MULTIFERROIC LAYER, STRUCTURE INCLUDING THE LAYER, AND METHODS OF FORMING THE LAYER AND THE STRUCTURE

다강체 막, 이를 포함하는 구조물, 및 상기 막 및 구조물의 제조 방법{MULTIFERROIC LAYER, STRUCTURE INCLUDING THE LAYER, AND METHODS OF FORMING THE LAYER AND THE STRUCTURE}

도 1 은 벌크상태의 TbMnO ₃ 의 결정구조를 나타내는 도면이다.

도 2 는 사방정계 결정구조를 갖는 망간산화물의 자기적 특성을 설명하기 위한 상 다이어그램 (phase diagram) 이다.

도 3 및 4 는 육방정계를 갖는 TbMnO ₃ 의 결정구조를 나타내는 도면이다.

도 5 은 사파이어 기판 상에 형성된 Pt 도전막을 나타내는 도면이다.

도 6 은 사파이어 기판 상에 형성된 Pt 도전막의 표면구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 7 은 사파이어 기판 위에 증착된 TbMnO ₃ 막을 XRD θ-2θ 스캔으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 8 은 Pt 도전막이 코팅된 사파이어 기판 위에 증착된 TbMnO ₃ 막을 XRD θ-2θ 스캔으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 9 는 TbMnO ₃ 막을 XRD φ 스캔으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 10 은 Pt 도전막을 XRD φ 스캔으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 11은 사파이어 기판을 XRD φ 스캔으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 12 내지 14는 TF analyser를 사용하여, TbMnO ₃ 막에 대한 유전 분극값을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 15 는 TbMnO ₃ 막의 자기 감수율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 다강체 막, 이를 포함하는 구조물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 보다 향상된 다강체적 특성을 보유하는 다강체 막, 이를 포함하는 구조물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

최근 다강체 물질에 대한 관심이 증가하고 있다. 다강체 물질이란, 강유전성 (ferroelectric), 반강유전성 (antiferroelectric), 강자성 (ferromagnetic), 반강자성 (antiferromagnetic), 강탄성 (ferroelastic) 등과 같은 여러 성질 중, 두 개 이상의 성질을 동시에 갖는 물질을 의미한다. 예를 들어, 강유전성과 강자성을 동시에 나타내는 다강체 물질은, 강유전체가 갖는 전기적 특성과 강자성체가 갖는 자기적 특성을 서로 결합 (coupling) 시킴으로써, 외부의 전기적 신호로 자기적인 물성을 변화시키거나, 외부의 자기적 신호로 전기적인 물성을 변화시킬 수 있다.

이와 같은 다강체의 특성은, 각각 다른 성질을 갖는 두 개 이상의 물질을 결합하여 소자를 제조하던 종래기술과는 달리, 하나의 물질로 다양한 기능을 갖춘 새로운 개념의 소자의 개발을 가능하게 한다. 이에 따라, 최근 다강체 물질과 관련하여, 국제적으로 수많은 논문과 연구 결과들이 발표되고 있으나, 현재까지 다강체의 특성을 지닌 것으로 밝혀진 물질들은 극히 적다.

이와 관련하여, 현재 사방정계의 결정구조를 갖는 것으로, 다음과 같은 화학식:

RMnO ₃ (식 중, R은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb 또는 Dy를 나타냄) 로 표시되는 망간산화물에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 망간산화물은 벌크 상태에서 사방정계의 결정구조를 갖는 것으로서, 도 1 에는 벌크상태의 망간산화물들 중, 특히 TbMnO ₃ 의 결정구조가 구체적으로 나타나 있다. 상기 TbMnO ₃ 는 벌크 상태에서, 도 1 에 도시된 바와 같은 사방정계의 결정구조를 갖는다. 상기 TbMnO ₃ 는 강유전체 성질과 반자성체 성질을 동시에 보유하는 다강체로서, 상기 강유전체 성질 및 반자성체 성질 사이에는 강한 상호 결합성이 있다. 예를 들어, 상기 물질에 자기장을 가할 경우에는 분극 방향을 바꾸는 것이 가능하다. 상기 물질은 약 21 내지 27K의 온도범위에서 강유전성을 나타내고, 약 41 내지 43K의 온도범위에서 반강자성을 나타낸다.

