具有极好脉冲衰减特性的微晶合金及其应用和生产方法

本发明涉及一种具有极好脉冲衰减特性的微晶合金及其生产方 法。本发明进一步涉及使用该微晶合金的扼流线圈和由该扼流线圈 构成的噪声滤除器。

作为在噪声滤除器中使用的通用型扼流线圈的磁心材料，一直 使用具有极好高频性能的高磁导率材料，例如铁氧体、非晶合金等。 此外，JP-B-4-4393公开了一种适于用作这种磁心材料的Fe基细晶 合金(微晶合金)，因为它具有高磁导率和低磁心损耗。

在噪声滤除器(线滤除器)中使用的通用型扼流线圈材料不仅 需有高磁导率，而且还需有极好的脉冲衰减特性，以防止仪器由于 轰鸣等引起的高压脉冲噪声而不正常运行。

但是，由于通常使用的铁氧体材料的饱和磁通密度低，它很容 易达到磁饱和态。这导致的问题是由铁氧体材料制成的小尺寸磁心 不能满足上述要求，而且这样一种磁心呈现不足的效率。所以，当 用铁氧体作磁心材料时，为获得高的效率需要大尺寸磁心。

Fe基非晶合金具有高的饱和磁通密度，而且在高压脉冲噪声方 面，它呈现出比铁氧体材料更好的衰减特性。但是，由于此Fe基非 晶合金的磁导率比Co基非晶合金低，所以它对低压噪声呈现的衰减 不足。此外，此Fe基非晶合金具有非常大的磁致伸缩现象。这引起 进一步的问题，例如由于这种磁致伸缩而在某一频率上出现的共振 所导致的其性能的改变，及在包括声频成分的情况下出现脉动。

另一方面，Co基非晶合金由于它的高磁导率而对低压噪声呈现 大的衰减。但是，它的饱和磁通密度小于1T或更少，与Fe基非晶合 金相比，它对高压脉冲噪声呈现的衰减很差。进而，高磁导率Co基 非晶合金的性能，特别是在高温环境下，随着时间的流逝有很大变 化，这使其缺少可靠性。

如上所述，已知在JP-B-4-4393中公开的Fe基细晶合金(微晶 合金)具有高磁导率和低的磁心损耗。但是，为了改善此常规的铁 基细晶合金的脉冲衰减特性通常对其进行热处理，同时在薄的合 金带材的横向(宽度方向)上施以磁场。因为，当热处理而不施加 磁场时，合金就不能获得足够的衰减特性。但是，在磁场中进行这 种热处理时，需要通过施加磁场使磁心材料(薄的合金带材)磁饱 和。由于退磁磁场很大，所以为满足这个要求，需施加1000A/m 或更大的磁场。因此，磁场中的热处理是花费很大的，因为要消耗 大量的电力。此外，由于需要将欲处理的磁心精确地定位，所以产 率很低，因为施加的磁场方向必须维持在一个恒定的方向上。如上 所述，当对此Fe基细晶合金热处理而不施加磁场时，它不能提供对 高压脉冲噪声的足够衰减。因此，如果能不施加磁场生产出一种脉 冲衰减特性比得上或优于经磁场中热处理所生产的微晶合金的微晶 合金，则其产业上的优势是非常显著的。    

因此，本发明目的是提供一种微晶合金，它具有比得上或优于 经磁场中热处理所生产出的微晶合金的脉冲衰减特性。

本发明另一个目的是提供一种生产具有比得上或优于经磁场中 热处理所生产的微晶合金的脉冲衰减特性的微晶合金的方法，该方 法的热处理不施以任何磁场。

本发明还有一个目的是提供采用上述定义的微晶合金的扼流线 圈。

本发明另一个目的是提供以上述扼流线圈构成的噪声滤除器。

由于鉴于对上述目的认真研究，本发明人已发现：用一种微晶 合金制成的磁心，虽然该磁心进行不施加磁场中的热处理，但具有 优越的脉冲衰减特性，该合金组织中至少50％(体积)是晶粒尺寸为 50nm或更小的晶粒，该晶粒包含作为主要组分的bcc相和Fe-B化合物相；该合金的饱和磁通密度为1T或更大；而该合金的剩余磁 通密度为0.4T或更小。本发明人进一步发现这样的磁心可用作通用 型扼流线圈等物。本发明是基于这些发现而完成的。

在本发明的第一个方面中，提供了一种微晶合金，其组织中至 少50％(体积)是晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒，该晶粒包含作 为主要组分的bcc相和Fe-B化合物相；该合金的饱和磁通密度为1T 或更大；该合金的剩磁通密度为0.4T或更小。

