压缩点火柴油机作为车辆动力设备具有重要的实用性和优点，这是因 为它们的内在高热效率(即良好的燃料经济性)和在低速时的高扭矩。柴油 机在高A/F(空气对燃料)比以及在非常贫燃料的条件下运转。因此这种柴 油机具有非常低的气相烃和一氧化碳的排放。但是柴油排气的特征在于相 对高的氮氧化物(NOx)和颗粒的排放。作为在52℃下的冷凝物测量的颗粒 排放物为含有固体(不可溶)碳烟尘颗粒、润滑油形式的液态烃和未燃烧的 燃料、所谓的可溶形有机部分(SOF)以及所谓的SO3+H2O＝H2SO4形式的 “硫酸盐”的多相。
但是，从排放的观点来看，柴油机存在的问题比它们的火花点火对立 面更严重。排放问题涉及颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的烃(HC) 和一氧化碳(CO)。NOx是用来描述不同氮氧化物的化学物种的词语，包括 一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，其中NO是受关注的，因为认为它通过 一系列的日光和烃存在下的反应经历被称为光化学烟雾形成的过程，且它 对酸雨有显著的贡献。另一方面NO2具有作为高潜力的氧化剂且有很强的 肺部刺激性。颗粒(PM)还涉及呼吸问题。随着人们对发动机运转进行的旨 在减少柴油机上的颗粒和未燃烧的烃的改进，NO2的排放倾向于增加。
颗粒物的两个主要的组分为挥发性有机部分(VOF)和烟尘部分(烟尘)。 VOF冷凝物在烟尘上的层中，并且衍生自柴油燃料和石油。VOF作为蒸 气或作为气溶胶(液态冷凝物的微细液滴)可以存在于柴油排放气体中，这 取决于排放气体的温度。烟尘大部分由碳颗粒组成。由于其微细的颗粒尺 寸，来自柴油排放气体的颗粒物是高度可吸入的，在高度暴露的水平上造 成健康危险。此外，VOF含有稠环芳烃，其中有些怀疑为致癌物质。
含有铂系金属、碱金属和它们的组合的氧化催化剂已知通过促进HC 和CO气态污染物的转化和一部分颗粒物通过这些污染物氧化为二氧化碳 和水而方便了柴油机排放气体的处理。这种催化剂通常包含在称为柴油氧 化催化剂(DOC)的单元中，其放置在柴油机的排放气体中以在排放气体排 入大气之前对其进行处理。除了转化气态HC、CO和颗粒物，含有铂系金 属(其典型地分散于耐高温氧化物载体上)的氧化催化剂促进了一氧化氮 (NO)氧化为NO2。
另一方面，烟尘常规上通过与柴油机排气系统中的烟尘过滤器结合而 减少。烟尘过滤器由金属丝网或更普通地由多孔性陶瓷结构组成。但是， 烟尘一进入过滤器，排气系统中的背压就增加。减轻这一背压的策略是燃 烧沉积在过滤器上的烟尘，因此使过滤器畅通，一些烟尘过滤器与特别用 于烟尘燃烧的催化剂(烟尘燃烧催化剂)结合。但是烟尘与空气(含O2)燃烧 的温度超过了500℃，取决于积聚在其上的烟尘，这可以破坏烟尘过滤器。
用于捕集颗粒物的现有技术中已知的过滤器为壁流式过滤器。这种壁 流式过滤器可以含有过滤器上的并且燃烧掉过滤的颗粒物的催化剂。通常 的构造是多通道蜂窝结构，其在蜂窝状结构的上游和下游侧的交替通道的 末端被堵塞。这就导致在任一末端为棋盘型图案。在上游或进口端堵塞的 通道在下游或出口处开放。这就允许气体进入开放的上游通道，流过多孔 性壁并从具有开放下游末端的通道流出。要处理的气体由通道开放的上游 末端通过催化结构且通过堵塞住相同通道的下游末端防止了流出。气体压 力使气体强制通过多孔型结构壁中的在上游末端关闭的通道和在下游末 端开放的通道。这种结构主要已知从排气流中过滤器颗粒。通常这种结构 具有在基质上增强颗粒氧化的催化剂。公开这种催化结构的典型的专利包 括美国专利3,904,551，4,329,162，4,340,403，4,364,760，4,403,008， 4,519,820，4,559,193和4,563,414。
为了将HC和CO气态污染物和颗粒，即烟尘颗粒通过催化这些污染 物氧化而转化为二氧化碳和水，已知含有分散在耐高温金属氧化物载体上 的铂系金属的氧化催化剂用于处理柴油机的排气中。
美国专利4,510,265描述了一种自清洁的柴油排气颗粒过滤器，其含有 铂系金属和钒酸银的催化剂混合物，其存在降低了颗粒物开始点火和燃烧 时的温度。其公开的过滤器包括排放的气体以极小的压力降通过的薄的多 孔性壁式蜂窝(单块)或泡沫状结构。公开的有用的过滤器由陶瓷、一般的 晶体、玻璃陶瓷、玻璃、金属、水泥、树脂或有机聚合物、纸张、织物纤 维和它们的组合制成。
