[0001] 本发明涉及光刻用下层膜形成用材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜、抗蚀图案形成方法、及电路图案形成方法。

[0002] 在半导体器件的制造中，进行了基于使用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，但近年来随着LSI的高集成化和高速化，要求基于图案规则进一步的微细化。而且，在使用了目前作为通用技术使用的光曝光的光刻中，正逐渐接近源自光源的波长在本质上的分辨率的界限。

[0003] 抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源是由KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)的。然而，抗蚀图案微细化发展时，会产生分辨率的问题或在显影后抗蚀图案倒塌的问题，因此期望抗蚀剂的薄膜化。然而，若仅进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到足以进行基板加工的抗蚀图案膜厚。因此，不仅抗蚀图案需要，在抗蚀剂和所加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，对于该抗蚀剂下层膜也需要使其具有在基板加工时作为掩模功能的工艺。

[0004] 现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了一种多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，其含有树脂成分和溶剂，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基团脱离从而产生磺酸残基的取代基(例如，参照专利文献1)。另外，作为实现具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如，参照专利文献2)。进而，作为实现具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有使苊烯类的重复单元和具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如，参照专利文献3)。

[0005] 另一方面，作为在这种抗蚀剂下层膜中具有高耐蚀刻性的材料，众所周知的是通过在原料中使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD形成的无定形碳下层膜。

[0006] 另外，提出了如下的光刻用下层膜形成组合物，其作为光学特性及耐蚀刻性优异、同时可溶于溶剂中且可应用湿式工艺的材料，含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物及有机溶剂(例如，参照专利文献4及5。)。

[0007] 需要说明的是，关于3层工艺中形成抗蚀剂下层膜时所使用的中间层的形成方法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(例如，参照专利文献6)、氮化硅膜的CVD形成方法(例如，参照专利文献7)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如，参照专利文献8及9)。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开2004-177668号公报

[0011] 专利文献2：日本特开2004-271838号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2005-250434号公报

[0013] 专利文献4：国际公开第2009/072465号

[0014] 专利文献5：国际公开第2011/034062号

[0015] 专利文献6：日本特开2002-334869号公报

[0016] 专利文献7：国际公开第2004/066377号

[0017] 专利文献8：日本特开2007-226170号公报

[0018] 专利文献9：日本特开2007-226204号公报

[0019] 发明要解决的问题

[0020] 如上所述，以往提出了很多光刻用下层膜形成用材料，但是并没有不仅具有可应用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺的高溶剂溶解性，而且还以高水准兼具耐热性和耐蚀刻性的材料，要求开发新的材料。

[0021] 因此，本发明是鉴于上述现有技术的问题而作出的，其目的在于，提供可应用湿式工艺、对形成耐热性及耐蚀刻性优异的光致抗蚀下层膜有用的光刻用下层膜形成用材料。

[0022] 用于解决问题的方案

[0023] 本发明人等为了解决上述现有技术问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用包含将改性萘甲醛树脂氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物的下层膜形成用材料，可得到耐热性及耐蚀刻性优异的光致抗蚀下层膜，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[0024] [1]

[0025] 一种光刻用下层膜形成用材料，其包含将改性萘甲醛树脂氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物。

[0026] [2]

[0027] 根据[1]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述氰酸酯化合物为下述式(1)所示的化合物。

[0028]

[0029] (式(1)中，Ar1各自独立地表示芳香环结构；R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基、或氧亚甲基、或它们连结而成的结构；R2各自独立地表示作为一价取代基的氢原子、烷基或芳基；R3各自独立地表示碳数为1～3的烷基、芳基、羟基、或羟基亚甲基；m表示1以上的整数；n表示0以上的整数；各重复单元的排列是任意的。k表示氰酸酯基的键合个数即1～3的整数，x表示R2的键合个数即“将Ar1能键合的个数减去(k+2)后得到”的整数，y表示0～4的整数。)

[0030] [3]

[0031] 根据[1]或[2]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述改性萘甲醛树脂是使用羟基取代芳香族化合物使萘甲醛树脂、或脱缩醛键萘甲醛树脂改性而得到的树脂。

[0032] [4]

[0033] 根据[3]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述羟基取代芳香族化合物为选自由苯酚、2,6-二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、联苯酚、羟基蒽、及二羟基蒽组成的组中的1种或2种以上。

[0034] [5]

[0035] 根据[1]～[4]中任一项所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述氰酸酯化合物的重均分子量为200以上且25000以下。

[0036] [6]

[0037] 根据[2]～[5]中任一项所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物。

[0038]

[0039] (式(1-1)中，R1～R3、k、m、n及y与前述式(1)中说明的含义相同，x表示(6-k)的整数。)

[0040] [7]

[0041] 根据[6]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物。

[0042]

[0043] (式(1-2)中，R1、m、n与前述式(1)中说明的含义相同。)

[0044] [8]

[0045] 一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有[1]～[7]中任一项所述的光刻用下层膜形成用材料和溶剂。

[0046] [9]

[0047] 根据[8]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，还含有产酸剂。

[0048] [10]

[0049] 根据[8]或[9]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，还含有交联剂。

[0050] [11]

[0051] 一种光刻用下层膜，其是使用[8]～[10]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物而形成的。

[0052] [12]

[0053] 一种抗蚀图案形成方法，其具有如下工序：

[0054] 使用[8]～[10]中任一项所述的下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；

[0055] 在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；以及

[0056] 对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。

[0057] [13]

[0058] 一种电路图案形成方法，其具有如下工序：

[0059] 使用[8]～[10]中任一项所述的下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；

[0060] 使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜的工序；

[0061] 在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；

[0062] 对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序；

[0063] 将前述抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；

[0064] 将前述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；以及

[0065] 将前述下层膜图案作为蚀刻掩模，对前述基板进行蚀刻，形成基板图案的工序。

[0066] 发明的效果

[0067] 本发明的光刻用下层膜形成用材料可在湿式工艺中应用，对形成耐热性及耐蚀刻性优异的光致抗蚀下层膜有用。

[0068] 以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅限定于该实施方式。

[0069] [光刻用下层膜形成用材料]

[0070] 本实施方式的光刻用下层膜形成用材料(以下，也简称为“下层膜形成用材料”。)包含将改性萘甲醛树脂氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物。本实施方式的光刻用下层膜形成用材料可在湿式工艺中应用。另外，本实施方式的光刻用下层膜形成用材料具有芳香族结构，且具有氰酸酯基，即使单独通过高温烘焙，其氰酸酯基也会发生交联反应，显现出高的耐热性。其结果，能够形成高温烘焙时的膜的劣化被抑制、对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用材料尽管具有芳香族结构，但对有机溶剂的溶解性高、对安全溶剂的溶解性高、向具有高度差的基板的埋入特性及膜的平坦性优异，另外，制品品质的稳定性良好。而且，本实施方式的光刻用下层膜形成用材料与抗蚀剂层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。

[0071] [改性萘甲醛树脂]

[0072] 本实施方式的改性萘甲醛树脂是通过例如下述式(2)所示的羟基取代芳香族化合物使萘甲醛树脂或脱缩醛键萘甲醛树脂改性而成的。

[0073]

[0074] 式(2)中，Ar1表示芳香环结构。R2各自独立地表示作为一价取代基的氢原子、烷基、或芳基。上述芳香环的取代基可以选择任意位置。a表示羟基的键合个数即1～3的整数。b表示R的键合个数，即Ar1表示苯结构时为(5-a)、表示萘结构时为(7-a)、表示联苯结构时为(9-a)。

[0075] 此处，萘甲醛树脂是使萘化合物和甲醛在酸性催化剂的存在下发生缩合反应而得到的，脱缩醛键萘甲醛树脂是在水及酸性催化剂的存在下对萘甲醛树脂进行处理而得到的。

[0076] 以下，对萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂、及改性萘甲醛进行说明。

[0077] [萘甲醛树脂及其制造方法]

[0078] 萘甲醛树脂是通过使萘化合物和甲醛在酸性催化剂的存在下发生缩合反应而得到的树脂。

[0079] 上述缩合反应中使用的萘化合物为萘和/或萘甲醇。对萘及萘甲醇没有特别限定，可以利用工业上可获得的物质。

[0080] 对上述缩合反应中使用的甲醛没有特别限定，例如可以举出工业上可获得的甲醛的水溶液。此外，也可以使用多聚甲醛及三噁烷(trioxane)等会产生甲醛的化合物等。从抑制凝胶化的观点出发，优选甲醛水溶液。

