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多重铁性层、含该层的结构，及形成该层及该结构的方法
申请号	CN200780012344.2	申请日	2007-02-16	公开(公告)号	CN101416314B	公开(公告)日	2012-05-30
申请人	首尔大学校产学协力团;			发明人	卢泰元; 尹钟杰; 李桢赫;
摘要	本发明涉及将下述式(1)表示的材料形成具有六方晶体结构的层，其不同于该材料体相的斜方晶体结构，因此通过获得增强的多重铁性，该材料比传统的多重铁性材料可更有效地用于要求多重铁性的各种领域。RMnO3，(R代表镧系元素)...(1)。
权利要求	1.式(1)表示的材料作为一种多重铁性层的用途， RMnO3...(1) 其中R代表镧系元素，该材料具有不同于体相斜方晶体结构的六方晶体结构。 2.如权利要求1所述的用途，其中R代表La、Pr、Nd、Sm或Eu；其中该材料在体相为斜方晶体结构的情况下不具有多重铁性；且其中该材料在具有六方晶体结构的情况下具有多重铁性。 3.如权利要求1所述的用途，其中R代表Gd、Tb或Dy，相比于该材料在体相为斜方晶体结构的情况，该材料在具有六方晶体结构情况下具有较高的铁电相变温度。 4.如权利要求1所述的用途，其中R代表Gd、Tb或Dy，相比于该材料在体相为斜方晶体结构的情况，该材料在具有六方晶体结构的情况下具有较高的残留极化值。 5.如权利要求1所述的用途，其中该材料具有反铁电性。 6.一种包含导电层以及形成在该导电层上的多重铁性层的结构，其中该多重铁性材料由式(1)表示， RMnO3...(1) 其中R代表镧系元素，该材料具有不同于体相斜方晶体结构的六方晶体结构，且该导电层具有不同于材料体相斜方表层结构的六方表层结构。 7.如权利要求6所述的结构，其中该导电层包含至少一种选自钌、锇、铱、铂、钛、氮化钛、金、氧化铱和锶钌氧化物组成的群的导电材料。 8.如权利要求7所述的结构，其中该导电材料包含铂。
说明书全文	多重铁性层、含该层的结构，及形成该层及该结构的方法技术领域 [0001] 本发明涉及多重铁性层，含该层的结构，以及形成该层和该结构的方法。特别地，本发明涉及具有增强的多重铁性的多重铁性层，含该层的结构，和形成该层及该结构的方法。背景技术 [0002] 近来，对多重铁性材料日益关注。多重铁性材料可被定义为同时具有(反)铁电性、(反)铁磁性和铁弹性之中的至少两种性质的材料。例如，同时具有铁电性和铁磁性的多重铁性材料，通过耦合该铁电体的电性和该铁磁体的磁性，在外部电信号作用下会改变其磁性，或者在外部磁信号作用下会改变其电性。 [0003] 不同于通过耦合具有不同性质的至少两种材料制备元件的现有技术，多重铁性体的这些特性使得例如具有不同功能的单一材料设备的新发明成为可能。因此，近来，有很多关于多重铁性材料的报道。然而，已知仅仅少数材料具有多重铁性。 [0004] 在它们当中，目前，作为具有斜方晶体结构的材料，由如下式RMnO3(R＝La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Dy)所表示的斜方水锰矿正在被积极探索。所述水锰矿的体相为斜方结构。特别地，在水锰矿的体相中，TbMnO3的晶体结构在图1中详细描述。在体相，该TbMnO3具有如图1所述的斜方性。该TbMnO3是同时具有铁电性和反铁磁性的多重铁性材料，且在所述铁电性和反铁磁性之间具有强耦合。例如，当施加磁场时，该TbMnO3显示极化方向的跳动(flopping)。在温度介于约21～27K范围内，该材料显示铁电性，以及温度在41～43K范围内显示反铁磁性。 [0005] 图2是说明斜方水锰矿磁性的相图。如图2所示，在由上述式表示的水锰矿中，仅当R为Gd、Tb和Dy时该水锰矿呈现多重铁性，而当R为Nd、Sm和Eu时，其不呈现多重铁性。然而，即使当R为Gd、Tb和Dy时，铁电相变温度Tc和残留极化值PR太低以至于不能应用于实际元件的问题仍存在(例如，其不能被应用于使用液态氮的工艺中)。 [0006] 然而，通过改变该材料的晶体结构来改变该特定材料的物理特性是可能的。这是由于当晶体结构改变时，能带结构、轨道、声子等显著改变，即使化学计量相同。