美国专利5,100,632也描述了一种催化的柴油排放气体颗粒过滤器和 一种除去来自柴油机排气的沉积物的方法。这种方法包括使排放气体通过 具有多孔性壁的催化过滤器，所述壁上具有作为催化剂的铂系金属和碱土 金属的混合物。催化剂混合物描述为用于使收集的颗粒物点火开始时的温 度降低。
美国专利4,902,487涉及一种方法，其中柴油排放气体通过过滤器以在 排放前除去来自它的颗粒。燃烧沉积在过滤器上的颗粒。根据公开的内容， 颗粒与含NO2的气体一起燃烧。其公开了在其顺流通过柴油颗粒被捕集的 过滤器之前，NO2为在排放气体中催化产生的。这种NO2氧化剂用于在低 温下有效燃烧收集的颗粒并且因此降低通常由于颗粒沉积在过滤器上导 致的背压。它公开了在送入过滤器的气体中应该有足够的NO2以便有效燃 烧沉积的碳烟尘和类似的颗粒。已知公开的从NO形成NO2的催化剂是有 用的。公开的这种催化剂包括铂系金属例如Pt、Pd、Ru、Rh或它们的组 合，以及铂系金属氧化物。下游过滤器可以是任何常规的过滤器。在一个 特殊的实施方案中，陶瓷蜂窝单块涂布有载有Pt催化剂的氧化铝修补剂面 涂层(washcoat)。颗粒过滤器在单块的下游。公开了含碳颗粒通常以375℃ 到500℃级的温度燃烧。EPO 835 684 A2公开了一种系统，其中上游催化 剂之后是流过型单块下游催化剂之后。虽然美国专利4,902,487公开了制备 NO2的益处，但是由于NO2的毒性超过了NO，美国专利5,157,007教导要 抑制NO2。
美国专利4,714,694公开了氧化铝稳定的二氧化铈催化剂组合物。它公 开了一种制备基质的方法，包括用铝化合物浸渍大块二氧化铈或大块二氧 化铈前体并煅烧浸渍的二氧化铈以提供铝稳定的二氧化铈。组合物进一步 含有一种或几种分散于其上的铂系催化组分。C.Z.Wan等的美国专利 4,727,052和Ohata等的美国专利4,708,946使用了大块的二氧化铈作为不 是铑的铂系金属催化剂的载体。
美国专利5,597,771公开了二氧化铈在催化剂组合物中既以大块的形 式，例如颗粒物，又以与催化剂组合物中不同的组分紧密接触的形式的应 用。这种紧密的接触可以通过结合含有二氧化铈的组分与作为可溶性铈盐 的至少一些其它的组分而实现。一旦实施加热，例如通过煅烧铈盐成为二 氧化铈。
美国专利4,624,940和5,057,483涉及含有颗粒的二氧化铈-氧化锆。已 经发现二氧化铈可以均匀分散遍及氧化锆基体达到二氧化铈-氧化锆复合 物总重量的30重量％以形成一种固态溶液。共形成的(例如共沉淀的)铈的 氧化物-氧化锆颗粒复合物可以增强含二氧化铈-氧化锆混合物的颗粒中二 氧化铈的利用。这种二氧化铈提供了氧化锆的稳定化并且还充当了氧储存 组分。′483专利公开了可以将钕和/或钇加入到二氧化铈-氧化锆复合物中 以使得到的氧化物的性质改性为所期望的。
美国专利5,491,120公开了含有二氧化铈和大块的可以是氧化钛、氧化 锆、二氧化铈-氧化锆、氧化硅、氧化铝-氧化硅和α-氧化铝中的一种或几 种的第二金属氧化物的氧化催化剂。
美国专利5,627,124公开了含有二氧化铈和氧化铝的氧化催化剂，其公 开了每一个都具有至少大约10m2/g的表面积。公开的二氧化铈和氧化铝 的重量比为1.5:1到1:1.5。其还进一步公开了任选包括铂。公开了氧化铝 优选为活化的氧化铝。美国专利5,491,120公开了含有二氧化铈和大块的可 以是氧化钛、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、氧化硅、氧化铝-氧化硅和α-氧 化铝中的一种或几种的第二金属氧化物的氧化催化剂。
用于小型固定发电设备、船舶应用、以及2/3轮车辆的柴油机需要颗 粒排放控制。这些应用的决定了精密复杂的捕集和再生控制方法是不可行 的。本发明描述了一种捕集颗粒的简单、静态的装置，其任选可以自我再 生和氧化气态排放物。
发明概述
本发明涉及一种用于处理来自柴油机的排放气体排放流的排气处理 系统。本发明的排放处理系统包括，以组合或顺序的形式，上游氧化催化 剂例如柴油氧化催化剂(DOC)，颗粒过滤器和任选的下游催化元件或用于 处理和/或转化排放气流中任何残余排放污染物的清洁催化剂。任选地，这 种颗粒过滤器可以用烟尘燃烧催化剂催化以再生其捕集功能。
附图概述
图1为根据本发明一个实施方案的发动机排放处理系统的示意图；
图2为根据本发明一个实施方案的一体化排放处理系统；
图3a为说明根据本发明一个实施方案的金属泡沫捕集器大体构造的 剖面视图；
图3b为金属泡沫捕集器三维网状结构放大的片段示意图。
发明详述
