラズマ状態にして供給するラジカル発生装置に関する。

単体元素が気体であるような元素を含む化合物として、例えば、窒化物や酸化物等がある。 酸化物はＹＢＣＯに代表される超伝導酸化物、ＩＴＯに代表される透明導電物質、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ _３に代表される巨大磁気抵抗物質など、従来の半導体や金属、有機物質では不可能なほどの多様な物性を持っており、ホットな研究分野の一つである。

ところで、多くの半導体素子がそうであるように、いくつか機能の違う薄膜を積層したりエッチングしたりすることにより、特異な機能を発現するデバイスができるのが通例であるが、酸化物は薄膜形成法がスパッタかＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）などに限られており、半導体素子のような積層構造を作りにくい。 スパッタは通常結晶薄膜を得るのが難しく、ＰＬＤは基本的に点蒸発であるので、２インチ程度であっても大面積化が困難である。

半導体素子のような積層構造が形成できる手法としてプラズマを使った分子線エピタキシー法(Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy：PAMBE)が行われている。 この分子線エピタキシー法を用いた研究で非常に注目されている酸化物の一つにＺｎＯがある。

ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。 その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。

しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。

上記のように、ＺｎＯ薄膜を作製する場合に気体元素である酸素を供給する際、あるいはｐ型ＺｎＯを得るために気体元素である窒素をドーピングする際に、気体元素を供給する装置としてラジカル発生装置が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

ラジカル発生装置は、図６に示されるように、中空の放電室１１と放電室１１の外側周囲に巻き回された高周波コイル（ＲＦコイル）１４、放電室１１の出口側に設けられた蓋１２、放電室１１の入口側に設けられたガス導入用底板１３、ガス導入用底板１３に接続されたガス供給管１７、支持台１８、支柱１６、シャッター１５、高周波電源１９等を備えている。

そして、例えば、窒素元素が必要な場合は、液体窒素ボンベ等の窒素源を、酸素元素が必要な場合は、液体酸素ボンベ等の酸素源をガス供給管１７に接続する。 ガス供給管１７から放電室１１に供給された気体元素に、高周波コイル１４によって高周波を印加し、プラズマ原子を発生させ、蓋１２に設けられている放出孔からプラズマ原子が放出され、このプラズマ原子がＺｎＯ薄膜の形成やｐ型不純物のドーピングに用いられる。

特開平７−１４７６５号公報

A.Tsukazaki et al., JJAP 44 (2005) L643 A.Tsukazaki et al Nature Material 4 (2005) 42

ところが、プラズマ原子は高エネルギー粒子であるため、プラズマ原子によってスパッタ現象が発生し、放電室１１や蓋１２、ガス導入用底板１３等を構成する原子が叩きだされて、プラズマ原子に混じり、高い純度の気体元素を得ることができないばかりか、汚染源にもなることも多く、望みの組成、ドーピングを得るのが難しいだけでなく、意図しない不純物の導入によってイオン濃度の制御性を困難にするという問題があった。

本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、放出されるプラズマ原子の純度を高め、不純物の混入を防止し、イオン濃度の制御性を良くしたラジカル発生装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、気体を放電管に導入してプラズマを発生させるラジカル発生装置であって、前記気体が接触する前記放電管の壁面の少なくとも一部についてはシリコン系化合物で形成されていることを特徴とするラジカル発生装置である。

また、請求項２記載の発明は、前記気体が接触する前記放電管の壁面の全部がシリコン系化合物で形成されていることを特徴とする請求項１記載のラジカル発生装置である。

また、請求項３記載の発明は、前記放電管のプラズマ放出側に設けられたシャッターがシリコン系化合物で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のラジカル発生装置である。

また、請求項４記載の発明は、前記シリコン系化合物は、石英で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のラジカル発生装置である。

また、請求項５記載の発明は、前記石英のIII族元素含有率が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のラジカル発生装置である。

また、請求項６記載の発明は、前記III族元素は、Ａｌであることを特徴とする請求項５記載のラジカル発生装置である。

また、請求項７記載の発明は、前記III族元素は、前記放電管に導入する気体が窒素又は窒素酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のラジカル発生装置である。

本発明のラジカル発生装置は、プラズマ原子の元となる放電管に導入される気体が、放電管と接触する壁面の少なくとも一部をシリコン系化合物で形成しているので、従来よりも放電管内部からスパッタにより叩き出される不純物が非常に少なくて済み、プラズマ原子の純度を上げ、汚染を抑制することができる。 また、導入される気体と接触する放電管壁面をすべてシリコン系化合物で形成することで、さらにプラズマ原子の純度を上げることができる。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。 図１は本発明のラジカル発生装置の概略構造を示す。

