纤维活性双偶氮染料

本发明涉及双偶氮染料及其制备方法和它们在染色和印染工 艺中作为纤维活性染料的方法。

本发明提供了按照式(I)的化合物及其盐， 其中 X        代表氢或氯， R1和R3 代表氢或甲基， R2和R4 代表氢，甲基或甲氧基，和 R5      代表氢或C1-4烷基

优选萘基A具有2至3个磺基。在环B中磺基连接在6，7，8 位上。优选用至少一个甲基或甲氧基取代环C。取代的环C的具 体例子是通过用间-甲苯胺，2，5-二甲基苯胺，2-甲氧基-5-甲基- 苯胺，5-甲氧基-2-甲基苯胺和3，6-二甲基-苯胺偶联得到的苯残 基。

用式(Ia)表示式(I)的更优选化合物， 可以将式(I)的化合物形成为游离酸或盐的形式。

当式(I)的化合物是盐的形式时，在相应的盐是水溶性的前提 条件下，对与磺基连接的阳离子要求不高，并且阳离子可以是在 纤维活性染料领域中常用的任何一个不发色的阳离子。

这类阳离子的例子可以是碱金属阳离子和未取代的铵阳离 子，例如锂，钠，钾，铵，单，二-，三-和四甲基铵，三乙基铵， 和单，二-和三乙醇铵。优选的阳离子是碱金属阳离子和铵阳离子， 最优选钠阳离子。

在式(I)的化合物中磺基阳离子可以相同也可以不同，例如它 们可以是上述提到的阳离子的混合物，也就是式(I)的化合物可以 是混盐的形式。

本发明的另一目的是提供一种形成式(I)的化合物，它们的盐 或其混合物的方法，该方法包括将按照式(II)的化合物与通式(III) 的化合物反应， 其中R1，R2，R3，R4和R5具有上述所给的含义， 其中X具有上述所给的含义。

按照已知的方法进行该缩合反应，并且优选在温度20-50℃， 更优选30-40℃和pH值4-5的条件下进行反应。

起始原料既容易买到又可以从普通市售原料合成。

可以按照已知的方法离析式(I)的化合物，例如通过常规的方 法用碱金属盐盐析，过滤，和可以选择在真空和稍提高温度的条 件下进行干燥。

根据反应条件和分离条件可将式(I)的化合物形成为游离酸或 优选的盐的形式或甚至含有例如一种或更多种上述提到的阳离子 的混盐的形式。

可以将式(I)的化合物从游离酸转化成盐的形式或盐的混合 物，反之亦然，或用常规的方法将式(I)的化含物从一种盐的形式 转化成其它的形式。

式(I)的化合物，它们的盐及其混合物是活性染料。它们适于 染色和印染含有羟基或含有氮的基质。它们可以生产褐色染色物 或印花布。

本发明的另一目的是提供一种染色或印染含有羟基或含有氮 的基质的方法，其中用如上文所描述的式(I)的化合物，它们的盐 及其混合物进行染色或印染。

可以提到的优选的基质是皮革或纤维材料，其中包括 (consisting of)或含有天然的或合成的聚酰胺类和特别是天然的 或再生的纤维素如棉，粘胶纤维或粘胶短纤维。通常优选的基质 是包括或含有棉的纺织材料。

按照在活性染色领域中所有通常的染色和印染方法，以染浴 或印染浆的形式使用式(I)的化合物，它们的盐或其混合物。优选 通过从含水介质的尽染法实现染色，并且温度范围为30-80℃， 更优选50-60℃，和盐的含量从10-80g/l，优选10-50g/l，更 优选10-30g/l。优选液体与物品的比(这里指，液体与基质的比) 从4∶1至30∶1，更优选6∶1至20∶1。

本发明的再一目的是提供上文所定义的化合物，它们的盐或 其混合物在染色或印染如上所述基质方面的用途。

本发明的化合物及其盐与已知的纤维活性染料具有良好的混 溶性。因此，本发明的化合物，它们的盐或其混合物可以单独用 于染色或印染方法中，或在包括其它同类活性染料的染色或印染 组合物的混合物中作为一个组份，也就是，该方法的活性染料具 有类似的染色性能，例如牢度性和从染浴到基质上的尽染能力程 度。特别是本发明的染料可以以适当比例与具有相同或其它相当 的活性基团的某些合适的黄色和兰色染料一起用于三色染浴，以 产生宽范围的色调。得到的拼色染色物或印花布所具有的牢度性 能与那些使用本发明的单个染料制成的染色物或印花布相差不 大。