本发明涉及一种排放处理系统和用于处理来自柴油机的发动机排放 气流排放物的方法。在一个实施方案中，本发明的排放处理系统在小型的 柴油机中具有特殊的用途。根据本发明，小型柴油机包括已知的固定柴油 机和用于轻型商业车辆中的柴油机，其含有少于1-升的总发动机排量。这 种小型柴油机的实例包括但不限于固定发动机、船舶发电机、电力发生单 元(通常指的是发电设备)和2-或3-轮的车辆发动机。更特别的是本发明涉 及一种用于排放气体排放污染物例如未燃烧的烃(HC)、一氧化碳(CO)、颗 粒物和氮氧化物(NOx)的处理和/或转化的排放处理系统。
本发明的排放处理系统可以是一体化系统，其以组合或顺序的形式包 含上游氧化催化剂，例如柴油氧化催化剂，颗粒过滤器和任选的下游催化 元件或用于排放气流中任何残余排放污染物的处理和/或转化的清洁催化 剂。在这个实施方案中，排放处理系统是“一体化”的，这是因为上游氧化 催化剂、颗粒过滤器和下游催化元件或清洁催化剂都包含在单独的罐中， 因此其构成单独的排放处理装置。氧化催化剂、颗粒过滤器和下游催化元 件相互之间流体连通以允许发动机排放气体按照从发动机流过氧化催化 剂，再流过颗粒过滤器并且最后流过下游催化元件并流出排放处理系统的 顺序流动。
在本发明的一个实施方案中，颗粒过滤器可以任选用用于过滤器再生 的烟尘燃烧催化剂催化。在这个实施方案的实践中，上游氧化催化剂增高 了排放气流的温度，因此帮助催化剂在下游颗粒过滤器中点火(light-off)。
通过引用图1可以更容易的了解本发明的排放处理系统，其描述了根 据本发明一个实施方案的排放处理系统2的图示。对于图1，含有气态污 染物(例如未燃烧的烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的排放气流通过管线6 从发动机4传送到氧化催化剂8。在氧化催化剂8中，未燃烧的气态烃和 不挥发的烃(即VOF)以及一氧化碳大部分燃烧以形成二氧化碳和水。使用 氧化催化剂基本除去VOF，特别是帮助防止在定位于排放处理系统中的下 游的颗粒过滤器12上过量的颗粒物的沉积(即堵塞)。此外，一部分NOx 组分的NO在氧化催化剂中氧化为NO2。之后排放气流通过管线10传送 到捕集存在于排放气流中的颗粒物和/或催化剂毒物的颗粒过滤器12。任 选地，颗粒过滤器可以用用于颗粒过滤器12再生的烟尘燃烧催化剂催化。 除去颗粒物后，通过颗粒过滤器12将排放气流通过管线14传送到下游催 化元件16用以处理和/或转化排放气流中任何残余的排放污染物。下游催 化元件16可以用例如氧化催化剂修补剂面涂层或三元转化催化剂催化。
在另一个实施方案中，本发明的排放处理系统可以归并在一个罐或室 内。图2描述了一体化排放处理系统20的图示。一体化排放处理系统20 包括上游催化剂部分22、中间的颗粒过滤器部分24和下游催化元件26。 在处理排放气体气流时，排放气体从发动机流过一体化排放处理系统20 以处理和/或转化排放气体排放污染物，例如未燃烧的烃(HC)、一氧化碳 (CO)、颗粒物和氮氧化物(NOx)以及颗粒物。排放气体依次流过上游氧化 催化剂部分22、中间的颗粒过滤器部分24和下游催化元件26。
通常，本发明的氧化催化剂可以为任何已知的氧化催化剂(例如柴油氧 化催化剂(DOC))，其为未燃烧的气态的和不挥发的烃(即VOF)以及一氧化 碳提供了有效的燃烧。优选地，用于本发明的氧化催化剂是耐硫的氧化催 化剂。此外，氧化催化剂可以有效的将相当部分NOx组分中的NO转化为 NO2。这里使用的“将相当部分NOx组分中的NO转化为NO2”一词可以为 至少20％，且优选在30到60％之间。催化剂组合物具有现有技术中已知 的这些性质，并且包括铂系金属和碱金属基组合物。
为了将烃和一氧化碳气态污染物通过这些污染物氧化催化为二氧化 碳和水，已知含有分散在耐高温金属氧化物载体上的铂系金属的氧化催化 剂用于处理柴油机的排气中。这种催化剂通常在单元中，其被含有称为柴 油氧化催化剂，或更普通地，催化转化剂或催化体的物质，它放置在从柴 油动力系统到排放到大气之前处理排气的排气流动路径中。典型地，柴油 氧化催化剂在陶瓷或金属载体上形成(例如如下文所述流过型单块载体)， 催化修补剂面涂层组合物沉积在其上。这里使用的“修补剂面涂层”一词在 现有技术中通常表示应用于基质载体物质例如蜂窝型载体部分的催化的 或其它物质的薄的粘附的涂层。
本发明的氧化催化剂修补剂面涂层可以含有承载于耐热金属氧化物， 例如活性氧化铝上的基础金属催化试剂、铂系金属催化试剂或二者的组 合。基础金属催化试剂可以包括稀土金属氧化物，特别是氧化镧，氧化铈 和氧化镨，优选的铂系金属催化试剂可以包括铂、钯、铑和它们的组合。 有用的耐高温金属氧化物可以包括氧化硅、氧化铝、γ-氧化铝、氧化钛、 氧化锆、氧化硅-氧化铝和二氧化铈-氧化锆。任选地，催化修补剂面涂层 组合物还可以包含其它添加剂例如促进剂和稳定剂。