도 2 는 사방정계의 결정구조를 갖는 망간산화물의 자기적 특성을 설명하기 위한 상 다이어그램 (phase diagram) 이다. 상기 도 2 로부터 확인할 수 있듯이, 상기 화학식으로 표시되는 망간 산화물 중, R 이 Gd, Tb, Dy인 경우에만 다강체적 특성이 나타나며, R 이 Nd, Sm, Eu 등인 경우에는 다강체의 특성이 나타나지 않는다. 한편, R 이 Gd, Tb, Dy인 망간산화물인 경우에도, 강유전체 전이온도 ( T _C )가 매우 낮을 뿐만 아니라, 강유전체 잔여 분극 ( P _R )의 값 또한 매우 작기 때문에, 이 또한 실제 소자에 응용하기에는 적절치 않다는 문제점이 있다.

한편, 특정 물질의 결정구조를 변형시킴으로써, 그 물질이 가지는 특성을 바꿀 수 있다. 이는 물질의 화학적 조성이 동일하더라도, 물질의 결정구조가 변화함에 따라 물질 내부의 전자 띠구조(band structure), 전자의 궤도구조(orbital), 소리알(phonon)등이 크게 변화하기 때문이다. 2002년 AA Bosak 등은 YSZ의 기판을 사용하여 RMnO ₃ (R = Sm, Eu, Gd, Dy) 막을 성장시켜서 Cryst.Eng. 5 , 355 (2002)와 Chem. Mater. 15 , 2632 (2003)에 보고한 바가 있다. 특히 이들은 자연계에 존재하는 사방정계 상 (cubic phase) 이 아니라 육방정계 상(hexagonal phase)으로 성장시킬 수 있음을 보여주었다. 그러나, 이러한 육방정계 망간산화물 막의 전기적, 자기적 특성은 전혀 규명하지 못하여, 이들이 다강체인지 아닌지 여부조차 전혀 알려져 있지 않다. 또한 이 기술로 성장시킨 육방정계의 망간산화물 막은 하부전극을 가지고 있지 못해, 실질적인 소자에 널리 활용될 수 있는 커패시터 구조로 제작하는 것이 불가능하였다.

이에 본 발명자들은, 사방정계 RMnO ₃ 물질의 결정구조를 자연계에 존재하지 않는 육방정계 결정구조로 변형시킴으로써, 상기 물질에 다강체적 특성을 부여하거나, 또는 다강체적 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 보다 향상된 다강체 특성을 나타내는 다강체 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 다강체 막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 다강체 막을 포함하는 구조물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 구조물의 제조방법을 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 다강체 막은, 벌크 상태에서의 제 1 결정구조와 상이한 제 2 결정구조를 갖는 것으로서, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 다강체 물질을 포함한다.

RMnO ₃ … (1)

상기 일반식 (1)에 있어서, R은 란탄계열의 원소를 나타내며, 상기 란탄계열의 원소의 예로는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 등을 들 수 있다. 본원발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R은 Gd, Tb 또는 Dy 이다. 상기 물질의 제 1 결정구조는 사방정계일 수 있으며, 상기 제 2 결정구조는 육방정계일 수 있다. 상기 다강체 막은 40K 이상의 강유전체 상전이온도를 가질 수 있고, 1.0μC/cm ² 이상의 강유전체 잔류분극( P _R )값을 나타낼 수 있으며, 또한, 상기 다강체 막은 60K 내지 200K의 온도 범위에서 반강유전체의 성질을 나타낼 수 있다.

상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 다강체 막의 제조방법은, 벌크 상태에서의 물질의 표면구조인 제 1 표면구조와 상이한 제 2 표면구조를 갖는 기판을 사용하여, 벌크 상태에서의 제 1 결정구조와 상이한 제 2 결정구조를 갖고 하기 일반식 (1)로 표시되는 상기 물질을 포함하는 다강체 막을 형성하는 단계를 포함한다.

