염기성염료를 이용한 폴리프로필렌섬유의 염색방법 및 이로부터 염색되는 폴리프로필렌섬유 {A process of dyeing on polypropylene fiber by using basic dye and the polypropylene fiber dyed thereof}
본 발명은 염기성염료를 이용한 폴리프로필렌섬유의 염색방법 및 이로부터 염색되는 폴리프로필렌섬유에 관한 것으로서, 구체적으로는 공기 중에서 폴리프로필렌섬유에 전자선, 감마선, 플라즈마를 조사하고 여기에 화학제를 처리하여 염기성염료와 결합할 수 있는 작용기 즉, 염착좌석을 도입한 후 상기 작용기와 염기성염료를 이온결합에 의해 염색함으로써 폴리프로필렌섬유의 기능을 확대하여 의류용 섬유로도 사용 가능하도록 함과 동시에 균일한 품질의 염색제품을 얻을 수 있도록 하는 염기성염료를 이용한 폴리프로필렌섬유의 염색방법 및 이로부터 염색되는 폴리프로필렌섬유에 관한 것이다. 일반적으로, 폴리프로필렌섬유는 다른 섬유에 비해 비중이 작기 때문에 직물로 제조 시 가볍고 정전기 발생이 없으며 때가 잘 타지 않을 뿐만 아니라 박테리아 서식이 어려워 위생적이다. 또한 낮은 열전도율 때문에 보온성이 뛰어날 뿐만 아니라 내약품성이 좋은 데다가 강도가 높으며 물리적 성질이 우수한 기계적 특성을 지닌 소재이다. 그러나, 상기 폴리프로필렌섬유는 탄소와 수소로만 구성된 대표적인 소수성 섬유로서 염료와 결합할 수 있는 염착좌석을 가지고 있지 못하여 통상적인 염색방법을 통해서는 어떠한 염료로도 염색이 불가능하기 때문에 의류용 소재로서 이용하기가 매우 곤란한 등 섬유로서의 기능을 유지하는데 문제점이 있었다. 이에 따라 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 새로운 형태의 폴리프로필렌섬유의 제조 및 기존의 폴리프로필렌섬유의 개질을 통한 염색성 향상을 위한 연구가 시도되었다. 즉, 새로운 형태의 폴리프로필렌섬유의 제조에 관해서는 폴리프로필렌에 할로겐 알루미늄이나 안료, 물 등의 첨가제를 도입하거나 폴리프로필렌섬유 제조 시 극성기를 가지는 단량체를 첨가하는 방법이 진행되고 있으나, 이들은 순수한 폴리프로필렌만을 이용한 염색방법이 아니므로 그에 관한 연구로는 한계가 있는 것이었다. 그리고, 기존의 폴리프로필렌의 개질을 통한 염색성 향상을 위한 것으로는 폴리프로필렌섬유에 극성기를 가지는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법이 연구되고 있으나, 이는 그래프트 공중합 시 발생하는 라디칼에 의한 물성 저하나 그래프트 공중합되는 극성 단량체 사슬의 길이를 일정하게 제어하기 어렵기 때문에 섬유 품질의 균일성 면에서 문제가 있었다. 또한, 우수한 염색성 및 견뢰도를 가진 새로운 염료의 합성이 요구되고 있으나, 아직까지는 폴리프로필렌섬유 전용 염료의 합성 및 개발에 관해서는 특별히 공지되거나 성공한 사례가 없는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 순수한 폴리프로필렌섬유에 염기성염료와 이온결합할 수 있는 단분자 형태의 작용기를 도입함에 따라 폴리프로필렌섬유에 염료흡착 기능을 부여하여 균일한 품질의 염색제품을 얻을 수 있도록 함과 동시에 이를 이용하여 의류용 섬유 및 기타 섬유제품으로 사용 가능하도록 하는 염기성염료를 이용한 폴리프로필렌섬유의 염색방법 및 이로부터 염색되는 폴리프로필렌섬유를 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 염기성염료를 이용한 폴리프로필렌섬유의 염색방법 및 이로부터 염색되는 폴리프로필렌섬유는, 공기 중에서 폴리프로필렌섬유에 방사선을 조사함에 따라 공기 중의 산소와의 반응에 의해 상기 폴리프로필렌섬유에 