例如，在美国专利5,100,632(′632专利)还描述了用于形成氧化催化剂 的铂系金属基组合物，这里通过参考文献并入。′632专利描述了具有铂、 钯、铑和钌以及碱土金属氧化物例如氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡的 混合物的组合物，其中铂系金属和碱土金属之间的原子比为大约1:250到 大约1:1，且优选为大约1:60到1:6。
其它可以用于排放处理系统的氧化催化剂组合物含有分散于高表面 积、耐高温的氧化物载体(例如γ-氧化铝)上的铂系组分(例如铂、钯或铑组 分)，任选地可以与沸石组分(例如β沸石)联用。在美国专利5,100,632(′632 专利)中描述了适合用于形成氧化催化剂的铂系金属基组合物，这里通过参 考文献并入。′632专利描述了具有铂、钯、铑以及钌中和/或碱土金属氧化 物例如氧化镁、氧化钙、氧化镨或氧化钡的一种或几种的混合物的组合物， 其中铂系金属和碱土金属之间的原子比为大约1:250到大约1:1，且优选为 大约1:60到1:6。
适用于氧化催化剂的组合物还可以使用基础金属作为催化试剂。例如 这里通过参考文献并入的美国专利5,491,120公开了包括具有至少大约10 m2/g的BET表面积的催化物质且基本由大块第二金属氧化物组成的氧化 催化剂组合物，所述第二金属氧化物可以是氧化钛、氧化锆、二氧化铈- 氧化锆、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化铝和α-氧化铝中的一种或几种。
这里通过参考文献并入的美国专利5,462,907(′907专利)还公开了一种 有用的催化剂组合物。′907专利教导了包括含有二氧化铈和氧化铝的催化 物质的组合物，二氧化铈和氧化铝每一种都具有至少大约10m2/g的表面 积，例如二氧化铈和活性氧化铝的重量比为大约1.5:1到1:1.5。任选地， 铂可以包括在′907专利描述的组合物中，其量有效的促进了CO和未燃烧 的烃的气相氧化，但是其受到排除SO过量氧化为SO2的限制。作为另一 选择，铂可以以任何期望的量包括在催化物质中。
耐硫催化剂可以是优选的。通常，可以使用任何已知的耐硫催化剂， 例如美国专利5,145,825公开的氧化催化剂。′825专利公开了一种抵抗硫 的氧化物的钝化的氧化催化剂，且其用于例如那些存在于进一步含有SOx 的废弃物和排放气流中的一氧化碳和烃的氧化中。根据′825专利，典型的 用于商购获得的氧化催化剂中的氧化铝耐高温基质用通过添加氧化钛或 氧化锆稳定的氧化硅代替以获得可以有效锚定的贵重金属组分并耐受SOx 的降解和钝化的基质。
典型地，氧化催化剂涂布在陶瓷或金属载体上(下文更详细描述的例如 蜂窝状流过型单块基质)，催化修补剂面涂层组合物可以沉积在其上。正如 上面所讨论的，催化修补剂面涂层通常含有一种或几种基础金属催化试 剂，铂系金属催化试剂或二者的组合，其承载于一种或几种耐高温金属氧 化物例如活性氧化铝上。由于它们涂于其上的基质和/或由于它们固有的氧 化催化活性，这些氧化催化剂可以提供一些水平的颗粒除去。由于颗粒过 滤器上的颗粒物的减少可以改善颗粒过滤器捕集颗粒物和/或催化剂毒物 的效率，从颗粒过滤器的排放气流上游除去一些颗粒物可以是优选的。
用于本发明的载体相对于分散于其上的催化组合物应该是惰性的。优 选的载体由类似陶瓷的物质组成，例如堇青石、α-氧化铝、氮化硅、氧化 锆、多铝红柱石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁或硅酸锆或耐高温金属， 例如不锈钢。载体优选的类型有时候指的是蜂窝状或单块载体，含有具有 多数微细的气体基本平行流动通过延伸于其中的通道的单元圆柱体并与 载体的两个端面相连以提供“流过”型载体。这种单块载体可以含有横截面 每平方英寸高达大约700或者更多的流动通道(“小室”)，虽然可以利用少 得多的。例如，载体可以具有每平方英寸大约7到600、更通常为大约200 到400的小室(“cpsi”)。流过型载体优选作为用于催化剂的基质。
在一个优选的实施方案中，本发明的上游氧化催化剂涂布在具有大约 50到大约200cpsi的低小室密度的流过型载体上。使用低小室密度的流过 型载体防止了流动通道被包含在排放气流中的烟尘和其它颗粒物堵塞。这 些单元可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多 边形形状的横截面。
