[0001] 相关申请的声明

[0002] 在35U.S.C.§119(e)下，本发明要求2009年3月3日提交的临时申请61/157,096以及2009年5月29日提交的61/182,153的优先权，通过引用将每一篇以其整体并入本文。

[0003] 关于联邦政府资助的研究或开发的声明

[0004] 不适用发明领域

[0005] 本发明涉及碳纳米管(CNT)生长，更具体地涉及在纤维基底上的CNT生长。

[0006] 发明背景

[0007] 在纤维基复合材料中，纤维作为增强剂，而基体材料定位纤维，并且在一些情况中，控制其方位。基体材料也作为复合材料内的纤维之间的负荷-传递介质。由于其卓越的机械性质，碳纳米管(CNT)已被用于进一步增强纤维复合材料。但是，在纤维上和/或在复合材料中并入和排列CNTs是有问题的。在纤维上生长碳纳米管的当前方法导致缠结的和未排列的碳纳米管，具有低的碳纳米管的重量百分比/浓度。而且，一些纤维基基底对CNT生长的温度是敏感的。该温度敏感性可以表现为在CNT生长温度下纤维材料的固有不稳定性。CNT生长过程中的温度敏感性也可以是由于纳米颗粒在纤维表面上的活动性造成的CNT纳米颗粒催化剂烧结的结果。在生产更大强度的复合材料中以及在其他机械的、热的和电的应用中，在不同的纤维基基底上原位生长碳纳米管的改进方法是有用的。本发明满足该需求，并且也提供相关的优势。

[0008] 发明概述

[0009] 在一些方面，本文公开的实施方式涉及在纤维材料上合成碳纳米管(CNT)的系统，该系统包括表面处理系统，其适合于改性纤维材料的表面以接收隔离涂层，在该隔离涂层上待生长碳纳米管；在表面处理系统下游的隔离涂层施加系统，其适合于将隔离涂层施加至处理的纤维材料表面；和在隔离涂层施加系统下游的隔离涂层固化系统，其用于部分地固化施加的隔离涂层以增强CNT生长催化剂纳米颗粒的接收。

[0010] 附图简述

[0011] 图1表示根据本发明实施方式的制备用于原位生长碳纳米管的基底的系统的示意图。

[0012] 图2表示根据本发明实施方式的制备用于原位生长碳纳米管的纤维丝束的系统的示意图。

[0013] 图3表示根据本发明方面的处理纤维表面以促进与隔离涂层的粘附和施加隔离涂层和催化剂颗粒的工艺流程。

[0014] 图4表示冷的等离子体处理系统的实施方式的示意图。

[0015] 图5表示湿表面处理系统的实施方式的示意图。

[0016] 图6表示喷射隔离涂层施加系统的实施方式的示意图。

[0017] 图7表示根据本发明另一实施方式的制备用于原位生长碳纳米管的纤维丝束的系统的示意图。

[0018] 图8表示根据本发明的另一方面的处理纤维表面以促进与隔离涂层的粘附和施加催化剂颗粒和隔离涂层的工艺流程。

[0019] 图9表示通过根据本发明实施方式的图7的系统处理的基底的横截面图。

[0020] 图10表示通过根据本发明另一实施方式的图2的系统处理的基底的横截面图。

[0021] 图11表示嵌入共形地(conformally)放置在基底上的隔离涂层中的纳米颗粒。

[0022] 图12表示嵌入隔离涂层中并且与基底表面接触的纳米颗粒。

[0023] 图13表示在图11中所示的嵌入纳米颗粒上碳纳米管的示例性的生长。

[0024] 图14表示生产具有增强的标识控制特征(signature control characteristics)的高温陶瓷纤维复合材料的系统。

[0025] 图15表示在碳纤维上生产CNT的系统。

[0026] 发明详述

[0027] 本发明部分地涉及在纤维材料上生长碳纳米管的方法，纤维材料包括可能另外地与CNT生长相关的苛刻条件诸如高温不相容的纤维材料。本发明的方法使用隔离涂层以减少或者防止纳米颗粒烧结和/或保护温度敏感的纤维材料免受与CNT生长相关的高温。本发明的方法生产并入CNT的纤维材料，该纤维材料可被并入复合材料制造中，以提供如此复合材料产品，该产品具有的碳纳米管的重量百分比超过使用松散CNT、骨架上的CNTs——包括表现更低的CNT密度和/或缺少对CNT方位控制的其他并入CNT的纤维所达到的重量百分比。因此，本发明的方法提供生长基本垂直于纤维轴排列的碳纳米管的条件。

