磁阻性材料

本发明涉及一种磁阻性材料，即具有磁阻性的导电材料，这 种材料是由非磁性基质和分散在该非磁性基质内的超细铁磁性材 料粒子组成的非均匀体系。在本说明书中，术语“非磁性”的含 义在于非铁磁性并且包括顺磁性和反磁性。所述磁阻性材料可在 基体上制成膜并可用于例如供记录/擦试信息用的磁头中。

众所周知磁阻性可在一些由至少一种铁磁性层如Co层和至少 一种非磁性层如Cu层组成的磁性多层体系中出现。

此外，近来一些论文揭示非叠层非均匀体系中的磁阻性，在 该体系中铁磁性材料的超细粒子分散在非磁性的基质中： Berkowitz等人，Physical Review Letters，Vol.68(1992)， pp.3745-3748和Xiao等人，ibid，pp 3749-3752.这样的非均匀 体系有时称作磁性粒状体系。通常非均匀粒状体系是以薄膜的形 式存在。对于这种体系来说，各种铁磁性和非磁性材料的组合 早已有报导：如Co/Cu、Fe/Ag、Co/Ag、Co/Au、Co-Fe/Ag、Ni-Co/Ag、Ni-Fe/Cu、Fe/Mg、Co-Fe/Cu、Ni-Fe/Ag、Ni-Fe-Co/Ag等。

非均匀粒状体系的一个问题是当膜长期在空气中保存时磁阻 的量级会降低。在本说明书中，磁阻性的量级称为MR变化，它由 (Rmax-Rmin)/Rmin×100(％)给出，式中Rmax和Rmin是通过改变所 施加的磁场而测出的最大和最小阻值。MR变化的老化下降有三个 可能的原因。

第一，由于界面扩散在磁性粒子和非磁性材料之间的界面上 存在合金形成的可能性。如果在界面上形成了合金，电子的界面 散射就会变得微弱，并且界面散射的程度差异在磁性粒子磁化作 用的方向上会降低，而且会使MR变化下降。

另外一个可能的原因是非磁性基质的氧化。非磁性基质的部 分氧化会使非磁性基质中电子散射得到增强，由此引起界面散射 发生相当大的降低。另外在这种情况下界面散射对磁性粒子磁化 作用方向的依赖性减弱，由此使MR变化降低。

第三个可能的原因是在粒子表面区内大多数的磁性粒子发生 氧化。因为金属氧化物在电阻上是很高的，粒子表面上的金属氧 化物对电子界面散射形成严重的障碍，由此使MR变化降低。

上述三种可能的现象实际上可能会一块发生。

本发明的目的是提供一种在非磁性基质中含有铁磁性粒子的 类型的磁阻性材料，这种材料在耐用性上得到了改进，或许在磁 阻性数值上也得到了改进。

本发明的磁阻性材料基本上是由导电性非磁性材料的基质和 分散在非磁性基质中的导电性铁磁性物质的亚微米粒子组成，且 其特征在于该非磁性材料含有至少两种选自Cu、Ag、Au和Pt的金 属元素。

在本发明中，一种选择方案是通过从Al、Cr、In、Mn、Mo、 Nb、Pd、Ta、Ti、W、V、Zr和Ir中选择辅助元素而将一种辅助金 属元素加入到上述非磁性材料中。辅助元素量最大限制在原子浓 度为10％。如果需要的话，在辅助元素总量不超过原子浓度10％的 条件下，把两种或更多种辅助元素一块加入。

本发明磁阻性材料可在基体上制成膜。任选地，可以在所述 膜和所述基体间插入一缓冲层和或用保护层复盖所述膜。

我们已经发现当使用任意组合的Cu、Ag、Au和Pb作为非磁性 材料时，含铁磁性粒子的磁阻性材料就MR变化而论老化退化会明 显地被抑制，尽管在某些情况下，MR变化的起始值几乎保持不变 或轻微地增加。

