[0001] 本发明涉及活塞环，更具体而言，本发明涉及内燃机用的活塞环。

[0002] 汽油发动机的顶环附近由于燃料的燃烧而达到200℃以上的高温。内燃机中，在这样的高温下，由于燃烧压力而在活塞环与活塞的活塞环槽表面(以下称为“环槽表面”)之间反复发生碰撞，同时活塞环表面与环槽表面沿圆周方向滑动。在这样的高温下，由于与活塞环碰撞、滑动，环槽表面产生疲劳断裂，表面的突起脱落，环槽表面露出活性的铝合金的新生表面。而且，脱落的铝合金片和在环槽内露出的铝合金的新生表面伴随着与活塞环的碰撞而与活塞环的上表面、下表面等接触，进而发生滑动。由此，引起铝合金片粘附于活塞环侧面或活塞环主体固着于活塞的新生铝合金表面的“铝粘附”。铝粘附只要新生的铝合金表面不断露出就会持续产生，随着铝粘附的发展，活塞环在环槽内固着在活塞上，损害活塞环的密封性能。由于作为密封性能之一的气封功能丧失，产生高压的燃烧气体从燃烧室流出到曲轴箱的漏气现象，导致发动机输出功率降低。另外，由于油封功能丧失，导致油耗增大。此外，由于铝粘附，发生环槽磨损，活塞环的上下表面与环槽表面之间的密封性受损，导致漏气量增加。

[0003] 为了防止铝粘附，以往提出了很多方案：使作为活塞母材的铝合金不直接与活塞环、特别是顶环接触的方法、以及缓和活塞环对环槽的冲击的方法。

[0004] 作为活塞方面的对策，专利文献1中记载了对环槽表面实施阳极氧化处理(耐酸铝处理)、进而将润滑性物质填充到通过该处理生成的微孔中的方法。通过耐酸铝处理，环槽表面形成以氧化铝为主要成分的硬质覆膜，因此，能防止作为活塞母材的铝合金的脱落，从而使其向活塞环的粘附受到抑制。但是，存在如下问题：对活塞的阳极氧化处理所需要的成本高，由于氧化铝为硬质而初期适应性差。

[0005] 另一方面，作为活塞环方面的对策，例如专利文献2中记载了在活塞环侧面形成使作为固体润滑剂的二硫化钼等分散在作为耐热性树脂的聚酰胺、聚酰亚胺等中而成的覆膜的方法。专利文献2的构成中，通过覆膜中的固体润滑剂的开裂、磨损，降低覆膜的摩擦系数，缓和对环槽的冲击性，抑制铝粘附。

[0006] 另外，专利文献3中记载了通过在活塞环的上下表面形成含有固体润滑剂的聚苯并咪唑树脂覆膜而能够有效地防止铝粘附现象的技术。专利文献3中公开了：除了固体润滑剂以外也可以添加碳纤维、玻璃纤维。

[0007] 近年来，伴随着发动机的高输出功率化，顶环附近的达到温度进一步上升。这种情况下，更容易发生活塞强度降低而导致的疲劳断裂，也难以长期维持覆盖在活塞环上的树脂制覆膜。专利文献2中，添加固体润滑剂作为必要成分，如上所述，通过固体润滑剂自身的开裂、磨损，使覆膜的摩擦系数降低，从而缓和对环槽的冲击性。因此，覆膜的耐磨损性低，难以长期维持覆膜、保持铝粘附防止效果。另外，为了抑制这种覆膜磨损，固体润滑剂的添加量存在极限，覆膜的摩擦系数的降低也存在极限。因此，使在高温下硬度降低后的活塞材料的表面粗糙，进而还有可能引起铝粘附的发生。

