超薄金属氧化物膜应用于纳米技术器件中。当金属氧化物膜将被沉积到 其上的膜也是金属但该金属不同于金属氧化物中的金属时，将这些膜沉积到 超薄的厚度例如小于大约100A是特别困难的。另外，存在这样的应用，其 中下层金属的氧化最小同时能够沉积金属氧化物膜是重要的。
这些超薄金属氧化物膜的一种应用是在巨磁电阻(GMR)传感器中作为 盖层(capping layer)，巨磁电阻传感器广泛用作磁记录盘驱动器中的磁电阻读 取头。已经建议用例如TaOx或AlOx的非磁金属氧化物来覆盖GMR自旋阀 读取头中的自由铁磁层。非磁金属氧化物盖层有时称作“镜面反射”层，因 为它们的作用是限制电子并因此增加间隔层(spacer layer)与自由铁磁层界面 处的电子自旋相关散射的发生。具有非磁金属氧化物盖层的GMR读取头在 公开的专利申请US 2002/0196589A1和美国专利6,709,767中作了描述。
这些超薄金属氧化物膜的另一个应用是在磁隧道结(MTJ)器件中。MTJ 由被超薄绝缘金属氧化物隧道势垒(tunnel barrier)隔开的两个铁磁金属层构 成。正在开发的各种MTJ器件包括：具有MTJ存储单元的非易失性磁随机 存取存储器(MRAM)，美国专利5,640,343中作了描述；磁隧道晶体管 (MTT)，S.van Dijken、 X.Jiang和S.S.P.Parkin发表在Appl.Phys.Lett.80， 3364(2002)的“Room Temperature Operation of a High Output Magnetic Tunnel Transistor”中作了描述；及MTJ磁场传感器，例如用于磁记录盘驱动器中的 磁电阻读取头，美国专利5,729,410中作了描述。
MTJ器件的一个重要特性是信噪比(SNR)。信号幅度依赖于隧道磁电 阻(TMR)，即电阻的变化除以电阻(ΔR/R)。然而，MTJ器件表现出的噪 声在很大程度上由器件的电阻R决定。因此，MTJ器件应具有高TMR和低 R。对于给定尺寸的器件，MTJ的电阻R主要由绝缘隧道势垒的电阻决定， 这是由于电引线和两个铁磁金属层的电阻对电阻贡献很小。
最常用的MTJ隧道势垒是通过真空沉积铝层后进行等离子体或自然氧 化而制成的非晶氧化铝(Al2O3)膜。对于Al2O3隧道势垒，已经发现，随着 降低厚度以降低电阻R，TMR通常也降低，这很可能是因为超薄隧道势垒 中针孔(pin hole)的形成。
最近，研究了具有氧化镁(MgO)外延隧道势垒的MTJ。参见M.Bowen 等在Appl.Phys.Lett.79，1655(2001)发表的“Large magnetoresistance in Fe/MgO/FeCo(001)epitaxial tunnel junctions”；及S.Mitani等在J.Appl.Phys. 90，8041(2003)发表的“Fe/MgO/Fe(100)epitaxial magnetic tunnel junctions prepared by using in situ plasma oxidation”。通过在激光烧蚀(laser ablation)、 分子束外延、和通过用于非晶Al2O3隧道势垒的方法即传统的真空沉积之后 进行原位等离子体氧化，已经制备了这些MgO隧道势垒。
由除Al和Mg之外形成的金属氧化物膜也已经被建议用于MTJ隧道势 垒。这些包括Ti、Ta、Y、Ga和In的氧化物，以及这些金属与Al和/或Mg形成合金的氧化物，美国专利6,359,289和6,756,128对此作了描述。最广泛 描述的用于沉积这些金属氧化物膜的方法也是通过传统的真空沉积之后进 行原位(in situ)等离子体或自然氧化。
通过真空沉积金属之后进行氧化来形成金属氧化物隧道势垒金属的传 统方法非常敏感，必须针对每种所沉积的金属厚度进行重新优化。由于沉积 后的氧化步骤，该方法还会很慢。太少的氧化会留下欠氧化的金属，而太多 的氧化会侵害下层膜。在欠氧化和过氧化两种情况中，MTJ性能都会严重下 降。