本发明第二个方面是提供由定义如上的微晶合金构成的磁心和 环绕该磁心的一圈线所组成的扼流线圈。

本发明第三个方面是提供由该扼流线圈构成的噪声滤除器。

本发明第四个方面是提供生产定义如上的微晶合金的方法。

图1是生产本发明微晶合金时的合金热处理制度曲线图；

图2a是本发明微晶合金的X-射线衍射图；

图2b是常规合金的X-射线衍射图；

图3是展示本发明微晶合金的直流电B-H回线图；

图4a是展示本发明微晶合金或普通材料构成的磁心的脉冲衰减 特性曲线；

图4b是测量脉冲衰减特性所用测量电路示意图。

本发明微晶合金的剩磁通密度为0.4T或更小。超过0.4T的剩磁 通密度是不适宜的，因为在较低的电压时衰减开始降低，从而导致 输出电压升高。

本微晶合金的饱和磁通密度为1T或更大。当饱和磁通密度小于 1T时，则脉冲衰减特性会不希望地变坏。

在该微晶合金中的晶粒主要包含作为主要组分的含Fe的bcc相 (体心立方晶格相)，及可含有有序晶格相。一般，合金元素，如Si等作为固溶组分含于bcc相中。此外，除结晶相外该微晶合金可部分 地含非晶相，或者它可基本上只由结晶相组成。为了获得极好脉冲 衰减特性，希望晶粒尺寸为50nm或更小，更好是为30nm或更小， 最好为20nm或更小。另外，该晶粒的含量为合金组织的50％(体 积)或更多。如果此含量小于50％(体积)，则磁致伸缩变大，导 致在某一频率上磁导率不希望地突变，这是因为在高频区磁致伸缩 引起了共振。

在该微晶合金中形成Fe-B化合物相在本发明中是重要的。该Fe-B化合物相具有降低剩磁通密度和改善脉冲衰减特性的作用。

该Fe-B化合物相通常在靠近该微晶合金表面处形成。本发明微 晶合金通常被制成厚2～50μm的薄带。鉴于提高对窄脉冲宽度的 脉冲的效果，其厚度较好为25μm或更小，更好为15μm。按本发 明，靠近合金表面处指的是在离薄合金带表面厚度的四分之一之间 的区域。例如，当薄合金带的厚度为20μm时，靠近表面处就是离 薄合金带表面5μm内的区域。另外，该Fe-B化合物相包括，例如， Fe2B、Fe3B、Fe23B6、(FeM)2B[Mo、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta]、 (FeM)3B等等。

本发明的微晶合金优选的组成由下式表示：

(1)(Fe1-aMa)100-X-Y-Z-αAXSiYBZM′α(原子％) 式中M至少是Co和Ni中的一种元素，A至少是Cu和Au中的一种元素， M′至少是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Mn组成的物 组中的一种元素，而a、X、Y、Z和α分别满足：0≤a≤0.3,0≤X ≤3,0≤Y≤20,2≤Z≤15和0.1≤α≤10；

(2)(Fe1-aMa)100-X-Y-Z-α-βAXSiYBZM′αM″β(原子％) 式中M至少是Co和Ni中的一种，A至少是Cu和Au中的一种，M′至少是 选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Mn所组成的物组中的 一种元素，M″至少是选自由Al、Sn、In、Ag、Pd、Rh、Ru、Os、Ir和Pt所组成的物组中的一种元素，而a、X、Y、Z、α和β分别满足 0≤a≤0.3,0≤X≤3,0≤Y≤20,2≤Z≤15,0.1≤α≤10和0≤β ≤10；

(3)(Fe1-aMa)100-X-Y-Z-α-β-γAXSiYBZM′αM″βXγ(原子％) 式中M至少是Co和Ni中的一种，A至少是Cu和Au中的一种，M′至少是 选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Mn所组成的物组中的 一种元素，M″至少是选自由Al、Sn、In、Ag、Pd、Rh、Ru、Os、Ir和Pt所组成的物组中的一种元素，X至少是选自由C、Ge、Ga和P所 组成的物组中的一种元素，而a、X、Y、Z、α、β和γ分别满足0 ≤a≤0.3,0≤X≤3,0≤Y≤20,2≤Z≤15,0.1≤α≤10,0≤β ≤10和0≤γ≤10。