性能改进的原因尚不能充分解释明白。但是，原因可能在于 铁磁性粒子和非磁性基质间的界面，在非磁性基质是许多经过适 当选择的元素组合时会变得明显。

采用Cu与铁磁性材料组合起来的多层体系具有较大的MR变化。 然而，当同样的铁磁性材料的粒子分散在Cu基质中时MR变化并没 有这样大。这主要是因为Cu较容易与磁性材料的元素形成固溶体， 结果使得磁性粒子和Cu基质之间的界面变得不明显。在使用Au或 Pt作非磁性材料时，铁磁性粒子和非磁性基质间的界面由于Au和 Pd与有代表性的铁磁性元素如Fe、Ni和Co几乎不能形成固溶体而 变得非常明显。然而，由于电子构型的原因，使用Au或Pt的粒状 体系不具有很大的MR变化。在这些方面，Ag居于Cu和Au或Pt之间。 对于通过将Cu和适量的Ag、Au和/或Pt混合或熔合而产生的非磁性 基质来说，介于该基质和所分散的铁磁性粒子间界面变得不明显， 但这种非磁性基质与纯Cu基质在电子构型上并没有很大的差别。

在供辅助用的金属元素中，Al、Cr、In、Mn、Nb、Mo、Ta、 Ti、W和V具有吸附氧的性能。因此，往非磁性基质中加入任何这 些元素对于防止非磁性基质中的主要元素的氧化和随之发生的磁 阻性降低是有效的。往非磁性基质中加入Pd、Zr和Ir中的任一种 都会引起铁磁性粒子与非磁性基质的润湿性降低，因此有助于粒 子和基质间清楚界面的形成和抑制磁阻效果的老化退化。

图1以示意性的剖视图表示在基体上的本发明的磁阻性材料的 膜；

图2表示在图1中的磁阻性膜和基体间插入一种缓冲膜；

图3表示在图1中的磁阻性膜上复盖保护层；和

图4表示在图2中的磁阻性膜上复盖保护层。

在本发明中使用已知的铁磁性材料。优选地使用Co、Ni-Fe合 金、Ni-Fe-Co合金或Fe-Co合金。

在本发明的磁阻性材料中，铁磁性材料是以很小的粒子形状 存在。尽管没有严格的限制，但优选地其粒径为2-30nm。铁磁性 粒子的数量没有严格的限制，但是优选地铁磁性粒子占磁阻性材 料体积的10-30％。

在本发明中，非磁性材料至少含有选自Cu、Ag、Au和Pt中的 两种金属元素。该双组分或多组分的非磁性材料既可以是合金也 可以是未熔合的或部分熔合的混合物。在这种非磁性材料中的各 金属元素的最小量和最大量没有严格的限制。然而，为了充分获 得使用至少两种元素组合的优点，一般来说适当的是任何选择元 素都不低于5at％(原子浓度)和不大于95at％。在使用Cu和Ag、Ag和 Au、或Au和Pt的双组分体系的情况下，两种元素的比例可自由变 化，但是两种元素之中不能有一种元素大于95at％。在Cu和Au组合 时，合适的是Au不大于60at％。在Cu和Pt组合时，合适的是Pt不大 于30at％。在Ag和Pt组合时，合适的是Pt不大于50at％。在Cu、Ag和Au组合时，合适的是Au不大于60at％，且Cu与Ag的比例任选。在 Cu、Ag和Pt组合时，合适的是Pt不大于50at％，且Cu和Ag的比例任 选。在Cu、Au和Pt组合时，合适的是Cu不大于50at％，且Au与Pt的 比例任选。在Ag、Au和Pt组合时，合适的是Pt不大于50at％，且Ag与Au的比例任选。在Cu、Ag、Au和Pt组合时，合适的是Au和Pt两 种均不大于50at％。 对于Cu、Ag、Au和Pt中至少两种的任意组合，任选地可以添加从 Al、Cr、In、Mn、Mo、Nb、Pd、Ta、Ti、W、V、Zr和Ir中选出的 辅助金属元素。如有必要的话，可添加从同一族选出的两种或多 种辅助元素。在多组分的非磁性材料中辅助元素最大量(在添加两 种或多种元素情况下的总量)为10at％。