RMnO ₃ … (1)

본원발명에 따른 다강체 막의 제조방법에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 물질, 제 1 결정구조 및 제 2 결정구조는 전술한 바와 같다. 이 경우, 상기 제 2 표면구조는 상기 제 2 결정구조의 표면구조와 동일할 수 있으며, 예를 들어 상기 제 2 표면구조는 육각형 형태이고, 상기 제 2 결정구조는 육방정계이다.

상기 방법에 있어서, 상기 R이 La, Pr, Nd, Sm 또는 Eu 인 경우, 상기 제 1 결정구조를 갖는 물질은 다강체의 특성을 갖지 않고, 상기 제 2 결정구조를 갖는 물질은 다강체의 특성을 가질 수 있으며, 상기 R이 Gd, Tb 또는 Dy 인 경우, 상기 제 1 결정구조를 갖는 물질 및 상기 제 2 결정구조를 갖는 물질은 모두 다강체의 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 기판은 사파이어 기판 또는 YSZ (yttria-stabilized zirconia) 기판일 수 있다.

상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 구조물은, 벌크 상태에서의 물질의 표면구조인 제 1 표면구조와 상이한 제 2 표면구조를 갖는 도전막, 및 벌크 상태에서의 제 1 결정구조와 상이한 제 2 결정구조를 갖는 것으로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 상기 물질을 포함하는 다강체 막 상에 하부 전극이 증착된 커패시터 구조물을 포함한다.

RMnO ₃ … (1)

본원발명에 따른 구조물에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 물질, 제 1 결정구조 및 제 2 결정구는 전술한 바와 같다. 이 경우, 상기 제 2 표면구조는 상기 제 2 결정구조의 표면구조와 동일할 수 있으며, 예를 들어 상기 제 2 표면구조는 육각형 형태이고, 상기 제 2 결정구조는 육방정계이다.

상기 도전막은 전도성 물질을 포함할 수 있으며, 상기 전도성 물질의 예로는 Ru, Os, Ir, Pt, Ti, TiN, Au, IrO ₂ , SrRuO ₃ 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 물질은 Pt 를 포함한다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

다강체 막

본 발명에 따른 다강체 막에 포함된 물질은 하기 일반식 (1)로 나타낼 수 있 으며, 벌크 상태에서 제 1 결정구조와 상이한 제 2 결정구조를 갖는다.

RMnO ₃ … (1)

상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 R은 란타늄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유러피엄 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 터븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy) 등과 같은 란탄계열의 원소를 나타내며, 예를 들어 상기 R은 Gd, Tb 또는 Dy 일 수 있다.

본 명세서를 통하여, "벌크 상태의 결정구조"란 자연 상태에서, 즉 어떠한 인위적 변형도 가하지 않은 상태에서 물질이 괴상 (덩어리) 을 형성하였을 때, 그 물질이 갖는 고유의 결정구조를 의미하는 것으로서, 입방정계, 정방정계, 사방정계, 단사정계, 삼사정계, 능면정계, 육방정계 등과 같은 가능한 모든 결정구조를 가질 수 있다. 한편, 상기 제 2 결정구조는, 상기 물질에 인위적인 조작을 가함으로써 형성되는 것으로서, 상기 벌크상태의 결정구조와 관련하여 언급된 모든 형태의 결정구조를 가질 수 있지만, 상기 제 1 결정구조와는 상이하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 결정구조는 사방정계이며, 상기 제 2 결정구조는 육방정계이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 물질이 TbMnO ₃ 막인 경우, 상기 물질은 육방정계의 결정구조를 가지며, 이는 TbMnO ₃ 의 벌크상태에서의 결정구조인 사방정계와는 상이한 것이다. 이와 같이 육방정계를 갖는 TbMnO ₃ 의 결정구조를 도 3 및 4 에 나타낸다.