[0028] 本发明的方法也防止CNT纳米颗粒催化剂的中毒。在高的生长温度下，催化剂纳米颗粒可与某些纤维材料组合物的表面反应。例如，由碳或者有机组合物制得的纤维材料可以使催化剂纳米颗粒中毒，减少CNT生长。不被理论所束缚，已指出，这种基底-纳米颗粒相互作用导致给催化剂纳米颗粒供应过多碳自由基。而且，在碳纳米管核化(成核)之前，表面碳从碳或者有机纤维扩散进入催化剂纳米颗粒可以抑制CNT生长。在一些实施方式中，本文使用的方法防止或者减少催化剂纳米颗粒与纤维材料表面的相互作用，从而允许在纤维材料上碳纳米管以增加的产率以及在纤维上增强的碳纳米管排列生长。

[0029] 本发明的方法也减少在纤维材料的表面上纳米颗粒的烧结。当加热负载CNT纳米颗粒催化剂的纤维材料时，催化剂纳米颗粒可以在纤维材料表面上扩散。依赖于精确的纤维组成，纳米颗粒表面活动性可以导致不期望量的纳米颗粒烧结，导致减少的CNT生长。通过使用本发明的隔离涂层减少这种纳米颗粒与纳米颗粒的相互作用。

[0030] 在一些实施方式中，以液体形式将本发明方法中使用的隔离涂层施加至纤维，并且随后固化。可基本与隔离涂层同时地将CNT纳米颗粒催化剂放置在纤维上，包括使催化剂与液体形式的隔离涂层混合。在一些实施方式中，在施加隔离涂层之后，可将催化剂施加至纤维。在这种实施方式中，在CNT纳米颗粒催化剂沉积之前，可以任选地部分固化隔离涂层。

[0031] 通过施加液体形式的隔离涂层，可容易地控制涂层厚度，并且纳米颗粒可以密集地压紧，而没有任何模板化作用(templating effect)，如在下面进一步解释的。一旦已将隔离涂层和纳米颗粒催化剂施加至纤维材料，可以完全地固化隔离涂层，将纳米颗粒“锁定(locking)”在适当的位置。在该点，负载催化剂的纤维材料准备用于碳纳米管合成。纤维材料、隔离涂层和CNT纳米颗粒催化剂的这种构造提供下列的特征的一个或者更多：1)减少或者防止纳米颗粒烧结；2)通过绝热的隔离涂层保护纤维材料；3)减少或者防止纳米颗粒-基底相互作用。

[0032] 如在本文使用的，当用于指施加隔离涂层至基底时，术语“共形地沉积(conformally depositing)”指的是如此过程，其中隔离涂层沉积在基底上，并且与基底表面接触，不管基底的几何形状如何。隔离涂层在已沉积纳米颗粒的基底上的共形沉积不干扰当期望时至少一部分纳米颗粒表面的暴露。在这种实施方式中，可以形成隔离涂层以填充纳米颗粒之间的空间，而不完全地包封纳米颗粒。这可以通过改变液体形式的隔离涂层的浓度和/或粘度得以实现。

[0033] 如在本文使用，术语“隔离涂层”指的是用于减少或者防止在基底表面上不期望的纳米颗粒与纳米颗粒的相互作用诸如烧结和附聚的任何涂层。该术语也包括用于减少或者防止不期望的纳米颗粒与基底相互作用的涂层。可进一步选择“隔离涂层”用于附着至特定的基底和/或保护基底不处于反应中使用的反应性环境，在该反应中纳米颗粒被用作催化剂、种子材料或者反应物。本发明的隔离涂层是可以以液体形式诸如凝胶、悬浊液、分散体以及类似物施加至基底的绝热体。通过提供液体形式的隔离涂层，随后其可被部分地或者完全地固化。固化过程通常涉及应用热。示例性的隔离涂层包括，例如旋涂(spin-on)玻璃或者氧化铝。

[0034] 如在本文使用，术语“附聚(agglomeration)”指的是任何过程，其中放置在基底上的纳米颗粒熔合在一起。附聚的条件可以包括加热至全部纳米颗粒或者部分纳米颗粒诸如其表面的熔点。另外，附聚指的是加速在基底上纳米颗粒表面扩散的条件，其包括加热。关于后面的条件，术语“附聚”可以与术语“烧结”可互换地使用。

[0035] 如在本文使用，术语“纳米颗粒”或者NP(复数是NPs)或者其语法等价物指的是尺寸在当量球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NPs形状不必须是球形的。这种纳米结构的材料包括关于所有的维度不具有大的纵横比的任何几何形状。

[0036] 如在本文使用，术语“有效直径”指的是近似球形的纳米颗粒的平均纳米颗粒直径。

[0037] 如在本文使用，当用于指隔离涂层中的纳米颗粒时，术语“嵌入”指的是用液体形式的隔离涂层围绕纳米颗粒至任何深度的过程，包括与基底表面接触、和/或完全地包封纳米颗粒。在隔离涂层中“嵌入”本发明的纳米颗粒并固化隔离涂层可以将颗粒机械地锁定在适当的位置，防止其移动以及随后的附聚。在隔离涂层中“嵌入”纳米颗粒可以包括在隔离涂层中放置颗粒至一定深度：纳米颗粒也与其上沉积隔离涂层的基底表面接触，同时仍保持纳米颗粒的暴露表面。在基底上放置纳米颗粒之后通过施加隔离涂层，也可以将纳米颗粒“嵌入”隔离涂层中。通过同时施加隔离涂层和纳米颗粒，也可以将纳米颗粒嵌入隔离涂层中。