当用作染料时，式(I)的化合物，它们的盐或其混合物提供良 好的尽染率和固色率。另外，容易从基质上洗掉任何不固定的染 料。形成的染色物和印花布显示良好的耐光性和耐湿性如耐洗， 耐水，耐海水和耐汗性。它们还显示良好的耐氧化剂的性能如耐 氯化的水、耐次氯酸盐漂白剂、耐过氧化物漂白剂和耐含过硼酸 盐洗涤剂。

式(I)的化合物，它们的盐或其混合物还可以用于制备尤其适 于喷墨工艺的印刷油墨。

下面的各实施例将说明本发明。在各实施例中，除相反地指 明外，所有的份和百分含量都用重量表示，所有的温度用摄氏度。 实施例1

将96份2-氨基萘-3，6，8-三磺酸放入500份水中，并用盐酸 调节pH值为0.5。在用冰冷却的条件下，加入亚硝酸钠并得到重 氮盐溶液。加入56份2-氨基萘-7-磺酸，并在偶联过程中用碳酸 钠溶液保持pH值在3-4。在第一次偶联反应结束后，往得到的溶 液中加入20份亚硝酸钠，然后将该溶液加入到冰水混合物中，用 100份30％的盐酸将其酸化。在重氮反应结束后，加入27份间- 甲苯胺用于偶联，并用碳酸钠溶液保持pH值在3-4。把pH值提 高到5-6后，加入36份2，4，6-三氟嘧啶，并在温度50-60℃用碳 酸钠溶液保持pH值在该值不变。在反应结束，将所得到的染料 盐析、过滤并在50℃真空下干燥。在其游离酸的形式中，染料相 应的结构式如下 并且将棉染成具有良好耐湿性的红褐色。特别要提到的是在用氙 灯照射后的耐光性。 实施例2-43

表1公开了按照类似于实施例1所描述的方法并使用相应起 始原料形成的几种染料。就一切情况而论，所得到的染料将棉布染 色或印染成褐色，并且所得到的染色物和印花布显示良好的耐光 性和耐湿性，和氧化稳定性。

                           表1 应用实施例A

将0.3份实施例1的染料溶解在100份软化水中并加入3g芒 硝(煅烧的)。将染浴加热到50℃，然后加入100份棉织物(漂白 的)。在50℃30分钟后，将0.4份碳酸钠(煅烧的)加入到浴中。 在加入碳酸钠的过程中保持温度50℃。接着将染浴加热到60℃， 在60℃进一步染色1小时。然后用流动的冷水漂洗染色的织物3 分钟，然后，用流动的热水进一步漂洗3分钟。在有0.25份橄榄 油皂的500份沸腾的软化水中，将染色物煮洗15分钟。当用流动 的热水漂洗(3分钟)和离心后，在约70℃的干燥柜中干燥染色物。 所得到的褐色棉染色物显示良好的牢度性能，特别是高度的耐湿 性，它具有氧化稳定性。 应用实施例B

将10份棉织物(漂白的)加入到含有100份软化水和3g芒硝 (煅烧的)的染浴中。在10分钟内将染浴加热到50℃，并加入0.5 份实施例1染料。在50℃30分钟后，将1份碳酸钠(煅烧的)加 入到浴中。然后将染浴加热到60℃，并且在60℃继续进一步染 色45分钟。按照应用实施例A的方法用流动的冷水漂洗和然后用 流动的热水漂洗，和在沸水中煮洗染色织物。漂洗和干燥后所得 到的褐色棉染色物的牢度性能与应用实施例A中所显示的相同。

类似地，按照应用实施例A或B中描述的方法，使用实施例 2-43的染料或各例示染料的混合物染棉品。因此得到的棉染色物 是褐色的并显示良好的牢度性能。 应用实施例C

按照常规的印染方法将由下列成份组成的印染浆印到棉织物

40份   实施例1的染料

100份  尿素

350份  水

500份  4％藻酸钠增稠剂和

10份   碳酸氢钠

1000份 总计 上。将印染的织物在102-104℃的蒸汽中干燥和固定4-8分钟。 按照应用实施例A的方法，用冷水漂洗和然后用热水漂洗，在沸 水中煮洗织物并干燥。所得到的褐色印花布通常具有良好的牢度 性能。

类似地，按照应用实施例C中所给的方法，使用实施例2-43 的染料或各例示染料的混合物印染棉制品。得到的所有印花布是 褐色的并显示良好的牢度性能。 应用实施例D

于60℃，将3份实施例1的染料溶解在83份软化水和15 份二甘醇中。冷却到室温后可以得到褐色的印刷油墨，按照喷墨 工艺该油墨尤其适于印刷纸或由棉组成的纺织材料。

类似地，按照应用实施例D所给的方法，可将实施例2-43 的染料或各例示染料的混合物用于制备印刷油墨。