1차 활성종인 에폭시기를 도입하는 단계; 상기 에폭시기에 클로로술폰산, 3-(클로로술포닐)벤조산 또는 4-(클로로술포닐)벤조산, 인산 중에서 1종을 반응시켜 상기 폴리프로필렌섬유에 각각 음이온으로 해리되는 술폰기, 카르복실기, 인산기와 같은 염착좌석을 도입하는 단계; 및 상기 염착좌석과 양이온성을 가진 염기성염료를 이온결합시켜 상기 폴리프로필렌섬유를 염색하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 염기성염료를 이용한 폴리프로필렌섬유의 염색방법 및 이로부터 염색되는 폴리프로필렌섬유에 대하여 공정에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다. 제1단계 : 방사선 조사 및 에폭시기 도입 우선, 전자선, 감마선, 플라즈마 등의 방사선원을 이용하여 폴리프로필렌섬유에 방사선을 조사하여 에폭시기(epoxy group)를 도입하는 공정이다. 즉, 폴리프로필렌섬유에 전자선, 감마선, 플라즈마 등의 방사선을 공기 중에서 조사하면, 방사선이 조사됨과 동시에 상기 폴리프로필렌섬유 내부에는 공기 중의 산소와의 반응에 의해 화학적 변화가 발생되며 이들 화학적 변화 중의 하나로 상기 폴리프로필렌섬유에 다른 화합물과의 반응성이 매우 우수한 활성종인 에폭시기가 새롭게 형성된다(그림1 참조). 이때, 상기 전자선 또는 감마선의 조사량(흡수선량)은 10~150kGy(킬로그레이) 바람직하게는 20~80kGy로 하는 것이 좋은데, 만일 상기 조사량이 10kGy 미만의 저 선량에서는 1차 활성종인 에폭시기가 제대로 도입되지 못하며, 150kGy 이상의 고 선량에서는 섬유의 강도 저하 및 황변 현상 등 물성을 저하시킬 우려가 있다. 여기에서, 상기 조사량(흡수선량)이란 단위질량당 입사한 방사선이 그 대상 물질에 주는 에너지의 양을 의미하는 것으로서, 이러한 조사량은 조사시의 전류값과 조사창과 섬유 간의 거리 및 조사시간을 조절함으로써 가능하다. 또한, 플라즈마의 경우에는 주파수(frequency)의 범위를 60Hz∼18.56MHz로 설정한 후 상기 조건에서 처리시간(treatment time)을 3~15분 바람직하게는 5~10분으로 변화시키며 처리하는데, 만일 플라즈마의 조사시간을 3분 미만으로 할 경우에는 염착좌석 도입을 위한 1차 활성종의 도입량이 효과적이지 못하며, 15분을 초과할 경우에는 황변 현상이 발생되거나 또는 섬유의 촉감이 거칠어진다는 단점이 있다. 이와 같이, 상기 폴리프로필렌섬유에 형성된 에폭시기는 반응성이 풍부하여 다른 화학제와의 반응에 의해 다른 형태의 작용기로 용이하게 전환되므로, 다음 공정에서 상기 에폭시기를 다른 화학제와 반응시킴으로써 본 발명에서 필요로 하는 염착좌석의 도입이 가능해지게 된다. 제2단계 : 화학제 처리 및 염착좌석 도입 이어서, 상기 제1단계에서의 전자선, 감마선, 플라즈마 등의 방사선 조사를 통해 폴리프로필렌섬유에 도입된 에폭시기와 화학제(chemical agent)를 반응시켜 염기성염료와 이온결합이 가능한 작용기인 술폰기, 카르복실기, 인산기 등의 염착좌석을 도입하는 공정이다. 여기에서, 상기 염착좌석이란 염료 1개 분자와 1 대 1로 반응, 결합하여 염색이 진행 될 수 있는 자리, 즉 염료와 결합할 수 있는 자리를 말한다. ① 술폰기(-SO 3 H) 도입 공정 상기 술폰기(Sulfonic group)의 도입을 위해서는 화학제로서 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid: ClSO 3 H)을 사용하며, 이때 용매로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 벤젠(Benzene), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택적으로 사용한다. 