本发明的磁阻性材料可通过热处理上述非磁性材料和铁磁性 材料的合适混合物，以便仅仅使铁磁性材料作为超细粒子而沉淀。

通常本发明的磁阻性材料是以在基体上的膜形式生产的。为 了生产磁阻性膜，首先通过溅射技术或汽相沉积技术在一基体上 制非磁性材料和铁磁性混合物的膜。进行溅射或汽相沉积是为了 使非磁性和铁磁性材料同时或交替地沉积。在交替沉积时，各层 沉积的非磁性的或铁磁性材料厚度均小于1nm。在溅射时，作为单 独靶、或混合物靶或复合靶溅射非磁性和铁磁性材料。所沉积的 膜在真空中和适于铁磁性材料最佳粒径选择的温度下进行退火。 退火温度在250-600℃范围内且取决于非磁性和铁磁性的种类。还 确定了退火时间以便使粒径达到最佳。

图1表示在基体12上的本发明磁阻性膜10。基体12的材料可选 自金属、玻璃、陶瓷和塑料也可以是两种或更多种不同材料的混 合物。基体12可以是层状物。当使用金属基体时，通过设法使基 体金属的晶格与待沉积的非磁性材料的晶格匹配，可以改进磁阻 性膜10的非磁性基质的结晶性。膜10的MR变化由于非磁性基质的 良好结晶性而趋于增大。

参照图2，它是一个任选方案，是在基体12和磁阻性膜10之间 提供一种缓冲层。缓冲层14的材料可选自金属如Ta、Hf、Si、Au、 Pt、Ag、Cu、Ti、Mn、Cr和Al，包括合金和这些元素的混合物， 和非金属材料，如二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、碳化硅 和碳，包括这些非金属材料的混合物，以及这些金属和这些非金 属材料的混合物。缓冲层14可具有双层或多层的结构。

当基体12是玻璃或陶瓷时，通过采用一种合适的金属，或多 种合适的金属作缓冲层14，可以改进磁阻性膜10的非磁性基质的 结晶性。当基体12是塑料或某种玻璃和陶瓷时，由于基体中所含 水分的影响，存在着膜10磁阻性作用退化的可能性。在这样一种 情况下，通过适当地从上述非金属材料中选择缓冲层14的材料， 可以使膜10免受基体不利的影响。为了改进磁阻性膜的耐久性和 膜10的非磁性基质的结晶性，缓冲层14可具有双层或多层的结构， 该结构由至少一层靠近基体12的非金属层和至少一层靠近膜10的 金属层组成。

参照图3，另外一个选择方案是在磁阻性膜10上覆盖保护层 16，以使膜10免受大气的影响，因而改进膜10的耐腐蚀性和耐用 性。保护层16的材料可选自金属如Ta、Hf、Si、Au、Pt、Ag、Ti、 Cr和Al，包括这些元素的合金和混合物，和选自非金属材料，如二 氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、碳化硅和碳，包括这些非金 属材料的混合物，以及金属和非金属材料的混合物。保护层16具 有双层或多层结构。

图4表明的情况是磁阻性膜10具有图2的缓冲层14和图3的保护 层16。

                    例1

本例对应于图1。磁阻性膜10在玻璃基体12上形成。作为铁磁 性材料，可以使用Fe-Ni-Co合金。作为非磁性材料，可交替使用 如表1所示的各种Cu、Ag、Au和/或Pt的组合。在表1的组合物中， 下标数字表明金属元素以原子浓度表示的比值。在各种情况下， 膜10都是采用汽相沉积技术沉积在基体12上的，厚度50nm，再于 320-400℃温度下退火3小时。退火的温度根据非磁性材料的组成 适当地选择。在本例的膜10中，非磁性基质就Cu50Au50和Ag80Au20来说应是合金，就Cu20Ag80、Cu20Ag70Au10、Cu20Ag70Pt10和 Ag60Au15Cu15Pt10是未熔合的混合物，但在其它情况下则不能断定。

为了进行比较，单独地使用Ag作非磁性材料。

测量这些膜的MR变化。在此之后，使膜在保持80℃和90％RH的 恒温、恒湿烘箱内进行加速老化试验以测定时间的长度，t10，计 时直到MR变化比起始值降低10％。结果列于表1。

