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배기 가스 정화 촉매, 배기 가스 정화 장치 및 필터, 및 상기 촉매의 제조 방법{EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST, EXHAUST GAS PURIFICATION DEVICE AND FILTER, AND PRODUCTION METHOD FOR SAID CATALYST}
본 발명은 배기 가스 중에 포함되는 입자상 물질(PM: particulate matter)을 연소시키는 배기 가스 정화 촉매, 배기 가스 정화 장치 및 필터, 및 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 PM을 제거하는 방법으로서, 배기계에 탄화규소, 티탄산알루미늄, 코디어라이트 등의 내열 세라믹으로 이루어진 벌집형 필터를 배치하고, 이 벌집형 필터에 PM을 포집하여 배기 가스 중으로부터 제거한 후, PM이 소정량 퇴적한 시점에서, 벌집형 필터를 가열하여 PM을 연소 분해하는 방법이 있다. 그러나, PM의 연소 온도는 550 내지 650℃로 높은 점에서, 배기 가스를 정화하는 장치 전체적으로 대규모가 되고, 또한 가열하기 위한 에너지 비용이 높아진다는 문제가 있다. 이에, PM을 연소시키는 촉매를 표면에 담지한 벌집형 필터가 이용되고 있다. 이 방법에 따르면, 촉매 작용에 의해 PM의 연소 온도를 저하시키는 것이 가능해져, 벌집형 필터를 가열하는 에너지를 감소시킬 수 있다. 이러한 촉매로서는 백금 등의 귀금속이 알려져 있지만, 생산량이 매우 적어, 수급 균형이나 가격이 크게 변동할 위험이 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서, 배기 가스 촉매로서 알칼리 금속의 규산염, 알루민산염, 지르콘산염이 제안되어 있다. 그러나, 이들 촉매는 배기 가스 정화 필터 담체와 반응하여 촉매 활성이 상실되거나, 배기 가스 정화 필터 담체를 열화시킨다는 문제가 있다. 한편, 자동차의 배기 가스 촉매는 자동차의 주행 조건에 따라서는 1000℃나 되는 고온 기체에 폭로되는 경우가 있는 점에서, 높은 내열성이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 (평)10-118490호 공보
본 발명의 목적은 PM을 저온에서 연소할 수 있는 높은 촉매 활성을 가지며 내열성이 우수한 배기 가스 정화 촉매, 및 PM의 연소 효율이 높으며 내구성이 우수한 배기 가스 정화 장치 및 필터, 및 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 복합 산화물 입자를 포함하는 배기 가스 정화 촉매가 PM을 저온에서 연소할 수 있는 높은 촉매 활성을 가지며, 내열성이 우수한 것을 발견하였다. 이러한 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 배기 가스 정화 촉매, 배기 가스 정화 장치 및 필터, 및 상기 촉매의 제조 방법을 제공한다. 항 1 적어도 1종의 알칼리 금속과, Si과, Zr을 포함하는 복합 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매. 항 2 이온 도전율이 0.5×10 -6 mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 항 1에 기재된 배기 가스 정화 촉매. 항 3 복합 산화물 중에서의 산소를 제외한 각 금속의 함유 비율이 알칼리 금속 30 내지 60몰％, Si 20 내지 60몰％, Zr 10 내지 40몰％인 항 1 또는 2에 기재된 배기 가스 정화 촉매. 항 4 복합 산화물이 이하의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 항 1 또는 2에 기재된 배기 가스 정화 촉매. (식 중, A는 적어도 1종의 알칼리 금속을 나타내고, X는 1≤X≤2를 만족시키는 양의 실수를 나타내고, Y는 1≤Y≤6을 만족시키는 양의 실수를 나타냄) 항 5 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치. 항 6 담체와, 상기 담체에 담지된 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 필터. 항 7 상기 담체가 벌집형 필터인 것을 특징으로 하는 항 6에 기재된 배기 가스 정화 필터. 항 8 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 방법으로서, 적어도 1종의 알칼리 금속염과, 규소원과, 지르코늄원을 포함하는 혼합물을 소성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
본 발명에 따르면, PM을 저온에서 연소할 수 있는 높은 촉매 활성을 가지며 내열성이 우수한 배기 가스 정화 촉매를 제공할 수 있고, PM의 연소 효율이 높으며 내구성이 우수한 배기 가스 정화 장치 및 필터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 얻어진 촉매의 X선 회절 차트를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 4의 촉매와 티탄산알루미늄의 혼합물의 소성 후의 X선 회절 차트를 도시한 도면이다.