[0081] 上述缩合反应中的萘化合物与甲醛的摩尔比优选为1：1～1：20、更优选为1：1.5～1：17.5、进一步优选为1：2～1：15、更进一步优选为1：2～1：12.5、进一步更优选为1：2～1：
10。通过设为这样的范围，从而有能够较高地维持得到的萘甲醛树脂的收率、并且能够减少未反应而残留的甲醛的量的倾向。

[0082] 上述缩合反应中使用的酸性催化剂可以使用众所周知的无机酸、有机酸，例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。这些之中，从制造上的观点出发，优选硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、及磷钨酸。

[0083] 上述酸性催化剂的用量相对于萘化合物及甲醛的总量(100质量份)，优选为0.0001质量份以上且100质量份以下、更优选为0.001质量份以上且85质量份以下、进一步优选为0.001质量份以上且70质量份以下。通过设为这样的范围，从而有可得到适当的反应速度、并且能够防止由反应速度大引起的树脂粘度增加的倾向。另外，酸性催化剂可以一并投入，也可以分批投入。

[0084] 上述缩合反应优选在酸性催化剂存在下、在常压下进行，边在使用的原料相容的温度以上(更优选80～300℃)下加热回流、或将生成的水蒸馏去除边进行。反应压力可以为常压也可以为加压。根据需要，可以在体系内通氮气、氦气、氩气等非活性气体。

[0085] 另外，根据需要，也可以使用对缩合反应为非活性的溶剂。作为该溶剂，例如可以举出：甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；庚烷、己烷等饱和脂肪族烃系溶剂、环己烷等脂环式烃系溶剂；二噁烷、丁醚等醚系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；丙酸乙酯等羧酸酯系溶剂；乙酸等羧酸系溶剂。

[0086] 对上述缩合反应没有特别限定，在醇共存的情况下，树脂的末端被醇封闭，可得到低分子量且低分散(分子量分布窄)的萘甲醛树脂，从形成改性后溶剂溶解性也良好、且低熔融粘度的树脂的观点出发，优选在醇共存下进行。对上述醇没有特别限定，例如可以举出碳数1～12的一元醇、碳数1～12的二醇。上述醇可以单独添加，也可以组合使用多种。从萘甲醛树脂的生产率的观点出发，这些之中，优选丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇。醇共存的情况下，对醇的用量没有特别限定，例如，相对于萘甲醇中的羟甲基1当量，醇中的羟基优选1～10当量。

[0087] 对于上述缩合反应，可以向反应体系中同时添加萘化合物、甲醛及酸性催化剂，也可以采用向甲醛及酸性催化剂存在的体系中逐次添加萘化合物的缩合反应。上述逐次添加的方法从能够使得到的树脂中的氧浓度提高、在之后的改性工序中更多地与羟基取代芳香族化合物反应的观点出发是优选的。

[0088] 上述缩合反应中的反应时间优选0.5～30小时、更优选0.5～20小时、进一步优选0.5～10小时。通过设为这样的范围，从而有可在经济上且工业上有利地得到具有目标性状的树脂的倾向。

[0089] 上述缩合反应中的反应温度优选80～300℃、更优选85～270℃、进一步优选90～240℃。通过设为这样的范围，从而有可在经济上且工业上有利地得到具有目标性状的树脂的倾向。

[0090] 反应结束后，根据需要进而添加上述溶剂并稀释后，静置，由此进行二相分离，将作为油相的树脂相与水相分离后，进而进行水洗，从而将酸性催化剂完全去除，通过蒸馏等通常的方法将添加的溶剂及未反应的原料去除，由此得到萘甲醛树脂。

[0091] 对于通过上述反应得到的萘甲醛树脂，萘环的至少一部分通过下述式(3)和/或下述式(4)所示的键连接。

[0092]

[0093] 式(3)中，c表示1～10的整数。

[0094]

[0095] 式(4)中，d表示0～10的整数。

[0096] 另外，萘环的至少一部分可以通过上述式(3)所示的键与下述式(5)所示的键无规地排列的键例如下述式(6)、(7)、及(8)所示的键连接。

[0097]

[0098] 式(5)中，d表示0～10的整数。

[0099]

[0100]

[0101]

[0102] [脱缩醛键萘甲醛树脂及其制造方法]

[0103] 脱缩醛键萘甲醛树脂是通过在水及酸性催化剂存在下对上述萘甲醛树脂进行处理而得到的。本实施方式中，将上述处理称为脱缩醛化。

[0104] 脱缩醛键萘甲醛树脂是指，进行脱缩醛化，由此未借助萘环的氧亚甲基彼此的键合减少，上述式(3)中的c和/或上述式(4)中的d变小。这样得到的脱缩醛键萘甲醛树脂与上述萘甲醛树脂相比，改性后得到的树脂在热分解时的残渣量变多，即质量减少率变低。

[0105] 上述脱缩醛化中可以使用上述萘甲醛树脂。

[0106] 上述脱缩醛化中使用的酸性催化剂可以从众所周知的无机酸、有机酸中进行适宜选择，例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。这些之中，从制造上的观点出发，优选硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、及磷钨酸。

[0107] 上述脱缩醛化优选在酸性催化剂存在下、在常压下进行，边在使用的原料相容的温度以上(更优选80～300℃)将使用的水滴加至体系内或以水蒸气的形式来喷雾边进行。对于体系内的水，可以蒸馏去除，也可以使其回流，为了效率良好地去除缩醛键，优选与在反应中产生的甲醛等低沸点成分一起蒸馏去除。反应压力可以为常压也可以为加压。根据需要，可以在体系内通氮气、氦气、氩气等非活性气体。

[0108] 另外，根据需要，也可以使用对脱缩醛化为非活性的溶剂。作为该溶剂，例如可以举出：甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、庚烷、己烷等饱和脂肪族烃系溶剂、环己烷等脂环式烃系溶剂、二噁烷、丁醚等醚系溶剂、甲基异丁基酮等酮系溶剂、丙酸乙酯等羧酸酯系溶剂、及乙酸等羧酸系溶剂。

[0109] 上述酸性催化剂的用量相对于萘甲醛树脂100质量份，优选为0.0001质量份以上且100质量份以下、更优选为0.001质量份以上且85质量份以下、进一步优选为0.001质量份以上且70质量份以下。通过设为这样的范围，从而有可得到适当的反应速度、并且能够防止由反应速度大引起的树脂粘度增加的倾向。另外，酸性催化剂可以一并投入，也可以分批投入。

[0110] 上述脱缩醛化中使用的水只要是工业上可使用的水，就没有特别限定，例如可以举出自来水、蒸馏水、离子交换水、纯水、及超纯水。

[0111] 上述水的用量相对于萘甲醛树脂100质量份优选0.1质量份以上且10000质量份以下、更优选1.0质量份以上且5000质量份以下、进一步优选10质量份以上且3000质量份以下。

[0112] 上述脱缩醛化中的反应时间优选0.5～20小时、更优选1～15小时、进一步优选2～10小时。通过设为这样的范围，从而有可在经济上且工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。

[0113] 上述脱缩醛化中的反应温度优选80～300℃、更优选85～270℃、进一步优选90～240℃。通过设为这样的范围，从而有可在经济上且工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。

[0114] 脱缩醛键萘甲醛树脂与萘甲醛树脂相比氧浓度变低，软化点上升。例如，以上述的酸性催化剂用量0.05质量份、水的用量2000质量份、反应时间5小时、反应温度150℃进行脱缩醛化时，有氧浓度变低0.1～8.0质量％左右、软化点上升3～100℃左右的倾向。

[0115] [改性萘甲醛树脂及其制造方法]

[0116] 改性萘甲醛树脂可通过在酸性催化剂的存在下、对上述萘甲醛树脂或上述脱缩醛键萘甲醛树脂与例如下述式(2)所示的羟基取代芳香族化合物进行加热，使其发生改性缩合反应来得到。本实施方式中，将上述的“改性缩合反应”称为改性。

[0117]

[0118] 上述式(2)中，Ar1表示芳香环结构。R2各自独立地表示作为一价取代基的氢原子、烷基、或芳基。上述芳香环的取代基可以选择任意位置。a表示羟基的键合个数即1～3的整数。b表示R的键合个数，即Ar1表示苯结构时为(5-a)、表示萘结构时为(7-a)、表示联苯结构时为(9-a)。