            表1 铁磁性材料：Ni-Fe-Co合金 非磁性            MR变化       耐用性 材料               (％)       t10(h) Cu20Ag80          11         113 Cu50Au50          10         120 Cu80Pt20          11         121 Ag80Au20           9         156 Ag80Pt20           8         151 Au70Pt30           7         182 Cu20Ag70Au10     11         135 Cu20Ag70Pt10     10         129 Ag70Au20Pt10      9         162 Ag60Au15Cu15Pt1011         159

Ag               9         112

                     例2

仅对例1的铁磁性材料和退火温度进行改变。在该例中铁磁性 材料是Ni-Fe合金，退火温度低于例120℃。试验结果列于表2中。

                    表2

铁磁性材料：Ni-Fe合金

非磁性              MR变化    耐用性

材料                (％)      t10(h)

Cu20Ag80           8        126

Cu50Au50           7        130

Cu80Pt20           6        136

Ag80Au20           7        166

Ag80Pt20           7        178

Au70Pt30           6        174

Cu20Ag70Au10      8        139

Cu20Ag70Pt10      8        144

Ag70Au20Pt10      7        182

Ag60Au15Cu15Pt10 7        171

    Ag               7        110

                    例3

在铁磁性材料、基体材料和退火温度诸方面对例1进行改变。 在该例中铁磁性材料是Co，基体材料是氧化铝。退火温度高于例 1(30-50℃)。试验结果列于表3。

                 表3

铁磁性材料：Co

非磁性           MR变化       耐用性

材料              (％)        t10(h)

Cu20Ag80          22         122

Cu50Au50          23         134

Cu80Pt20          21         141

Ag80Au20          18         184

Ag80Pt20          17         187

Au70Pt30          11         190

Cu20Ag70Au10     24         140

Cu20Ag70Pt10     20         143

Ag70Au20Pt10     13         188

Ag60Au15Cu15Pt1018         165

   Ag               20         106

从表1-3可以看出，通过与用Ag作非磁性材料的已知的磁阻性 膜比较，本发明的磁阻性膜在用t10表达的耐用性方面更好些，在 MR变化上大致相同或者更大些。

                 例4

本例同样对应于图1所示的结构。使用Ni-Fe-Co合金作为磁阻 性膜10的铁磁性材料，Ag50Cu50和Ag50Au50交替用作非磁性材料。 正如表4所示，各种辅助金属元素可替换地加入到Ag50Cu50和 Ag50Au50中。当使用Ag50Cu50时基体12是SiO2，而当使用 Ag50Au50时基体12则为玻璃。利用与例1相同的方法生产膜10且其 厚度为50nm。MR变化和t10的测量值如表4所示。可以看到辅助元 素对于磁阻性膜的耐用性提高是有效的。

            表4 铁磁性材料：Ni-Fe-Co合金 辅助               Ag50Cu50基            Ag50Au50基 元素    (at％)      MR变化   t10          MR变化   t10 

                (％)   (h)              (％)   (h)  -                   10     115              9     120 Al(3)                8     117               7     122 Cr(2)                9     135               8     138 In(6)                9     119               9     123 Mn(2)                9     124               8     127 Mo(3)                9     127               9     130 Nb(2)                8     126               8     126 Pd(5)                8     133               9     137 Ta(4)                9     139               8     137 Ti(5)               10     142               8     138 W(4)                 8     128               8     129 V(3)                 9     124               8     125 Zr(7)                9     135               9     127 Ir(8)                9     136               9     133

              例5

本例对应于表示增加缓冲层14的图2。磁阻性膜10中的铁磁性 材料使用的是Ni-Fe-Co合金，Ag50Cu50和Ag50Au50替换地用作非 磁性材料，当使用Ag50Cu50时基体12是玻璃，而当使用Ag50Au50时基体12是铁氧体。各种金属可替换地用作如表5所示的缓冲层 14的材料，其中下标数字表示金属元素按原子浓度计的比例。在 各种情况下，缓冲层14都是由汽相沉积法制成的，而且使用与例 1相同的方法制造磁阻性膜10。膜10厚度为50nm。MR变化和t10的 测量值如表5所示。