즉, 상기 폴리프로필렌섬유에 도입된 에폭시기와 상기 클로로술폰산이 반응하여 하기 그림2와 같은 형태로 전환됨에 따라 상기 폴리프로필렌섬유에 술폰기가 도입되는 것이다. 상기 술폰화 반응을 위한 조건으로는, 상기 클로로술폰산의 농도는 0.01~1M 바람직하게는 0.02~1M으로 하고, 반응온도는 40~80℃ 바람직하게는 50~70℃로 하는 것이 좋은데, 만일 상기 클로로술폰산의 농도가 0.01M 미만일 경우에는 염색을 진행시키기 위한 술폰기의 도입량이 효과적이지 못하며, 반면에 1M을 초과할 경우에는 황변 현상이 발생하게 된다. 그리고, 반응온도가 40℃보다 낮을 경우에는 술폰기가 도입되는 반응속도가 현저히 저하되며, 반면에 80℃를 초과할 경우에는 반응이 너무 빠른 속도로 진행되어 공정의 컨트롤이 용이하지 못하게 된다. 또한, 반응시간은 온도에 따라 적절히 선택하는 것이 좋은데 온도 40℃에서는 약 1시간 정도이고 온도 80℃에서는 30분 정도로 하는 것이 바람직하며 이 시간들에서 술폰기의 도입이 가장 효과적으로 이루어진다고 할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 처리하는 섬유 무게를 기준으로 20~50배 정도로 하는 것이 바람직한데, 이는 처리하는 섬유가 처리액에 충분하게 침지시킬 수 있는 양을 기준으로 한 것이다. ② 카르복실기(-COOH) 도입 공정 상기 카르복실기(Carboxyl group)의 도입을 위해서는 화학제로서 3-(클로로술포닐)벤조산(3-(Chlorosulfonyl)-benzoic acid: ClSO 2 C 6 H 4 COOH)과, 4-(클로로술포닐)벤조산(4-(Chlorosulfonyl)-benzoic acid: ClSO 2 C 6 H 4 COOH)을 사용하며, 이때 용매로는 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 벤젠, 1,4-디옥산 중에서 선택적으로 사용한다. 즉, 상기 폴리프로필렌섬유에 도입된 에폭시기는 3-(클로로술포닐)벤조산 또는 4-(클로로술포닐)벤조산과 반응하여 하기 그림3 및 4와 같은 형태로 전환됨에 따라 상기 폴리프로필렌섬유에 카르복실기가 도입되는 것이다. 상기 화학제인 3-(클로로술포닐)벤조산과 4-(클로로술포닐)벤조산의 농도는 5~10% owf(on the weight of fabric %)로 하는 것이 바람직한데, 만일 5% owf보다 적을 경우에는 도입하고자 하는 카르복실기의 양이 충분치 못하게 되는 반면에 10% owf를 초과할 경우에는 섬유가 뻣뻣해지는 경향을 보이게 된다. 그리고, 반응온도는 50~90℃ 바람직하게는 50~70℃로 하는 것이 좋은데, 만일 50℃보다 낮을 경우에는 반응속도가 저하되게 되어 반응시간을 늘려주어야 하는 번거로움이 있으며, 90℃보다 높을 경우에는 반응속도 면에서 별다른 차이가 없어 그다지 효과적이라고 할 수 없다. 또한, 반응시간은 1~3시간 바람직하게는 1~2시간으로 하는데, 만일 1시간 미만일 경우에는 도입되는 카르복실기의 양이 부족하게 되며, 3시간이 초과할 경우에는 더 이상의 카르복실기의 도입량이 증가되지 않으므로 반응시간은 3시간 이내로 조절하는 것이 바람직하다 할 수 있다. 그리고, 용매의 사용량은 술폰기 도입방식과 유사하게 처리하는 섬유 무게를 기준으로 20~50배로 하는 것이 바람직하다. ③ 인산기(-PO 3 H) 도입 공정 상기 인산기(Phosphate group)의 도입을 위해서는 인산(Phosphoric Acid: H 3 PO 4 )을 사용한다. 즉, 상기 폴리프로필렌섬유에 도입된 에폭시기는 인산과 반응하여 하기 그림5와 같은 형태로 전환됨에 따라 상기 폴리프로필렌섬유에 인산기가 도입되는 것이다. 