本发明的排气处理系统还可以包含颗粒过滤器或烟尘过滤器以捕集 颗粒物和/或催化剂毒物，由此防止烟尘和/或毒物排放到下游催化元件或 清洁催化剂中和/或直接排放到大气中。通常，任何现有技术已知的颗粒过 滤器都可以使用，包括例如金属网状或筛状结构的过滤器、蜂窝状壁流式 过滤器、缠绕的或填充的纤维过滤器、开放小室泡沫式、烧结金属粉末过 滤器、烧结金属纤维过滤器、穿孔金属箔过滤器或陶瓷纤维复合材料过滤 器等。
颗粒或烟尘过滤器典型的由耐高温材料形成，例如陶瓷或金属。在本 发明的实践中，颗粒过滤器可以放置在罐中(也指室)，它引导着流体流通 过罐入口到过滤器的入口侧、通过过滤器且之后流出过滤器罐而进行处 理。用于本发明目的的颗粒过滤器包括排放气体穿过物体不会导致太大的 压力降或背压增加的结构。陶瓷基质可以由任何合适的耐高温材料制成， 例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆石多铝红柱石、锂辉石、氧化铝 -氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸锰、锆石、透锂长石、氧化铝、α- 氧化铝、铝硅酸盐及其类似物。
对于那些本领域的普通技术人员来说显而易见的是NO2可以燃烧颗 粒物而不需要催化剂的帮助，壁流式过滤器可以包含位于不同的催化载体 上或在过滤器中的催化试剂。在一个实施方案中，颗粒过滤器可以涂布有 一种或几种在较低温下，例如150-300℃促进颗粒物燃烧的催化试剂。催 化试剂可以例如使用催化修补剂面涂层沉积在颗粒过滤器上。对用二氧化 氮燃烧颗粒物有效的催化试剂包括催化剂载体(例如活性氧化铝、氧化锆) 上的铂。其它对促进烟尘燃烧有效的催化剂包括V2O5、WO3、Ag2O、Re2O7、 CeO2、FeO2、MnO2、NiO、CuO和它们的组合。这些催化试剂可以单独 使用或在载体上使用，例如氧化铝或氧化锆。
在一些实施方案中优选在烟尘过滤器上沉积贫NOx催化剂以促进未 燃烧的烃与NO2或O2燃烧。在较高的温度下，优选在高于至少150℃下， NO2用于未燃烧的烃有效的氧化。贫NOx催化剂在现有技术中是已知的且 包括掺杂了铂或铑的沸石材料。优选的贫NOx催化剂为铂掺杂的ZSM-5。
在本发明的另一个实施方案中，颗粒过滤器为部分颗粒过滤器，例如 泡沫基质颗粒过滤器。在极为小型的柴油机的排气流中典型的具有较低水 平的颗粒，对颗粒减少的要求可以不像对汽车柴油机那样高。部分颗粒过 滤器理解为捕集排气流中的一些但不是全部颗粒物的部分颗粒过滤器。在 一个实施方案中，排气流中典型的少于90％的颗粒物被捕集。但是捕集了 排气流中少于85％以及少于60％的颗粒物的部分颗粒过滤器也可作为实 例。这种部分颗粒过滤器的实例包括但不限于筛状过滤器、网状过滤器、 泡沫过滤器、箔状过滤器、波纹状金属过滤器、非透过性过滤器和其它非 壁流式过滤器(参见例如美国专利4,597,262；6,576,032；6,773,479和 6,857,188，此处通过参考文献引入)。泡沫基质颗粒过滤器的用途可以特别 用于小型柴油机，例如固定发动机、船舶发电机、电力发生单元(通常被称 为发电设备)或者2-或3-轮汽车发动机，其中并不要求使用高成本、高效率 的颗粒过滤器，例如壁流式颗粒过滤器。由于泡沫颗粒过滤器内在的结构 和流过的特性，泡沫基质例如金属泡沫基质允许充分的颗粒物捕集和/或催 化剂毒物而不会引起相关的显著的背压且不要求潜在的通过燃烧掉捕集 的烟尘的颗粒过滤器再生。
本发明的金属泡沫基质形成一个包含金属小室或由用于小室壁的支 撑体组成的孔隙的开放或网状的基质结构，参见图3a和图3b。金属泡沫 基质可以进一步描述为具有多数个不规则形状通道的多孔性基体，其中排 放气体经受多重任意的迂回并从捕集器的上游一侧转而移向下游一侧，参 见图3b。这种湍流的或曲折的流动路径被大量的缝隙、孔隙、通道或类似 的导致液体和/或气体在那里流动成为湍流或基本非薄片状的结构特征所 限定，并且使基质具有流动通过基质的流动路径的单位全部体积的高表面 积，例如引起其中的流体的高传质区域的特征。相反，稠密的基质例如板、 管、箔和类似的基质，不管其是否穿孔，其具有对于单位流动通过基质的 路径的全部体积的相对小的表面积并且基本并不破坏那里的层流。金属泡 沫的开放式或网状的基质结构的重要性不仅在于提供了高的传质区，还在 于这种开放式结构降低了背压。