Bosak等在Cryst.Eng.5,355(2002)和Chem.Mater.15，2632(2003)中报道了用YSZ(111)基板生长RMnO3层(R＝Sm、Eu、Gd和Dy)。尤其，他们显示该RMnO3层(R＝Sm、Eu、Gd或Dy)可生长为具有六方结构。然而，他们没有显示外延稳定的六方RMnO3层的电性或磁性。因此，没有透露是否该外延稳定的六方RMnO3层具有多重铁性。同样，他们没有揭示包含对电容器结构必不可少的底电极或顶电极的结构以及稳定的六方RMnO3层。 [0007] 因此，考虑到可提供多重铁性至该材料，或者通过将斜方RMnO3材料的该晶体结构取代为自然界不存在的六方晶体结构，可增强该多重铁性，本发明人完成了本发明。发明内容 [0008] 因此，本发明的一个目的是提供具有增强的多重铁性的多重铁性层。 [0009] 本发明的另一目的是提供形成所述多重铁性层的方法。 [0010] 本发明的又一目的是提供包含所述多重铁性层的结构。 [0011] 本发明的再一目的是提供形成所述结构的方法。附图说明 [0012] 图1是体相TbMnO3的晶体结构图。 [0013] 图2是说明斜方水锰矿的磁性的相图。 [0014] 图3和4是TbMnO3层的六方晶体结构图。 [0015] 图5是覆于蓝宝石基板上的导电Pt层图解。 [0016] 图6是覆于蓝宝石基板上的导电Pt层的表层结构示意图。 [0017] 图7是描述沉积于蓝宝石基板上的六方TbMnO3层的X射线衍射θ-20扫描的曲线图。 [0018] 图8是描述沉积在Pt覆膜的蓝宝石基板上的六方TbMnO3层的X射线衍射θ-20扫描的曲线图。 [0019] 图9是描述沉积在Pt覆膜的蓝宝石基板上的六方TbMnO3层的X射线衍射Φ扫描的曲线图。 [0020] 图10是描述覆于蓝宝石基板上的Pt层的X射线衍射Φ扫描的曲线图。 [0021] 图11是描述蓝宝石基板的X射线衍射Φ扫描的曲线图。 [0022] 图12至14是用T-F分析器描述TbMnO3的铁电极化的曲线图。 [0023] 图15是描述TbMnO3层的磁化率的曲线图。具体实施方式 [0024] 为了获得上述本发明的目的，该多重铁性层具有不同于体相斜方晶体结构的六方晶体结构，且包含由下述式(1)表示的材料。 [0025] RMnO3...(1) [0026] 在上述式(1)中，R代表镧系元素，所述镧系元素的范例为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy等。在本发明的一个实施例，所述R为Gd、Tb或Dy。在这种情况下，体相晶体结构可为斜方晶，且可外延稳定为六方晶体结构。所述多重铁性层可具有至少40K的铁电相变温度、至少1.0μC/cm2的残留极化值(PR)和在60K～200K温度范围内的反铁电性。 [0027] 为达到本发明的另一目的，形成该多重铁性层的方法包括下述步骤：通过使用具有不同于斜方表层结构(材料体相的表层结构)的六方表层结构的基板，形成多重铁性层。该多重铁性层具有不同于体相斜方晶体结构的六方晶体结构，且包含由下述式(1)表示的材料。 [0028] RMnO3...(1) [0029] 在根据本发明的形成该多重铁性层的方法中，如上所述，由式(1)表示的材料可具有斜方晶体结构或六方晶体结构。 [0030] 在上述方法中，当R为La、Pr、Nd、Sm或Eu时，该体相为斜方晶体结构的材料没有多重铁性，而具有六方晶体结构的材料可具有多重铁性。当R为Gd、Tb或Dy时，具有六方晶体结构的材料和具有斜方晶体结构的材料均具有多重铁性。此处，所述基板可为蓝宝石或YSZ(氧化钇稳定氧化锆)基板。 [0031] 为获得本发明又一目的，该结构包含导电层，其具有不同于斜方表层结构的六方表层结构，以产生电容器结构，该电容器结构由包含下述式(1)表示的材料的多重铁性层、底电极及顶电极组成。 [0032] RMnO3...(1) [0033] 在根据本发明的结构中，由式(1)表示的该材料可具有六方晶体结构，如上所述。在这种情况下，该六方表层结构可与该六方晶体结构的表层结构相同。 [0034] 所述导电层可包含导电材料，且所述导电材料举例说明如下：Ru、Os、Ir、Pt、Ti、TiN、Au、IrO2、SrRuO3等。