[0038] 如在本文使用，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单层(单壁)碳纳米管(SWNT)、双层碳纳米管(DWNT)、多层碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其他材料的那些。

[0039] 如在本文使用，术语“过渡金属”指的是周期表的d-块中的任何元素或者元素合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，诸如氧化物、碳化物、氮化物、醋酸盐以及类似物。

[0040] 如在本文使用，术语“基底”指的是任何材料，其表面可通过使用本文公开的方法生长碳纳米管进行改性。示例性的基底包括纤维材料，诸如带材、纺线、丝束、粗纱、带、以及更高度有序的结构诸如板片、织物、3D织造的和非织造的结构、垫、以及类似物。基底也包括平板表面诸如硅晶片、石墨片、高温塑料片、以及类似物。

[0041] 在一些实施方式中，本发明提供在纤维材料上合成碳纳米管(CNT)的系统，其包括1)表面处理系统，其适合于改性纤维材料的表面以接收隔离涂层，在该隔离涂层上待生长碳纳米管；2)在表面处理系统下游的隔离涂层施加系统，其适合于将隔离涂层施加至处理的纤维材料表面；和3)在隔离涂层施加系统下游的隔离涂层固化系统，用于部分地固化施加的隔离涂层以增强CNT生长催化剂纳米颗粒的接收。

[0042] 用于纤维材料的CNT合成的系统也包括用于沉积CNT生长催化剂纳米颗粒的催化剂施加系统。在一些实施方式中，催化剂纳米颗粒可以是任何的d-块的过渡金属。在一些实施方式中，CNT生长催化剂纳米颗粒包括铁、氧化铁、及其混合物。

[0043] 可以以若干方式构造催化剂施加系统和隔离涂层施加系统。在一些实施方式中，构造两个系统用于同时沉积催化剂纳米颗粒和隔离涂层。在这种实施方式中，作为液体供应、用于浸渍或者喷射施加的隔离涂层可以与催化剂纳米颗粒混合。在其他实施方式中，通过两种不同的喷射涂布器可以基本同时地供给二者。

[0044] 在一些实施方式中，催化剂施加系统在隔离涂层系统的上游。在这种实施方式中，可以在等离子体处理或者类似过程之后，将催化剂施加至纤维材料。不被理论所束缚，催化剂纳米颗粒可被沉积在通过“粗糙化”过程产生的纳米级别的凹陷或者井中，如本文下面进一步解释的。在该构造中，将隔离涂层施加至负载催化剂的纤维材料，并且然后部分地固化隔离涂布的纤维材料。已指出，一旦部分地固化，纳米颗粒能够再分布，并且可以出现在其表面积的至少一些部分，使得其可用于下游的CNT合成。

[0045] 在仍另一构造中，催化剂施加系统在隔离涂层系统的下游。在这种实施方式中，可以在部分固化隔离涂层之后，施加催化剂。部分固化的隔离涂层提供“粘性的”表面作为共形涂层(保形涂料，conformal coating)以捕获沉积的纳米颗粒，并且可以允许颗粒被嵌入至任何期望的程度。

[0046] 本发明的用于CNT合成的系统还包括CNT生长系统，其包括装配有用于碳纳米管的化学气相沉积(CVD)或者等离子体增强的CVD生长的碳原料供给的CNT生长室。CNT生长室可以是小的腔室，用于有效利用在CNT生长中使用的反应性碳种类。碳原料可以是在本领域中使用的任何类型，包括例如烃、CO、合成气、甲醇、乙炔、乙烯、以及类似物。

[0047] 可构造本发明的系统用于在纤维材料上连续合成碳纳米管。因此，可以用在表面处理系统上游的输出系统供应(meted out)以可缠绕长度设置在卷轴或者心轴上的纤维材料，以及在CNT合成之后，可以在CNT生长系统的下游重卷绕纤维材料。在一些实施方式中，在重卷绕之前，可以在树脂浴中处理由CNT生长系统产生的纤维材料。

[0048] 现在参考图1，图解的是根据本发明示例性实施方式的用于处理纤维材料表面的系统100的示意图。在图解的实施方式中，系统100包括表面处理系统110、隔离涂层系统120和隔离涂层固化系统130。与系统110、120和130通讯的控制器190运转以监控和/或控制用于制备纤维材料的各种系统参数和过程，用于在其表面上生长碳纳米管。