本发明的金属泡沫捕集器可以再次通过图3a和图3b更容易的进行评 价，图3a描述了金属泡沫捕集器的示意透视图，图3b描述了金属泡沫捕 集器的三维网状结构放大的片段示意图，二者均不限制本发明的实施方 案。对于图3a和图3b，金属泡沫捕集器30罩在罩单元32内。该图显示 了构成用于发动机排气流的曲折通道的金属支撑体的一个开放式网状结 构34和孔隙36。金属泡沫优先收集主要气相中的颗粒物并充当物理屏障 以放置有毒的物种与下游单块贵金属催化剂接触。
由于这些金属泡沫结构具有比稠密基质更高的表面积以及由于它们 允许流体从那里流动通过，因此它们非常适合用于制备用于液体或气体带 来的颗粒物和/或催化剂毒物的捕集的过滤器膜。此外，高的表面积为活性 物种提供了改进的传质，因此提高了金属泡沫捕集颗粒物和/或催化剂毒物 的效率。
制备泡沫型金属的方法是已知的，参见通过参考文献并入本文的美国 专利3,111,396，在现有技术中建议使用泡沫型金属作为催化物质的载体， 参见例如SAE Technical Paper 971032：Aran D.Jatkar在International Congress and Exposition，Detroit，Michigan，1997年2月24-27日，所 报告的题目为“A New Catalyst Support Structure For Automotive Catalytic Converters”的文章，以及Pestryakov等，Journal of Advanced Materials，1(5)，471-476(1994)。金属泡沫可以用不同的方法表征，其中 一些涉及金属分配于其上的初始有机基质的性质。现有技术中确认的泡沫 型金属基质的一些特征包括小室尺寸、密度、自由体积和比表面积。例如 泡沫型基质的表面积可以是具有相同尺寸的固体基质的1500倍。 Pestryakov等指出，用于催化剂元件的载体的泡沫型金属基质可是具有0.5 到5mm范围内的平均小室直径，且它们可以具有大约80到98％的自由 体积，例如百分之3到15的泡沫基质体积可以是金属构成的。基质的孔隙 度可以在每英寸3到80个孔(ppi)的范围内，例如从3到30ppi，或者从3 到10ppi，或者从3到5ppi。在说明性的10到80ppi的范围内，其它特 征例如每平方英寸上小室数可以在100到6400的范围内，且估计的网直径 可以在0.01英寸到0.04英寸间变化。这种泡沫可以是开放小室网状结构， 基于网状/相互连接的网状前体。它们典型地具有随着孔隙度变化在大约 10ppi时为每平方英尺泡沫大约700平方米(m2/ft3)到大约60ppi时为4000 m2/ft3等的范围内的表面积。其它合适的金属泡沫基质具有在大约10ppi 时每立方英尺泡沫基质大约200平方英尺(ft2/ft3)到大约80ppi时大约1900 ft2/ft3的表面积。一种这样的基质具有大约1.6+/-0.2毫米的厚度以及110ppi 的孔隙度时的500g/m的比重。它们可以具有在每立方厘米0.1到0.3克范 围内的体积密度(g/cc)。
金属泡沫基质可以由多种金属形成，包括铁、钛、钽、钨贵金属，普 通可烧结的金属例如铜、镍、青铜等，铝、锆等以及它们的组合或合金， 例如钢、不锈钢、Hastalloy、Ni/Cr、Inconel(镍/铬/铁)、Monel(镍/铜)和 Fecralloy(铁/铬/铝/钇)。在一个实施方案中，金属泡沫基质选自由不锈钢、 钛、Fecralloy、锆酸铝、钛酸铝、磷酸铝、堇青石、多铝红柱石和刚玉组 成的组。在另一个实施方案中，以Fecralloy(FeCrAlY)为例。适合本发明 使用的金属泡沫基质具有占体积大约3％到大约10％的泡沫性基质。还可 以以大约6％到大约8％为例。
金属泡沫捕集器优选涂布有高表面积的组分，所述组分含有预处理的 金属热电弧喷雾层和任选的修补剂面涂层，例如氧化铝、氧化铈和氧化锆。 金属热电弧喷雾层可以用于促进修补剂面涂层的粘附。本发明的金属热电 弧喷雾层通常可以用热喷雾的方法应用，包括等离子喷雾、单线等离子喷 雾、高速氧燃料喷雾、燃烧线和/或粉末喷雾、电弧喷雾等。
在本发明的一个方面，在泡沫基质上金属(这里和权利要求中使用的这 一词语包括金属的混合物，包括但不限于金属合金，假合金和其它金属间 组合)的电弧喷雾例如双线电弧喷雾得到了作为用于修补剂面涂层的基质 具有出乎意料的出众的效用，例如耐高温金属氧化物。双线电弧喷雾(包括 这里的词语“线电弧喷雾”和广义的词语“电弧喷雾”)是一种已知的方法，参 见例如这里通过引用并入的美国专利4,027,367。简要描述，在双线电弧喷 雾方法中，两种原料线用作两种可消耗的电极。在将它们送入类似线火焰 枪喷枪喷嘴中时，这些线相互之间是绝缘的。线在喷嘴中产生的气流的中 心相遇。电弧在线之间引发并且电流流过线导致它们的末端熔化。压缩雾 化气体，通常是空气，通过喷嘴并穿过电弧区，切断熔融的液滴形成推进 到基质上的雾。因为原料必须是导电的，因此只有金属线原料可以用于电 弧喷雾系统中。通过喷枪形成的高粒子温度在金属基质的碰撞点上产生出 微小的焊接区。结果，这种电弧喷雾层(这里有时候指的是“锚定层”)具有 良好的粘接强度和与基质非常好的粘接结合。