상기 인산의 농도는 50~98% 바람직하게는 50~85%로 하는 것이 적당한데, 만일 물과의 혼합비가 50% 미만일 경우에는 상기 에폭시기가 물과의 작용에 의해서 인산기로 전환되는 반응이 억제될 경향이 있으므로 적합하지 않으며, 98%를 초과할 경우에는 황변현상이 발생할 우려가 있다. 그리고, 반응온도는 80~120℃ 바람직하게는 90~110℃, 반응시간은 10~60분 바람직하게는 15~30분으로 하는 것이 좋은데, 만일 온도 80℃ 미만으로 할 경우에는 효과적인 인산기의 도입을 위해서는 반응시간을 늘려주어야 할 번거로움이 있으며, 온도 120℃를 초과할 경우에는 섬유에 황변 현상이 발생하게 된다. 또한, 반응시간이 10분보다 적을 경우에는 도입되는 인산기의 양이 적으며, 반면에 60분을 넘을 경우에는 60분을 초과하게되면 섬유의 황변이 심하게 일어나게 되므로 적절하지 못하다. 이와 같이, 상기 폴리프로필렌섬유에 도입된 술폰기, 카르복실기, 인산기는 쉽게 음이온으로 해리되므로 다음 공정에서 양이온성을 띄는 염기성염료와 쉽게 이온결합할 수 있게 됨에 따라 폴리프로필렌섬유에 염기성염료의 염색이 가능해지게 된다. 제3단계 : 염기성염료를 이용한 염색 다음으로, 상기 제2단계에서의 술폰기, 카르복실기, 인산기 등의 염착좌석이 도입된 폴리프로필렌섬유에 염기성염료를 이용하여 염색하는 공정이다. 본 공정에서의 염색조건은 pH4.5~7, 바람직하게는 약산성인 6.8 정도에서 실시하는 것이 좋은데, 일반적으로 염기성 염료의 염색은 약산성 조건에서 실시하게 되며 pH가 7을 초과할 경우에는 염료가 분해될 우려가 있으므로 pH를 7이상으로 하는 것은 바람직하지 못하다. 또한, 기타 공정은 통상적인 염기성염료를 이용한 염색과 동일하게 행한다. 이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 폴리프로필렌섬유의 염색방법에 대하여 보다 상세히 설명하겠다. 단 하기의 실시예는 전자선을 조사한 후 술폰기를 도입하는 것만을 예로 들었으나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐 본 발명을 이로써 한정하는 것은 아니다. 실시예1 (전자선의 조사량에 따른 술폰기 도입 및 이때의 염착량) 본 실시예에서는 전자선이 조사된 폴리프로필렌섬유를 클로로술폰산을 이용하여 술폰기를 도입한 후 염기성염료로 염색을 행하였으며, 상기 폴리프로필렌 시료로는 (주)토레이-새한에서 생산된 부직포(중량 120g/m 2 )를 사용하고, 염료로는 베이직블루12(Basic blue 12)를 사용하였다. 상기 클로로술폰산의 농도는 0.7M으로 고정하였고, 전자선의 조사량은 각각 시료1~시료5의 순서대로 0kGy, 28.2kGy, 42.3kGy, 56.4kGy, 70.5kGy로 변화시킴에 따라, 동일한 클로로술폰산의 농도 하에서 전자선의 조사량에 따른 술폰기의 도입량과 염색 후의 겉보기 농도(K/S value)를 측정하고 술폰기 도입량에 따른 염착량의 증가를 비교한 것을 하기 표1 및 그림6에 나타내었다. 여기에서, 상기한 겉보기 농도(K/S value)란 염색된 시료의 농도를 측정할 때 사용되는 식으로 그 값이 클수록 진하게 염색되었음을 나타내는 것이다. K/S = (1-R) 2 /2R K : 염색물의 흡수(흡광)계수, S : 산란계수, R : 분광반사율. 또한, 상기 염료의 농도는 0.5% owf로 고정하였고, 염색온도 및 시간은 각각 온도 90℃에서 2시간동안 실시하였으며 pH는 6.8로 조절하였다. ▶ 실험조건 1. 시료 : 폴리프로필렌섬유 2. 전자선 조사량 : 0kGy, 28.2kGy, 42.3kGy, 56.4kGy, 70.5kGy 3. 술폰기 도입을 위한 화학제 : 클로로술폰산(농도:0.7M, 60℃×30min.) 4. 