因此，需要开发一种用于在与金属氧化物中的金属不同的金属的膜上形 成超薄金属氧化物膜的工艺，其不会出现与现有工艺相关的问题，并能够制 造出具有高TMR和低R的MTJ器件。

本发明是一种将第一金属的氧化物的超薄膜反应溅射沉积到第二金属 的膜上的方法，其中第二金属的氧化被最小化。本方法可以是制造具有金属 氧化物盖层的GMR传感器的一部分从而增加镜面传导率(specular conductance)，或者是制造具有金属氧化物膜的MTJ的一部分，该金属氧化 物膜成为MTJ的隧道势垒。该金属氧化物膜在存在反应氧气(O2)气体的 情况下从主要由第一金属构成的靶上被反应溅射沉积，该溅射发生在“高电 压”状态从而确保沉积发生在靶处于金属化模式，即没有或最少氧化。当金 属氧化物膜用于MTJ隧道势垒时，则该靶由金属形成，该金属主要包括Al、 Ti、Ta、Y、Ga、或In；或由这些金属中的两种以上的合金形成；或由这些 金属中的一种以上与Mg的合金形成；并且第二金属的膜是含铁膜，通常是 Fe或CoFe合金的膜。
通过应用功率在氩(Ar)惰性溅射气体中激发靶，同时第二金属的膜通 过可活动的挡板(shutter)保护，首先调节溅射沉积室的壁的环境。该调节环 境的步骤用第一金属涂覆室壁，并由此消除室中先前的氧工艺的任何“记 忆”，这对于可重复的反应沉积工艺是重要的。在挡板仍然保护第二金属的 膜时，反应O2气体以预定流速引入室中。O2流速稳定后，挡板打开并且靶 被激发一特定时间从而实现所需的隧道势垒的厚度。该特定时间已经从已知 的O2流速预先确定，从而确保在靶最少氧化时发生溅射沉积。
由于靶的金属化模式具有有限的时限，建立了一组O2流速和相关联的 沉积溅射时间，每种流速和沉积时间确保沉积发生在靶处于金属化模式并导 致已知的隧道势垒的厚度。靶氧化的开始与靶电压的下降关联，所以通过监 控靶电压并当电压达到预定值时终止向靶应用功率，也可以终止溅射。
由于溅射应当仅在靶处于其金属模式时发生，隧道势垒必须在靶仍是金 属性时完成。因此如果需要更厚的隧道势垒，其沉积为几个层，对每层重复 上面描述的工艺。而且，如果需要具有不同金属氧化物或金属合金氧化物层 的多层隧道势垒，对每层重复上面描述的工艺，但使用由所需金属或金属合 金制成的不同的靶。
作为可选的最后步骤，溅射终止后，所沉积的金属氧化物隧道势垒可在 室中暴露于O2作为“自然氧化”，从而促进金属氧化物隧道势垒实现其自然 化学计量关系。
为了对本发明的本质和优点获得更完全的理解，应该参考下面结合附图 做出的详细描述。

图1是去掉罩的传统磁记录硬盘驱动器的俯视示意图；
图2是沿图1的方向2-2截取的滑块的放大端视图和盘剖面；
图3是图2的3-3方向的视图，示出了从盘观察时的读取/写入头的端 部；
图4是MTJ读取头的横截面图，示出了位于磁屏蔽层之间的包括隧道 势垒的层堆叠；
图5是本发明工艺中使用的溅射沉积设备的示意图；
图6是使用O2作为反应气体并且Ar作为惰性溅射气体从Mg靶进行 MgO的反应溅射沉积的滞后曲线；以及
图7是对于一组不同O2流速的作为时间函数的Mg靶电压的一族曲线。

<现有技术>
本发明的方法可应用于MTJ读取头所需的隧道势垒的形成。然而，本 方法完全可应用于形成用于其它MTJ器件的隧道势垒，以及用于在不同金 属的膜上形成超薄(小于大约100)金属氧化物膜的更一般的应用。
由于MTJ读取头具有用于磁记录盘驱动器中的应用，所以将参照图1-3 简要地描述传统硬盘驱动器(HDD)的操作。图1为传统磁记录硬盘驱动器 10的简图。盘驱动器10包括磁记录盘12和支撑在盘驱动器机体(housing) 或基座(base)16上的旋转的音圈马达(VCM)致动器14。盘12具有旋转中 心13并通过安装到基座16的心轴马达(spindle motor)沿方向15旋转。致动 器14围绕轴17旋转并且包括刚性(rigid)致动器臂18。通常为挠性(flexible) 的悬臂(suspension)20包括挠曲(flexure)元件23并被连接到臂18的端部。头 承载体或空气轴承(air-bearing)滑块22连接到所述挠曲23。磁记录读取/写入 头24形成在滑块22的后缘表面(trailing surface)25上。挠曲23和悬臂20使 滑块能够在由旋转的盘12产生的空气轴承上俯仰(pitch)和摇摆(roll)。通常， 多个盘叠在通过心轴马达旋转的轮毂(hub)上，具有单独的滑块和与每个盘表 面关联的读取/写入头。