본 발명에 따라, 벌크상태의 결정구조와 상이한 결정구조를 갖는 물질을 포 함하는 다강체 막은, 벌크상태에서의 결정구조를 갖는 물질을 포함하는 막에 비하여, 상대적으로 높은 강유전체 상전이온도 및 강유전제 잔여분극 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다강체 막은 40K 이상의 강유전체 상전이온도를 나타낼 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다강체 막은 60K 이상의 강유전체 상전이온도를 나타낸다. 또한, 상기 다강체 막은 예를 들어 1.0μC/cm ² 이상의 강유전체 잔여분극( P _R ) 값을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 다강체 막이 상기와 같은 범위의 강유전체 상전이온도 및 강유전체 잔여분극 값을 가짐으로써, 실제 소자에 응용되는 경우 그 활용성이 향상될 수 있는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 다강체 막은 매우 광범위한 온도에 걸쳐 반강유전체의 성질을 나타내며, 예를 들어 상기 다강체 막은 60K 내지 200K의 온도 범위에 걸쳐 반강유전체의 성질을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 다강체 막은 넓은 온도범위에 걸쳐 다강체적 특성을 필요로 하는 소자, 예를 들어 온도 센서나 전하 저장 장치 등의 소자에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 상기와 같은 다강체 막의 제조방법에 대해 상세하게 설명하도록 한다.

다강체 막의 제조방법

본 발명에 따른 다강체 막의 제조방법은, 벌크 상태에서의 물질의 표면구조인 제 1 표면구조와 상이한 제 2 표면구조를 갖는 기판 상에, 벌크 상태에서의 제 1 결정구조와 상이한 제 2 결정구조를 갖고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 상기 물 질을 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함한다.

RMnO ₃ … (1)

상기 일반식 (1)로 표시되는 물질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 물질이 벌크 상태의 결정구조인 제 1 결정구조를 갖는 경우, 상기 물질은 다강체적 성질을 가질 수도 있고, 가지지 않을 수도 있다. 즉, 상기 물질이 벌크 상태의 결정구조, 즉 제 1 결정구조에서 다강체적 성질을 나타내는지 여부와 상관없이, 상기 물질이 제 1 결정구조와 상이한 제 2 결정구조에서 다강체적 성질을 나타낸다면, 이는 모두 본원발명의 범위에 포함된다. 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서, R이 Gd, Tb 또는 Dy 인 경우, 상기 물질은 벌크 상태에서의 결정구조에서도 다강체적 특성을 나타내는 반면, R이 La, Pr, Nd, Sm 또는 Eu인 경우에는, 다강체적 특성이 나타나지 않는다. 그러나, 상기 물질이 제 2 결정구조를 취하는 경우, 상기 물질은 벌크 상태에서 다강체적 특성을 보유하였는지 여부와 상관없이 다강체적 특성을 나타내게 된다. 구체적으로, 상기 일반식 (1)에 있어서, R이 Gd, Tb 또는 Dy 인 경우, 상기 물질은 제1 결정구조에서의 다강체적 특성보다 향상된 다강체적 특성을 나타내며, R이 La, Pr, Nd, Sm 또는 Eu인 경우에는, 벌크상태의 결정구조에서 나타나지 않았던 다강체적 특성이 비로소 나타나게 된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 기판은 그 표면구조 (제 2 표면구조) 가 상기 물질의 벌크상태에서의 표면구조 (제 1 표면구조) 와 상이한 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있으며, 사용가능한 기판의 예로는 YSZ (yittria-stabilized zirconium) 기판이나 사파이어 기판 등을 들 수 있다. 이 경우, 벌크 상태에서의 제 1 표면구조란, 상기 물질이 벌크 상태에서의 제 1 결정구조를 갖는 경우의 표면구조를 의미하는 것이다. 또한, 상기 제 2 표면구조는, 제 2 결정구조를 형성시킬 수 있는 기판의 표면구조를 의미하는 것으로서, 일반적으로 상기 제 2 결정구조의 표면구조는 상기 제 2 표면구조와 동일하다. 즉, 물질의 결정구조는, 상기 물질이 적층되는 기판의 표면구조와 밀접한 관련이 있는 것으로서, 기판의 제 2 표면구조는 제 2 결정구조에 따라 결정될 수 있는 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 2 결정구조로서 육방정계를 갖는 막을 형성하고자 하는 경우, 제 2 표면구조는 바람직하게는 육각형 형태이다. 한편, 상기 물질의 결정구조는 사용되는 기판의 표면구조에 의존하는 것이지, 기판의 결정구조에 의존하는 것이 아니므로, 상기 기판의 결정구조가 상기 물질의 제 2 결정구조와 동일할 것까지 요구되는 것은 아니다.