根据本发明，多种组合物的热电弧喷雾层可以通过使用并不限于以下 的金属和金属混合物而沉积在金属泡沫基质上：Ni、Ni/Al、Ni/Cr、 Ni/Cr/Al/Y、Co/Cr、Co/Cr/Al/Y、Co/Ni/Cr/Al/Y、Fe/Al、Fe/Cr、Fe/Cr/Al、 Fe/Cr/Al/Y、Fe/Ni/Al、Fe/Ni/Cr，300和400系列的不锈钢以及任选的它 们的一种或多种的混合物。在一个实施方案中，金属热电弧喷雾层可以含 有镍和铝。在金属热电弧喷雾层中铝可以构成大约3到10％、任选为大约 6到8％的镍和铝的结合重量。
在本发明的一个实施方案中，高表面积的耐高温层可以涂布在金属热 电弧喷雾层上面。有用的高表面积耐高温层包括一种或几种耐高温氧化 物。这些氧化物包括例如，氧化硅和金属氧化物例如氧化铝，包括混合氧 化物形式例如氧化硅-氧化铝、可以是无定形的或结晶的铝硅酸盐、氧化铝 -氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈及其类似物。在另一个实施方案 中，载体基本可以由优选包括γ或活性氧化铝族在内的氧化铝组成，例如 γ和η氧化铝以及如果存在的话，少量的其它耐高温氧化物，例如大约高 达20重量％。期望的活性氧化铝具有30到300m2/g的比表面积。
其它合适的用于耐高温金属氧化物层的材料包括氧化铝、氧化硅、氧 化钛、氧化钛-氧化铝、氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化钛-氧化 锆、氧化铝-锆、氧化铝-铬、氧化钡-氧化铝等。这些材料优选以它们的高 表面积的形式使用。例如γ-氧化铝优于α-氧化铝。另外，耐高温层可以由 任何合适的耐高温材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆 多铝红柱石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、 氧化锆、透锂长石(petallite)、α-氧化铝和铝硅酸盐(alumino-silicate)。在本 发明的一个实施方案中，耐高温层可以选自由耐高温氧化物例如氧化铝、 氧化钛、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化钛、氧化钛-氧化铝、氧化 镧-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化铌-氧化铝和氧化硅-沥滤的堇青 石组成的组。
耐高温金属氧化物层优选本质为多孔性的且具有高的表面积，例如氧 化铝，优选为γ-氧化铝。载体材料的选择对本发明并非关键，期望的耐高 温金属氧化物载体将具有大约5到大约350m2/g之间的表面积。典型地， 载体将表现出大约1.5到大约5.0g/in3的量，优选为2到4g/in3。
任选地，本发明的下游颗粒过滤器排放处理系统可以包括用于处理和 /或转化排气流中任何残余排放污染物的额外的催化元件或清洁催化剂，通 常，任何已知的用于处理和/或转化排放污染物的已知的催化剂均可用作下 游催化元件或清洁催化剂。例如，清洁催化剂组分可以是例如，氧化催化 剂或三元转化(TWC)催化剂。典型地，下游催化元件或清洁催化剂涂布用 作基质载体上的修补剂面涂层，例如流过型单块。
用作下游催化元件或清洁催化剂的氧化催化剂在以上有描述。概括说 来，氧化催化剂修补剂面涂层可以含有负载于耐高温金属氧化物例如活性 氧化铝上的基础金属催化试剂、铂系金属催化试剂或二者的组合。基础金 属催化试剂可以包括稀土金属氧化物，特别是氧化镧、氧化铈和氧化镨。 优选的铂系金属催化试剂可以包括铂、钯、铑以及它们的组合。有用的耐 高温金属氧化物可以包括氧化硅、氧化铝、γ-氧化铝、氧化钛、氧化锆、 氧化硅-氧化铝和氧化铈-氧化锆。任选地，催化修补剂面涂层组合物还可 以包含其它的添加剂，例如促进剂和稳定剂。
