排气净化催化剂、排气净化装置、过滤器和该催化剂的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380010191.3 | 申请日 | 2013-02-28 | 公开(公告)号 | CN104379252A | 公开(公告)日 | 2015-02-25 |
| 申请人 | 大塚化学株式会社; | 发明人 | 上谷昌稔; 三岛隆宽; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种具有能够以低温燃烧PM(颗粒状物质)的高催化活性且耐热性优异的排气 净化 催化剂、PM的燃烧效率高且耐久性优异的排气净化装置和 过滤器 以及该催化剂的制造方法。本发明的排气净化催化剂的特征在于：其为含有至少1种 碱 金属、Si和Zr的复合 氧 化物颗粒。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种排气净化催化剂，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 排气净化催化剂、排气净化装置、过滤器和该催化剂的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及使排气中含有的颗粒状物质(PM：particlulate matter)燃烧的排气净化催化剂、排气净化装置、过滤器和该催化剂的制造方法。 背景技术[0002] 以往，作为除去从柴油发动机等内燃机排出的排气中含有的PM的方法有：在排气系统中配置由碳化硅、钛酸铝、锰榴正长岩等耐热陶瓷构成的蜂窝状过滤器，在该蜂窝状过滤器中捕集PM、从排气中除去后，堆积规定量的PM，将蜂窝状过滤器加热、燃烧分解PM的方法。但是，PM的燃烧温度高达550～650℃，因此作为净化排气的装置整体变得相当大，另外，存在用于加热的能量成本变高的问题。 [0003] 因此，使用在表面载持使PM燃烧的催化剂的蜂窝状过滤器。根据该方法，通过催化剂作用，能够使PM的燃烧温度下降，能够降低加热蜂窝状过滤器的能量。 [0004] 作为这样的催化剂，已知铂等贵金属，但产量极少，有供需平衡和价格波动大的风险。另外，在专利文献1中，作为排气催化剂，提出了碱金属的硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐。但是，这些催化剂与排气净化过滤器载体反应，存在催化活性丧失、使排气净化过滤器载体劣化的问题。 [0005] 另一方面，汽车的排气催化剂存在由于汽车的运行条件逐渐地暴露于高达1000℃的高温气体的情况，因此要求具有高的耐热性。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开平10-118490号公报 发明内容[0009] 发明所要解决的课题 [0010] 本发明的目的在于提供一种具有能够以低温燃烧PM的高催化活性且耐热性优异的排气净化催化剂、PM的燃烧效率高且耐久性优异的排气净化装置和过滤器以及该催化剂的制造方法。 [0011] 用于解决课题的手段 [0013] 即，本发明提供以下的排气净化催化剂、排气净化装置和过滤器以及该催化剂的制造方法。 [0014] 项1.一种排气净化催化剂，其特征在于：其为含有至少1种碱金属、Si和Zr的复合氧化物颗粒。 [0015] 项2.如项1所述的排气净化催化剂，其特征在于：离子电导率为0.5×10-6mS/cm以上。 [0016] 项3.如项1或2所述的排气净化催化剂，其特征在于：复合氧化物中除氧以外的各金属含有比例为碱金属30～60摩尔％、Si 20～60摩尔％、Zr 10～40摩尔％。 [0017] 项4.如项1或2所述的排气净化催化剂，其特征在于：复合氧化物由以下的通式表示。 [0018] A2XZrXSiYO3X+2Y [0019] (式中，A表示至少1种碱金属，X表示满足1≤X≤2的正实数，Y表示满足1≤Y≤6的正实数。) [0020] 项5.一种排气净化装置，其特征在于：具备项1～4中任一项所述的排气净化催化剂。 [0021] 项6.一种排气净化过滤器，其特征在于：具有载体和载持在上述载体上的项1～4中任一项所述的排气净化催化剂。 [0022] 项7.如项6所述的排气净化过滤器，其特征在于：上述载体为蜂窝状过滤器。 [0023] 项8.一种排气净化催化剂的制造方法，其用于制造项1～4中任一项所述的排气净化催化剂，该制造方法的特征在于：对含有至少1种碱金属盐、硅源和锆源的混合物进行烧制而制造。 [0024] 发明效果 [0027] 图2为实施例4的催化剂和钛酸铝的混合物烧制后的X射线衍射图。 [0028] 图3为比较例5中得到的催化剂的X射线衍射图。 [0029] 图4为比较例5的催化剂和钛酸铝的混合物烧制后的X射线衍射图。 [0030] 图5为表示本发明的一个实施方式的排气净化装置的示意图。 [0031] 图6为表示硬度计的示意图。 [0032] 图7为表示本发明的实施例中制造的蜂窝状烧结体的示意立体图。 具体实施方式[0033] 以下，说明实施本发明的优选方式的一个例子。但是，下述的实施方式只是例示。本发明不受下述实施方式的任何限定。 [0034] 本发明的排气净化催化剂为复合氧化物颗粒，该复合氧化物颗粒含有至少1种碱金属、Si和Zr。 [0035] 本发明的排气净化催化剂的离子电导率优选为0.5×10-6mS/cm以上、更优选为-6 -6 -60.5×10 ～10.0×10 mS/cm。通过使离子电导率为0.5×10 mS/cm以上，催化活性变高，能够提高PM的燃烧效率。 [0036] 本发明的排气净化催化剂优选为含有碱金属30～60摩尔％、Zr10～40摩尔％、Si 20～60摩尔％的复合氧化物颗粒，更优选为含有碱金属33～50摩尔％、Zr 16～25摩尔％、Si 25～51摩尔％的复合氧化物颗粒。另外，这些摩尔％的值是复合氧化物中除氧以外的金属含有比例，是将全部金属的含有比例设为100摩尔％时的值。 [0037] 优选的实施方式的复合氧化物颗粒，更具体而言，可以由A2XZrXSiYO3X+2Y的通式表示。式中，A表示至少1种以上的碱金属。X表示满足1≤X≤2的正实数，Y表示满足1≤Y≤6的正实数。更优选Y为满足1≤Y≤3的正实数。 [0038] 作为碱金属，有Li、Na、K、Rb、Cs、Fr，其中，从经济上有利的方面出发，优选Li、Na、K、Cs。 [0039] 本发明的排气净化催化剂，例如可以例示Li2ZrSiO5、Na2ZrSiO5、Na4Zr2Si3O12、Na2ZrSi2O7、Na2ZrSi3O9、K2ZrSiO5、K2ZrSi2O7、K2ZrSi3O9、Cs4Zr2Si3O12、Cs2ZrSi2O7、Cs2ZrSi3O9等。 [0040] 本发明的排气净化催化剂，在不损害其优异特性的范围内可以含有其它元素。例如，可以例示Fe、Nb、Ti、Al、Ce、Ca、Mg、Sr、Ba、Y、Mn、P等。其它元素的含有比例优选为0.1～30.0摩尔％的范围。 [0041] 本发明中使用的复合氧化物颗粒的制造方法没有特别限定，例如，可以对含有至少1种碱金属盐、硅源和锆源的混合物进行烧制而制造。 [0042] 碱金属盐、锆源和硅源的混合比例可以根据作为目的的复合氧化物颗粒的组成进行适当选择，但优选为碱金属盐20～50摩尔％、锆源10～50摩尔％、硅源20～70摩尔％，更优选为碱金属盐20～35摩尔％、锆源20～35摩尔％、硅源30～60摩尔％。 [0044] 作为硅源，如果是含有硅元素且不阻碍烧制过程中的本发明复合氧化物颗粒的生成的原材料，就没有特别限定，例如，有通过在空气中烧制而生成氧化硅的化合物等。作为这样的化合物，例如可以列举氧化硅、硅等，优选氧化硅。 [0045] 作为锆源，如果是含有锆元素且不阻碍烧制过程中的本发明的复合氧化物颗粒的生成的原材料，就没有特别限定，例如，有通过在空气中烧制而生成氧化锆的化合物等。作为这样的化合物，例如可以列举氧化锆、碳酸锆水合物、硫酸锆水合物等，优选氧化锆。 [0046] 烧制混合物的温度，可以根据作为目的的复合氧化物颗粒的组成进行适当选择，优选为900～1300℃的范围。 [0047] 烧制混合物的时间，可以根据作为目的的复合氧化物颗粒的组成进行适当选择，优选为4～24小时。 [0048] 本发明的排气净化催化剂，通过碱金属的高催化活性，能够以低温燃烧从内燃机排出的排气中含有的PM，并且离子电导率高，由此进一步提高PM的燃烧效率。通过在结晶结构内含有Si和Zr，能够提供耐热性。另外，认为通过结晶结构内的Si和Zr，能够抑制碱金属的溶出，能够防止载体的劣化。 [0049] 本发明的排气净化装置，因为具备上述本发明的排气净化催化剂，所以能够以低温燃烧PM，能够提高PM的燃烧效率，并且具有高耐热性。 [0050] 图5为表示本发明的一个实施方式的排气净化装置的示意图。排气净化装置1通过管道3与排气发生源2连接，从排气发生源2排出的气体通过管道3送往排气净化装置1。在排气净化装置1中排气被净化后，净化的气体通过管道4被排出。