도 3은 비교예 5에서 얻어진 촉매의 X선 회절 차트를 도시한 도면이다.
도 4는 비교예 5의 촉매와 티탄산알루미늄의 혼합물의 소성 후의 X선 회절 차트를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 일 실시 형태의 배기 가스 정화 장치를 나타내는 모식도이다.
도 6은 경도계를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 벌집형 구조체를 나타내는 모식적 사시도이다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 하기의 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은 하기의 실시 형태에 아무런 한정도 되지 않는다. 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 복합 산화물 입자이고, 상기 복합 산화물 입자는 적어도 1종의 알칼리 금속과, Si과, Zr을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 이온 도전율이 0.5×10 -6 mS/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.5×10 -6 내지 10.0×10 -6 mS/cm인 것이 더욱 바람직하다. 이온 도전율을 0.5×10 -6 mS/cm 이상으로 함으로써, 촉매 활성이 높아져, PM의 연소 효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 알칼리 금속 30 내지 60몰％, Zr 10 내지 40몰％, Si 20 내지 60몰％를 포함하는 복합 산화물 입자인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 33 내지 50몰％, Zr 16 내지 25몰％, Si 25 내지 51몰％를 포함하는 복합 산화물 입자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 몰％의 값은 복합 산화물 중의 산소를 제외한 금속의 함유 비율이고, 모든 금속의 함유 비율을 100몰％로 했을 때의 값이다. 바람직한 실시 형태의 복합 산화물 입자는, 보다 구체적으로는, A 2X Zr X Si Y O 3X+2Y 의 화학식으로 나타낼 수 있다. 식 중, A는 적어도 1종 이상의 알칼리 금속을 나타낸다. X는 1≤X≤2를 만족시키는 양의 실수를 나타내고, Y는 1≤Y≤6을 만족시키는 양의 실수를 나타낸다. 보다 바람직하게는, Y는 1≤Y≤3을 만족시키는 양의 실수인 것이 좋다. 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr이 있고, 이 중에서 경제적으로 유리한 점에서 Li, Na, K, Cs가 바람직하다. 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는, 예를 들면 Li 2 ZrSiO 5 , Na 2 ZrSiO 5 , Na 4 Zr 2 Si 3 O 12 , Na 2 ZrSi 2 O 7 , Na 2 ZrSi 3 O 9 , K 2 ZrSiO 5 , K 2 ZrSi 2 O 7 , K 2 ZrSi 3 O 9 , Cs 4 Zr 2 Si 3 O 12 , Cs 2 ZrSi 2 O 7 , Cs 2 ZrSi 3 O 9 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 그의 우수한 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면 Fe, Nb, Ti, Al, Ce, Ca, Mg, Sr, Ba, Y, Mn, P 등을 예시할 수 있다. 다른 원소의 함유 비율은 0.1 내지 30.0몰％의 범위가 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 복합 산화물 입자의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 적어도 1종의 알칼리 금속염과, 규소원과, 지르코늄원을 포함하는 혼합물을 소성하여 제조할 수 있다. 알칼리 금속염, 지르코늄원 및 규소원의 혼합 비율은 목적으로 하는 복합 산화물 입자의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 알칼리 금속염 20 내지 50몰％, 지르코늄원 10 내지 50몰％, 규소원 20 내지 70몰％로 하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속염 20 내지 35몰％, 지르코늄원 20 내지 35몰％, 규소원 30 내지 60몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속염으로서는, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 아세트산염 등의 유기산염, 황산염, 질산염 등이 있지만, 탄산염이 바람직하다. 