[0119] 上述式(2)中，作为芳香环，例如可以例示出苯环、萘环、蒽环等，但不特别限定于这些。另外，作为R2的烷基，优选为碳数1～8的直链状或支链状的烷基、更优选为碳数1～4的直链状或支链状的烷基，具体而言，可以例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、及叔丁基，但不特别限定于这些。进而，作为R2的芳基，可以例示出苯基、对甲苯基、萘基、及蒽基，但不特别限定于这些。

[0120] 上述式(2)所示的羟基取代芳香族化合物优选为选自由苯酚、2,6-二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、联苯酚、羟基蒽、及二羟基蒽组成的组中的1种或2种以上。

[0121] 上述羟基取代芳香族化合物的用量相对于萘甲醛树脂或脱缩醛键萘甲醛树脂中的含氧摩尔数1摩尔，优选0.1摩尔以上且5.0摩尔以下、更优选0.2摩尔以上且4.0摩尔以下、进一步优选0.3摩尔以上且3.0摩尔以下。通过设为这样的范围，从而有能够较高地维持得到的改性萘树脂的收率、并且能够减少因未反应而残留的羟基取代芳香族化合物的量的倾向。

[0122] 得到的树脂的分子量受萘甲醛树脂或脱缩醛键萘甲醛树脂中的含氧摩尔数、及羟基取代芳香族化合物的用量的影响，均变多时，分子量会减少。此处，含氧摩尔数可以利用有机元素分析对萘甲醛树脂或脱缩醛键萘甲醛树脂中的氧浓度(质量％)进行测定，根据下述计算式来算出。

[0123] 含氧摩尔数(mol)＝使用树脂量(g)×氧浓度(质量％)/16

[0124] 上述改性反应中使用的酸性催化剂可以从众所周知的无机酸、有机酸中进行适宜选择，例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。这些之中，从制造上的观点出发，优选硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、及磷钨酸。

[0125] 上述酸性催化剂的用量相对于萘甲醛树脂或脱缩醛键萘甲醛树脂100质量份优选为0.0001质量份以上且100质量份以下、更优选为0.001质量份以上且85质量份以下、进一步优选为0.001质量份以上且70质量份以下。通过设为这样的范围，从而有可得到适当的反应速度、并且能够抑制由反应速度大引起的树脂粘度增加的倾向。另外，酸性催化剂可以一并投入，也可以分批投入。

[0126] 上述改性反应优选在酸性催化剂存在下、在常压下进行，边在使用的原料相容的温度以上(更优选80～300℃)加热回流、或将生成水蒸馏去除边进行。反应压力可以为常压也可以为加压。根据需要，可以在体系内通氮气、氦气、氩气等非活性气体。

[0127] 另外，根据需要，也可以使用对改性反应为非活性的溶剂。作为该溶剂，例如可以举出：甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；庚烷、己烷等饱和脂肪族烃系溶剂；环己烷等脂环式烃系溶剂；二噁烷、丁醚等醚系溶剂；2-丙醇等醇系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；丙酸乙酯等羧酸酯系溶剂、及乙酸等羧酸系溶剂。

[0128] 上述改性反应中的反应时间优选0.5～20小时、更优选1～15小时、进一步优选2～10小时。通过设为这样的范围，从而有可在经济上且工业上有利地得到具有目标性状的树脂的倾向。

[0129] 上述改性反应中的反应温度优选80～300℃、更优选85～270℃、进一步优选90～240℃。通过设为这样的范围，从而有可在经济上且工业上有利地得到具有目标性状的树脂的倾向。

[0130] 反应结束后，根据需要进而添加上述溶剂并稀释后，静置，由此进行二相分离，将作为油相的树脂相与水相分离后，进而进行水洗，从而将酸性催化剂完全去除，通过蒸馏等通常的方法将添加的溶剂及未反应的原料去除，由此得到改性萘甲醛树脂。

[0131] 改性萘甲醛树脂与萘甲醛树脂或脱缩醛键甲醛树脂相比，热分解时的残渣量变多(质量减少率变低)，并且羟值上升。例如，以上述记载的酸性催化剂用量为0.05质量份、反应时间为5小时、反应温度为200℃进行改性时，有热分解时的残渣量多1～50％左右、并且羟值上升1～300左右的倾向。

[0132] 对通过上述制造法得到的改性萘甲醛树脂没有特别限定，可以由下述式(9)表示。

[0133]

[0134] 式(9)中，Ar1表示芳香环结构，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基、或氧亚甲基、或它们连结而成的结构。R2各自独立地表示作为一价取代基的氢原子、烷基、或芳基，R3各自独立地表示碳数1～3的烷基、芳基、羟基、或羟基亚甲基。m表示1以上的整数，n表示0以上的整数。可以为m及n不同的混合物。k表示羟基的键合个数即1～3的整数。x表示R2的键合个数即“将Ar1能键合的个数减去(k+2)后得到”，例如，Ar1表示苯结构时为(4-k)、表示萘结构时为(6-k)、表示联苯结构时为(8-k)。y各自独立地表示0～4的整数。

[0135] 上述式(9)中，各重复单元的排列是任意的。即，式(9)的化合物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。需要说明的是，m的上限值优选为50以下，更优选为20以下，n的上限值优选为20以下。

[0136] 上述改性萘甲醛树脂的主产物为，在改性时甲醛变成亚甲基，借助该亚甲基，萘环和/或羟基取代芳香族化合物的芳香环彼此键合而成的物质。需要说明的是，改性后得到的改性萘甲醛树脂由于甲醛与萘环及羟基取代芳香族化合物的芳香环键合的位置、羟基的键合位置、聚合数等不一致，因此以很多化合物的混合物的形式得到。

[0137] 从溶剂溶解性的观点出发，改性萘甲醛树脂的OH值优选为140～560mgKOH/g、更优选为160～470mgKOH/g。需要说明的是，上述OH值基于JIS-K1557-1来求出。

[0138] [氰酸酯化合物及其制造方法]

[0139] 本实施方式的氰酸酯化合物是通过将上述改性萘甲醛树脂所具有的羟基氰酸酯化而得到的。对氰酸酯化方法没有特别限制，可以应用公知的方法。具体而言，可以通过如下方法来获得本实施方式的氰酸酯化合物：使改性萘甲醛树脂与卤化氰在溶剂中、在碱性化合物存在下反应的方法；在溶剂中、在碱的存在下、以卤化氰一直比碱过量存在的方式使改性萘甲醛树脂与卤化氰反应的方法(美国专利3553244号)；使用叔胺作为碱，与卤化氰相比过量地使用该叔胺，并在溶剂的存在下向改性萘甲醛树脂中添加叔胺，然后滴加卤化氰、或者将卤化氰和叔胺一起滴加的方法(日本专利3319061号公报)；通过连续活塞式流动方式使改性萘甲醛树脂、三烷基胺及卤化氰反应的方法(日本专利3905559号公报)；用阳离子及阴离子交换对，对改性萘甲醛树脂与卤化氰在叔胺的存在下、在非水溶液中反应时作为副产物生成的卤化叔铵进行处理的方法(日本专利4055210号公报)；向改性萘甲醛树脂中，在能与水分液的溶剂的存在下、同时添加叔胺和卤化氰进行反应后，进行水洗分液，用仲醇或叔醇类或烃这样的不良溶剂，从得到的溶液中进行沉淀纯化的方法(日本专利2991054号)；以及使萘酚类、卤化氰、及叔胺，在水与有机溶剂的二相系溶剂中、在酸性条件下反应的方法(日本专利5026727号公报)等。

[0140] 使用使上述改性萘甲醛树脂与卤化氰在溶剂中、在碱性化合物存在下反应的方法时，预先使作为反应基质的改性萘甲醛树脂溶解于卤化氰溶液或碱性化合物溶液中的任意者中，然后使卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触。作为该使卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：(A)向经搅拌混合的卤化氰溶液中注入碱性化合物溶液的方法、(B)向经搅拌混合的碱性化合物溶液中注入卤化氰溶液的方法、及(C)连续地交替或同时供给卤化氰溶液和碱性化合物溶液的方法。

[0141] 上述(A)～(C)的方法中，为了能够抑制副反应、以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物，优选按照(A)的方法进行。