[0008] 专利文献3的覆膜中也添加固体润滑剂作为必要成分，因此，覆膜的耐磨损性降低，难以长期维持覆膜、保持铝粘附防止效果。因此，也考虑以使覆膜的耐磨损性、强度提高为目的添加碳纤维、玻璃纤维。但是，通常的碳纤维、例如聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维、纤维素基碳纤维或玻璃纤维的纤维直径为5～10μm。这样添加纤维直径大的填充材料时，在填充材料的前端突出于覆膜表面的情况下，有可能损伤或磨损环槽的表面。另外，在添加上述纤维直径的填充材料的情况下，覆膜为厚膜。但是，为了在活塞环侧面与环槽之间设置适当的间隙，最初的覆膜厚度存在极限，为了抑制因覆膜磨损后的间隙增大而引起漏气量、油耗量的增加，不优选厚膜化。

[0009] 可见，现状是尚未得到在高输出功率的发动机中能够长期保持优良的铝粘附防止效果的活塞环。

[0010] 现有技术文献

[0011] 专利文献

[0012] 专利文献1：日本特开昭63-170546号公报

[0013] 专利文献2：日本特开昭62-233458号公报

[0014] 专利文献3：日本特开平7-63266号公报

[0015] 发明所要解决的问题

[0016] 因此，本发明的目的在于解决上述问题，并提供即使在高输出功率的发动机中也能够长期保持优良的铝粘附防止效果的活塞环。

[0017] 用于解决问题的方法

[0018] 鉴于上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在活塞环上覆盖含有具有预定的平均纤维直径和长径比的微细的纤维状填充材料的树脂类覆膜，在润滑油中的摩擦系数大幅降低，能够有效地降低对对象材料的冲击性，而且，由于上述覆膜的耐磨损性和韧性高，因而能够长期保持铝粘附防止效果，从而想到了本发明。即，本发明的活塞环是在上下侧表面中的至少一个表面上覆盖有树脂类覆膜的活塞环，其特征在于，树脂类覆膜含有平均纤维直径为50～500nm且长径比为30～500的纤维状填充材料。

[0019] 发明效果

[0020] 对于覆盖有含有微细的纤维状填充材料的树脂类覆膜的本发明的活塞环而言，由于与初期的活塞材料的滑动，因而从软质的树脂部开始发生磨损，在覆膜表面露出纤维状填充材料。在此，纤维状填充材料相对于覆膜表面大致平行地排列，因此，纤维状填充材料的侧面(主体部)露出，在其周围的树脂部的磨损后的表面上形成适量的油膜。因此，本发明的活塞环在润滑油中的摩擦系数低，能够大幅减少对象材料的磨损。另外，分散有纤维状填充材料的本发明的覆膜具有高的韧性和耐磨损性，因此即使长期运转也能保持而不会消失。对于活塞环而言，由于活塞的上下运动和燃烧压力，侧面撞击环槽表面而受到因撞击滑动产生的强应力，但在本发明中，该应力被散布于覆膜表面的微细的纤维状填充材料分散，进而被作为基质的柔软的树脂材料缓和。而且，由于纤维状填充材料的平滑的侧面与活塞材料滑动接触，因而本发明的活塞环在初期阶段与活塞材料表面之间形成理想的磨合面，之后能够长期维持覆膜、保持优良的铝粘附防止效果而不使对象材料磨损。附图说明

[0021] 图1是表示树脂类覆膜中的碳纳米管含量与在润滑油中的摩擦系数的关系的图。

[0022] 以下，对本发明的活塞环进行详细说明。

[0023] (1)活塞环母材

[0024] 本发明的活塞环的母材没有特别限定，但从与环槽的反复碰撞出发，优选具有预定的强度。作为优选的材料，可以列举钢、马氏体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、高级铸铁等。

[0025] (2)活塞环基底处理

[0026] 为了提高本发明的覆膜与活塞环母材的密合性，可以在活塞环母材表面形成磷酸盐覆膜。作为磷酸盐覆膜，可以列举磷酸锌类、磷酸锰类、磷酸钙类的覆膜。另外，也可以形成磷酸盐覆膜以外的化学转化处理覆膜或氧化膜。由于母材表面形成有硬质镀铬覆膜或化学镀镍覆膜等的活塞环上不能形成化学转化处理覆膜，因此，为了确保覆膜的密合性，优选除去无机质的污垢、有机质的污垢。另外，还可以兼顾表面的粗糙度调节而进行喷砂处理。