본 발명의 방법에 따라 형성된 다강체 막은 40K 이상의 강유전체 전이온도를 나타낼 수 있으며, 예를 들어 60K 이상의 강유전체 전이온도를 나타낸다. 또한, 상기 다강체 막은 1.0μC/cm ² 이상의 강유전체 잔여분극( P _R ) 값을 가질 수 있고, 60K 내지 200K의 온도 범위에 걸쳐 반강유전체의 성질을 나타낼 수 있다.

다강체 막을 포함하는 구조물

본 발명에 따른 구조물은, 벌크 상태에서의 물질의 표면구조인 제 1 표면구조와 상이한 제 2 표면구조를 갖는 도전막, 및 벌크 상태에서의 제 1 결정구조와 상이한 제 2 결정구조를 갖는 것으로서, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 상기 물질을 포함하는 다강체 막을 포함한다.

RMnO ₃ … (1)

상기 다강체 막에 대해서는 상술한 바 있으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다.

상기 도전막은 그 용도에 따라 다양한 전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질의 예로는 Ru, Os, Ir, Pt, Ti, TiN, Au, IrO ₂ , SrRuO ₃ 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전막이 커패시터의 하부전극으로 사용되는 경우, 상기 전도성 물질은 Pt 를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 구조물에 있어서, 상기 도전막은 그 표면구조 (제 2 표면구조) 가 상기 물질의 벌크 상태에서의 표면구조 (제 1 표면구조)와 상이하도록 형성된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 2 결정구조로서 육방정계를 갖는 막을 형성하고자 하는 경우, 상기 도전막의 제 2 표면구조는 바람직하게는 육각형 형태이다. 상기 도전막의 형성방법에는 제한이 없으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 도전막은 전도성 물질을 기판 상에 에피성장시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 사파이어 기판에 Pt를 에피성장 시켜 도전막을 형성한 경 우, 상기 도전막은 육각형 형태의 표면구조를 갖는다. 도 5 는 사파이어 기판 상에 형성된 Pt를 포함하는 도전막을 나타내는 도면이고, 도 6 은 상기 도전막의 표면구조를 모식적으로 나타낸 도면이다. 상기 도 5 및 6 으로부터 알 수 있듯이, 기판 상에 Pt를 에피성장시킴으로써 형성된 도전막은 육각형의 표면구조를 가지며, 이에 따라 그 상부에 육방정계의 결정구조를 갖는 다강체 막을 형성할 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 구조물은 다강체의 특성이 요구되는 여러 소자들에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 구조물은 비휘발성을 갖는 강유전체 메모리 (FRAM) 특성과 강자성 메모리 (MRAM) 특성을 동시에 보유하고 있으므로, 메모리 집적도를 2배 이상으로 늘린 차세대 다기능성 메모리 소자에 응용될 수 있다. 또한, 본 발명의 구조물은 강자성의 특성을 갖고 있으므로, GMR (Giant Magnetoresistance) 스핀 밸브 등으로 사용가능하며, 스핀트로닉스 (spintronics), 온도 센서, 압력 센서, 자성 센서, 모션 센서, 3차원 컴퓨터 게임에 사용될 수 있다. 나아가 미사일 유도 장치, 미세적 외과 수술, 마이크로액튜에이터 (microactuator), 전하저장장치 (charge storage) 등에도 상기 구조물을 활용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.

[ 실시예 ]

실시예 1 : TbMnO ₃ 막의 제조

펄스 레이저 증착법을 사용하여, 육각형 형태의 표면구조를 갖는 사파이어 [Al ₂ O ₃ (001)] 기판 상에 TbMnO ₃ 막을 형성하였다. 구체적으로, TbMnO ₃ 분말을 1350℃에서 24시간 동안 열처리를 하고, 140 psi 의 등압으로 압축시킨 후 소결하여 TbMnO ₃ 타겟을 제조하였다. 이어서, KrF 엑시머 레이저로부터의 레이저 펄스를 상기 타겟 위에 조사시켜 플라즈마를 형성하였으며, 상기 플라즈마를 활용하여 상기 사파이어 기판 상에 TbMnO ₃ 막을 형성하였다. 이 과정에서, 초당 4번의 레이져 펄스를 인가하였으며, 이 때 레이저의 세기는 0.4 W/s 였다. 또한, 상기 막 형성시의 기판 온도는 850℃ 내지 900℃ 였고, 산소 분압은 30 mTorr에서 100 mTorr, 기저 진공도는 10 ^-6 Torr 이었다. 이와 같은 조건에서 TbMnO ₃ 물질을 20분 정도 증착시킴으로서 50 nm 두께의 TbMnO ₃ 막을 얻을 수 있었다.