根据本发明的实施例，所述导电材料包含Pt。 [0035] 在下文中，参考所附附图，本发明将进行详细描述。 [0036] 多重铁性层 [0037] 根据本发明，该多重铁性层包含由下述式(1)表示的材料，且具有不同于体相斜方结构的六方晶体结构。 [0038] RMnO3...(1) [0039] 在所述式(1)，R代表镧系元素，如镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)等。例如，R可为Gd、Tb或Dy。 [0040] 贯穿本说明书全文，“体相的晶体结构(the crystalline structure inbulk phase)”意味着当该材料在自然条件下，即没有施加人工失真的条件下，形成团块(块)时，材料的唯一晶体结构。其可具有所有可能的晶体结构，如立方、正方、斜方、单斜、三斜、菱方和六方。 [0041] 根据本发明的一个实施例，体相的晶体结构是斜方，且外延稳定结构是六方。例如，如果本发明的该材料是TbMnO3层，则该材料具有不同于体相斜方晶体结构的六方晶体结构。具有六方晶体结构的TbMnO3的晶体结构显示于图3和4。 [0042] 根据本发明，与包含了具有体相晶体结构的材料的层相比，包含了不同于体相斜方晶体结构的六方晶体结构的材料的多铁层具有相对高的铁电相变温度和较大的残留极化值。例如，本发明的该多重铁性层可具有至少40K的铁电相变温度，且根据本发明的一个实施例，所述多重铁性层具有至少60K的铁电相变温度。同样，该多重铁性层具有，例如，至2 少1.0μC/cm 的残留极化值(PR)。由于本发明的该多重铁性层具有上述范围的铁电相变温度和残留极化值，其可具有增强的应用潜力。 [0043] 同样，本发明的该多重铁性层在一个宽的温度范围内具有反铁电性。例如，该多重铁性层可在60K～200K温度范围内具有反铁电性。因此，所述多重铁性层可用于各种设备，如温度传感器或电荷储存。 [0044] 在下文中，形成这样的多重铁性层的方法将进行详细说明。 [0045] 形成多重铁性层的方法 [0046] 本发明形成多重铁性层的方法包含下述步骤：在具有不同于斜方表层结构(材料体相的表层结构)的六方表层结构的基板上，形成包含由下述式(1)代表的材料的层，该材料具有不同于体相斜方晶体结构的六方晶体结构。 [0047] RMnO3...(1) [0048] 由所述式(1)表示的该材料已经进行了详细描述。因此，关于这点的详细描述将被省略。 [0049] 当由所述式(1)表示的该材料具有斜方晶体结构时，所述材料并不必然具有多重铁性。也就是说，不管该材料体相的晶体结构，即斜方晶体结构，是否显示多重铁性，如果该材料在不同于该斜方晶体结构的六方晶体结构显示多重铁性，该材料就落在本发明范围内。例如。在式(1)，当R为Gd、Tb或Dy时，即使在体相的晶体结构，该材料仍具有多重铁性，而当R为La、Pr、Nd、Sm或Eu时，该材料没有显示出多重铁性。然而，当该材料具有六方晶体结构时，不管该材料在体相是否具有多重铁性，该材料具有多重铁性。尤其，在式(1)，当R为Gd、Tb或Dy，相较于斜方晶体结构的材料，该材料具有增强的多重铁性。同样，当R为La、Pr、Nd、Sm或Eu时，在体相的晶体结构不会出现的该多重铁性，将最终出现。 [0050] 根据本发明的方法，如果该表层结构(如六方表层结构)不同于该材料的体相的表层结构(如斜方表层结构)，可使用任何基板。可用基板的举例为YSZ(氧化钇稳定的锆)或蓝宝石基板等。在这样的情况下，在体相的该斜方表层结构意味着当该材料在体相具有斜方晶体结构时的表层结构。同样，该六方表层结构意味着可形成六方晶体结构的基板的表层结构。通常，该六方晶体结构的表层结构与该六方表层结构相同。也就是说，该材料的晶体结构与该材料所沉积在的该基板的表层结构具有紧密联系。根据本发明的一个实施例，形成具有六方晶体结构的该层的优选表层结构是六方的。同时，该材料的晶体结构取决于所用基板的表层结构，而非该基板的晶体结构。因此，并不要求该基板的晶体结构必须与所述材料的六方晶体结构相同。 [0051] 根据本发明的方法所形成的该多重铁性层可具有至少40K的铁电相变温度，例如至少60K。