放電管１０の外側周囲を高周波コイル４で巻き回されており、高周波コイル４の端子は、高周波電源９に接続されている。 放電管１０は、放電室１、蓋２、ガス導入用底板３で構成されている。 また、支持台８が設けられており、支持台８には回転可能な支柱６が配置され、支柱６にはシャッター５が接続されている。

ガス導入用底板３は下側のガス供給管７と接続されており、ガス供給管７に供給された気体を放電室２に導く。 放電室２は中空構造となっており、導入された気体は高周波コイル４によって高周波電圧（電界）が印加され、プラズマ状態が形成される。 蓋２には放出孔（図示せず）が設けられており、放電室２で発生したプラズマをこの放出孔から放出させる。

シャッター５は、支柱６が回転することにより、蓋２に開けられた放出孔の上部を遮ったり、または開放したりするように構成されており、プラズマ原子の供給が必要ない場合には、シャッター５は蓋２に開けられた放出孔の上を遮る位置に配置されている。 一方、薄膜形成やｐ型不純物のドーピング等の際には、支柱６が回転してシャッター５を移動させ、蓋２に開けられた放出孔の上部を開放し、放電管１０から放出されるプラズマ原子（図の励起ガス）を成長室に導く。

ここで、本発明では、斜線が付されている構成部品、すなわち、シャッター５、蓋２、放電室１、ガス導入用底板３については、これらのすべて、又は一部についてシリコン系化合物で形成するようにした。 特に、放電管１０を構成する蓋２、放電室１、ガス導入用底板３については、これらの内部を原料ガスが通過するとともに、プラズマ状態となったときのプラズマ原子が各構成部品の壁面と接触することになるので、原料ガスが直接接触する壁面については少なくともシリコン系化合物で構成するようにし、一部についてシリコン系化合物で構成するとは、蓋２、放電室１、ガス導入用底板３の各構成部品の一部分の壁面をシリコン系化合物で形成する場合、例えば放電室１の内側壁面の一部分をシリコン系化合物で構成することを含み、また、放電室１の内側壁面のみをシリコン系化合物で構成し、その外側を他の物質で形成した２重構造とする場合等を含むものである。

また、シリコン系化合物としては、ＳｉＯ _２ 、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等を用いるが、最も安定しており望ましいのはＳｉＯ _２である。 なお、図１では、放電管１０を構成する蓋２、放電室１、ガス導入用底板３は、分離された構成品として記載されているが、一部、もしくは全部を融着により一体化したものでも良い。

図２は、本発明のラジカル発生装置を窒素ラジカルを発生させるために用いた場合、具体的には放電管１０全体とシャッター５を石英（主成分ＳｉＯ _２ ）で構成した場合の、窒素ドープＺｎＯ膜中に存在するＢ（ホウ素）濃度を示す。 Ｙ１は、窒素ドープＺｎＯ膜におけるＺｎ（亜鉛）２次イオン強度を示し、Ｘ１は、窒素ドープＺｎＯ膜中のホウ素濃度を示し、横軸は深さ（膜厚）を示す。

この図からわかるように、窒素ドープＺｎＯ膜中の不純物であるホウ素濃度は、どの深さにおいても小さな数値となっている。 また、ラジカル条件として、高周波電源の電力を３００Ｗとし、原料ガスの流量を途中で０．３ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍと変化させているが、原料ガスの流量が多くなっても不純物ホウ素濃度は多くならないことがわかる。

一方、放電管１０全体とシャッター５を従来構造であるＰＢＮ（窒化ホウ素）製とした場合、窒素ドープＺｎＯ膜中に存在するＢ（ホウ素）濃度を図３に示す。 Ｙ２は、窒素ドープＺｎＯ膜におけるＺｎ（亜鉛）２次イオン強度を示し、Ｘ２は、窒素ドープＺｎＯ膜中のホウ素濃度を示し、図２と同様、横軸は深さ（膜厚）を示す。

ラジカル条件は、高周波電源の電力を４００Ｗとし、原料ガスの流量を０．１ｓｃｃｍとした。 原料ガスの流量が図２よりも少ないにもかかわらず、窒素ドープＺｎＯ膜中に存在する不純物であるホウ素濃度は、大きい数値を示しており、放電管、シャッターの材質が石英製とした本発明の構成の方が、従来のＰＢＮ製のものと比較して、膜中Ｂ濃度が一桁以上低下しており、膜中不純物が激減しているのがわかる。 これは、放電管全体とシャッターを従来構造であるＰＢＮ（窒化ホウ素）製とした場合には、構成材料のＰＢＮ中のホウ素原子が、プラズマ粒子によって叩き出されているので、ホウ素濃度が高くなったものである。 窒素はＺｎＯ薄膜中ではアクセプターとなりｐ型伝導に寄与するが、逆にホウ素はドナーとなりｐ型伝導を阻害するため、ｐ型伝導の阻害要因となるホウ素の混入はできるだけ抑制する必要があるが、本発明のラジカル発生装置によってホウ素の混入を抑制することができた。