[0027] 本发明的树脂类覆膜的基底粗糙度优选以基于JISB0601:’01的十点平均粗糙度Rz.JIS计设定为1.0～6.0μm，更优选设定为1.5～4.5μm。通过将基底粗糙度设定为该范围，树脂类覆膜中含有的纤维状填充材料更容易相对于覆膜表面平行地排列。因此，通过添加少量的纤维状填充材料，摩擦系数降低，并且纤维状填充材料的突出得到抑制，因此能够大幅减少对象材料的磨损。

[0028] 对于活塞环而言，由于活塞的上下运动和燃烧压力，侧面撞击环槽表面而受到因撞击滑动产生的强应力，侧面、环槽两者均磨损。本发明的树脂类覆膜的磨损发展而露出基底的磷酸盐覆膜、化学转化处理覆膜时，之后的环槽表面的磨损取决于基底粗糙度。基底粗糙度越小，越能够降低摩擦系数，从而能够有效地减少环槽表面的磨损。另外，基底粗糙度也是左右覆膜的密合性的因素。基底粗糙度越大，与树脂类覆膜接触的表面积越增加，能够通过锚固效果提高密合性。为了兼顾环槽表面的磨损的减少和树脂类覆膜的密合性，优选将基底的粗糙度设定为上述范围。

[0029] (3)覆膜

[0030] 覆盖在本发明的活塞环的覆膜是含有平均纤维直径为50～500nm且长径比为30～500的纤维状填充材料的树脂类覆膜。这样的覆膜中，微细的纤维状填充材料相对于覆膜表面大致平行地排列，由于与初期的活塞材料的滑动，从软质的树脂部开始发生磨损，由此，在覆膜表面露出纤维状填充材料的侧面部。在发动机的运转条件下，成为在微细的纤维状填充材料周围的磨损后的树脂部的表面上形成了适量的油膜的状态，因此，摩擦系数低，能够大幅减少对象材料的磨损。另外，上述的分散有纤维状填充材料的本发明的覆膜具有高的韧性和耐磨损性，因此即使长期运转也能保持而不会消失。对于活塞环而言，由于活塞的上下运动和燃烧压力，侧面撞击环槽表面而受到因撞击滑动产生的强应力，但在本发明中，该应力被散布在覆膜表面的微细的纤维状填充材料分散，进而被作为基质的柔软的树脂材料缓和。而且，由于纤维状填充材料的平滑的侧面与活塞材料滑动接触，因而本发明的活塞环在初期阶段与活塞材料表面之间形成理想的磨合面，之后能够长期维持覆膜、保持优良的铝粘附防止效果而不使对象材料磨损。

[0031] 本发明的活塞环中分散的纤维状填充材料的平均纤维直径超过500nm时，对对象材料的冲击性有增加的倾向，在润滑油中的摩擦系数的降低效果也下降。另一方面，纤维状填充材料的平均纤维直径小于50nm时，难以均匀分散在树脂中，在润滑油中的摩擦系数的降低效果下降。本发明的活塞环中分散的纤维状填充材料的平均纤维直径优选为70nm～200nm。

[0032] 另外，本发明中在覆膜中分散的纤维状填充材料的长径比超过500时，难以均匀分散在树脂中，由微细的填充材料的分散带来的在润滑油中的摩擦系数的降低效果下降。另一方面，纤维状填充材料的长径比小于30时，覆膜的增强效果降低，难以长期维持覆膜，在纤维状填充材料侧面的活塞材料的平滑效果也降低。本发明的活塞环中分散的纤维状填充材料的长径比优选为40～200。