[0049] 表面处理系统110接收来自上游基底源(未图示)的纤维材料。在一种构造中，表面处理系统110接收碳纤维，例如尽管可以使用任何纤维类型，诸如金属纤维、有机纤维诸如芳族聚酰胺、陶瓷纤维或者玻璃纤维。在该示例性的实施方式中，通过控制器190控制来自该源的碳纤维的供给速度。表面处理系统110适合于改变纤维的表面化学以改进纤维材料表面的润湿和粘附性质的至少一个。纤维材料表面的润湿和粘附性质的改进使得纤维表面更易于接受和保持隔离涂层。

[0050] 在示例性的实施方式中，表面处理系统110中纤维表面的表面处理包括纤维的冷的等离子体处理。现在参考图4，在一种构造中，表面处理系统110采取基于电晕放电的等离子体处理系统400的形式。仅作为实例，纤维430以给定的速度经过系统400等离子体处理箱(范围，enclosure)(例如，大约四(4)英尺/min)。将经过系统400箱的纤维430暴露于主要气体和次要气体的混合物。通过控制器190可以控制气体混合物对系统的供给速度和其他变量。当经历电晕放电时，主要气体的功能是点燃或者产生等离子体。如在本领域已知的，电晕放电是由围绕导体的流体的离子化产生的放电，电流流动经过导体，产生超过某一阈值的电势梯度。当电流流动经过浸入在气体混合物中的导体时，使主要气体离子化以产生等离子体。次要气体的功能是与纤维表面反应以增强纤维表面的润湿和粘附性质的至少一个。不被理论所束缚，等离子体处理提供“粗糙化的”表面，在纤维材料表面中产生纳米级别的特征诸如凹处(valley)。等离子体也可产生官能团操作，该操作可以增强纤维材料和隔离涂层之间的结合。纤维430经历来自等离子头(plasma head)410的等离子体“排出(exhaust)”流420。控制器190控制等离子体从等离子头410放电的速度。主要气体的实例包括氦气和氩气。次要气体的实例是氧气。次要气体的选择可取决于要处理的纤维材料的类型。例如，对于处理碳纤维，氧气是有用的次要气体。

[0051] 仅作为实例，气体混合物可以包括大约三十(30)升的主要气体和大约0.3升的次要气体。在电场的存在下，纤维经历每分钟大约30.3升的上述气体混合物的流动速度下的气体混合物。气体混合物中的氧气可以与纤维表面上的碳键反应以形成各种有机官能团诸如羧基和羰基化合物，例如后者包括有机官能团诸如酮和醛。不被理论所束缚，已指出，氧气也倾向于从表面清除一些碳原子以在碳纤维材料表面的网络中产生进一步的反应性的碳原子。因此在纤维表面上形成的羧基和羰基化合物，与未处理的碳纤维表面相比具有更高的接受隔离涂层的倾向。隔离涂层的这种改进的粘附是非结合的相互作用诸如与由等离子体形成的表面官能团相关的氢键受体和给体的结果。以这种方式，制备纤维表面用于在其上施加隔离涂层。

[0052] 现在参考图5，在另一示例性的实施方式中，系统110中纤维的表面处理包括湿涂层处理系统500。系统500接收来自上游纤维源的纤维430。纤维430被浸入浴510的容器中的化学溶液520内以处理纤维430的表面。两个引导辊540、550引导纤维430。浴辊530将纤维430浸入溶液520中。在一种构造中，化学溶液包括溶剂诸如水中的大约1％(按体积)溶质，诸如二甲基异丙基硅烷、甲基环硅氧烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚碳硅烷、铝氧烷(alumoxane)、甲基硅氧烷、硅烷、和/或烷氧基硅烷。氧基硅烷(Oxysilane)与纤维430的表面反应，从而在其上形成化合物，该化合物对隔离涂层更加易于接受。在表面上形成至少两组不同的官能团。第一组官能团与纤维良好地结合，然而第二组官能团与隔离涂层良好地结合。这些化合物共同地倾向于粘附于纤维表面和隔离涂层，从而增强纤维表面和隔离涂层之间的粘附。在表面处理之后，纤维430离开处理系统
500并且进入下游的隔离涂层系统120。隔离涂层系统120运转以将隔离涂层施加至处理的纤维材料表面。在示例性的实施方式中，施加隔离涂层的厚度在范围从大约10纳米(nm)至大约100纳米(nm)。隔离涂层的类型取决于纤维和催化剂化学。选择隔离涂层材料以便于保护纤维不与催化剂颗粒相互作用。在示例性的实施方式中，碳纤维的涂层包括氧化铝涂层诸如铝氧烷、氧化铝纳米颗粒或者其他氧化铝涂层溶液。在另一实施方式中，碳纤维的涂层包括玻璃涂层诸如旋涂玻璃、玻璃纳米颗粒或者其他玻璃涂层溶液诸如甲基硅氧烷基的溶液。这种界面涂层或者隔离涂层也可被用在其他基底上，诸如玻璃纤维、KEVLAR (一类芳族聚酰胺纤维(aramid fiber))、以及其他有机纤维。例如，铝氧烷可被用在KEVLAR上以保护其免受在碳纳米管生长过程中遇到的高温影响。选择隔离涂层材料的标准之一是其如何良好地粘附于给定的纤维材料表面。另一标准是涂层减轻碳纳米管生长催化剂纳米颗粒与纤维表面的相互作用的程度。