[0142] 另外，上述卤化氰溶液与碱性化合物溶液的接触方法可以以半连续形式或连续流通形式中任一种形式来进行。

[0143] 特别是使用(A)方法的情况下，能够不使改性萘甲醛树脂所具有的羟基残留地完成反应，并且能够以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物，因此优选将碱性化合物分批注入。对分批次数没有特别限制，优选1～5次。另外，作为碱性化合物的种类，每一分批中可以相同或不同。

[0144] 作为本实施方式的卤化氰，例如可以举出氯化氰、及溴化氰。卤化氰可以使用通过使氰化氢或金属氰化物与卤素反应的方法等公知的制造方法得到的卤化氰，也可以使用市售品。另外，也可以直接使用含有使氰化氢或金属氰化物与卤素反应而得到的卤化氰的反应液。

[0145] 对于氰酸酯化工序中的卤化氰相对于改性萘甲醛树脂的用量，相对于改性萘甲醛树脂的羟基1摩尔，优选为0.5摩尔以上且5.0摩尔以下、更优选为1.0摩尔以上且3.5摩尔以下。其理由是因为，不使未反应的改性萘甲醛树脂残留从而提高氰酸酯化合物的收率。

[0146] 作为卤化氰溶液中使用的溶剂，没有特别限定，例如可以使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；正己烷、环己烷、异辛烷、环己酮、环戊酮、2-丁酮等脂肪族系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤化烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等烃系溶剂；水溶剂中的任意种，根据反应基质，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0147] 作为氰酸酯化工序中使用的碱性化合物，可以使用有机碱及无机碱中的任意者。

[0148] 作为有机碱，优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙基胺、二乙基正丁基胺、甲基二正丁基胺、甲基乙基正丁基胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯甲基胺、吡啶、二乙基环己基胺、三环己胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等叔胺。这些之中，从效率良好地获得目标物等方面出发，更优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙基胺，进一步优选三乙胺。

[0149] 上述有机碱的用量相对于苯酚树脂的羟基1摩尔，优选为0.1摩尔以上且8.0摩尔以下，更优选为1.0摩尔以上且3.5摩尔以下。其理由是因为，不使未反应的改性萘甲醛树脂残留从而提高氰酸酯化合物的收率。

[0150] 作为无机碱，优选碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物，没有特别限定，例如可以举出工业上通常使用的氢氧化钠、氢氧化钾、及氢氧化锂。从能够廉价地获得的方面出发，更优选氢氧化钠。

[0151] 上述无机碱的用量相对于改性萘甲醛树脂的羟基1摩尔优选为1.0摩尔以上且5.0摩尔以下、更优选为1.0摩尔以上且3.5摩尔以下。其理由是因为，不使未反应的改性萘甲醛树脂残留从而提高氰酸酯化合物的收率。

[0152] 本反应中，碱性化合物如上所述可以以溶解于溶剂而成的溶液的形式来使用。作为溶剂，可以使用有机溶剂或水。

[0153] 作为碱性化合物溶液中使用的溶剂的用量，使改性萘甲醛树脂溶解于碱性化合物溶液的情况下，相对于改性萘甲醛树脂1质量份，优选为0.1质量份以上且100质量份、更优选为0.5质量份以上且50质量份以下。不使改性萘甲醛树脂溶解于碱性化合物溶液的情况下，相对于碱性化合物1质量份，优选为0.1质量份以上且100质量份、更优选为0.25质量份以上且50质量份以下。

[0154] 使碱性化合物溶解的有机溶剂优选用于该碱性化合物为有机碱的情况，可以根据碱性化合物、反应基质及反应中使用的溶剂适宜选择例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤化烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等烃系溶剂等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[0155] 使碱性化合物溶解的水优选用于该碱性化合物为无机碱的情况下，没有特别限制，可以为自来水、可以为蒸馏水、也可以为去离子水。从效率良好地得到目标氰酸酯化合物的方面来看，优选使用杂质少的蒸馏水、去离子水。

[0156] 碱性化合物溶液中使用的溶剂为水时，从确保反应速度的观点出发，优选使用催化剂量的有机碱作为表面活性剂。其中，优选副反应少的叔胺。作为叔胺，没有特别限定，例如可以为烷基胺、芳基胺、环烷基胺中的任意种，具体而言可以举出：三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙基胺、二乙基-正丁基胺、甲基二正丁基胺、甲基乙基-正丁基胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯。这些之中，从在水中的溶解度、效率良好地获得目标物等方面出发，更优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、及二异丙基乙基胺，进一步优选三乙胺。

[0157] 作为氰酸酯化工序中使用的溶剂的总量，从使改性萘甲醛树脂均匀地溶解、效率良好地制造氰酸酯化合物的观点出发，优选相对于改性萘甲醛树脂1质量份成为2.5质量份以上且100质量份以下。

[0158] 氰酸酯化工序中，对反应液的pH没有特别限定，优选在保持pH小于7的状态下进行反应。是因为通过将pH抑制为小于7，从而有抑制酰亚胺碳酸酯(imide carbonate)、氰酸酯化合物的聚合物等副产物的生成、能够有效地制造氰酸酯化合物的倾向。优选为了保持反应液的pH小于7的状态而添加酸的方法，作为其方法，优选的是：预先在即将进行氰酸酯化工序之前的卤化氰溶液中加入酸；在反应中边用适宜的pH计进行测定，边向反应体系中添加酸，以保持pH小于7的状态。作为此时使用的酸，例如可以举出：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；乙酸、乳酸、丙酸等有机酸。

[0159] 对于氰酸酯化工序中的反应温度，从对酰亚胺碳酸盐、氰酸酯化合物的聚合物、及二烷基氰基酰胺等副产物的生成、反应液的凝结、及使用氯化氰作为卤化氰时氯化氰的挥发进行抑制的观点出发，优选为-20～+50℃、更优选为-15～15℃、进一步优选为-10～10℃。

[0160] 氰酸酯化工序中的反应压力可以为常压也可以为加压。根据需要，可以在体系内通氮气、氦气、氩气等非活性气体。

[0161] 另外，对反应时间没有特别限定，上述接触方法为(A)及(B)时的注入时间及(C)时的接触时间优选1分钟～20小时、更优选3分钟～10小时。进而优选之后边保持10分钟～10小时反应温度，边进行搅拌。通过设为这样的范围，从而可在经济上且工业上有利地得到目标氰酸酯化合物。

[0162] 氰酸酯化工序中的反应的进行度可以通过液相色谱法或IR光谱法等进行分析。作为副产物生成的二氰(dicyan)、二烷基氰基酰胺等挥发成分可以通过气相色谱法进行分析。

[0163] 反应结束后，进行通常的后处理操作、及根据期望的分离·纯化操作，由此能够将目标氰酸酯化合物分离。具体而言，从反应液中分取包含氰酸酯化合物的有机溶剂层，水洗后，进行浓缩、沉淀化或析晶、或者水洗后进行溶剂置换即可。清洗时，为了将过量的胺类去除，也可以采用使用稀的盐酸等酸性水溶液的方法。为了充分地从经清洗的反应液中去除水分，可以使用硫酸钠、硫酸镁等通常的方法进行干燥操作。浓缩及溶剂置换时，为了抑制氰酸酯化合物的聚合，在减压下、在90℃以下的温度进行加热，从而将有机溶剂蒸馏去除。沉淀化或析晶时，可以使用溶解度低的溶剂。例如，可以采用向反应溶液中滴加醚系的溶剂、己烷等烃系溶剂或醇系溶剂、或逆注入的方法。为了对得到的粗产物进行清洗，可以采用以醚系溶剂、己烷等烃系溶剂、或醇系溶剂对反应液的浓缩物、沉淀的晶体进行清洗的方法。也可以使将反应溶液浓缩而得到的晶体再次溶解后，使其重结晶。另外，发生析晶的情况下，可以单纯地对反应液进行浓缩或冷却。需要说明的是，对于得到的氰酸酯化合物的纯化方法，后面详细地进行叙述。

[0164] 对通过上述制造方法得到的氰酸酯化合物没有特别限定，可以由下述式(1)表示。

[0165]

[0166] 式(1)中，Ar1表示芳香环结构，R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基、或氧亚甲基、或它们连结而成的结构。R2各自独立地表示作为一价取代基的氢原子、烷基、或芳基，R3各自独立地表示碳数1～3的烷基、芳基、羟基、或羟基亚甲基，m表示1以上的整数，n表示0以上的整数。可以为m及n不同的化合物的混合物。各重复单元的排列是任意的。k表示氰酸酯基的键合个数即1～3的整数。x表示R2的键合个数即“将Ar1能键合的个数减去(k+2)后得到”的整数。例如，Ar1表示苯结构时为(4-k)、表示萘结构时为(6-k)、表示联苯结构时为(8-k)。y各自独立地表示0～4的整数。