[0033] 覆膜中的纤维状填充材料的含量优选相对于覆膜整体为0.5～10体积%。通过将纤维状填充材料的含量设定为该范围，在润滑油中的覆膜的摩擦系数进一步降低。另外，覆膜中的纤维状填充材料露出面积得到优化，活塞材料的平滑效果进一步提高。而且，通过将纤维状填充材料的含量设定为上述范围，基质树脂与纤维状填充材料更牢固地密接，因此，覆膜的耐磨损性进一步提高。因此，能够更长期稳定地维持覆膜、保持优良的铝粘附防止效果。纤维状填充材料的含量低于0.5体积%时，观察不到显著的摩擦系数的降低效果，活塞材料的平滑效果也有降低的可能性。另一方面，超过10体积%时，纤维状填充材料在基质树脂中的保持力降低，耐磨损性有降低的可能性，对活塞材料的冲击性也有可能增加。

[0034] 形成在本发明的活塞环上的树脂类覆膜的表面粗糙度以基于JISB0601:’01的十点平均粗糙度Rz.JIS计优选为6.0μm以下，更优选为4.0μm以下。具有该范围的表面粗糙度的树脂类覆膜中，纤维状填充材料进一步相对于覆膜表面平行地排列。因此，纤维从覆膜表面的突出得到抑制，能够有效地减少由突出的纤维对环槽表面冲击而引起的环槽磨损。

[0035] 本发明的覆膜中分散的纤维状填充材料只要是具有上述平均纤维直径和长径比的材料则没有特别的限定，可以列举：碳纤维、二氧化硅纤维、氮化硼纤维、氧化铝纤维、钛酸钾纤维、硼纤维、碳化硅纤维等。其中，优选碳纤维、二氧化硅纤维、氮化硼纤维，特别是，碳纤维由于与作为活塞材料使用的铝系材料的反应性低而不易发生粘附且润滑性也优良，因此优选。

[0036] 在使用碳纤维作为纤维状填充材料的情况下，可以使用实心纤维和空心纤维中的任意一种。作为空心纤维，可以使用单层碳纳米管(SWNTs)、多层碳纳米管(MWNTs)。特别是，表层具有非晶层的低结晶性的碳纳米管由于与作为基质的树脂材料的密合性优良而优选。作为碳纳米管的市售品，可以列举VGCF、VGCF-H(昭和电工株式会社制)等。

[0037] 作为本发明的覆膜的树脂材料，优选主链具有芳香族环、芳香族杂环的耐热性高分子，从活塞环槽附近的温度达到190℃以上的观点考虑，玻璃化转变温度为190℃以上的非结晶性高分子或者熔点为190℃以上的结晶性高分子或液晶性高分子是合适的。具体来说，可以列举含有聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并 唑、芳香族聚氰脲酸酯、芳香族聚硫氰脲酸酯、芳香族聚胍胺中的至少一种的混合物或复合物等。另外，这些树脂材料中以分子水平分散有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等无机物的有机-无机杂化树脂能够进一步提高与基材的密合性、耐热性以及强度。从环槽附近的温度也有达到250℃以上的情况出发，作为树脂材料，优选耐热性高的热固化性的PBI、PI、PAI，如果考虑摩擦系数，则更优选PI。另外，为了制作涂布液，优选可溶于有机溶剂，优选使用作为清漆市售的PI、PAI。作为市售品，PI可列举U-清漆-A、U-清漆-S(宇部兴产株式会社制)、HCI系列(日立化成工业株式会社制)、FC-114ファイン·ポリイミドワニス(ファインケミカルジャパン株式会社制)、H850D(荒川化学工业株式会社制)、RC5057、RC5097、RC5019(株式会社I.S.T制)等。另外，PAI可列举HPC系列(日立化成工业株式会社制)、バイロマックス(东洋纺织株式会社制)，聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中杂化有二氧化硅的树脂可列举コンポセランH800、H900系列(荒川化学工业株式会社制)。