图2是沿图1的2-2方向截取的滑块22的放大的端视图和盘12的剖面。 滑决22附到挠曲23并具有面对盘12的空气轴承表面(ABS)27和通常垂 直于ABS的后缘表面25。在十分接近或几乎接触盘12表面的情况下，ABS 27引起源自盘12旋转的空气流产生支撑滑块22的空气轴承。读取/写入头 24形成在后缘表面25上并通过电连接到后缘表面25上的端子焊盘29而连 接到盘驱动器的读取/写入电子组件。
图3是沿图2的方向3-3的视图，示出了从盘12观察时的读取/写入头 24的端部。读取/写入头24是在滑块22的后缘表面25上沉积并光刻地构图 的一系列薄膜。写入头包括由写入间隙30分开的磁写入极P1/S2和P2。磁 电阻传感器或读取头100位于通常由氧化铝形成的两个绝缘间隙层G1、G2 之间。间隙层G1、G2位于磁屏蔽S1和P1/S2之间，同时P1/S2也用作写入 头的第一写入极。如果磁电阻读取头是其中传感电流垂直于所述层的平面的 的类型，有时称为CPP传感器，那么读取头形成为与屏蔽S1、S2接触，或 与形成在屏蔽上的导电引线接触。MTJ读取头是CPP传感器。
图4是放大截面图，示出构成传感器100的层。传感器100是MTJ读 取头，包括形成在通常为电镀NiFe合金膜的两磁屏蔽层S1、S2之间的一叠 层(a stack oflayers)。下屏蔽S1通常利用化学机械抛光(CMP)进行抛光从 而提供用于传感器堆叠的生长的光滑衬底。传感器层包括：具有横向取向(进 入页面)的被固定或被钉扎磁矩或磁化方向121的参考(reference)铁磁层120； 具有磁矩或磁化方向111的自由铁磁层110，磁矩或磁化方向111能够响应 横向的外部磁场而在层110的平面内旋转；及参考层120和自由层110之间 的非磁隧道势垒130。两个铁磁层120、110和隧道势垒130一起构成MTJ。 参考层120在图4中示出为公知的反平行被钉扎(AP-pinned)结构的部分， 该结构也称为“层积的(laminated)”被钉扎层，美国专利5,465,185中对此作 了描述。AP被钉扎结构最小化了参考层120与自由层110的静磁耦合，并 包括由诸如Ru的非磁的反铁磁耦合间隔层123分隔的铁磁参考层120和铁 磁被钉扎层122。铁磁被钉扎层122交换耦合到反铁磁(AF)层124。参考 层120也可以是与反铁磁层124交换耦合的单层。
位于下屏蔽层S1和MTJ之间的是底电极或电引线126和籽层(seed layer)125。籽层125利于反铁磁层124的沉积。位于MTJ和上屏蔽层S2之 间的是盖层112和顶电极或电引线113。
当存在所关注的范围内的外部磁场即来自盘12上所记录数据的磁场时， 自由层110的磁化方向111将转动，同时参考层120的磁化方向121将保持 固定或不转动。因此当传感电流Is垂直地通过堆叠从顶引线113应用到底引 线126时，来自盘上所记录数据的磁场将引起自由层磁化111相对于被钉扎 层磁化121的转动，其作为电阻的变化可以检测。
引线126、113通常为Ta。它们是可选的并用于调整屏蔽到屏蔽的间距。 籽层125通常为NiFeCr、NiFe、Ta或Ru的一层或多层。反铁磁层124通常 为Mn合金，例如PtMn、NiMn、FeMn、IrMn、PdMn、PtPdMn或RhMn。 盖层122提供腐蚀保护并通常由Ru或Ta形成。硬磁层(未示出)也可以包 括在堆叠中，用于自由铁磁层110的磁稳定。