[0053] 在本发明示例性的实施方式中，隔离涂层系统120包括浸渍涂层系统。浸渍涂层系统可以类似于图5中所示的系统500。系统500接收来自上游表面处理系统110的表面处理的纤维430。在一种构造中，使用包含大约1份(按体积)甲基-硅氧烷基溶液在大约120份溶剂诸如异丙醇中的溶液。以给定速度(例如，大约4英尺/分钟)供给纤维材料430例如碳纤维，进入溶液经过大约15秒的给定持续时间td。因此施加在纤维材料430的表面上的隔离涂层具有的厚度在一些实施方式中在范围大约10nm至大约100nm，以及在其他实施方式中在范围大约10nm至大约20nm。可以调整溶液中纤维材料的浸渍时间或者停留时间以在纤维表面上获得均匀的隔离涂层。也可改变停留时间以考虑不同类型的纤维及其相应的隔离涂层材料。所得隔离涂层的厚度是涂层溶液浓度的函数，并且因此可以通过调整涂层溶液520的浓度进行改变。其他涂层材料包括氧化铝基的涂层，诸如铝氧烷、氧化铝纳米颗粒和玻璃基的涂层诸如旋涂玻璃和玻璃纳米颗粒。在施加隔离涂层之后，然后供应纤维至下游的隔离涂层固化系统130。

[0054] 现在参考图6，在另一示例性的实施方式中，隔离涂层系统120包括喷射涂层系统600。涂层系统600接收来自处理系统110的表面处理的纤维430。本文在上面描述的来自流体存储器(fluid reservior)610的甲基硅氧烷-异丙醇-溶液可被用于，通过一个或者多个喷射喷嘴630将隔离涂层施加至纤维430的表面上。均匀地将溶液650喷射至纤维430上。通过控制器190可以控制纤维供给速度、喷嘴方位以及喷射速度和压力。一旦足够厚度的隔离涂层被喷射至纤维430的表面上，供给纤维430至下游的隔离涂层固化系统130。隔离涂层固化系统130运转以部分地固化隔离涂层以产生伪固化状态的隔离涂层。
系统130接收已经过隔离涂层施加站120的处理的纤维。这时候，新施加的隔离涂层可能缺少足够的结构硬度以永久地保持粘附至纤维表面，这是因为隔离涂层至单块固体涂层的转化尚未完成。系统130运转以部分地固化纤维隔离涂层，增加其结构硬度，以接受并且保持CNT催化剂纳米颗粒以及确保隔离涂层保持粘附于纤维表面。在一些实施方式中，在部分固化之前可以施加CNT催化剂纳米颗粒，并且在一些这类实施方式中，可以与施加隔离涂层基本同时地施加CNT催化剂纳米颗粒，包括在隔离涂层溶液中混合催化剂纳米颗粒。

[0055] 在一种构造中，系统130包括加热室，其使纤维经历局部净化气氛中的大约250℃的温度。在示例性的实施方式中，氮气(N2)可用于产生局部净化的气氛，该气氛减轻在纤维材料表面上新施加的隔离涂层的任何气氛污染。纤维材料以给定的速度(例如，大约四(4)英尺/sec)经过系统130。具有隔离涂层的纤维的部分固化产生伪固化状态或者类似凝胶状态的隔离涂层，该隔离涂层变得足够刚硬以保持粘附至纤维表面，同时保持可接受在其后可被施加的催化剂纳米颗粒，尽管如上面所解释的，可以与隔离涂层基本同时地施加催化剂。

[0056] 在施加隔离涂层之后，接着供应纤维至催化剂涂层系统，用于在纤维材料上施加催化剂纳米颗粒。使用湿浸渍或者化学浴方法，可以将催化剂颗粒施加在处理的纤维上。施加的催化剂纳米颗粒粘附至伪固化的隔离涂层。在与隔离涂层同时沉积的情况下，遍及隔离涂层的层放置催化剂纳米颗粒。

[0057] 在一些实施方式中，隔离涂布的纤维经过生长室，用于合成碳纳米管，并且相对高的温度使纤维表面上的隔离涂层完全固化。在一些实施方式中，可以从CNT生长室分开地进行隔离涂层的完全固化。在CNT生长期间，在相对高的温度下催化剂纳米颗粒变得更具有反应性，并且将其本身嵌入同时完全地固化的隔离涂层中。同时，因为当在适当的条件下经历断裂的碳原料气时，嵌入在隔离涂层中的催化剂纳米颗粒引发CNTs的核化，所以CNT形成可以发生。例如，生长室中的温度可以是大约500℃或者更高。通过减轻有害的纤维表面与催化剂纳米颗粒相互作用——该相互作用可以导致催化剂中毒，隔离涂层因此保护纤维表面，同时促进在碳纤维上碳纳米管的原位生长。隔离涂层也可防止纳米颗粒在纤维材料表面上迁移和烧结。