同样，所述多重铁性层可具有至少1.0μC/cm2的残留极化值(PR)，且在60K～200K的温度范围内可显示反铁电性。 [0052] 包含多重铁性层的结构 [0053] 根据本发明的结构包含具有不同于斜方表层结构(材料体相的表层结构)的六方表层结构的导电层，以及具有不同于体相斜方晶体结构的六方晶体结构，且包含由下述式(1)代表的所述材料的多重铁性层。 [0054] RMnO3...(1) [0055] 由于上文已经描述了所述多重铁性层，关于这点的详细描述将被省略。 [0056] 根据其用途，所述导电层可包含不同导电材料。所述导电材料可举例如下：Ru、Os、Ir、Pt、Ti、TiN、Au、IrO2、SrRuO3等，但不限于以上。根据本发明的一个实施例，当所述导电层用作电容器的底电极时，所述导电层可包含Pt。在本发明的结构中，形成所述导电层以使其表层结构(如六方表层结构)不同于该材料在体相的表层结构(如斜方表层结构)。根据本发明的一个实施例，当试图形成具有六方晶体结构的层时，所述导电层的优选表层结构是六方结构。 [0057] 对于形成该导电层的方法，没有限制。然而，根据本发明的一个实施例，该导电层可在基板上通过外延生长形成。例如，当Pt外延生长在蓝宝石基板上时，所述导电层具有六方表层结构。图5是描述包含形成在蓝宝石基板上的Pt的导电层图解，以及图6是所述导电层的表层结构的示意图。如图5和图6所示，通过外延生长Pt形成在该基板上的该导电层具有六方表层结构，且因此，具有六方晶体结构的多重铁性层可形成在该导电层上。 [0058] 根据本发明的该结构可应用于不同的要求多重铁性的设备。例如，由于所述结构同时具有不挥发的铁电随机存取存储(FRAM)和磁性随机存取存储(MRAM)性质，其可用于具有增强的存储密度的多功能存储设备。同样，由于本发明的该结构具有铁磁性，其可用作GMR(巨磁电阻)旋转阀，且用于自旋电子学、温度传感器、压力传感器、磁性传感器、运动传感器、三维电脑模拟。此外，该结构可用于微处理设备、微致动器、电荷存储等。 [0059] 下文中，参考举例，本发明将被详细描述。 [0060] 举例 [0061] 例1：TbMnO3层的形成 [0062] 使用脉冲镭射沉积方法，该TbMnO3层形成在具有六方表层结构的蓝宝石基板[Al2O3(001)]上。具体而言，该TbMnO3粉末在1350℃退火24小时，用140psi的流体静压加压，且最终烧结形成TbMnO3靶(target)。接着，通过照射来自该KrF受激准分子激光器的该镭射脉冲，在所述靶上形成该等离子，并使用所述等离子在该蓝宝石基板上形成TbMnO3层。在该过程中，使用重复率为4脉冲/秒且能量密度(fluence)为0.4W/s的激光。同样，在形成该层期间，基板温度为850℃～900℃，氧气压力为30～100mTorr，以及基础真空压力-6 为10 Torr。通过在这样的条件下沉积该TbMnO3材料20分钟，得到50nm厚的TbMnO3层。 [0063] 例1中形成的TbMnO3层的XRD(X射线衍射)结果示于图7。图7是关于该沉积在蓝宝石基板上的TbMnO3层的在10～50°范围内的XRDθ-20扫描曲线图。如图7所示，显示于15.5°和31°的峰是(002)、(004)面的六方TbMnO3峰。由此可确认：沉积在蓝宝石基板上的该TbMnO3层生长为具有六方晶体结构。 [0064] 例2：结构的形成 [0065] 通过使用Dc-磁控溅射，在蓝宝石(001)基板上形成20nm厚的Pt层。接着，在该Pt层，形成该TbMnO3层，如例1所示。分析上文形成的该多重铁性结构的该XRD结果如下述图8～11所示。图8～11是说明分析例2形成的该结构的XRD结果的扫描曲线图。详细地，图8是形成在覆于蓝宝石基板的Pt上的TbMnO3层的XRDθ-20扫描曲线图，图9是TbMnO3层的XRDΦ扫描曲线图，图10是Pt层的XRDΦ扫描曲线图，以及图11是蓝宝石基板的XRDΦ扫描曲线图。 [0066] 在图8，该(002)、(004)面的六方TbMnO3峰显示于15.5°和31°。因此可知，该TbMnO3层具有六方晶体结构。