실시예 1에서 형성된 TbMnO ₃ 막을 XRD (X-ray diffraction)로 분석한 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 은 사파이어 기판 상에 형성된 TbMnO ₃ 막에 대한 10°내지 50°구간의 XRD θ-2θ 스캔 그래프이다. 상기 도 7 에 있어서, 15.5°와 31°에서 나타나는 피크는 육방정계 TbMnO ₃ 의 002, 004 피크인 바, 이로부터 사파이어 기판 상에 형성된 상기 TbMnO ₃ 막은 육방정계로 성장되었음을 확인할 수 있다.

실시예 2 : 구조물의 제조

Dc-magnetron sputter 장비를 사용하여, 사파이어 (001) 기판 상에 20 nm 두께의 Pt 막을 형성하고, 이어서, 상기 Pt 막 상에, 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 TbMnO ₃ 막을 형성하였다. 이에 따라 형성된 다강체 구조물을 XRD로 분석한 결과를 하기 도 8 내지 11 에 나타낸다. 상기 도 8 내지 11 은 실시예 2에 따라 제조된 구조물을 XRD로 분석한 결과를 나타내는 스캔 그래프이다. 구체적으로, 도 8 은 Pt 도전막이 증착된 사파이어 기판 상에 형성된 TbMnO ₃ 막의 XRD θ-2θ 스캔 그래프이고, 도 9 는 상기 TbMnO ₃ 막에 대한 XRD φ 스캔 그래프이며, 도 10 은 상기 Pt 막에 대한 XRD φ 스캔 그래프이고, 도 11 은 상기 사파이어 기판에 대한 XRD φ 스캔 그래프이다.

도 8 에 있어서, 약 15.5°와 약 31°에서 육방정계 TbMnO ₃ 의 002, 004 피크가 나타남을 확인할 수 있는 바, 이로부터 상기 TbMnO ₃ 막은 육방정계의 결정구조를 가짐을 알 수 있다. 또한, 상기 도 8 에 있어서, 39°에서의 피크는 111 방향으로 성장된 Pt 막을 나타내며, 42°에서의 피크는 사파이어 기판을 나타낸다. 도 9 내지 11 은 각각 TbMnO ₃ 의 (112)면, Pt(002)면 및 사파이어의 (104)면을 φ를 변화시키면서 XRD로 분석한 결과를 나타낸다. 이러한 XRD φ 스캔 그래프로부터, 물질의 in-plane의 구조를 직접적으로 확인할 수 있다. 도 11 을 참조하면, 사파이어 기판의 경우 능면정계 구조를 가지기 때문에 3개의 피크만을 나타내 고 있으나, 상기 기판의 표면구조는 6각형 형태이기 때문에 육방정계 박막의 제조에 적합함을 알 수 있다. 또한 도 9 에 있어서, 상기 TbMnO ₃ 막이 육방정계의 결정구조를 갖는다는 것을 6-fold symmetry의 φ 스캔을 통하여 확인할 수 있다. 한편, 도 10 및 11 을 비교하여 보면, 피크의 위치가 30°회전하였음을 알 수 있는 바, 이로부터 in-plane 상에서 30°회전하면서 Pt가 사파이어 기판 위에 증착된 것임을 알 수 있다. 결과적으로, 상기 도 8 내지 11 로부터, Pt 는 사파이어(001) 방향 기판 위에 에피로 성장하였으며, TbMnO ₃ (001) 박막은 Pt(111) 방향 위에 형성된 것임을 확인할 수 있는 것이다.

실시예 3 : 커패시터의 제조

상기 실시에 2에서 제조된 다강체 구조물 상부에 Au 막을 형성함으로써 커패시터를 제조하였다. 구체적으로, 하부전극으로서 Pt 막을 포함하고, 유전층으로써 육방정계의 결정구조를 갖는 TbMnO ₃ 막을 포함하며, 상부 전극으로 Au 막을 포함하는 커패시터를 제조하였다.