[0058] 已理解，控制器190可以适合于独立地感测、监控和控制系统参数，包括基底供给速度、等离子体气体混合物供给速度和固化温度的一个或者多个。控制器190可以是一体化、自动化、计算机化的系统控制器，其接收参数数据并进行各种控制参数的自动化调节或手动控制安排。

[0059] 现在参考图2，图解根据本发明另一示例性实施方式的处理基底表面的系统200的示意图。在图解的实施方式中，系统200包括纤维分离系统240、表面处理系统110、隔离涂层系统120、隔离涂层固化系统130和催化剂涂层系统250。当要处理纤维束诸如丝束(或者粗纱或者纺线)时，纤维分离系统240被用于伸展纤维。示例性的丝束可以包括大约1000个至大约12000个之间的纤维。在示例性的实施方式中，使用正气压将丝束伸展并且理平(planarize)。在另一实施方式中，使用负气压诸如真空或者部分真空将丝束伸展并且理平。在示例性的实施方式中，纤维分离系统240是气刀。如在本领域已知的，气刀是加压的空气室，其包含一系列孔或者连续的缝，加压的空气经过该孔或缝以层流形式排出。在其他实施方式中，可以使用其他已知的技术和装置伸展或者分离纤维丝束的纤维。

[0060] 一旦纤维被伸展或者分离，其被向下游供给至表面处理系统110、隔离涂层系统120和隔离涂层固化系统130，如在本文中上面描述的。然后将具有隔离涂层的纤维向供应至下游的催化剂涂层系统250。在一种构造中，催化剂涂层系统250是催化剂颗粒诸如氧化铁或者氧化镍的胶状纳米颗粒溶液。将具有隔离涂层的纤维浸入溶液中，其中将催化剂颗粒嵌入伪固化的隔离涂层。然后在适当的温度下，将催化剂涂布的纤维连同适当的碳原料气引入生长室。在纤维材料表面上存在催化剂纳米颗粒的情况下，由碳原料气的分裂产生的游离碳自由基引发碳纳米管的生长。

[0061] 现在参考图3，图解的是根据本发明一些实施方式的制备用于碳纳米管生长的纤维束诸如纤维丝束的工艺流程。在框310，通过暴露纤维表面积，伸展纤维束或者丝束以促进纤维的表面处理。在框320，使纤维经历表面处理过程以制备用于施加隔离涂层的纤维表面。表面处理过程改变纤维的表面化学以改进对隔离涂层的润湿和粘附性质的至少一个。在框330，将隔离涂层施加至纤维。隔离涂层保护纤维并且减轻催化剂颗粒和纤维表面之间的相互作用，该相互作用对碳纳米管的生长是有害的。隔离涂层也保护纤维不受高温氧化和降解的影响。在框340，将隔离涂层部分地固化以产生伪固化状态的隔离涂层。在伪固化状态的隔离涂层中，将催化剂颗粒嵌入隔离涂层中。现在参考图10，示意性地图解的是由图3的过程产生的示例性基底1010的横截面图。将隔离涂层1020施加至纤维材料基底
1010。随后施加催化剂纳米颗粒至隔离涂层涂布的基底1010，导致催化剂纳米颗粒嵌入隔离涂层1020中。隔离涂层1020用于使催化剂纳米颗粒1030和基底1010之间以及催化剂纳米颗粒彼此之间的相互作用最小化。

[0062] 现在参考图7，表示的是根据本发明仍另一示例性实施方式的用于处理基底表面的系统700的示意图。系统700的元件类似于图2中所示的系统200的元件。在系统200中，在隔离涂层已被施加至纤维并且已部分地固化之后，将催化剂纳米颗粒施加至纤维。相反，在系统700中，将催化剂颗粒施加至由表面处理系统110到达的表面处理的纤维。在将催化剂颗粒施加至纤维表面之后，将纤维供给至用于施加隔离涂层的隔离涂层系统120，并且随后供给至用于固化隔离涂层的隔离涂层固化系统130。

[0063] 使用技术诸如等离子体处理和湿化学蚀刻，在表面处理系统110中对纤维进行表面处理。因此使表面处理的纤维易于接受催化剂纳米颗粒并且保留催化剂纳米颗粒。然后将表面处理的纤维供给至催化剂施加系统250，其中将催化剂颗粒施加至纤维表面。将催化剂颗粒化学地和/或机械地结合至纤维表面。已指出，纤维的表面处理产生有利的形态，包括纳米级别的特征诸如凹陷和槽，其允许催化剂颗粒与纤维表面的机械联锁以及隔离涂层对纤维表面的粘附。已进一步指出，催化剂颗粒和固化隔离涂层之间的化学结合作为在其间形成的共价和/或π-π相互作用的结果发生。