铁磁层123、120、110通常由Co、Fe和Ni中的一种或多种的合金形成， 或者是两种合金的双层，例如CoFe-NiFe双层。例如，参考铁磁层120可以 是通常10至30厚的CoFe合金，并且自由铁磁层110可以是双层，其为 形成在隧道势垒130上的通常10-15厚的CoFe合金与形成在双层的CoFe层上的通常10-30厚的NiFe合金。
<本发明>
本发明将关于在含铁的膜特别是CoFe合金铁磁膜上形成氧化镁(MgO) 隧道势垒进行解释。因此在本例中第一金属是Mg并且第二金属是Fe或者Fe合金。然而，应该理解，本发明适用于形成任何超薄金属氧化物膜于不同金 属的膜上。
图5是溅射沉积设备200的示意图，其可以是AnelvaC7100型或类似 的溅射设备。设备200包括真空室202、低温泵204、惰性气体供给装置206、 反应气体供给装置208、溅射靶210、连接到靶的电源212、和用于衬底的可 转动平台214。还包括用于遮盖靶的挡板(shutter)230和用于遮蔽衬底235的 挡板240。
将描述用于在含铁金属膜例如Co90Fe10铁磁膜上沉积超薄(大约5-20) MgO隧道势垒的工艺。氧化镁隧道势垒是隧道势垒130，Co90Fe10膜是参考 铁磁膜120，并且衬底是抛光的屏蔽层S1，如上面参照图4所描述的。靶 210是充分纯的Mg金属，优选的惰性气体是氩(Ar)，并且优选的反应气体 是氧气(O2)。形成MgO隧道势垒工艺之前，使用适合材料的溅射靶，可在 相同的真空沉积系统中沉积传感器100中的其它层。因此，MgO隧道势垒 沉积工艺中的第一步之前的最后一步是溅射沉积Co90Fe10膜120。
本发明的方法可参照图6得到理解，图6是使用O2作为反应气体并且 Ar作为惰性溅射气体从Mg靶进行MgO的反应溅射沉积的滞后曲线。在参 照图6描述的情形中，使用脉冲直流溅射从金属的Mg靶沉积MgO。在滞后 曲线中绘出了靶电压与O2气体流速的关系曲线，同时Ar气体保持在固定流 速。曲线是滞后的，即对于增加和减少O2流速，靶电压曲线不同。
图6示出靶具有两个稳定状态：高电压状态(大约300V)和低电压状 态(大约150V)。在高电压状态，靶表面是金属性的。该状态在非常低的 O2气体流速是稳定的。在低电压状态靶表面是氧化的。该状态在高O2流速 是稳定的，并因为靶变成氧化的而常常称为“中毒”状态。
中毒状态看起来是进行MgO膜的反应沉积的优选状态，因为其易于控 制，其以比高电压状态低得多的速率沉积MgO，并且所沉积的MgO膜被可 靠地良好氧化。然而，作为本发明的工艺研发的一部分，已经发现在低电压 或中毒状态中反应沉积MgO对其上沉积MgO的下层含铁金属膜非常具有侵 害性。这导致CoFe铁磁膜与MgO隧道势垒的界面处的磁矩损失。在此状态 制造的MTJ因此具有不合要求的高电阻(R)和低隧道磁电阻(TMR)。
本发明的方法在高电压状态反应溅射沉积MgO隧道势垒。反应气体流 速和溅射时间控制为确保Mg靶没有严重氧化。
作为本发明工艺的初始可选步骤，靶挡板230和衬底挡板240两个都关 闭并且纯Ar被引入真空室202。然后靶210在纯Ar中被激发并溅射，从而 从靶去除任何氧化了的物质。
然后，靶挡板230打开而衬底挡板240关闭，靶210在纯Ar中以足够 高的功率例如3W/sqcm再次溅射。该步骤通过用Mg金属涂覆室壁来调节室 202的环境。因为室壁为金属的和活性的氧吸气(oxygen-getter)表面，提供额 外的O2汲取(pumping)，因此延迟靶氧化的开始。用Mg涂覆壁去除了室中 先前氧工艺的任何“记忆”，这对于可重复的反应沉积工艺是重要的。衬底 挡板240保护衬底上的CoFe金属膜在此室环境调节步骤中不暴露于溅射的 Mg原子。
然后，靶挡板230仍然打开并且衬底挡板240仍然关闭，以需要的流速 将氧气引入室中。O2流速稳定后，在所需的功率应用到Mg靶210的同时衬 底挡板240打开，从而开始隧道势垒的反应沉积。功率被加上达到所需沉积 厚度需要的一段时间。先前已经确定，在Mg靶的最小氧化的同时，在所需 的O2流速发生溅射沉积。