具有上述组成的微晶合金是优选的，因为它有极好的直流叠加 和低磁心损耗。

在上式中，M至少是Co和Ni中的一种。如果M(“a”)含量超过 0,3，则脉冲衰减特性令人不期望地变坏。“a”优选的范围是0.2 以下。A至少是Cu和Au中的一种。该组分具有纯化合金组织的作用， 从而容易形成bcc相。但是，如果A(“X”)含量超过3％(原子)则 发生脆化，因此使合金不能实用。“X”优选范围是0.5～2％(原 子)。M′原子至少是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和 Mn所组成的物组中的一种元素，它具有通过控制晶粒生长而纯化合 金组织的作用，及改进直流叠加的作用。如果M′(“α”)的含量超 过10％(原子)，则饱和磁通密度显著降低。所以，优选的“α” 为10或更小，更好为2～7％(原子)。M″至少是选自由Al、Sn、In、 Ag、Pd、Rh、Ru、Os、Ir和Pt所组成的物组中的一种元素，它具有 改善晶粒纯化和抗腐蚀的作用。如果M″(“β”)的含量超过10％ (原子)，则饱和磁通密度显著降低。所以，优选的“β”为10或 更小，更好为5或更小。X是至少选自由C、Ge、Ga和P所组成的物组 中的一种元素，它具有控制磁致伸缩和其它磁性能的作用。如果X (“γ”)含量超过10％(原子)，则饱和磁通密度显著降低。所以， “γ”优选为10或更小，更好为5或更小。组分Si(硅)和B(硼) 具有改进磁心损耗和磁导率的作用。Si(“Y”)的含量为20或更小， 优选为5～17％(原子)。B(“Z”)的含量为2～15％(原子)，优 选5～10％(原子)。

顺便提一句，就不可避免的杂质如N、O、S等而言，要注意， 只要其中含有的杂质的量不破坏所需的性能，则含有的杂质就不被 认为是改变本发明的适用于磁心等物的合金组成。

上述微晶合金可用下述方法生产。

生产本发明微晶合金的方法包括：通过已知的熔体急冷方法， 例如单辊法、双辊法等生产非晶合金的薄带的步骤，和热处理步骤， 该步骤将得到的薄合金带在等于或高于结晶温度(结晶开始温度) 下进行5分钟至100小时热处理，借此，将非晶合金转变成其中至少 50％(体积)的合金组织是晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒，该晶 粒主要是bcc相并部分包括Fe-B化合物相，该合金的剩磁通密度为 0.4T或更小，饱和磁通密度为1T或更大。本发明中所指的结晶温度 为当将非晶合金以10℃/分的速率加热用微差扫描量热计测量时， 观察到结晶热产生的温度。

具体地说，首先通过熔体急冷方法，例如单辊法、双辊法等形 成厚为2～50μm的非晶合金薄带。在这种情况下，此薄带可以部 分含有结晶相，例如bcc相、Fe-B化合物相等。然后，将这样获得 的薄带，叠成或卷成环形等后，在结晶温度或比结果温度更高的温 度下，在惰性气体，如氩气、氮气等气氛中或在空气中进行5分钟 至100小时热处理。通过这种热处理，至少合金组织的50％(体积) 是晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒。该晶粒主要含bcc相，部分含 Fe-B化合物相，该相具有降低剩磁通密度的作用。这样，可以改善 脉冲衰减特性。当Fe-B化合物相在靠近表面处形成时，这种改善作 用更为显著。希望退火温度为在结晶温度或更高温度的温度内。当 在一个低于结晶温度的温度下进行热处理时，为完成结晶的热处理 需要很多的时间。此外，形成Fe-B化合物相也需要很多时间，这样 使得完成改善上述性能很困难。退火时间优选为5分钟至100小时。 当退火时间短于5分钟时，难于以均匀的温度加热整个经加工的合 金。结果，导致得不到足够的性能。对于生产率来说，退火时间超 过100小时是不希望的。经热处理的合金可通过急冷或慢冷来冷却。 但是，冷却速度优选为0.1℃/分或更高，以免脉冲衰减特性变坏。 如上所述，通过包括热处理而不施加磁场的方法可获得具有极好性 能的微晶合金。但是，用包括施加磁场的热处理方法也可获得本发 明的有益的效果。所以，应注意到这样的工艺方法也在本发明的范 围内。

另外，为获得更佳的效果，通过在此微晶合金薄带表面涂敷氧 化物，例如SiO2、Al2O3等可使其具有层间绝缘。作为形成层绝缘的方 法，例子有，通过电泳将一种氧化物，如MgO，粘附在该表面上的方 法，将一种金属醇盐溶液施于此表面并对之进行热处理以形成氧化 物，如SiO2的方法，用磷酸盐或铬酸盐处理以在该表面形成氧化物 涂层的方法，通过CVD PVD等在此表面上形成AlN、TiN等涂层的方法。