在另一个实施方案中，本发明的下游催化元件或清洁催化剂可以是三 元转化(TWC)催化剂。TWC催化剂在现有技术中是已知的且可以同时催 化烃和一氧化碳的氧化并减少气体排放流中的氮氧化物和氧化硫。已知表 现出良好活性和长寿命的TWC催化剂含有一种或几种沉积在高表面积、 耐高温金属氧化物载体例如高表面积氧化铝涂层上的铂系金属(例如铂、 钯、铑、铼和铟)。载体承载于合适的载体或基质上，例如含有耐高温陶瓷 或金属蜂窝结构的单块载体，或耐高温颗粒例如合适的耐高温材料的球体 或短的挤出片段。耐高温金属氧化物载体可以通过材料稳定以防止热降 解，例如氧化锆、氧化钛、碱土金属氧化物例如氧化钡、氧化钙或氧化锶， 或者最通常为稀土金属氧化物，例如氧化铈、氧化镧和两种或多种稀土金 属氧化物的混合物。例如参见C.D.Keith等的美国专利4,171,288。
当前TWC催化剂用含有稳定的Al2O3，氧储存成分，主要是氧化铈 和贵金属催化剂组分的复杂修补剂面涂层组合物配制。这种催化剂设计为 在低于化学当量和高于化学当量的条件下在特殊的运转范围内均有效的 催化剂。使用的“氧储存成分”一词指的是相信能够在处理气体的富(贫)氧 循环期间被氧化并且在贫(富)氧的循环中释放氧的氧化材料。氧储存成分 以及氧化铝载体材料在通过较小的汽车发动机和高速公路驾驶造成的高 运转温度下对热降解敏感，且这种热降解反过来又影响催化剂的稳定性和 其中使用的贵金属的效力。此外，尝试通过使用高于化学计量的空气-燃料 (“A/F”)比和/或燃料切断特性来改进燃料经济性，产生贫(富氧)排放物。由 于在这种条件下铂更容易烧结，且铑与载体材料例如氧化铝结合更强，高 排气温度和贫气体条件加速了铂和铑催化剂的退化。
现有技术中已知的其它TWC催化剂可用于本发明的实践中。例如通 过引用参考文献并入本文的美国专利4,476,246，4,591,578和4,591,580公 开了含有氧化铝、氧化铈、碱金属氧化物促进剂和贵金属的三向催化剂组 合物。通过引用参考文献并入本文的美国专利3,993,572和4,157,316描述 了通过混入不同的金属氧化物例如，稀土金属氧化物例如氧化铈和基础金 属氧化物例如氧化镍尝试改进基于TWC系统的Pt/Rh催化剂的效率。美 国专利4,591,578公开了一种含有带有基本由氧化镧组分、氧化铈、碱金属 氧化物和铂系金属组成的催化组分的氧化铝载体的催化剂。美国专利 4,591,580公开了一种氧化铝负载的铂系金属催化剂，对其改性以包括通过 氧化镧或富氧化镧稀土氧化物载体稳定，通过氧化铈和碱金属氧化物以及 任选的氧化镍双促进。
另一种有用的TWC催化剂为这里通过参考文献并入的美国专利 4,294,726公开的TWC催化剂组合物，其含有含有铂和铑，通过用铈、锆 和铁盐的水溶液浸渍γ氧化铝载体材料或者使氧化铝分别与铈、锆和铁的 氧化物混合，然后在500到700℃下煅烧材料，之后用铂盐和铑盐的水溶 液浸渍材料，干燥并且之后在含氢的气体中在250-650℃下处理而获得。 氧化铝可以用钙、锶、镁或钡化合物热稳定。氧化铈-氧化锆-氧化铁处理 之后，用铂或铑的水溶液浸渍处理的载体材料并且然后煅烧浸渍的材料。
在另一个实施例中，通过参考文献并入本文的美国专利4,965,243公开 了一种通过将钡化合物和锆化合物与氧化铈和氧化铝混合而改进含有贵 金属的TWC催化剂热稳定性的方法。这一文献公开了形成催化部分以加 强暴露在高温下的氧化铝修补剂面涂层的稳定性的稳定性。
典型地，下游催化元件或清洁催化剂涂布在陶瓷或金属载体上(例如以 下更详细描述的蜂窝状通过型单块基质)，催化修补剂面涂层组合物可以沉 积于其上。正如上面所讨论的，用于本发明此方面的载体相对于分散在其 上的催化组合物应当是相对惰性的。优选的载体由类似蜂窝状的材料组 成，例如堇青石、α-氧化铝、氮化硅、氧化锆、多铝红柱石、锂辉石、氧 化铝-氧化硅-氧化镁或硅酸锆，或耐高温金属，例如不锈钢。有时候这种 类型的载体优选指的是蜂窝状或单块载体，含有具有多数微细的延伸通过 其中的基本平行流动的气体流动通道的单元圆柱体，并且与载体的两个末 端都接触以提供“流动通过”型载体。虽然可以使用少得多的通道，这种单 块载体可以含有每平方英寸的横截面大约700或更多的流动通道(“小室”)。 例如，载体可以具有每平方英寸(“cpsi”)大约7到600，更通常为大约200 到400的小室。流动通过载体优选作为基质用于第二催化剂。在一个优选 的实施方案中，本发明的下游催化元件或清洁催化剂在流动具有大约100 到大约400cpsi单元密度的流动通过载体上。更高小室密度的流动通过载 体的使用是可能的，这是因为催化元件或清洁催化剂在颗粒过滤器或烟尘 过滤器的下游，且因此流动通过的通道被颗粒物堵塞并不是主要关心的问 题。单元可以具有矩形的、正方形的、圆形的、椭圆形的、三角形的、六 边形的或其它多边形的横截面。