该工艺的一个重要方面在于，对于每种O2流速，Mg靶的金属化模式 (metallic mode)具有有限的时限。图7说明了该情况，其示出了关于时间的 靶电压的一族曲线。目的是在接近初始靶电压条件下进行溅射沉积，并当靶 电压开始下降时终止溅射。靶电压的下降表示不期望的靶氧化的开始。例如， 对于1.8sccm的O2流速，Mg靶保持为基本上金属性大约50秒，之后发生 显著氧化。在这50秒期间内，靶电压下降到其初始值的大约95％。因此， 也可以通过监控靶电压并当电压达到一预定值，例如其初始值的95％时终止 对靶施加功率来终止溅射。在初始高电压期间沉积的MgO总厚度如果足够 大则能够保护CoFe电极避免随后暴露于下降靶电压条件下即靶中毒期间的 MgO沉积。然而，当靶开始“中毒”时最好避免沉积，这是因为在中毒阶 段沉积速率改变很快，使得MgO厚度的控制困难。
因此，图7的数据允许积累一组O2流速及相关联的时限，该组的每个 成员将导致特定厚度的MgO隧道势垒的沉积。结果，可以选择所需的O2 流速和相关联的时限来沉积所需厚度的MgO隧道势垒。因为希望Mg靶为 金属化模式即未显著氧化时沉积，隧道势垒必须在靶仍为金属性时完成。如 果需要较厚的隧道势垒，其可以沉积为几层，对每层重复上述工艺。
替代反应溅射沉积MgO隧道势垒，用本发明的方法可以从其它靶形成 其它金属氧化物隧道势垒。因此，通过使用由所需金属制成的靶，可以形成 Al、Ti、Ta、Y、Ga或In的氧化物作为隧道势垒。而且，通过利用所需金 属合金作为靶，可以由两种以上这些金属的金属合金的氧化物、或一种以上 这些金属与Mg形成合金的氧化物制造隧道势垒。
本发明的方法还能够制造诸如美国专利6,347,049建议的多层隧道势垒。 这些隧道势垒在多层中具有由不同金属氧化物或金属合金氧化物形成的至 少两层隧道势垒层。例子包括Al2O3/MgO或MgO/Al2O3双层及 MgO/Al2O3/MgO或Al2O3/MgO/Al2O3三层。因此为了根据本发明形成金属氧 化物或金属合金氧化物隧道势垒层，对每层重复上面描述的工艺，但使用由 所需金属或金属合金制成的不同靶。
尽管在金属化模式中进行沉积是非常有益的，但所得MgO膜必须良好 氧化。该要求导致更高的氧气流速及因而更短的金属化模式的时限。可利用 可选的在室中将沉积的MgO隧道势垒暴露于O2的最后步骤来缓和该情况。 例如，暴露于100毫托(mTorr)的O2大约60秒，是促进隧道势垒实现其自 然MgO化学计量关系(stoichiometry)的“自然氧化”步骤，并允许反应溅射 期间使用较低的O2流。
然后可在隧道势垒上直接溅射沉积第二含铁膜，从而形成MTJ的顶铁 磁层。如果MTJ将用于上面描述的MTJ读取头中，第二含铁膜可以是CoFe自由铁磁层110(图4)。
与先前报导的具有MgO隧道势垒的MTJ相比，用本发明的方法制成的 MTJ的TMR及电阻面积乘积(resistance-area product：RA)值得到显著改 善。根据本发明的方法制成的两种常见MTJ具有大约35％的TMR和大约 3.5Ω-(μm)2的RA，以及大约40％的TMR和大约5Ω-(μm)2的RA。另外， 本发明的方法最小化了下层第二金属的氧化。在MTJ的情况下，据信 CoFe/MgO的“纯净(clean)”界面，即界面处基本没有Co或Fe的氧化物， 导致改善的磁电阻。
尽管本发明的方法针对制造MTJ读取头进行了描述，本发明完全可应 用于制造其它MTJ器件，包括MTJ存储单元和MTT。另外，本方法能应用 于制造其它纳米技术器件，例如巨磁电阻(GMR)传感器，其中金属氧化物 层用于增加镜面传导率(specular conductance)。
尽管已经参照优选实施例特别示出并描述了本发明，本领域的技术人员 应该理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以做出形式和细节上 的各种改变。因此，本公开的发明仅认为是说明性的，并且仅由所附权利要 求所确定的范围限定。