규소원으로서는, 규소 원소를 함유하여 소성에 의한 본 발명의 복합 산화물 입자의 생성을 저해하지 않는 원재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공기 중에서 소성함으로써 산화규소로 유도되는 화합물 등이 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 산화규소, 규소 등을 들 수 있고, 산화규소가 바람직하다. 지르코늄원으로서는, 지르코늄 원소를 함유하여 소성에 의한 본 발명의 복합 산화물 입자의 생성을 저해하지 않은 원재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공기 중에서 소성함으로써 산화지르코늄으로 유도되는 화합물 등이 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 산화지르코늄, 탄산지르코늄 수화물, 황산지르코늄 수화물 등을 들 수 있고, 산화지르코늄이 바람직하다. 혼합물을 소성하는 온도는 목적으로 하는 복합 산화물 입자의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 900 내지 1300℃의 범위인 것이 바람직하다. 혼합물을 소성하는 시간은 목적으로 하는 복합 산화물 입자의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 4 내지 24시간인 것이 바람직하다. 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 알칼리 금속의 높은 촉매 활성에 의해, 내연 기관 등으로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 PM을 저온에서 연소하는 것이 가능해짐과 함께, 이온 도전율이 높음으로써 더욱 PM의 연소 효율이 향상된다. 결정 구조 내에 Si과 Zr을 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정 구조 내의 Si과 Zr에 의해, 알칼리 금속의 용출을 억제하여, 담체의 열화를 막을 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 배기 가스 정화 장치는 상기 본 발명의 배기 가스 정화 촉매를 구비하고 있기 때문에, PM을 저온에서 연소할 수 있어, PM의 연소 효율을 향상시킬 수 있음과 함께, 높은 내열성을 갖고 있다. 도 5는 본 발명에 따른 일 실시 형태의 배기 가스 정화 장치를 나타내는 모식도이다. 배기 가스 정화 장치(1)는 배기 가스 발생원(2)과 파이프(3)를 통해 접속되어 있고, 배기 가스 발생원(2)으로부터 배출된 가스는 파이프(3)를 통과하여, 배기 가스 정화 장치(1)에 보내어진다. 배기 가스 정화 장치(1)에서 배기 가스가 정화된 후, 정화된 가스는 파이프(4)를 통과하여 배출된다. 배기 가스 발생원(2)으로서는, 예를 들면 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등의 내연 기관을 들 수 있다. 본 발명의 배기 가스 정화 장치로서는, 본 발명의 배기 가스 정화 필터를 구비한 것을 들 수 있다. 배기 가스 정화 필터의 담체로서는, 여과 기능을 가지면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 담체를 사용할 수 있고, 예를 들면 벌집형 필터가 있다. 구체적으로는, 세라믹제의 월플로우형 벌집형 필터가 바람직하게 이용된다. 재질로서는, 탄화규소, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미나, 티탄산알루미늄 등이 바람직하게 이용된다. 월플로우형이면, 그의 셀수, 벽 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 셀 벽면은 다공질벽이면 특별히 제한되지 않지만, 긴 직경이 1μm 내지 50μm 정도인 세공을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 배기 가스 정화 필터는 담체와, 상기 담체에 담지된 배기 가스 정화 촉매를 갖는 것을 특징으로 하고, 배기 가스 정화 촉매를 담체의 표면, 셀 벽면, 세공 등에 담지하여 사용할 수 있다. 담체에 배기 가스 정화 촉매를 담지시키는 방법으로서는, 침지법, 분무법 등을 들 수 있다. 예를 들면 침지법은 배기 가스 정화 촉매를 결합제나 분산제 등과 함께 슬러리를 제조하고, 제조한 촉매 슬러리에 담체를 침지하고, 끌어올려 건조한 후에 유기분을 300℃ 내지 800℃에서 소성 제거함으로써, 촉매를 담체에 담지할 수 있다. 또한, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 내열성이 높고, 담체로의 공격성이 낮은 점에서, 담체 원료인 세라믹 입자와, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매와, 조공제 등을 혼합하여 담체의 형상으로 혼합물을 성형한 후, 소성함으로써 담체에 담지하는 것도 가능하다. 