[0167] 上述式(1)中，各重复单元的排列是任意的，式(1)所示的化合物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。需要说明的是，m的上限值优选为50以下，更优选为20以下，n的上限值优选为20以下。

[0168] 例如，后述合成例1记载的通过使萘酚改性萘甲醛树脂与卤化氰在溶剂中、在碱性化合物存在下反应而得到的氰酸酯化合物为以下述式(10)所示的化合物组作为代表组成的氰酸酯的混合物。

[0169]

[0170] 对本实施方式的氰酸酯化合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为200以上且25000以下、更优选为250以上且20000以下、进一步优选为300以上且15000以下。

[0171] 所得氰酸酯化合物的鉴别可以通过NMR等公知的方法来进行。氰酸酯化合物的纯度可以通过液相色谱法或IR光谱法等来分析。氰酸酯化合物中的二烷基氰基酰胺等副产物、残留溶剂等挥发成分可以通过气相色谱法来定量分析。残留在氰酸酯化合物中的卤化物可以通过液相色谱质谱仪进行鉴定，另外，也可以通过使用了硝酸银溶液的电位滴定或基于燃烧法的分解后离子色谱法进行定量分析。氰酸酯化合物的聚合反应性可以用由热板法或扭矩测量法得到的凝胶化时间来进行评价。

[0172] [氰酸酯化合物的纯化方法]

[0173] 对于上述氰酸酯化合物，为了进一步提高纯度、及减少残留金属量，可以根据需要进行进一步的纯化处理。另外，若酸催化剂及助催化剂残留，则通常下层膜形成用组合物的保存稳定性会降低，或者若碱性催化剂残留，则通常下层膜形成用组合物的灵敏度会降低，因此也可以进行出于以其减少为目的的纯化。

[0174] 对于纯化，只要氰酸酯化合物未改性，则可以通过公知的方法进行，没有特别限定，例如，可以举出：用水进行清洗的方法、用酸性水溶液进行清洗的方法、用碱性水溶液进行清洗的方法、用离子交换树脂进行处理的方法、及用二氧化硅凝胶柱色谱进行处理的方法。这些纯化方法可以单独进行1种，优选组合2种以上来进行。另外，关于用酸性水溶液进行清洗的纯化方法，后面进行叙述。

[0175] 酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂、及二氧化硅凝胶柱色谱根据应当去除的金属、酸性化合物和/或碱性化合物的量、种类、要纯化的氰酸酯化合物的种类等，可以适宜选择最佳的。例如，作为酸性水溶液，可以举出浓度为0.01～10mol/L的盐酸、硝酸、乙酸水溶液，作为碱性水溶液，可以举出浓度为0.01～10mol/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，可以举出阳离子交换树脂(例如Organo Corporation制Amberlyst 15J-HG Dry)。

[0176] 上述纯化后可以进行干燥。干燥可以通过公知的方法进行，没有特别限定，例如可以举出在氰酸酯化合物不会改性的条件下进行真空干燥、及热风干燥的方法。

[0177] [用酸性水溶液进行清洗的纯化方法]

[0178] 对上述氰酸酯化合物以酸性水溶液进行清洗的纯化的方法，例如如下。包括如下工序：使氰酸酯化合物溶解于不与水任意混和的有机溶剂，使该溶液接触酸性水溶液，进行萃取处理，由此使包含该氰酸酯化合物和有机溶剂的溶液(B)中所含的金属成分移至水相后，将有机相和水相分离。通过该纯化，能够显著减少本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中的各种金属的含量。

[0179] 作为不与水任意混合的上述有机溶剂，没有特别限定，优选可以安全地应用于半导体制造工艺的有机溶剂。对于使用的有机溶剂的量，相对于使用的该氰酸酯化合物，优选以1.0质量倍以上且100质量倍以下来使用。

[0180] 作为所使用的有机溶剂的具体例，例如可以举出：乙醚、二异丙醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、及乙酸乙酯，更优选环己酮、及丙二醇单甲醚乙酸酯。这些有机溶剂可以单独使用1种，另外，也可以混合使用2种以上。

[0181] 作为上述酸性水溶液，可以从使通常已知的有机、无机系化合物溶解于水而成的水溶液中进行适宜选择。例如可以举出：使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而成的水溶液；或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而成的水溶液。这些酸性水溶液可以各自单独使用，另外也可以组合使用2种以上。这些酸性水溶液中，优选硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选草酸的水溶液。由于草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子进行配位，产生螯合效应，因此可以认为能够进一步去除金属。另外，按照本发明的目的，此处使用的水优选金属含量少的水例如离子交换水等。

[0182] 对上述酸性水溶液的pH没有特别限制，水溶液的酸度过大时，有时会对使用的化合物或树脂造成不良影响，不优选。pH范围优选为0～5左右、更优选为pH0～3左右。

[0183] 对上述酸性水溶液的用量没有特别限制，其量过少时，需要多次用于去除金属的萃取次数，相反水溶液的量过大时，有时整体的液量变多，产生操作上的问题。水溶液的用量相对于氰酸酯化合物的溶液(100质量％)优选为10质量％以上且200质量％以下，更优选为20～100质量％。

[0184] 通过使上述酸性水溶液与包含氰酸酯化合物及不与水任意混合的有机溶剂的溶液(B)接触来萃取金属成分。

[0185] 进行上述萃取处理时的温度优选为20～90℃的范围、更优选为30～80℃的范围。萃取操作例如通过利用搅拌等充分混合后进行静置来进行。由此，包含使用的该化合物和有机溶剂的溶液中所含的金属成分移至水相。另外，通过本操作，有溶液的酸度降低、能够抑制使用的该化合物变质的倾向。

[0186] 萃取处理后，分离为包含使用的该化合物及有机溶剂的溶液相和水相，通过倾析等回收包含有机溶剂的溶液。对静置的时间没有特别限制，静置的时间过短时，包含有机溶剂的溶液相与水相的分离变差，而不优选。通常静置的时间为1分钟以上，更优选为10分钟以上、进一步优选为30分钟以上。另外，萃取处理可以仅为1次，但重复多次混合、静置、分离这样的操作也是有效的。

[0187] 使用酸性水溶液进行这样的萃取处理时，进行处理后，包含从该水溶液中萃取并回收的有机溶剂的溶液优选进一步进行与水的萃取处理。萃取操作通过利用搅拌等充分混合后进行静置来进行。然后，得到的溶液分离为包含化合物和有机溶剂的溶液相和水相，因此通过倾析等回收溶液相。另外，此处使用的水根据本发明的目的，优选为金属含量少的水例如离子交换水等。萃取处理可以仅进行1次，但重复多次混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，对萃取处理中两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟之前的与酸性水溶液的接触处理情况相同。

[0188] 混入至这样得到的包含该化合物和有机溶剂的溶液中的水分可以通过实施减压蒸馏等操作容易地去除。另外，根据需要，也可以加入有机溶剂、将化合物的浓度调整为任意浓度。

[0189] 对于从得到的包含有机溶剂的溶液中仅获得该化合物的方法，可以通过减压去除、基于再沉淀的分离、及它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。

[0190] [光刻用下层膜形成用材料]

[0191] 本实施方式的光刻用下层膜形成用材料包含将上述改性萘甲醛树脂氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物。本实施方式的光刻用下层膜形成用材料在不损害期望的特性的范围内可以包含除上述氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、已知的光刻用下层膜形成用材料等。

[0192] 本实施方式的光刻用下层膜形成用材料中，对于上述氰酸酯化合物的含量，从耐热性及耐蚀刻性的方面出发，相对于下层膜形成用材料的总量(100质量％)，优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为70量％以上且100质量％以下、进一步优选为90量％以上且100质量％以下。另外，本实施方式的光刻用下层膜形成用材料中，上述氰酸酯化合物为100质量％的情况由于热重减少少，因此更进一步优选。

[0193] 本实施方式的氰酸酯化合物优选为下述式(1)所示的化合物。

[0194]