용매 : 1,4-디옥산 5. 염색조건 : 염료(Basic blue 12, 농도:0.5% owf, 90℃×2hr.) ▶실험결과 상기 표1 및 그림6의 결과에 따르면, 전체적으로 전자선의 조사량이 증가할수록 염색된 시료의 겉보기 농도(K/S Value)가 증가하는 결과를 보이고 있는데, 시료1과 같이 전자선이 조사되지 않는 순수 폴리프로필렌 시료를 전자선이 조사된 폴리프로필렌 시료와 동일한 조건 하에서 클로로술폰산으로 처리한 후 염색하였을 때 염기성염료에 의해 전혀 염색이 이루어지지 않았으나, 시료2~5와 같이 전자선을 조사 후 술폰기를 도입한 폴리프로필렌섬유는 염기성염료를 이용한 염색 시 전자선의 조사량이 증가할수록 염착량이 증가하는 결과를 보이고 있는데, 이는 전자선의 조사량이 증가할수록 동일 조건 하에서 도입되는 술폰기의 양, 즉 염착좌석이 증가하기 때문이라고 할 수 있다. 따라서, 종래의 폴리프로필렌섬유(시료1)는 염기성염료를 이용하여 염색 시 색상의 부여가 불가능한 반면, 전자선 조사 후 술폰기가 도입된 폴리프로필렌섬유(시료2~시료5)는 염기성염료를 이용하여 염색 시 만족할만한 염색이 진행됨을 확인할 수 있었다. 실시예2 (클로로술폰산의 농도에 따른 술폰기 도입 및 이때의 염착량) 본 실시예는 동일한 전자선 조사량 하에서 술폰기 도입을 위한 클로로술폰산의 농도에 따른 술폰기의 도입 및 이때의 염착량을 측정한 것으로, 실험에 사용한 시료는 실시예1과 동일한 것을 사용하되 클로로술폰산의 농도에 따라 시료1~시료5로 하였으며 그 실험결과를 하기 표2 및 그림7에 나타내었다. ▶ 실험조건 1. 시료 : 폴리프로필렌섬유 2. 전자선 조사량 : 56.4kGy 3. 술폰기 도입을 위한 화학제 : 클로로술폰산(농도: 0.03M, 0.07M, 0.2M, 0.7M, 60℃×30min.) 4. 용매 : 1,4-디옥산 5. 염색조건 : 염료(Basic blue 12, 농도: 0.1% owf, 90℃×2hr.) ▶ 실험결과 상기 표2 및 그림7의 결과에 따르면, 전체적으로 클로로술폰산의 농도가 증가할수록 염색된 시료의 겉보기 농도가 증가하는 결과를 보이고 있는데, 이는 클로로술폰산의 농도가 증가할수록 도입되는 술폰기의 양, 즉 염착좌석이 증가하기 때문이라 할 수 있으며 도입되는 술폰기 양은 클로로술폰산의 농도에 의존하게 됨을 알 수 있다. 따라서 술폰기가 도입된 폴리프로필렌섬유는 염기성염료와 이온결합을 형성하여 염색이 진행됨을 확인할 수 있었다. 이상과 같이 본 발명에 따른 염기성염료를 이용한 폴리프로필렌섬유의 염색방법을 실시예들을 통해 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명은 한정되지 않으며 그 발명의 기술사상 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 염기성염료를 이용한 폴리프로필렌섬유의 염색방법 및 이로부터 염색되는 폴리프로필렌섬유에 따르면, 공기 중에서 폴리프로필렌섬유에 방사선을 조사하여 에폭시기를 도입한 후 여기에 화학제를 처리하여 염료와의 결합을 유도하는 단분자 형태의 작용기인 염착좌석을 도입함으로써 양이온성인 염기성염료와의 이온결합에 의해 폴리프로필렌섬유를 염색하는 것으로서, 산성염료, 염기성염료, 반응성염료, 분산염료 등 현재 사용되는 어떠한 염료로도 염색이 곤란하였던 폴리프로필렌섬유를 염색할 수 있어 의류용 섬유 및 기타 섬유제품으로 사용 가능하게 됨과 동시에 균일한 품질의 염색제품을 얻을 수 있는 것이다. 또한, 순수한 폴리프로필렌섬유에 다른 첨가제를 첨가하거나 또는 그래프트 공중합과 같은 고분자 형태의 극성 단량체를 도입하는 방식과는 완전히 차별화되는 새로운 방식의 염색방법이라 할 수 있다. |