[0038] 另外，本发明的覆膜中，除纤维状填充材料之外，还可以分散有聚四氟乙烯(PTFE)等含氟树脂粉末。作为含氟树脂粉末，除PTFE之外，可列举四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)以及聚氯三氟乙烯(PCTFE)等。这些粉末优选为微粒，且优选平均粒径为0.1～1μm。另外，含氟树脂粉末的含量优选相对于覆膜整体为1～10体积%，更优选为2～5体积%。通过在该范围内添加含氟树脂粉末，在维持覆膜的优良的耐磨损性的同时，能够进一步实现摩擦系数的降低。作为PTFE粉末的市售品，可列举KTL-500F(平均粒径：0.3μm、喜多村株式会社制)、ディスパースEZ-200(平均粒径：0.2μm、テクノケミカル株式会社制)等。

[0039] 覆盖在本发明的活塞环上的覆膜的厚度(一个表面)优选设定为2～30μm，更优选设定为4～20μm。覆膜的厚度低于2μm时，覆膜磨损直至使环槽的表面平滑化，有可能不能充分发挥铝粘附防止效果。另外，覆膜的厚度超过30μm时，将活塞环安装到环槽中时有产生不良的可能性，在成本方面也不优选。

[0040] 另外，本发明的效果通过在活塞环的上下侧表面中的至少一个表面上覆盖覆膜而得到，特别是覆盖在下侧表面上时能够进一步发挥优良的铝粘附防止效果。

[0041] (4)覆膜的形成方法

[0042] 本发明的覆膜形成方法没有特别的限定，可以使用喷涂、旋涂、辊涂、浸涂、印刷法等公知的方法。从涂布效率优良、能够抑制涂斑产生的观点出发，优选印刷法。另外，从简便且容易控制纤维状填充材料的排列状态的观点出发，优选喷涂。喷涂中，通过选择适合覆膜的喷雾压力，能够使纤维状填充材料平行地排列。

[0043] 涂布液或油墨的制备方法没有特别的限定，优选例如在市售的聚酰亚胺等清漆中分散纤维状填充材料后根据需要添加溶剂而制备成最佳粘度后使用。涂布液或油墨的粘度、制备用溶剂、添加剂可根据涂布方法或印刷方法适当选择。分散方法没有特别的限定，可以使用利用砂磨机、珠磨机、球磨机、辊磨机等的公知的方法。此时，也可以根据需要适当添加分散剂等。通过使纤维状填充材料在树脂中均匀分散，在润滑油中的摩擦系数进一步降低，能得到更优良的活塞材料表面平滑化效果，铝粘附防止效果进一步提高。

[0044] 将涂布液涂布后或印刷后，干燥，进行固化处理。固化温度可根据所使用的树脂材料适当选择。

[0045] 实施例

[0046] 以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[0047] (实施例1)

[0048] 如下所述，制作磨损试验用平板状试验片和活塞环。

[0049] [1]磨损试验用平板状试验片的制作

[0050] 对切成纵60mm、横10mm、厚5mm的SK-3片进行研磨以使Rz(JIS82)为0.8μm～1.5μm。接着，进行碱脱脂后，在加热到约80℃的磷酸锰水溶液中浸渍约5分钟，由此在磨损试验片的整个表面上形成厚度约2μm的磷酸锰覆膜。

[0051] [2]活塞环的制作

[0052] 通过离子镀法在由低铬钢制作的活塞环的外周面上形成厚度约30μm的CrN覆膜。将所得到的活塞环进行碱脱脂后，在加热至约80℃的磷酸锰水溶液中浸渍5分钟，在活塞环的外周面以外的表面上形成厚度约2μm的磷酸锰覆膜。磷酸锰覆膜的表面粗糙度、即本发明的树脂类覆膜的基底粗糙度以十点平均粗糙度Rz.JIS(JISB0601:’01)计为2.5μm。