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 내열성이 높고, 담체로의 공격성이 낮은 점에서, 목적하는 필터 성능에 따라 적절히 담지량을 선택할 수 있다. 예를 들면, 담체 100 질량부에 대하여 본 발명의 배기 가스 정화 촉매 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 PM을 저온에서 연소하는 것이 가능하고, 내열성이 높고, 담체로의 공격성이 낮다. 이 점에서, 본 발명의 배기 가스 촉매를 담지한 배기 가스 정화 필터는 PM의 연소 효율이 높고, 이상 연소 시의 고온에 의한 촉매 열화를 억제할 수 있고, 나아가 내구성이 우수한 신뢰성이 높은 배기 가스 정화 필터를 얻을 수 있다. 본 발명의 배기 가스 정화 필터는 그의 우수한 기능 면에서, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 PM을 제거하기 위한 디젤 엔진용 필터(DPF)나 가솔린 엔진용 필터 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 실시예 이하, 본 발명에 대하여 구체적인 실시예에 기초하여 더욱 상세한 내용을 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 아무런 한정되는 것은 아니며, 그의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다. <배기 가스 정화 촉매의 합성> (실시예 1) 탄산나트륨 36.6 질량부, 산화지르코늄 42.6 질량부, 및 산화규소 20.8 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 Na 2 ZrSiO 5 의 단상인 것을 확인하였다. (실시예 2) 탄산나트륨 30.3 질량부, 산화지르코늄 35.3 질량부, 및 산화규소 34.4 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 Na 2 ZrSi 2 O 7 의 단상인 것을 확인하였다. (실시예 3) 탄산나트륨 25.9 질량부, 산화지르코늄 30.1 질량부, 및 산화규소 44.0 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 Na 2 ZrSi 3 O 9 의 단상인 것을 확인하였다. (실시예 4) 탄산나트륨 33.2 질량부, 산화지르코늄 38.6 질량부, 및 산화규소 28.2 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 Na 4 Zr 2 Si 3 O 12 의 단상인 것을 확인하였다. (실시예 5) 탄산칼륨 43.0 질량부, 산화지르코늄 38.3 질량부, 및 산화규소 18.7 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 K 2 ZrSiO 5 의 단상인 것을 확인하였다. (실시예 6) 탄산칼륨 36.2 질량부, 산화지르코늄 32.3 질량부, 및 산화규소 31.5 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 K 2 ZrSi 2 O 7 의 단상인 것을 확인하였다. (실시예 7) 탄산칼륨 31.3 질량부, 산화지르코늄 27.9 질량부, 및 산화규소 40.8 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 K 2 ZrSi 3 O 9 의 단상인 것을 확인하였다. (실시예 8) 탄산세슘 51.8 질량부, 산화지르코늄 19.6 질량부, 및 산화규소 28.6 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 Cs 2 ZrSi 3 O 9 의 단상인 것을 확인하였다. (실시예 9) 탄산리튬 28.7 질량부, 산화지르코늄 47.9 질량부, 및 산화규소 23.4 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 Li 2 ZrSiO 5 의 단상인 것을 확인하였다. (비교예 1) 탄산나트륨 46.2 질량부, 산화지르코늄 53.8 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 Na 2 ZrO 3 의 단상인 것을 확인하였다. (비교예 2) 탄산칼륨 52.9 질량부 및 산화지르코늄 47.1 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 K 2 ZrO 3 의 단상인 것을 확인하였다. (비교예 3) 탄산나트륨 63.8 질량부 및 산화규소 36.2 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 점성 유상물이 X선 회절에 의해 Na 2 SiO 3 의 단상인 것을 확인하였다. (비교예 4) 