进一步说，以本发明的方法可用包括形成bcc相的第一热处理 步骤和形成Fe-B化合物相的第二热处理步骤的二步热处理取代上述 的单步热处理。在第一热处理步骤中，将非晶合金薄带在450～ 600℃的温度下，在空气中或惰性气氛，如氩气和氮气气氛中热处 理5分钟至24小时(在一个不形成Fe-B化合物相的温度范围和时间 期间中)。在第二个热处理步骤中，将经过第一次热处理的合金在 550～700℃，在空气或惰性气氛，如氩气和氮气气氛中再热处理5 分钟至24小时。用这种二阶段热处理可以很容易地控制Fe-B化合物 相的形成，而有赖于最终合金带形状的性能的变化和特性的差别可 降到最低。

本发明扼流线圈由该微晶合金构成的磁心和环绕此磁心的线圈 构成。本发明的通用型扼流线圈由此微晶合金构成的磁心，及至少 二圈环绕此磁心的线构成。

这些扼流线圈和通用型扼流线圈都以，例如，下述方法生产。 将按上述单辊法生产的非晶合金薄带缠绕而形成环形磁心或将几张 这种薄带层压成层状环磁心等。然后，将这样获得的磁心在等于或 高于结晶温度的温度下热处理，从而使晶粒尺寸为50nm或更小的 晶粒至少占该合金组织的50％(体积)。最后，将经这样热处理的 磁心放入绝缘磁心罩中或给磁心表面涂敷一层涂层，在该磁心上绕 一圈线，或至少二圈线而获得一个扼流线圈或一个通用型扼流线圈。

采用该扼流线圈或通用型扼流线圈的噪声滤除器很容易按照常 规所用的生产方法制成。

将进一步描述本发明，同时参考下列非限制性实施例。

实施例1

用单辊法急冷熔融的Fe余量Co15Cu1Nb2Si11B9合金生产出宽6.5 mm，厚16μm的薄合金带。该薄合金带被确定是非晶态，因为它的 X-射线衍射显示仅有明光环图形。然后将该薄合金带绕成的外径20 mm、内径10mm的环形磁心在氮气氛下不施加磁场进行热处理。热 处理条件示于图1。

经这样热处理过的合金的X-射线衍射图形示于图2a。进而作为 比较，将经过与上述同样热处理的常规微晶合金 (Fe余量Cu1Nb3Si13.5B9)的X-射线衍射图形示于图2b。由图2a可以 看到，本发明的合金的X-射线衍射图形除基于bcc-Fe(Si)相的峰之 外还呈现基于Fe-B化合物相的峰。另一方面，一般合金仅呈现基于 bcc相的峰。

进一步，用透射电子显微镜观察本发明经热处理的合金，确定 几乎该组织的所有部分是晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒。

然后，通过腐蚀去除表面层后对本发明薄合金带进行X-射线衍 射。当该表面层被去除到深度大于4μm时，X-射线衍射图形未显 示出基于Fe-B化合物相的峰。因此，在本发明合金中，Fe-B化合物 相被确定形成在从表面到4μm深之间的区域中。

将经热处理的这种磁心放到酚醛树脂制成的磁心罩中，然后测 量该磁心的磁特性，结果得到示于图3的直流B-H回线。由图3可以 看到，其饱和磁通密度(Bs)为1.52T，而剩磁通密度(Br)为0.26T。

用12匝线绕此磁心而得到扼流线圈，然后测量它对800ns宽 脉冲的脉冲衰减特性。将获得的结果和用于测量的电路分别示于图 4a(线1)和4b。在图4b中，标号是欲测的磁心试样，而标号6和7 分别表示一个噪声模拟器和一个示波器。用上述常规的微晶合金和 Fe-Si-B非晶合金按照上述同样的方法分别制成扼流线圈。以与上 述同样的方法测出的它们的脉冲衰减特性示于图4a中(线2为常规 微晶合金，线3为Mn-Zn铁氧体，而线4为Fe-Si-B非晶合金)。

由图4a看出，具有本发明微晶合金制成磁心的扼流线圈，即 使在高输入电压下仍呈现低输出电压，在高输入电压下其它的具有 用已知材料制成磁心的各种扼流线圈则呈现出比本发明为高的输出 电压。因此，本发明扼流线圈具有极好的脉冲衰减特性，因为它即 使在高输入电压下仍呈现出比一般扼流线圈为大的衰减。