[0053] [3]涂布液的制作以及覆膜的形成

[0054] 在聚酰亚胺(PI)清漆(宇部兴产株式会社制，U清漆)中添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释后，添加碳纳米管并进行搅拌，进而使用高压分散机使碳纳米管均匀分散，制作涂布液。在此，作为碳纳米管，使用昭和电工株式会社制的VGCF-H(平均纤维直径：120nm、纤维长度：6μm、长径比：50)，将其调节为相对于成膜后覆膜整体的体积为0.3%。

[0055] 在上述的平板状试验片的一个表面和活塞环的上下侧表面上喷涂涂布液后，在100℃下干燥10分钟，进而在350℃的电炉中加热1小时使其固化。平板试验片的覆膜厚度约为10μm，活塞环的覆膜厚度(单侧)约为5μm。另外，各覆膜的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rz.JIS(JISB0601:’01)计为2.3μm和2.0μm。

[0056] 使用所得到的平板试验片进行摩擦系数的测定和磨损试验，使用所得到的活塞环进行发动机实验(实机试验)。各试验的具体情况如后所述。将结果示于表1。在此，摩擦系数和覆膜磨损量用将覆盖有未添加填充材料的PI覆膜的后述的比较例1的值设为100时的相对值表示。

[0057] (实施例2～8)

[0058] 除了将碳纳米管的添加量设定为相对于成膜后的覆膜整体的体积分别为0.5%(实施例2)、1%(实施例3)、3%(实施例4)、5%(实施例5)、8%(实施例6)、10%(实施例
7)以及12%(实施例8)之外，与实施例1同样地在平板试验片的一个表面和活塞环上下侧表面上形成覆膜。使用所得到的平板试验片进行摩擦系数的测定和磨损试验，使用所得到的活塞环进行发动机实机试验。将结果示于表1。在此，摩擦系数和覆膜磨损量用将覆盖有未添加填充材料的PI覆膜的后述的比较例1的值设为100时的相对值表示。

[0059] (实施例9)

[0060] 根据现有的方法，使用化学气相生长法(Chemical Vapor Deposition，CVD)，制作氮化硼纳米管(BNNT)。原料使用硼和氨。在装有氧化镁粉末的反应管中在1300℃下使硼反应，由此生成B2O2气体和镁粒子。通过向该反应管中导入氩气和氨，使BNNT在镁粒子上生长。所得到的BNNT的平均纤维直径为90nm、纤维长度为5μm、长径比为55。

[0061] 除了将实施例4的碳纳米管改变为上述BNNT之外，与实施例4同样地制作涂布液，并在平板试验片的一个表面和活塞环上下侧表面上形成覆膜。使用所得到的平板试验片进行摩擦系数的测定和磨损试验，使用所得到的活塞环进行发动机实机实验。将结果示于表1。在此，摩擦系数和覆膜磨损量用将覆盖有未添加填充材料的PI覆膜的后述的比较例1的值设为100时的相对值表示。

[0062] (实施例10)

[0063] 根据现有的方法(日本专利第3821223号公报)，制作二氧化硅纳米管。使用四乙氧基硅烷作为二氧化硅的前体，添加到由预先合成的有机物构成的螺旋状纤维中，使其吸附于纤维表面。将该反应溶液放置5天后，添加作为反应催化剂的二乙胺，促进四乙氧基硅烷的聚合反应而生成二氧化硅。然后，通过煅烧使螺旋状纤维燃烧，得到二氧化硅纳米管。所得到的二氧化硅纳米管的平均纤维直径为70nm、纤维长度为10μm、长径比为140。

[0064] 除了将实施例4的碳纳米管改变为上述二氧化硅纳米管之外，与实施例4同样地制作涂布液，并在平板试验片的一个表面和活塞环上下侧表面上形成覆膜。使用所得到的平板试验片进行摩擦系数的测定和磨损试验，使用所得到的活塞环进行发动机实机实验。将结果示于表1。在此，摩擦系数和覆膜磨损量用将覆盖有未添加填充材料的PI覆膜的后述的比较例1的值设为100时的相对值表示。

[0065] (比较例1)