비교예 1에서 얻은 Na 2 ZrO 3 와 비교예 3에서 얻은 Na 2 SiO 3 를 각각 50 질량％씩 혼합하여 혼합물을 얻었다. (비교예 5) 탄산나트륨 51.0 질량부 및 산화알루미늄 49.0 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 NaAlO 2 의 단상인 것을 확인하였다. (비교예 6) 탄산칼륨 57.5 질량부 및 산화알루미늄 42.5 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 KAlO 2 의 단상인 것을 확인하였다. (비교예 7) 탄산나트륨 32.3 질량부, 산화알루미늄 31.1 질량부, 및 산화규소 36.6 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 NaAlSiO 4 의 단상인 것을 확인하였다. (비교예 8) 탄산칼륨 38.4 질량부, 산화알루미늄 28.3 질량부, 및 산화규소 33.3 질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가 X선 회절에 의해 KAlSiO 4 의 단상인 것을 확인하였다. <배기 가스 정화 촉매의 평가> (이온 도전율) 얻어진 배기 가스 정화 촉매 10g의 압분체를 제작하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 소결체에 도전성 페이스트(니혼 고꾸엔사 제조, 바니하이트 T-602)로 알루미늄박을 압착하여 전극을 형성하고, 전극에 알루미늄 리드선을 압착하여 측정 샘플을 얻었다. 얻어진 측정 샘플을 임피던스 분석기(이비움(Ivium)사 제조, IviumStat)로 이온 도전율을 측정하고, 표 1에 결과를 나타내었다. 또한, 비교예 3이 점성 유상물인 점에서, 비교예 3 및 비교예 4는 측정에 적합한 측정 샘플을 제작할 수 없었다. (PM 연소 온도) 얻어진 배기 가스 정화 촉매를 유발로 분쇄하고, 유사 PM으로서 카본 블랙(도카이 카본사 제조, 토카블랙 7100F)을 5 질량％ 첨가하여 유발 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 열 분석 장치(세이코 인스트루먼트사 제조, EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여, 승온 조건; 10℃/분, 분위기; 드라이 에어 200ml/분, 샘플량; 10mg의 조건으로 TG/DTA 측정하고, 카본 블랙의 연소에 따른 질량 감소 속도가 최대가 되는 온도(DTG 곡선의 피크 온도)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. (내열성) 얻어진 배기 가스 정화 촉매 10 질량부에 대하여 티탄산알루미늄(마루스 유야꾸사 제조) 90 질량부를 가하여 유발 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 1000℃에서 4시간 소성하였다. X선 회절에 의해, 피크가 소성 전과 비교하여 변화가 보이지 않는 것을 「○」, 변화한 것을 「×」로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 도 1은 실시예 4에서 얻어진 촉매 Na 4 Zr 2 Si 3 O 12 의 X선 회절 차트를 나타내고 있다. 도 2는 실시예 4의 촉매와 티탄산알루미늄의 혼합물을 상기 조건으로 소성한 후의 소성물의 X선 회절 차트를 나타내고 있다. 도 3은 비교예 5에서 얻어진 NaAlO 2 의 X선 회절 차트를 나타내고 있고, 도 4는 NaAlO 2 와 티탄산알루미늄의 혼합물을 상기 조건으로 소성한 후의 소성물의 X선 회절 차트를 나타내고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 촉매와 티탄산알루미늄의 혼합물을 소성한 경우, 소성물에 있어서는 촉매와 티탄산알루미늄의 X선 회절 피크만이 확인되고, 그 밖의 피크는 거의 확인되고 있지 않다. 이에 반해, 비교예 5의 경우, 도 4에 나타낸 바와 같이, 티탄산알루미늄과의 혼합물의 소성물에 있어서는 NaAlO 2 및 티탄산알루미늄 이외에, 이들 화합물로부터 분해하여 생긴 것이라 생각되는 화합물의 X선 회절 피크가 확인되고 있다. (경도) 얻어진 배기 가스 정화 촉매 10 질량부에 대하여 티탄산알루미늄(마루스 유야꾸사 제조) 90 질량부, 흑연 20 질량부, 메틸셀룰로오스 10 질량부, 및 지방산 비누 0.5 질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여 압출 성형 가능한 배토를 얻었다. 얻어진 배토를 압출 성형기로 벌집형 구조체가 되도록 압출하여 성형하여 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는 300셀/평방 인치(46.5셀/cm 2 )로 하고, 격벽 두께는 500μm로 하였다. 