[0064] 现在参考图8，图解的是根据本发明另一方面的制备用于碳纳米管生长的纤维束(即纤维丝束)的工艺流程。在框810，通过暴露纤维表面积，将纤维束或者丝束伸展以促进纤维的表面处理。在框820，使纤维经历表面处理过程以制备纤维的表面，用于施加隔离涂层。表面处理过程改变纤维的表面化学以改进隔离涂层的润湿和粘附性质的至少一个。在框830，将催化剂颗粒施加至表面处理的纤维。催化剂颗粒被机械地和/或化学地结合至纤维表面。

[0065] 在框840，将隔离涂层施加至纤维。隔离涂层保护纤维并且减轻催化剂颗粒和纤维表面之间的相互作用，该相互作用对碳纳米管的生长是有害的。隔离涂层也保护纤维不受高温氧化和降解的影响。在框840，将隔离涂层至少部分地固化以产生伪固化状态的隔离涂层。尽管将隔离涂层至少部分地固化，但是在一些实施方式中，施加至纤维表面的催化剂纳米颗粒可以通过隔离涂层出现。当将纤维材料引入CNT生长室时，这样从隔离涂层出现的催化剂纳米颗粒提供用于碳纳米管合成的核化位置。在减轻纤维表面与催化剂颗粒的化学相互作用的同时，隔离涂层也用于固定催化剂纳米颗粒至纤维表面。

[0066] 现在参考图9，示意性地图解的是由图8的过程产生的示例性基底910的横截面图。将催化剂颗粒930施加至基底910。随后，将隔离涂层920施加至基底1010。当将隔离涂层920至少部分地固化时，催化剂颗粒930通过隔离涂层920出现，以提供碳纳米管的核化位置。隔离涂层1020用于使催化剂颗粒1030和基底1010之间的相互作用最小化，从而减轻催化剂颗粒930的中毒。隔离涂层1020也用于使催化剂颗粒1030自身之间的相互作用最小化。

[0067] 不管催化剂施加和隔离涂层施加步骤的顺序如何，用散布有催化剂纳米颗粒的隔离涂层涂布纤维材料。催化剂纳米颗粒可以从隔离涂层突出并且提供用于碳纳米管合成的核化位置。当将这种基底引入生长室中并且经历碳纳米管合成中使用的高温时，隔离涂层有效地减小基底表面对高温的暴露。该减少的暴露又减小基底表面与催化剂颗粒的不期望的化学反应，从而减少催化剂颗粒的中毒。在生长室中CNT合成期间，催化剂中毒的减少提高CNT产率。

[0068] 与在纤维上CNT生长的常规方法相比，本发明的方法和系统可以以更高的重量百分比在纤维上生产碳纳米管。例如，改变催化剂化学的当前方法达到很低的表面上的纤维产率，例如不高于复合材料质量的大约0.5％至大约1.0％。本文描述的方法达到高于复合材料质量的大约3％至大约5％的典型产率，并且在某些情况中上至大约20％——在树脂基体中。但是，本发明的方法也可被有目的地用于更低的载荷量。因此，例如可以达到低至大约0.1％的载荷量。在一些实施方式中，在纤维上并入的CNT的重量百分比范围可以在大约0.1至大约20％之间，包括1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％和20％、和其间的任何分数。

[0069] 本发明的方法提供在基底上的碳纳米管，其被良好地排列并且垂直于基底。在纳米管上生长的CNT可具有足够的密度和/或长度，以至于其缠结和/或以至于其可以享有共同的CNT壁。在其他实施方式中，可以将CNT垂直于基底并且平行地生长，但是不共享任何CNT壁。在并入CNT的产品中增加的碳纳米管对纤维的粘附表现(translate)为经过碳纳米管和基底表面的界面的提高的转移负荷。

[0070] 本公开也部分地涉及如此方法，其包括在包括纤维基基底在内的任何基底上使用隔离涂层以将分布在基底或者纤维表面上的纳米颗粒“锁定”在适当的位置，以充分地减少在高温下纳米颗粒的烧结和附聚。在本文公开的方法中使用的隔离涂层与纳米颗粒接触。在一些实施方式中，隔离涂层不完全地包封纳米颗粒，使得纳米颗粒暴露于期望的反应环境，同时防止纳米颗粒烧结和附聚。在一些实施方式中，隔离涂层不完全地包封纳米颗粒。
在这种应用中，纳米颗粒的作用可以是，例如作为吸收高能辐射的手段。在没有隔离涂层的情况下，与这种吸收相关的热可以足够引起纳米颗粒烧结。可以将隔离涂层和纳米颗粒连序地以任何次序放置在基底表面上，或者可以将它们同时地施加至基底。