[0066] 将未添加碳纳米管的仅由PI和溶剂构成的涂布液与实施例1同样地操作，在平板试验片的一个表面和活塞环上下侧表面上形成覆膜。使用所得到的平板试验片进行摩擦系数的测定和磨损试验，使用所得到的活塞环进行发动机实机试验。将结果示于表1。在此，摩擦系数和覆膜磨损量用将本比较例的值设为100时的相对值表示。

[0067] (比较例2)

[0068] 使用东邦特耐克斯株式会社制的碳纤维HT C413(平均纤维直径：6μm、纤维长度：150μm、长径比：25)代替碳纳米管，除此之外，与实施例5同样地在平板试验片的一个表面和活塞环上下侧表面上形成覆膜。使用所得到的平板试验片进行摩擦系数的测定和磨损试验，使用所得到的活塞环进行发动机实机试验。将结果示于表1。在此，摩擦系数和覆膜磨损量用将比较例1的值设为100时的相对值表示。

[0069] (比较例3)

[0070] 除了使用Cnano公司制FloTube900(平均纤维直径：11nm、纤维长度：10μm、长径比：90)作为碳纳米管之外，与实施例5同样地在平板试验片的一个表面和活塞环上下侧表面上形成覆膜。使用所得到的平板试验片进行摩擦系数的测定和磨损试验，使用所得到的活塞环进行发动机实机试验。将结果示于表1。另外，在此，摩擦系数和覆膜磨损量用将比较例1的值设为100时的相对值表示。

[0071] (比较例4)

[0072] 使用日本石墨工业株式会社制人造石墨HAG-150(平均粒径：0.7μm)代替碳纳米管，除此之外，与实施例5同样地在平板试验片的一个表面和活塞环上下侧表面上形成覆膜。使用所得到的平板试验片进行摩擦系数的测定和磨损试验，使用所得到的活塞环进行发动机实机试验。将结果示于表1。在此，摩擦系数和覆膜磨损量用将比较例1的值设为100时的相对值表示。

[0073] (摩擦系数的测定和磨损试验)

[0074] 通过利用往复运动的磨损试验机测定摩擦系数。以一定载荷将 的铝球按压在实施例1～10和比较例1～4的平板状试验片的覆盖有覆膜的表面上，并在以下的条件下使试验片往复运动，利用固定有铝球的臂的应变计测定摩擦力。由10个冲程后的摩擦力和试验加权计算出摩擦系数。将结果示于图1。

[0075] 试验温度：260℃

[0076] 冲程：40mm

[0077] 滑动速度：70mm/s

[0078] 润滑条件：润滑油中

[0079] 运转次数：往复250次

[0080] 另外，关于覆膜的磨损量，在结束试验后取下试验片，通过在乙醇中进行超声波清洗而除去磨损粉，干燥、放冷后，使用粗糙度计在试验片的短轴方向上测定截面形状，计算出经磨损试验产生的磨损痕的截面积。截面形状测定中，各磨损痕各测定3处，将磨损痕截面积最大的磨损量作为该覆膜的磨损量。

[0081] (发动机实验)

[0082] 将实施例1～10和比较例1～4的活塞环安装在铝合金(AC8A-T6)制活塞的顶环槽中，然后安装于1.5升的四缸发动机。使用该发动机，以转速6400rpm间歇地运转100～400小时。运转后，观察活塞环侧面上的铝粘附以及活塞的顶环槽的粗糙程度。另外，第二活塞环和油环使用以下规格的环。

[0083] (1)第二活塞环

[0084] 材质：SWOSC-V，整个表面进行了磷酸锌处理

[0085] (2)油环

[0086] 侧环

[0087] 材质：JIS G3502SWRS82A-K，在外周面上通过离子镀法形成有CrN覆膜[0088] 间隔外胀环

[0089] 材质：SUS304

[0090] 将试验结果示于表1。表1中的判断标准基于以下要点。

[0091] 槽磨损…未发生：○；发生但轻微：△，发生：×

[0092] 粘附…有粘附：有；无粘附：无

[0093] [表1]