实施例2

用单辊法通过急冷表1中所列每种合金的合金熔体各生产出宽 6.5mm、厚12μm的薄合金带。然后，将缠绕此薄合金带而获得的 外径20mm、内径10mm的环状磁心在590℃，于氩气氛下不施加磁 场热处理2小时。由X-射线衍射图形和透射电子显微镜对该经热处 理的合金的观察，确定该合金组织的至少50％(体积)为主要由 bcc相组成的，晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒所占据。制成具有 由每种合金制成的磁心的扼流线圈，按照实施例1中的方法测量该 扼流线圈的脉冲衰减特性。将结果示于下面表1中，表中术语V出表 示在输入脉冲电压(V入)为200V时的输出脉冲电压。

                      表1

组成(原子％)               V出(V)   Fe-B化合物相 本发明 Fe余量Cu1Mo3Si16B6           11.8         有 Fe余量Co14Cu1Nb2Si11B9      8.3          有 Fe余量Co14Au1Nb2Si11B9      8.6          有 Fe余量Co10Cu1Nb2Si11B9P1   8.5          有 Fe余量Cu1W3Si16B6            11.9         有 Fe余量Co14Cu1Ta2Si11B9      8.9          有 Fe余量Co7Cu1Zr7B6.5          11.8         有 Fe余量Cu1Hf6B7                12.3         有 Fe余量Ni1Cu1Nb2Si10B9Al0.2 12.5         有

对比例 Febal.Cu1Mo3Si16B6            23.2         无 (微晶合金) Mn-Zn铁氧体                        75.0          - Fe-Si-B非晶合金                    29.2          -

由表1可以看出本发明的扼流线圈呈现出低的输出电压(V出)和 极好的脉冲衰减特性。

实施例3

用单辊法急冷表2所列每个合金的熔体生产于宽6.5mm、厚10 μm的薄合金带。然后，将缠绕此薄合金带而获得的外径20mm、 内径10mm的10个环形磁心一起在500℃下，在氮气氛中不施加磁 场进行1小时第一次热处理。通过X-射线衍射确定经这样热处理的 合金：在该合金的组织中除bcc相外没有结晶相。然后，将该合金 在比第一次热处理为更高的温度下再进行第二次热处理。经这样热 处理的合金的X-射线衍射结果表明除基于bcc相的峰之外还呈现出 基于Fe-B化合物，如Fe2B相的峰。进而，通过透射电子显微镜观察， 确定至少该合金组织的50％(体积)为晶粒尺寸是50nm或更小的 晶粒。

按照与实施例1相同的方法测量由每个环形磁心制成的扼流线 圈的脉冲衰减特性。对10个由各种合金组成制得的扼流线圈进行测 量而获得的结果(V出)示于表2。进而，为了比较，除采用一步热处 理外(在595℃下，在氮气氛中处理2小时)按与上述相同的方法制 成10个各种合金组成的扼流线圈。将按与上述相同的测量而获得的 结果(V出)也示表2。

                            表2

                                V出(V)

                                热处理 成分(原子％)                        2步         1步    Fe-B化合物相 Fe余量Cu1Mo4Si16B6Ga0.1       11.5-12.1   11.5-15.8     有 Fe余量Co14Cu1Nb2Si11B9Mn1    8.1-8.5     8.1-10.3      有 Fe余量Co14Cu1Nb2Si11B9V1     8.5-8.9     8.6-10.8      有 Fe余量Co12Cu1Nb2Si9B9Sn0.1   8.7-9.1     8.8-11.2      有 Fe余量Co11Cu1Mo4Si11B9C0.2   9.0-9.5     9.1-11.6      有 Fe余量Co14Cu1Nb2Si11B9Ru1    7.9-8.4     8.2-12.2      有 Fe余量Co14Cu1Nb2Ti1Si11B9    8.8-9.3     8.9-12.4      有 Fe余量Co14Cu1Nb2Si11B9In1    8.9-9.3     9.0-13.1      有 Fe余量Co14Cu1Nb2Si11B9Pd1    9.1-9.6     9.3-12.9      有 Fe余量Co14Cu1Nb2Si11B9Pt1    8.8-9.4     8.9-11.8      有

由表2可以看出通过采用二步热处理，可较好地减小V出的变化， 该二步热处理由使非晶相结晶而形成bcc相的第一次热处理和形成 Fe-B化合物相的第二次热处理组成。这个作用假设是因磁心中温 度的不均匀分布所引起的，因为结晶是放热的，而所产生的热在同 时热处理许多磁心时可能会保持在热处理系统的内部。通过在比较 低的温度下进行第一次热处理。接着在比第一次热处理为高的温度 下进行第二次热处理，在第二次热处理期间该磁心的温度分布要比 一步热处理更为均匀。这个更均匀的温度分布被假设导致了性能变 化的减小，因为在各个磁心中所形成的Fe-B化合物相的量间的差别 减小。