一方、使用する石英の純度についても膜中の不純物濃度に大きく影響し、それに関するデータを図４と図５に示す。 石英の成分は、大半がＳｉＯ _２であるが、不純物が少量混じっている場合が多い。 図４は石英中の含有Ａｌ濃度が１ｐｐｍ以下の場合で、Ｎ１はＺｎＯ膜中のＡｌ濃度を、Ｍ１はＺｎＯ膜中の亜鉛２次イオン強度を示す。 図５は石英中の含有Ａｌ濃度が１ｐｐｍを越える場合で、Ｎ２はＺｎＯ膜中のＡｌ濃度を、Ｍ２はＺｎＯ膜中の亜鉛２次イオン強度を示す。 図４、５ともに、ＺｎＯ膜中の亜鉛２次イオン強度が急激に減少している領域は、成長用基板としてのサファイア基板である。

図４の方、すなわち石英中の含有Ａｌ濃度が１ｐｐｍ以下の場合では、ＺｎＯ膜中のＡｌ濃度の平均は、測定装置のバックグラウンドレベルまで低下しているのがわかる。 また、図５の石英中の含有Ａｌ濃度が１ｐｐｍを越える５ｐｐｍの場合には、ＺｎＯ膜中のＡｌ濃度の平均が、１．４７×１０ ^１７ ｃｍ ^−３にまで増加している。 このように、石英中の含有Ａｌ濃度が１ｐｐｍを越えると、窒素ラジカルに対する不純物濃度が急激に多くなるので、石英中の含有Ａｌ濃度は１ｐｐｍ以下であることが望ましい。

以上のように本発明のラジカル発生装置によれば、高純度、高品質な薄膜形成に不可欠な汚染の少ない気体元素を供給することができる。

本発明のラジカル発生装置を用い、汚染に敏感であるＺｎＯ系薄膜の形成方法について簡単に説明する。 ＺｎＯ系薄膜の成長方法としてはＺｎＯ基板をロードロック室に入れ、水分除去のために１×１０ ^−５ 〜１×１０ ^−６ Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分程度加熱する。 １×１０ ^−９ Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素で冷やされた壁面を持つ成長室に基板を導入し、ＭＢＥ法を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させる。

Ｚｎは７Ｎの高純度ＺｎをＰＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセルを用い、２６０〜２８０℃程度に加熱して昇華させることにより、Ｚｎ分子線として供給する。 IIＡ族元素の一例としてＭｇがあるが、Ｍｇも６Ｎの高純度Ｍｇを用い、同様の構造のセルから３００℃〜４００℃に加熱して昇華させ、Ｍｇ分子線として供給する。

酸素は６ＮのＯ _２ガスを用い、このＯ _２ガスを、円筒の一部に小さい放出孔が形成され、石英で構成された放電管を備えたラジカル発生装置（本発明のラジカル発生装置）に０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で電解研磨内面を持つＳＵＳ管から供給し、１００〜３００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた酸素ラジカルの状態にして酸素源として供給する。 プラズマは重要で、Ｏ _２生ガスを入れてもＺｎＯ系薄膜は形成されない。

上記の方法で作製するＺｎＯ系薄膜に対して窒素ドーピングする場合を考える。 窒素は純Ｎ２もしくは窒素酸化物のガス用いて、上記酸素と同様のラジカル発生装置に０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給し、５０Ｗ〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた窒素ラジカルの状態にして窒素源として供給して窒素ドーピングを行いｐ型化する。 なお、ドーピングに窒素酸化物を使用する場合、酸素のラジカルを供給しなくても、窒素酸化物単体で窒素ドーピングされたＺｎＯ系薄膜を作製できるので、単体で用いるようにしても良い。

本発明のラジカル発生装置の構造を示す図である。

本発明のラジカル発生装置を用いた場合のＺｎＯ膜中の不純物濃度を示す図である。

従来のラジカル発生装置を用いた場合のＺｎＯ膜中の不純物濃度を示す図である。

本発明のラジカル発生装置の構成材料に不純物の少ない石英を用いた場合のＺｎＯ膜中の不純物濃度を示す図である。

本発明のラジカル発生装置の構成材料に不純物が多い石英を用いた場合のＺｎＯ膜中の不純物濃度を示す図である。

一般に用いられるラジカル発生装置の構成を示す図である。

符号の説明

１ 放電室２ 蓋３ ガス導入用底板４ 高周波コイル５ シャッター６ 支柱７ ガス供給管８ 支持台９ 高周波電源１０ 放電管