                  表5 铁磁性材料：Ni-Fe-Co合金 非磁性材料：Ag50Cu50或Ag50Au50缓冲层               MR变化(％) (厚度：nm)      Ag50Cu50  Ag50Au50

Ta(10)         13           9

Hf(10)         12           9

Si(5)           6           6

Au(10)         11           8

Pt(10)         12           7

Ag(10)          9           8

Cu(10)          8           8

Ti(10)          9           9

Mn(5)           8           7

Cr(5)          11           7

Al(5)           8           7  Ta50Hf50(10)    14           9  Ta60Pt40(10)    15          10  Ta50Ti50(10)    14          10  Ta60Cr40(10)    14           9  Hf50Au50(10)    15           9  Hf40Pt60(10)    14           8  Hf50Cu50(10)    13           8  Hf50Ti50(10)    13          10  Ta30Hf30Ti40(10)15          10

                   例6

仅在基体12和缓冲层14的材料方面改变例5。在本例中，当磁 阻性膜10中使用Ag50Cu50时基体是玻璃，而当使用Ag50Au50时基 体是聚碳酸酯。如表6所示，各种非金属材料可替换地用作缓冲层 的材料。在一些情况下，缓冲层具有双层或三层结构，底层用氮 化物或氧化物，而顶层用金属。在所有情况下缓冲层都使用汽相 沉积法制成。MR变化和t10的测量值列于表6中。

                 表6 铁磁性材料：Ni-Fe-Co合金 非磁性材料：Ag50Cu50或Ag50Au50缓冲层                        MR变化(％) (厚度：nm)              Ag50Cu50  Ag50Au50  Si3N4(80)                11         11  SiO2(100)                 12         11  Al2O3(50)                12         10  AlN(80)                    11         10  SiC(80)                    10          9  类金刚石碳(80)             12         10  Si3N4/Ta双层(80)/(10)    12         14  SiO2/Hf双层(80)/(10)      13         15  Al2O3/Ti双层(80)/(10)    12         13  AlN/Cr/Ti三层              15         15  (80)/(5)/(5)

                例7

本例与增加保护层16的图3相对应。基体12是SiO2。在磁阻性 膜10中，铁磁性材料是Ni-Fe-Co合金，非磁性材料是Ag50Cu50。 膜10，厚度为50nm，采用与例1相同的方法制成。保护层16的材料 如表7所示地变化，其中下标数字表示元素按原子浓度计的比值。 在一些情况下保护层16具有双层或三层的结构，底层用金属，而 顶层用氮化物或氧化物。在各种情况下保护层均采用汽相沉积法 制成。MR变化和t10的测量值如表7所示。很明显保护层16对于磁 阻性膜10的耐用性提高是有效的。

                例8

参照图4，通过在基体12和磁阻性膜10之间插入缓冲层14来改 变例7。在本例中，基体12是聚烯烃树脂，而缓冲层14是厚度为 80nm的Si3N4膜和厚度为20nm的Ta膜的层状物。磁阻性膜10和保护 层16与例7的相同。MR变化和t10的测量值如表7所示。

              表7 铁磁性材料：Ni-Fe-Co合金 非磁性材料：Ag50Cu50保护层                   t10(h) (厚度：nm)         例.7(            例.8(

                 无缓冲层)         有缓冲层)   -                  115                  121  Ta(2)               140                  144   Hf(2)               145                  146  Si(2)               119                  132  Au(2)               172                  189  Pt(2)               178                  187  Ag(2)               165                  177  Ti(2)               166                  176  Cr(2)               146                  169  Al(2)               127                  137 Au50Pt50(2)        179                  192 Ag50Cu50(2)        166                  184 Cu50Ti50(2)        164                  179 Cu50Cr50(2)        168                  177 Au50Cr50(2)        169                  186 Si3N4(80)          172                  197 SiO2(80)            163                  187 Al2O3(80)          168                  195 AlN(80)              166                  196 SiC(80)              154                  182 类金刚石碳(80)       175                  199 Au/Si3N4层(2)/(80) 188                  201 Cu/SiO2层(2)/(80)   181                  192 Pt/Al2O3层(2)/(80) 184                  212 Ta/Ag/AlN三层        187                  206 (2)/(2)/(80)