[0094]

[0095] 相对于覆盖有未添加填充材料的PI覆膜的比较例1，覆盖有添加了平均粒径为120nm、长径比为50的碳纳米管的覆膜的本发明的实施例1～8的在润滑油中的摩擦系数和覆膜磨损量全都大幅降低。另外，比较例1中发生了槽磨损和粘附，而实施例1～8中均未发生。认为其原因如下所述。对于上述含有碳纳米管的覆膜而言，由于与初期的活塞材料的滑动而从软质的树脂部开始发生磨损，在覆膜表面露出碳纳米管的微细的侧面部，在其周围的树脂表面上形成适量的油膜。利用这样的覆膜的表面状态，与对象材料的滑动得到优化，由此使摩擦系数降低。另外推测：由于摩擦力低，能够大幅减少与对象材料的滑动磨损，而且，由于分散有碳纳米管的实施例1～8的覆膜具有高的韧性和耐磨损性，因此，即使在磨损试验中也能稳定地维持。另一方面，发动机实验中，通过在初期阶段与碳纳米管的侧面的滑动而在与活塞材料表面之间形成理想的磨合面，之后也能维持低摩擦力。另外，对于活塞环而言，由于活塞的上下运动和燃烧压力，侧面撞击环槽表面而受到因撞击滑动产生的强应力，但在本发明的实施例中，该应力被散布于覆膜表面的微细的碳纳米管分散，进而被作为基质的PI缓和。因此推测，对于本发明的活塞环而言，由于能稳定地维持覆膜、保持优良的铝粘附防止效果而不磨损对象材料(槽)，因而不发生槽磨损和粘附。另外，通过添加碳纳米管，覆膜的导热性提高，因此能够将产生的热迅速地散放到汽缸侧。因此，认为能抑制覆膜的温度上升从而抑制磨损也是能够长期维持覆膜的原因之一。

[0096] 图1中示出实施例1～8的覆膜的碳纳米管含量与在润滑油中的摩擦系数的关系。另外，纵轴用将未添加碳纳米管的比较例1的值设为100时的相对值表示。由此可知，碳纳米管含量在0.5～10体积%的范围，摩擦系数为比较例1的1/2以下，该范围内的摩擦系数降低效果特别显著。考虑这是因为覆膜中的碳纳米管的露出面积得到了优化。在该范围内时，覆膜的磨损量也进一步减少至比较例1的15%以下。认为通过使用这些覆膜，即使在更高负荷的发动机中也能在更长时间内维持铝粘附防止效果。

[0097] 另外，分别使用BNNT和二氧化硅纳米管代替碳纳米管作为纤维状填充材料的实施例9和实施例10中，也确认到与实施例4同等程度的摩擦系数和覆膜磨损量的降低，在发动机实验中也没有观察到槽磨损和粘附。

[0098] 另一方面，对于使用纤维直径为约6μm的碳纤维的比较例2而言，摩擦系数和覆膜磨损量与比较例1相比增加，在发动机实验后也观察到槽磨损和粘附。认为这是因为，填充材料的纤维直径大，因而对对象材料的冲击性增加。另外，对于使用纤维直径为11nm的碳纳米管的比较例3而言，摩擦系数和覆膜磨损量与比较例1相比，分别仅减少10%和5%，但在发动机实验中观察到轻微的槽磨损。作为其原因，认为是由于碳纳米管是微细的，因而与活塞材料的接触面积小，得不到充分的润滑效果。

[0099] 另外，对于使用平均粒径0.7μm的碳粉末的比较例4而言，摩擦系数和覆膜磨损量均与比较例1相比减少，但其减少率与实施例相比较少，在发动机实验中观察到轻微的槽磨损。

[0100] 由上可以确认，具有预定的纤维直径和长径比的纤维状填充材料的添加对降低树脂类覆膜的在润滑油中的摩擦系数有效，覆盖有这样的树脂覆膜的本发明的活塞环能够长期保持铝粘附防止效果。