이와 같이 제조된 커패시터에 있어서, TbMnO ₃ 막에 대한 다강체적 특성을 측정하였다. 구체적으로, TF analyser를 사용하여, 다양한 주파수 및 온도에서 상기 TbMnO ₃ 막에 대한 유전 분극값을 측정하였으며, 그 결과를 도 12 내지 14 에 나타낸다. 구체적으로 도 12 는 2KHz의 주파수 및 20 K의 온도에서 상기 커패 시터에 포함된 TbMnO ₃ 막의 유전분극값을 전기장의 세기 함수로 나타낸 그래프이고, 도 13 은 80K의 온도에서 상기 커패시터에 포함된 TbMnO ₃ 막의 유전분극값을 전기장의 세기 함수로 나타낸 그래프이며, 도 14 는 100KHz의 주파수 및 200K의 온도에서 상기 커패시터에 포함된 TbMnO ₃ 막의 유전분극값을 전기장의 세기 함수로 나타낸 그래프이다.

도 12 를 참조하면, 상기 커패시터에 포함된 TbMnO ₃ 막은 50 K의 저온에서 강유전 특성을 뚜렷하게 나타낼 뿐만 아니라, 강유전체 잔여 분극값도 1.50 μC/cm ² 로서 이는 일반적인 사방정계의 TbMnO ₃ 막보다 10배 이상 높은 값이다. 또한, 도 13 에 있어서, 이력곡선이 Double loop의 형태로 나타나고 있는 바, 이로부터 상기 TbMnO ₃ 막이 80 K 이상의 온도에서 반강유전상을 나타냄을 알 수 있다. 이와 같은 반강유전상은 일반적인 다강체 물질에서 흔히 볼 수 있는 것이 아니다. 한편, 도 14 를 참조하면, 200 K 온도 및 100 KHz의 주파수에서 유전 분극값을 측정한 경우에도, 상기 TbMnO ₃ 막은 반강유전상을 여전히 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 도 12 내지 14 로부터, 본 발명에서와 같이, 육방정계의 결정구조를 갖는 TbMnO ₃ 막은 상당히 넓은 온도 범위에서 반강유전체의 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 15 로부터 TbMnO ₃ 막이 자기적 성질 또한 가지고 있는 다강체임을 알 수 있다.

실시예 4 : DyMnO ₃ 막을 포함하는 커패시터의 제조

실시예 3 에서와 동일한 방법을 사용하여, Pt 도전막이 증착된 사파이어 기판 상에 50 nm 두께의 DyMnO ₃ 막을 형성하고 상부전극으로 Au 막을 형성하여 커패시터 구조를 만들었다.

실시예 3 및 4에서 제조된 TbMnO ₃ 막 및 DyMnO ₃ 막의 강유전 상전이온도 및 잔여분극값을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 한편, 본원발명에 따른 다강체 막과의 비교를 위하여, 벌크상태에서 사방정계의 결정구조를 갖는 화합물인 TbMnO ₃ , DyMnO ₃ 및 GdMnO ₃ 의 강유전 상전이온도 및 잔여분극값을 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 1 및 2에 기재된 물성들을 비교해보면, 본원발명에서와 같이, 벌크 상태에서의 결정구조와 상이한 결정구조를 갖는 다강체 막이, 벌크 상태의 결정구조를 갖는 막 보다 상대적으로 높은 강유전체 상전이온도 및 강유전체 잔여분극값을 나타냄을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 다강체 막은, 상대적으로 높은 온도에서 강유전성과 반강자성을 나타낸다. 이에 따라, 상기 다강체 막에 있어서, 잔여 분극의 크기, 강유전성과 반강자성 사이의 상호 결합성 등이 증가되는 바, 본 발명에 따른 다강체 막은 다강체적 특성을 요구하는 모든 분야에 보다 실용적으로 응용될 수 있으며, 예를 들어 넓은 온도 영역에서의 작동이 요구되는 온도 센서 또는 전하 저장 장치 등으로 사용될 수 있다.

앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.