同样，如图8所示，位于39°的峰表示该111取向生长的Pt层，以及位于42°的峰表示该蓝宝石基板。图9～11分别显示通过改变(112)取向的TbMnO3、Pt(002)和蓝宝石(104)的Φ角而获得的XRD扫描结果。从所述XRDΦ扫描曲线图，该材料的平面内结构可立即被确认。参考图11，由于该蓝宝石基板具有斜方六面体结构，其仅具有三个峰。然而，由于该基板的表层结构具有六方表层结构，适于形成该六方结构层。同样，由图9，通过6度对称的扫描可确认，该TbMnO3层具有六方晶体结构。同时，对比图10及11可知，该峰位置已经移动了30°。因此可知，该Pt层是通过平面内30°旋转沉积在该蓝宝石基板上。作为结果，从图8～11可知，Pt已经外延生长在该蓝宝石基板(001)上且该TbMnO3(001)层已经外延生长在该Pt(111)层。 [0067] 例3：电容器的形成 [0068] 通过在例2中形成的多重铁性结构的上方形成Au层来形成电容器。具体而言，形成电容器，其包含作为底电极的Pt层、作为介电层的具有六方晶体结构的TbMnO3层、以及作为顶电极的Au层。 [0069] 测量如上文形成的电容器中的TbMnO3层的多重铁性。尤其，通过使用T-F分析器，测量不同频率和温度下的该TbMnO3层的铁电极化值。结果显示于图12～14中。详细地，图12是说明包含在该电容器内的TbMnO3层的极化值与在2kHz的频率和50K的温度下的电场之间的函数的曲线图，图13是说明包含在该电容器内的TbMnO3层的极化值与在80K的温度下的电场之间的函数的曲线图，以及图14是描述包含在该电容器内的TbMnO3层的极化值与在100kHz的频率和200K的温度下的电场之间的函数的曲线图。 [0070] 参考图12，包含在该电容器内的该TbMnO3层在如50K的低温下显示清晰的铁电2 性，并且显示1.50μC/cm 的铁电残留极化值，其比普通斜方TbMnO3层至少高10倍。同样，图13显示双环形的磁滞现象。因此可知，该TbMnO3层在至少80K的温度下显示反铁电相。这样的反铁电相在传统的多重铁性材料中并不经常观察到。同时，参考图14，当在200K的温度及100kHz的频率下测量该极化值时，可知：该TbMnO3层仍然维持该反铁电相。因此，从图12～14可知，本发明的具有六方晶体结构的该TbMnO3层在不同温度范围内显示反铁电相。同样，从图15可知，该TbMnO3层是同样具有磁性的多重铁性材料。 [0071] 例4：包含DyMnO3层的电容器的形成 [0072] 通过使用与例3中相同的方法，通过在沉积在蓝宝石基板上的Pt导电层上形成50nm厚的DyMnO3层，以及形成作为顶电极的Au层，形成该电容结构。 [0073] 测量例3和例4中形成的TbMnO3层和DyMnO3层的铁电相变温度和残留极化值。结果显示于下述表1。同时，为了与本发明的多重铁性层作比较，在体相具有斜方晶体结构的化合物TbMnO3、DyMnO3和GdMnO3的铁电相变温度和残留极化值显示于下述表2。 [0074] 表1 [0075]多重铁性层铁电相变温度(TC) 残留极化值(PR) TbMnO3 >60K >2.10μC/cm2 DyMnO3 >160K >3.50μC/cm2 [0076] 表2 [0077]材料铁电相变温度(TC) 残留极化值(PR) GdMnO3 12K 0.06μC/cm2 TbMnO3 27K 0.08μC/cm2 DyMnO3 21K 0.21μC/cm2 [0078] 对比显示于表1和2中的物理特性，可以确认：本发明的具有不同于体相的晶体结构的该多重铁性层，相对于具有体相晶体结构的层，显示较高的相变温度和铁电残留极化值。 [0079] 根据本发明的该多重铁性层在相对较高的温度下具有铁电性和反铁磁性。因此，在所述多重铁性层，该残留极化值、该磁电耦合等增加。因此，本发明的该多重铁性层可以被实际应用于所有要求多重铁性的领域。例如，其可被用于温度传感器或电荷存储等。 [0080] 参考本发明的优选举例，上文对本发明进行了详细描述。然而，本领域普通技术人员可理解：在未偏离本发明的技术理念和技术领域的范围内，本发明可被修正和改变。

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