[0195] 式(1)中，Ar1、R1、R2、R3、k、m、n、x、及y与上述含义相同。

[0196] 对于本实施方式的氰酸酯化合物，上述式(1)中Ar1表示萘结构时，即为下述式(1-1)所示的化合物时，在耐蚀刻性和原料获得性的方面是优选的。

[0197]

[0198] 式(1-1)中，R1～R3、k、m、n、及y与上述式(1)中说明的含义相同，x表示(6-k)的整数。

[0199] 上述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物时，在原料获得性的方面是优选的。

[0200]

[0201] 上述式(1-2)中，R1、m、及n与上述式(1)中说明的含义相同。

[0202] [光刻用下层膜形成用组合物]

[0203] 本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有：包含上述氰酸酯化合物的光刻用下层膜形成用材料和溶剂。

[0204] [溶剂]

[0205] 作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要至少氰酸酯化合物会溶解即可，可以适宜使用公知的溶剂。作为溶剂的具体例，例如可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、及苯甲醚等芳香族系烃，但不特别限定于这些。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[0206] 从安全性的观点出发，上述溶剂之中特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、及苯甲醚。

[0207] 对含有上述溶剂的情况下的溶剂的含量没有特别限定，从溶解性及制膜上的观点出发，相对于包含氰酸酯化合物的下层膜形成用材料100质量份，优选为25质量份以上且9900质量份以下、更优选为900质量份以上且4900质量份以下。

[0208] 本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物除了包含氰酸酯化合物及溶剂以外，根据需要还可以包含产酸剂、交联剂、产酸剂、其它成分。以下，对这些任意成分进行说明。

[0209] 从抑制互混(intermixing)等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要还可以含有交联剂。作为本实施方式中可使用的交联剂的具体例，例如可以举出：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有链烯基醚基等双键且具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团作为取代基(交联性基团)的化合物，但不特别限定于这些。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。另外，它们可以作为添加剂使用。需要说明的是，可以将上述交联性基团以侧基的形式导入到式(1)所示的化合物。另外，也可以使用包含羟基的化合物作为交联剂。

[0210] 作为三聚氰胺化合物的具体例，例如可以举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、及六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物。作为环氧化合物的具体例，例如可以举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、及三羟乙基乙烷三缩水甘油醚。

[0211] 作为胍胺化合物的具体例，例如可以举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、及四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物。作为甘脲化合物的具体例，例如可以举出：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、及四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物。作为脲化合物的具体例，例如可以举出：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、及四甲氧基乙基脲。

[0212] 作为含有链烯基醚基的化合物的具体例，例如可以举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、及三羟甲基丙烷三乙烯基醚。

[0213] 本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，交联剂的含量没有特别限定，相对于氰酸酯化合物100质量份，优选为0.0质量份以上且50质量份以下、更优选为0.0质量份以上且40质量份以下。通过设为上述的优选范围，从而有抑制与抗蚀剂层的混合(mixing)现象发生的倾向，另外，有可提高防反射效果、交联后的膜形成性提高的倾向。

[0214] 从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要可以还含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解产生酸的物质、通过光照射产生酸的物质等，均可以使用。

[0215] 作为产酸剂，例如可以举出：

[0216] 1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)所示的鎓盐、

[0217] 2)下述通式(P2)所示的重氮甲烷衍生物、

[0218] 3)下述通式(P3)所示的乙二肟衍生物、

[0219] 4)下述通式(P4)所示的双砜衍生物、

[0220] 5)下述通式(P5)所示的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、

[0221] 6)β-酮磺酸衍生物、

[0222] 7)二砜衍生物、

[0223] 8)硝基苄基磺酸酯衍生物、

[0224] 9)磺酸酯衍生物，

[0225] 但不特别限定于这些。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

[0226]

[0227] 式中，R101a、R101b及R101c各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基；碳数6～20的芳基；或碳数7～12的芳烷基或者芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被烷氧基等取代。另外，R101b和R101c可以形成环，101b 101c -
在形成环的情况下，R 和R 各自独立地表示碳数1～6的亚烷基。K表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f及R101g各自独立地表示在R101a、R101b及R101c的基础上加上氢原子。R101d和R101e、以及R101d和R101e和R101f可以形成环，在形成环的情况下，R101d和R101e、以及R101d和R101e和R101f表示碳数3～10的亚烷基、或者表示环中具有式中的氮原子的杂芳香族环。

[0228] 上述的R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、及R101g所示的基团可以彼此相同或不同。作为具体的烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基及金刚烷基。作为烯基，不限定于以下，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基及环己烯基。作为氧代烷基，不限定于以下，例如可以举出：2-氧代环戊基、2-氧代环己基等、2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基及2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基。作为氧代烯基，不限定于以下，例如可以举出：2-氧代-4-环己烯基及2-氧代-4-丙烯基。作为芳基，不限定于以下，例如可以举出：苯基、萘基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；
二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基及二乙氧基萘基等二烷氧基萘基。作为芳烷基，不限定于以下，例如可以举出：苄基、苯基乙基及苯乙基。作为芳基氧代烷基，不限定于以下，例如可以举出：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子，不限定于以下，例如可以举出：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、及丁磺酸根等烷基磺酸根。

[0229] 另外，R101d、R101e、R101f、R101g表示在环中具有式中的氮原子的杂芳香族环的情况下，作为该杂芳香族环，例如可以例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、及尿苷衍生物。

[0230] 上述式(P1a-1)和式(P1a-2)所示的鎓盐具有作为光产酸剂及热产酸剂的功能。上述式(P1a-3)所示的鎓盐具有作为热产酸剂的功能。

[0231]

[0232] 式(P1b)中，R102a、及R102b各自独立地表示碳数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、及R104b各自独立地表示碳数3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。

[0233] 作为上述R102a及R102b所示的具体例，不限定于以下，各自独立地可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基和环己基甲基。作为R103的具体例，不限定于以下，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基和1,4-环己烷二亚甲基。作为R104a及R104b所示的具体例，不限定于以下，各自独立地可以举出：2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基和2-氧代环庚基。K-可列举出与式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)中说明的含义相同的物质。

[0234]

[0235] 式(P2)中，R105、R106各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳数6～20的芳基或卤化芳基、或碳数7～12的芳烷基。

[0236] 作为R105、及R106所示的烷基，不限定于以下，例如各自独立地可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基(amyl)、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基和金刚烷基。作为卤代烷基，不限定于以下，例如可以举出：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。作为芳基，不限定于以下，例如可以举出：苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作为卤代芳基，不限定于以下，例如可以举出：氟苯基、氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基。作为芳烷基，不限定于以下，例如可以举出：苄基和苯乙基。

[0237]

[0238] 式(P3)中，R107、R108及R109各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基；碳数6～20的芳基或卤代芳基；或碳数7～12的芳烷基。R108及R109可以彼此键合而形成环状结构，在形成环状结构的情况下，R108及R109各自独立地表示碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基。

[0239] 作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤化芳基、芳烷基，可以举出与R105、R106中说明的含义相同的基团。需要说明的是，作为R108、R109的亚烷基，不限定于以下，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。

[0240]

[0241] 式(P4)中，R101a、R101b与上述含义相同。

[0242]

[0243] 式(P5)中，R110表示碳数6～10的亚芳基、碳数1～6的亚烷基或碳数2～6的亚烯基。这些基团的氢原子的一部分或全部还可以被碳数1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。R111表示碳数1～8的直链状、支链状或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。这些基团的氢原子的一部分或全部还可以被碳数1～4的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。R111表示碳数1～8的直链状、支链状或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。这些基团的氢原子的一部分或全部还可以被如下基团取代：碳数1～4的烷基或烷氧基；可以被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基团；碳数3～5的杂芳香族基；或氯原子、氟原子。

[0244] 此处，作为R110的亚芳基，不限定于以下，例如可以举出：1,2-亚苯基、及1,8-亚萘基。作为亚烷基，不限定于以下，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯基亚乙基、及降冰片烷-2,3-二基。作为亚烯基，不限定于以下，例如可以举出：1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、及5-降冰片烯-2,3-二基。作为R111的烷基，例如可以举出与R101a～R101c相同的基团。作为烯基，不限定于以下，例如可以举出：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、及7-辛烯基。作为烷氧基烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基及甲氧基庚基。

[0245] 需要说明的是，作为还可以被取代的碳数1～4的烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。作为碳数1～4的烷氧基，不限定于以下，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。作为可以被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，不限定于以下，例如可以举出：苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基和对硝基苯基。作为碳数3～5的杂芳香族基团，不限定于以下，例如可以举出：吡啶基和呋喃基。