作为排气发生源2，例如可以列举柴油发动机和汽油发动机等内燃机。 [0051] 作为本发明的排气净化装置，可以列举具备本发明的排气净化过滤器的装置。 [0052] 作为排气净化过滤器的载体，如果具有过滤功能，就没有特别限定，可以使用现有公知的载体，例如有蜂窝状过滤器。具体而言，可以优选使用陶瓷制造的壁流型蜂窝状过滤器。作为材质，可以优选使用碳化硅、锰榴正长岩(コーデュエライト)、多铝红柱石、氧化铝、钛酸铝等。如果是壁流型，其单元数、壁厚没有特别限定。另外，单元壁面如果是多孔质壁，就没有特别限制，优选具有长径为1μm～50μm左右的细孔。 [0053] 本发明的排气净化过滤器的特征在于：具有载体和载持在该载体上的排气净化催化剂，可以将排气净化催化剂载持于载体的表面、单元壁面、细孔等而使用。 [0054] 作为在载体上载持排气净化催化剂的方法，可以列举浸渍法、喷雾法等。例如，就浸渍法而言，将排气净化催化剂与粘合剂、分散剂等一起调制浆料，在调制的催化剂浆料中浸渍载体，提起进行干燥后，以300℃～800℃烧制除去有机成分，由此能够将催化剂载持于载体上。另外，就本发明的排气净化催化剂而言，从耐热性高、对载体的攻击性小出发，混合作为载体原料的陶瓷颗粒、本发明的排气净化催化剂和造孔剂等，将混合物成形为载体形状后，进行烧制，由此也能够载持于载体上。 [0055] 本发明的排气净化催化剂，从耐热性高、对载体的攻击性小出发，可以根据目的过滤器性能适当选择载持量。例如，相对于100质量份载体，本发明的排气净化催化剂可以在1～100质量份、优选1～50质量份、更优选1～30质量份的范围内使用。 [0056] 本发明的排气净化催化剂能够以低温燃烧PM，耐热性高、对载体的攻击性小。由此，载持了本发明的排气催化剂的排气净化过滤器，PM的燃烧效率高，能够抑制由异常燃烧时的高温产生的催化剂劣化，进一步而言能够得到耐久性优异的可靠性高的排气净化过滤器。本发明的排气净化过滤器，从其优异的功能出发，可以在用于除去内燃机排出的排气中含有的PM的柴油发动机用过滤器(DPF)、汽油发动机用过滤器等中良好地使用。 [0057] 实施例 [0058] 以下，关于本发明，基于具体的实施例更详细地说明。本发明不受以下的实施例任何限制，在不变更其要点的范围内可以适当变更而实施。 [0059] ＜排气净化催化剂的合成＞ [0060] (实施例1) [0061] 混合碳酸钠36.6质量份、氧化锆42.6质量份和氧化硅20.8质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是Na2ZrSiO5的单相。 [0062] (实施例2) [0063] 混合碳酸钠30.3质量份、氧化锆35.3质量份和氧化硅34.4质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是Na2ZrSi2O7的单相。 [0064] (实施例3) [0065] 混合碳酸钠25.9质量份、氧化锆30.1质量份和氧化硅44.0质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是Na2ZrSi3O9的单相。 [0066] (实施例4) [0067] 混合碳酸钠33.2质量份、氧化锆38.6质量份和氧化硅28.2质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是Na4Zr2Si3O12的单相。 [0068] (实施例5) [0069] 混合碳酸钾43.0质量份、氧化锆38.3质量份和氧化硅18.7质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是K2ZrSiO5的单相。 [0070] (实施例6) [0071] 混合碳酸钾36.2质量份、氧化锆32.3质量份和氧化硅31.5质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是K2ZrSi2O7的单相。 [0072] (实施例7) [0073] 混合碳酸钾31.3质量份、氧化锆27.9质量份和氧化硅40.8质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是K2ZrSi3O9的单相。 [0074] (实施例8) [0075] 混合碳酸铯51.8质量份、氧化锆19.6质量份和氧化硅28.6质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是Cs2ZrSi3O9的单相。 [0076] (实施例9) [0077] 混合碳酸锂28.7质量份、氧化锆47.9质量份和氧化硅23.4质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是Li2ZrSiO5的单相。 [0078] (比较例1) [0079] 混合碳酸钠46.2质量份和氧化锆53.8质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是Na2ZrO3的单相。 [0080] (比较例2) [0081] 混合碳酸钾52.9质量份和氧化锆47.1质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是K2ZrO3的单相。 [0082] (比较例3) [0083] 混合碳酸钠63.8质量份和氧化硅36.2质量份，以1200℃烧制4小时。得到的粘性油状物由X射线衍射确认是Na2SiO3的单相。 [0084] (比较例4) [0085] 分别以50质量％混合比较例1中得到的Na2ZrO3和比较例3中得到的Na2SiO3，得到混合物。 [0086] (比较例5) [0087] 混合碳酸钠51.0质量份和氧化铝49.0质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是NaAlO2的单相。 [0088] (比较例6) [0089] 混合碳酸钾57.5质量份和氧化铝42.5质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是KAlO2的单相。 [0090] (比较例7) [0091] 混合碳酸钠32.3质量份、氧化铝31.1质量份和氧化硅36.6质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是NaAlSiO4的单相。 [0092] (比较例8) [0093] 混合碳酸钾38.4质量份、氧化铝28.3质量份和氧化硅33.3质量份，以1200℃烧制4小时。得到的颗粒状固体由X射线衍射确认是KAlSiO4的单相。 [0094] (排气净化催化剂的评价) [0095] (离子电导率) [0096] 制作得到的排气净化催化剂10g的压粉体，以1200℃烧制4小时。在得到的烧结体上利用导电性膏(日本黑铅社生产、Banihaito T-602)压接铝箔、形成电极，在电极上压接铝引线得到测定样品。利用阻抗分析器(lvium社生产、lviumStat)针对得到的测定样品测定离子电导率，在表1中表示结果。另外，因为比较例3是粘性油状物，所以比较例3和比较例4不能制作适合于测定的测定样品。 [0097] (PM燃烧温度) [0098] 利用乳钵粉碎得到的排气净化催化剂，作为疑似PM，添加5质量％碳黑(TOKAI CARBON CO.,LTD生产、Toka Black 7100F)，利用乳钵进行混合。 [0099] 针对得到的混合物，使用热分析装置(Seiko Instruments Inc.生产、EXSTAR6000TG/DTA6300)，以升温条件：10℃/min、气氛：干燥空气200ml/min、样品量：10mg的条件进行TG/DTA测定，测定伴随碳黑燃烧的质量减少速度成为最大的温度(DTG曲线的峰值温度)。在表1中表示结果。 [0100] (耐热性) [0101] 相对得到的排气净化催化剂10质量份，加入90质量份的钛酸铝(MARUSU GLAZE Co.,Ltd生产)，利用乳钵进行混合。以1000℃烧制得到的混合物4小时。通过X射线衍射，将与烧制前比较、峰未见变化的情况作为“〇”、发生变化的情况作为“×”。在表1中表示结果。 [0102] 图1表示实施例4中得到的催化剂Na4Zr2Si3O12的X射线衍射图。 [0103] 图2表示利用上述条件烧制实施例4的催化剂和钛酸铝的混合物后的烧制物X射线衍射图。 [0104] 图3表示比较例5中得到的NaAlO2的X射线衍射图， [0105] 图4表示利用上述条件烧制NaAlO2和钛酸铝的混合物后的烧制物X射线衍射图。 [0106] 如图2所示，烧制实施例4的催化剂和钛酸铝的混合物时，在烧制物中，只能确认到催化剂和钛酸铝的X射线衍射峰，其它的峰几乎不能确认到。 [0107] 相对于此，如图4所示，比较例5的情况，在和钛酸铝的混合物的烧制物中，除NaAlO2和钛酸铝以外，能够确认到认为是由这些化合物分解产生的化合物的X射线衍射峰。 [0108] (硬度) [0109] 相对得到的排气净化催化剂10质量份，配合钛酸铝(MARUSU GLAZE Co.,Ltd生产)90质量份、石墨20质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，再加入适量水进行混炼，得到能够挤出成形的坯土。 [0111] 使用硬度计(NGK INSULATORS,LTD.生产、CLAY HARDNESS TESTER)，对得到的成形体的硬度进行评价。 [0112] 图6是表示这里使用的硬度计的示意图。硬度计5在筒状体7内收纳未图示的弹簧，在该弹簧的前端设置圆锥状的针6。该针6的高度X为35mm、直径Y为10mm。另外，筒状体7收纳的弹簧的弹簧常数为245N/mm。筒状体7设置有刻度7a，由该刻度7a可以读取圆锥状针6的移动量。 [0113] 在上述成形体中，将硬度计5的针6插入到规定位置，从此时的刻度7a读取测定负荷。在本发明中，将该硬度计5的负荷的读取值作为“硬度”。所谓硬度，被认为是相对于针状压子的材料的屈服强度，也就是说，压子相关的抵抗值越小、该材料越弱。 [0114] 就实际的测定而言，在成形体的平坦部，以5秒钟将硬度计5插入到针6的根部，记录此时硬度计5的读数值(硬度计5的测定值为0～20)。在表1中表示结果。 [0115] [表1] [0116] [0117] 如表1所示，可知：本发明的实施例1～9显示PM燃烧温度低、耐热性高，另外因为硬度大，所以对成形体的影响小。 [0118] ＜排气净化过滤器的制作＞ [0119] 相对实施例4得到的排气净化催化剂30质量份，配合钛酸铝(MARUSU GLAZE Co.,Ltd生产)70质量份、石墨20质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，再添加适量水进行混炼，得到能够挤出成形的坯土。 [0120] 利用挤出成形机将得到的坯土挤出成形为蜂窝状结构体，得到成形体。模具的单2 元密度为300单元/平方英寸(46.5单元/cm)，间壁厚度为300μm。 [0121] 固体成分大致由钛酸铝(MARUSU GLAZE Co.,Ltd生产)和实施例4得到的排气净化催化剂组成，配制添加了粘度调整材料等添加物的浆料。 [0122] 在作为蜂窝状结构体的上述成形体中，以开口的单元和封闭的单元交替成为方格花纹的方式，在蜂窝状结构体的单元中注入上述浆料，进行封闭。 [0123] 以600℃将进行了封闭的成形体保持10小时，此后以25℃/小时升温到1000℃，以1000℃保持10小时进行烧制，由此得到排气净化过滤器。图7为表示得到的排气净化过滤器10的立体图。在图7中箭头A表示挤出方向。 [0124] 作为得到的排气净化过滤器的评价，利用以下的程序进行再生试验。 [0125] 预先测定上述排气净化过滤器的初期重量，在柴油发动机的排气管线中顺序地设置氧化催化剂(DOC)和排气净化过滤器。设置后，使柴油发动机启动，以排气温度成为低温的运转条件使PM堆积规定量(约8g/L)后，将蜂窝状结构体一次性取出，测定堆积的PM重量。 [0126] 接着，在模拟气体的排气管线上设置使PM堆积的排气净化过滤器。设置后，使表2的组成的模拟排气流动，使得气体空间速度(SV值)为20000/h，使排气温度上升到540℃、开始再生试验。从到达540℃的时刻保持540℃±10℃的温度30分钟，经过30分钟后，将模拟排气总量切换为氮气气体。排气温度下降到室温后，再次取出排气净化过滤器，测定重量减少部分(＝PM燃烧重量)。在表2中表示结果。 [0127] 再生率由以下的计算式算出。 [0128] 再生率(％)＝100-[(PM堆积重量(g)-PM燃烧重量(g))/PM堆积重量(g)]×100[0129] [表2] [0130] [0131] 现有的排气过滤器中所使用的铂系催化剂利用NO2的氧化能力燃烧除去PM，但本发明的排气净化过滤器能够如表2所示与NO2的有无没有关系地使PM燃烧。 [0132] 符号说明 [0133] 1…排气净化装置 [0134] 2…排气发生源 [0135] 3、4…管道 [0136] 5…硬度计 [0137] 6…圆锥状的针 [0138] 7…筒状体 [0139] 7a…刻度 [0140] 10…排气净化过滤器 [0141] A…成形体的挤出方向 |
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