얻어진 성형체의 경도를 경도계(닛본 가이시사 제조, 클레이 하드니스 테스터(CLAY HARDNESS TESTER))를 이용하여 평가를 행하였다. 도 6은 여기서 이용한 경도계를 나타내는 모식도이다. 경도계(5)는 통형상체(7) 내에, 도시되지 않은 스프링이 수납되어 있고, 이 스프링의 선단에 원추형의 바늘(6)이 설치되어 있다. 이 바늘(6)의 높이(X)는 35mm이고, 직경(Y)은 10mm이다. 또한, 통형상체(7)에 수납되어 있는 스프링의 스프링 상수는 245N/mm이다. 통형상체(7)에는 눈금(7a)이 설치되어 있고, 원추형의 바늘(6)의 이동량을 이 눈금(7a)에 의해 판독할 수 있다. 상기 성형체에, 경도계(5)의 바늘(6)을 소정의 위치까지 삽입하고, 그때의 눈금(7a)으로부터 하중을 판독하여 측정한다. 본 발명에서는 이 경도계(5)의 하중의 판독값을 「경도」라 하였다. 경도란, 침상의 압자에 대한 재료의 항복 강도라 할 수 있고, 즉 압자에 걸리는 저항치가 작은 것일수록 그 재료는 약하다. 실제의 측정은 성형체의 평탄부에, 경도계(5)를 5초간 바늘(6)의 밑동까지 삽입하고, 이때의 경도계(5)의 판독값을 기록하였다(경도계(5)의 측정치는 0 내지 20임). 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9는 PM 연소 온도가 낮고, 내열성이 높은 것을 나타내고 있고, 또한 경도가 큰 점에서 성형체에 대한 영향이 적은 것을 알 수 있다. <배기 가스 정화 필터의 제작> 실시예 4에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매 30 질량부에 대하여 티탄산알루미늄(마루스 유야꾸사 제조) 70 질량부, 흑연 20 질량부, 메틸셀룰로오스 10 질량부, 및 지방산 비누 0.5 질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여 압출 성형 가능한 배토를 얻었다. 얻어진 배토를 압출 성형기로 벌집형 구조체가 되도록 압출하여 성형하여 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는 300셀/평방 인치(46.5셀/cm 2 )로 하고, 격벽 두께는 300μm로 하였다. 고형분이 거의 티탄산알루미늄(마루스 유야꾸사 제조)과 실시예 4에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매를 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 가한 슬러리를 제조하였다. 벌집형 구조체인 상기 성형체에 있어서, 개구한 셀과 밀봉한 셀이 교대로 체스판 모양이 되도록 벌집형 구조체의 셀에 상기 슬러리를 주입하고, 밀봉을 행하였다. 밀봉을 행한 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1000℃까지 승온시키고, 1000℃에서 10시간 유지하며 소성함으로써, 배기 가스 정화 필터를 얻었다. 도 7은 얻어진 배기 가스 정화 필터(10)를 나타내는 사시도이다. 도 7에 있어서, 화살표 A는 압출 방향을 나타내고 있다. 얻어진 배기 가스 정화 필터의 평가로서 재생 시험을 이하의 절차로 행하였다. 상기 배기 가스 정화 필터의 초기 중량을 미리 측정해 두고, 디젤 엔진의 배기 라인에, 산화 촉매(DOC)와 배기 가스 정화 필터를 순서대로 설치하였다. 설치 후, 디젤 엔진을 시동시키고, 배기 온도가 저온이 되는 운전 조건으로 PM을 소정량(약 8g/L) 퇴적시킨 후, 한번 벌집형 소결체를 제거하고, 퇴적한 PM의 중량을 측정하였다. 이어서, PM을 퇴적시킨 배기 가스 정화 필터를 모의 가스의 배기 라인에 설치하였다. 설치 후, 표 2의 조성의 모의 배기 가스를, 공간 속도(SV값)가 20000/h가 되도록 흘리고, 배기 온도를 540℃까지 상승시켜 재생 시험을 개시하였다. 540℃에 도달한 시점부터 30분간 540℃±10℃의 온도를 유지하고, 30분 경과 후, 모의 배기 가스의 전량을 질소 가스로 전환하였다. 배기 온도가 실온까지 저하된 후, 다시 배기 가스 정화 필터를 꺼내어 중량 감소분(=PM 연소 중량)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 재생률은 이하의 계산식에 의해 산출하였다. 재생률(％)= 100-[(PM 퇴적 중량(g)-PM 연소 중량(g))/PM 퇴적 중량(g)]×100
종래의 배기 가스 필터에 사용되고 있는 백금계의 촉매는 NO 2 의 산화 능력을 이용하여 PM을 연소 제거하고 있지만, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 필터는 표 2에 나타낸 바와 같이 NO 2 의 유무에 상관없이 PM을 연소시키는 것이 가능하다.
1: 배기 가스 정화 장치
2: 배기 가스 발생원
3, 4: 파이프
5: 경도계
6: 원추형의 바늘
7: 통형상체
7a: 눈금
10: 배기 가스 정화 필터
A: 성형체의 압출 방향 |