[0246] 作为产酸剂的具体例，不限定于以下，例如可列举出：三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸三乙基铵、九氟丁磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁磺酸四正丁基铵、九氟丁磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[甲基(2-氧代环戊基)锍三氟甲磺酸盐]、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷、双(三氟甲基磺酰基)甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双(对甲苯磺酰基)甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物、对甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-
5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺三氟甲磺酸酯、及N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物。

[0247] 其中，特别优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代环己基)锍、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、及N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物。

[0248] 本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对产酸剂的含量没有特别限定，相对于氰酸酯化合物100质量份，优选为0.0质量份以上且50质量份以下、更优选为0.0质量份以上且40质量份以下。通过设为上述优选的范围，从而有提高交联反应的倾向，另外，还有与抗蚀剂层的混合现象的产生得到抑制的倾向。

[0249] 从提高保存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物还可以含有碱性化合物。

[0250] 碱性化合物起到用于防止由产酸剂微量产生的酸进行交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，例如可以举出：脂肪族的伯、仲或叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物，但不特别限定于这些。

[0251] 作为脂肪族伯胺类的具体例，不限定于以下，例如可以举出：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺及四亚乙基五胺。作为脂肪族仲胺类的具体例，不限定于以下，例如可以举出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷胺)、二(十六烷胺)、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺及N,N-二甲基四亚乙基五胺。作为脂肪族叔胺类的具体例，不限定于以下，例如可以举出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷胺)、三(十六烷胺)、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺及N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺。

[0252] 另外，作为混合胺类的具体例，不限定于以下，例如可以举出：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺及苄基二甲胺。作为芳香族胺类及杂环胺类的具体例，不限定于以下，例如可以举出：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、及尿苷衍生物。

[0253] 进而，作为具有羧基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，例如可以举出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、及氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，例如可以举出：3-吡啶磺酸及对甲苯磺酸吡啶鎓。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、及醇性含氮化合物的具体例，不限定于以下，例如可以举出：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺及N-(2-羟基乙基)异烟酰胺。作为酰胺衍生物的具体例，不限定于以下，例如可以举出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、及苯甲酰胺。作为酰亚胺衍生物的具体例，不限定于以下，例如可以举出：邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、及马来酰亚胺。

[0254] 本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对碱性化合物的含量没有特别限定，相对于氰酸酯化合物100质量份，优选为0.0质量份以上且2.0质量份以下、更优选为0.0质量份以上且1.0质量份以下。通过设为上述优选的范围，从而有提高保存稳定性而不会过度损害交联反应的倾向。

[0255] 另外，出于赋予热固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物还可以含有其它树脂和/或化合物。作为这样的其它树脂和/或化合物，可以举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂、松脂系树脂、环糊精、金刚烷(多)醇、三环癸烷(多)醇及它们的衍生物等含有脂环结构的树脂以及化合物，但不特别限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物还可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂及非离子系表面活性剂。

[0256] [光刻用下层膜及图案的形成方法]

[0257] 本实施方式的光刻用下层膜是使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成的。

[0258] 另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法具备如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在该下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层的工序(A-2)；以及对该光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序(A-3)。

[0259] 进而，本实施方式的电路图案形成方法具备如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在该下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在该中间层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层的工序(B-3)；对该光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序(B-4)；以该抗蚀图案为掩模，对上述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序(B-5)；以该中间层膜图案为蚀刻掩模，对上述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序(B-6)；和，以该下层膜图案为蚀刻掩模，对上述基板进行蚀刻，在基板上形成图案的工序(B-
7)。

[0260] 本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成，就对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，可以通过旋转涂布、丝网印刷等公知的涂布法或者印刷法等将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物赋予到基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，由此形成下层膜。

[0261] 在下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应，优选进行烘焙。该情况下，对烘焙温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，对烘焙时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能来适宜选定，没有特别限定，优选为30nm以上且20000nm以下、更优选为50nm以上且15000nm以下。

[0262] 在基板上制作下层膜后，2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂，3层工艺的情况下，优选在其上制作含硅中间层、进而在其上制作不含硅的单层抗蚀剂层。在这种情况下，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。

[0263] 从耐氧气蚀刻性的观点出发，2层工艺用的含硅抗蚀剂材料优选如下正型的光致抗蚀剂材料：其使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂、根据需要含有碱性化合物等。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。

[0264] 作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，从而有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，若使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则有k值变高、基板反射变高的倾向，但通过利用中间层来抑制反射，从而能够使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团并会通过酸或者热进行交联的聚倍半硅氧烷。

[0265] 另外，也可以使用通过化学气相沉淀(CVD)法形成的中间层。对于通过CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常与CVD法相比，利用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺形成中间层更简便且存在成本上的优势。需要说明的是，3层工艺的上层抗蚀剂为正型或者负型均可，还可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的物质。

[0266] 进而，本实施方式的下层膜也可以作为通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的基底材料来使用。由于本实施方式的下层膜用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此也能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。

[0267] 在利用上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层的情况下，与形成上述下层膜的情况相同，优选使用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺。另外，通过旋转涂布法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘焙，该预烘焙优选在80～180℃、且10～300秒的范围进行。其后，按照常规方法进行曝光，通过进行曝光后烘烤(Post-Exposure Bake，PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀剂膜的厚度没有特别限制，优选为30nm以上且500nm以下、更优选为50nm以上且400nm以下。

[0268] 另外，曝光的光根据使用的光致抗蚀剂材料来适宜选择使用即可。曝光的光例如可以举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束和X射线。

[0269] 通过上述的方法形成的抗蚀图案通过本实施方式的下层膜抑制了图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，可以减少为了得到该抗蚀图案而所需的曝光量。

[0270] 接着，将得到的抗蚀图案制成掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适合的。除了氧气，还可以添加He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护，特别优选使用后者的气体。

[0271] 另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述的2层工艺中说明的要素相同的要素。特别是3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体，将抗蚀图案制成掩模来进行。其后，可以如上所述那样将中间层图案制成掩模，通过进行例如氧气蚀刻而进行下层膜的加工。

[0272] 此处，在形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，通过CVD法、ALD法等形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜，也可以通过旋转涂布在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)，并在其上形成光致抗蚀剂膜。

[0273] 作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，从而有能够有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的材料，不限定于以下，例如可以使用记载于日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中的材料。

[0274] 另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法进行，例如，如果基板为SiO2、SiN，则可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻；如果基板为p-Si、Al、W，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。在用氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层在基板加工的同时被剥离。另一方面，在用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另外进行含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离，通常在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。

[0275] 本实施方式的下层膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。基板可以适宜选择使用公知的基板，没有特别限定，例如可以举出：Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN和Al。另外，基板可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，例如可以举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu和Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，优选使用与基材(支撑体)材质不同的物质。需要说明的是，对作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，优选为50nm以上且10000nm以下、更优选为75～
5000nm。

[0276] 实施例

[0277] 以下，通过合成例、实施例及比较例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。

[0278] [碳浓度及氧浓度]

[0279] 通过使用了下述装置的有机元素分析来测定碳浓度及氧浓度(质量％)。

[0280] 装置：CHN CORDER MT-6(Yanaco Co.,Ltd.制商品名)

[0281] [重均分子量]

[0282] 通过使用了下述装置等的凝胶浸透色谱法(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

[0283] 装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制商品名)

[0284] 色谱柱：KF-80M×3

[0285] 洗脱液：THF1mL/分钟

[0286] 温度：40℃

[0287] [溶解度]

[0288] 在23℃下，测定化合物在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解量，按照以下的基准对其结果进行溶解度的评价。

[0289] 评价A：20质量％以上

[0290] 评价B：小于20质量％

[0291] <合成例1>萘酚改性萘甲醛树脂的氰酸酯化合物(以下，也简记为“NMNCN”)的合成[0292] (萘甲醛树脂的合成)

[0293] 使37质量％福尔马林水溶液1277g(以甲醛计为15.8mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(三菱瓦斯化学株式会社制)634g，在常压下、在100℃左右下边回流边进行搅拌，用4小时向其中滴加熔融的1-萘甲醇553g(3.5mol、三菱瓦斯化学株式会社制)，其后进而反应2小时。向所得反应液中加入乙基苯(和光纯药株式会社制)500g、甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)500g作为稀释溶剂，静置后，将下层的水相去除。进而，对反应液进行中和及水洗，将乙基苯、甲基异丁基酮在减压下蒸馏去除，得到淡黄色固体的萘甲醛树脂624g。

[0294] (萘酚改性萘甲醛树脂的合成)

[0295] 将上述中得到的萘甲醛树脂500g(含氧摩尔数3.9mol)、萘酚1395g(9.7mol、Sugai Chemical Industry Co.,Ltd.制)在100℃加热熔融后，边搅拌边加入对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)200mg，开始反应。边升温至170℃边反应2.5小时。此后，将所得反应液用混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)＝1/1(质量比))2500g稀释后，进行中和及水洗，将溶剂、未反应原料在减压下去除，得到下述式(11)所示的黑褐色固体的萘酚改性萘甲醛树脂1125g。得到的萘酚改性萘甲醛树脂的OH值为232mgKOH/g(OH基当量为241g/eq.)。

[0296]

[0297] 式(11)中，R1、m、及n与上述式(1)中说明的含义相同。

[0298] (NMNCN的合成)

[0299] 使上述方法中得到的式(11)所示的萘酚改性萘甲醛树脂730g(OH基当量241g/eq.)(OH基换算3.03mol)(重均分子量Mw390)及三乙胺459.8g(4.54mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷4041g，将其作为溶液1。使氯化氰298.4g(4.85mol)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷661.6g、36％盐酸460.2g(4.54mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)、及水2853.2g在搅拌下边保持液温-2～-0.5℃边用72分钟将溶液1注入。溶液1注入结束后，在该温度下进行30分钟搅拌后，用25分钟注入使三乙胺183.9g(1.82mol)(相对于羟基1摩尔为0.6摩尔)溶解于二氯甲烷184g而成的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后，在该温度下进行30分钟搅拌，从而完成反应。

[0300] 其后，将反应液静置，分离为有机相和水相。将得到的有机相用水2000g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为20μS/cm，确认了通过利用水的清洗，要去除的离子性化合物被充分去除。

[0301] 使水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下进行1小时浓缩干固，得到下述式(1-2)所示的氰酸酯化合物(褐色粘性物)797g(作为该氰酸酯化合物的代表组成，为下述式(10)所示的化合物。)。所得氰酸酯化合物(NMNCN)的重均分子量Mw为490。另外，NMNCN的IR光谱显示出2260cm-1(氰酸酯基)的吸收，并且未显示出羟基的吸收。热重测定(TG)的结果为，所得氰酸酯化合物(NMNCN)的20％热减量温度为400℃以上。因此，评价为具有高的耐热性、可应用于高温烘焙。对在PGMEA中的溶解性进行评价，结果为20质量％以上(评价A)，评价为氰酸酯化合物(NMNCN)具有优异的溶解性。因此，评价为氰酸酯化合物(NMNCN)在溶液状态下具有高的保存稳定性，也能够充分应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边胶清洗液(PGME/PGMEA混合液)。

[0302]

[0303] 式(1-2)中，R1、m、及n与上述式(1)中说明的含义相同。

[0304]

[0305] <制造例1>改性树脂(以下，也简记为“CR-1”。)的制造

[0306] 准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在氮气气流中向该四口烧瓶中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97ml，使其在常压下、100℃下边回流边反应7小时。其后，作为稀释溶剂，向反应液中加入乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯及未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。所得二甲基萘甲醛树脂的分子量为Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。另外，碳浓度为84.2质量％、氧浓度为8.3质量％。

[0307] 接着，准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在氮气气流下向该四口烧瓶中投入如上述那样得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃并加热2小时后进行搅拌。其后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃并使其反应2小时。溶剂稀释后进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。得到的改性树脂(CR-1)为Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。对在PGMEA中的溶解性进行评价，结果为20质量％以上(评价A)，评价为具有优异的溶解性。

[0308] <实施例1～2、比较例1～2>

[0309] 以成为表1所示的组成的方式，使用上述合成例1中得到的氰酸酯化合物(NMNCN)、上述制造例1中得到的改性树脂(PGMEA)、及下述材料，分别制备与实施例1～2及比较例1～2相对应的光刻用下层膜形成材料。

[0310] 产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(DTDPI)[0311] 交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)

[0312] 有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

[0313] [表1]

[0314]

[0315] 接着，将实施例1～2、比较例1～2的各下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，其后，在180℃下烘焙60秒钟、进而在400℃下烘焙120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。然后，在下述所示的[蚀刻试验]的条件下对下述的[耐蚀刻性]及[耐热性]进行评价。

[0316] [蚀刻试验]

[0317] 蚀刻装置：SAMCO International Inc.制RIE-10NR

[0318] 输出功率：50W

[0319] 压力：4Pa

[0320] 时间：2分钟

[0321] 蚀刻气体

[0322] CF4气体流量：O2气体流量＝5：15(sccm)

[0323] [耐蚀刻性]

[0324] 耐蚀刻性的评价按照以下步骤进行。首先，用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例1中的化合物(NMNCN)，将干燥温度设为110℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下，制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。

[0325] 接着，将实施例1～2及比较例1～2的下层膜作为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下的评价基准评价耐蚀刻性。从实用的观点出发，优选下述评价A或评价B。

[0326] <评价基准>

[0327] 评价A：与酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率相比，蚀刻速率小于-20％

[0328] 评价B：与酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率相比，蚀刻速率为-20％以上且-10％以下[0329] 评价C：与酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率相比，蚀刻速率为-10％以上且0％以下[0330] [耐热性]

[0331] 使用SII NanoTechnology Inc.制的商品名：EXSTAR6000TG-DTA装置，将试样约5mg放入至铝制非密封容器，在氮气(300mL/分钟)气流中以10℃/分钟的升温速度升温至
500℃，由此测定热重减少量。从实用的观点出发，优选下述评价A或评价B。

[0332] <评价基准>

[0333] 评价A：在400℃下的热重减少量小于20％

[0334] 评价B：在400℃下的热重减少量为20％以上且30％以下

[0335] 评价C：在400℃下的热重减少量超过30％

[0336] <实施例3>

[0337] 将上述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘焙60秒钟、进而在400℃下烘焙120秒钟，由此形成膜厚70nm的下层膜。将ArF用抗蚀剂溶液涂布在该下层膜上，在130℃下烘焙60秒钟，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。作为ArF用抗蚀剂溶液，使用配混如下物质而制备的溶液：下述式(12)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁基胺：2质量份、及PGMEA：92质量份。

[0338] 需要说明的是，下述式(12)的化合物如下制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，制成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下保持反应温度为63℃，使其聚合22小时，然后将反应溶液滴加至400mL的正己烷中。使如此得到的生成树脂进行凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压下以40℃干燥一夜，从而得到下述式所示的化合物。

[0339]

[0340] 式(12)中，40、40、20表示各结构单元的比率，而并非表示嵌段共聚物。

[0341] 接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX Inc.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行曝光，在115℃下烘焙90秒(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表2。

[0342] <实施例4>

[0343] 使用实施例2中的光刻用下层膜形成用组合物代替上述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物，除此以外，与实施例3同样地操作，得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表2。

[0344] <比较例3>

[0345] 不进行下层膜的形成，除此以外，与实施例3同样地操作，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表2。

[0346] [评价]

[0347] 对于上述实施例3、4及比较例3，分别对得到的55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)进行观察。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的形状评价为良好，否则评价为不良。另外，该观察的结果是将没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽以分辨率的形式作为评价指标。进而，将可描绘良好的图案形状的最小的电子线能量以灵敏度形式作为评价的指标。

[0348] [表2]

[0349]

[0350] 由表2可知，至少确认了使用了包含氰酸酯化合物的下层膜形成用组合物的实施例3和4与未使用下层膜形成用组合物的比较例3相比，分辨率及灵敏度均显著优异。另外，至少确认了显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌，矩形性良好。进而，根据显影后的抗蚀图案形状的不同至少确认了：由实施例3及4的光刻用下层膜用组合物得到的下层膜与抗蚀剂材料的密合性好。

[0351] 本申请基于2015年3月3日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-041370号)，其内容作为参考被引入此处。

[0352] 本发明的光刻用下层膜形成用材料的耐热性较高、溶剂溶解性也较高、向具有高度差的基板等的埋入特性及膜的平坦性优异、可应用湿式工艺。因此，本发明的光刻用下层膜形成用材料、包含该材料的组合物及使用该组合物而形成的下层膜可广泛且有效地用于要求上述性能的各种用途中。