[0071] 可以提供在本文公开的方法中使用的隔离涂层作为足够薄的层(等于或者小于有效的纳米颗粒直径)：隔离涂层本身不影响通过纳米颗粒催化的或者接种(seeded)的反应性图(profile)和/或反应过程。例如，当使用嵌入用于排列的CNT生长的有纳米通道的模板材料中的CNT生长催化剂时，模板指示CNT维度，包括宽度和CNT生长的方向(Li等人.App.Phys.Lett.75(3)：367-369(1999))。

[0072] 在一些实施方式中，纳米颗粒可以完全嵌入隔离涂层。在一些实施方式中，纳米颗粒可以嵌入隔离涂层，同时也允许通过隔离涂层的一定程度的扩散以允许接近嵌入的纳米颗粒。以密集的阵列而没有任何种类的预成型模板的限制，本发明的方法将纳米颗粒嵌入隔离涂层。这样可以提供更高的纳米颗粒密度，以及纳米颗粒的更加均匀的密度。通过提供液体形式的隔离涂层实现这些好处，该液体形式的隔离涂层允许隔离涂层与纳米颗粒维度贴合(共形，conform)。在CNT合成应用中该方法尤其有益，这是因为防止烧结，并且通过纳米颗粒本身而不是CNT存在的预确定通道控制CNT形态。

[0073] 在高的活动性条件下通过防止纳米颗粒与纳米颗粒的相互作用，在本文公开的方法中使用的隔离涂层提供防止纳米颗粒的烧结和附聚的手段。通过在隔离涂层中纳米颗粒的物理分离和机械联锁的方式，隔离涂层也可以防止纳米颗粒与基底的相互作用，如在图11中示例的。例如，金属性纳米颗粒可以与金属基底形成合金。隔离涂层可以防止这种合金形成。类似地，在CNT生长的区域中，隔离涂层可以防止过渡金属催化剂和富碳基底之间的纳米颗粒与基底的相互作用。通过在CNT生长条件下提供过量的碳作为原料，这种纳米颗粒与基底的相互作用可以使过渡金属纳米颗粒催化剂中毒。更一般地，在本文公开的方法中使用的隔离涂层促进纳米颗粒与基底的使用，在没有隔离涂层的情况下其另外是不相容的。

[0074] 在一些实施方式中，嵌入的纳米颗粒可以与基底表面接触，如图12中所示，同时仍避免或者减少纳米颗粒与基底的相互作用。例如，隔离涂层可以用于使基底和纳米颗粒之间的接触面积最小化。在一些实施方式中，甚至在纳米颗粒和基底之间仍有可察知的接触面积的情况下，充分厚的隔离涂层可以提供热隔离，所以纳米颗粒-基底接触界面处于足够低以避免任何有害相互作用的温度下。在一些实施方式中，当纳米颗粒与基底表面接触时，可以使用如此隔离涂层厚度，其包封纳米颗粒同时仍允许反应性材料扩散通过隔离涂层，以允许发生纳米颗粒催化的反应。例如，在CVD CNT生长的情况下，来自CVD碳原料的碳原子可以扩散通过适当的隔离涂层材料。在这种实施方式中，具有大约等于或者仅稍大于纳米颗粒催化剂的有效直径的隔离涂层厚度，是可以期望的。

[0075] 隔离涂层的另外的用途可以是保护敏感的基底免受关于嵌入纳米颗粒的反应中使用的高温和/或反应性环境的影响。例如，在高的反应温度下或者当被暴露于多种反应条件诸如强氧化环境时，一些碳基基底可能不稳定。

[0076] 本发明也部分地涉及物品，其包括基底，该基底具有共形地放置在基底的至少一个表面上的隔离涂层，其中多个纳米颗粒嵌入隔离涂层中。在进一步反应中可以使用这种物品以改性基底并且因此改进物品的性质。例如，当使用过渡金属纳米颗粒时，可在基底的表面上生长CNT，如在图13中示例的。在用于表面增强的Raman应用和微电子结构的有组织CNT阵列的制造中、在复合材料中增强材料的制备、以及其他复合材料应用诸如EMI防护、标识控制和防雷击保护中，这种CNT可以是有用的。本发明的物品也可包括具有嵌入的纳米颗粒的隔离涂布的基底，其中纳米颗粒用作使用高温的其它反应的催化剂，但是在该反应中物品保持不变。例如，物品可以包括用于燃烧反应的固定的催化剂纳米颗粒，如可在催化转化器中使用的。

[0077] 在一些实施方式中，本发明提供如此方法，其包括(a)在基底的至少一个表面上共形地沉积隔离涂层；所述隔离涂层以液体形式提供；(b)在隔离涂层中嵌入多个纳米颗粒至选择的深度，产生多个纳米颗粒的每一个的嵌入部分；和(c)在嵌入多个纳米颗粒之后完全固化隔离涂层。多个纳米颗粒的每一个的嵌入部分与固化的隔离涂层连续接触。隔离涂层不影响嵌入其中的多个纳米颗粒的排列。因此，隔离涂层不表现为指示纳米颗粒相对布置的模板。该过程的结果是具有锁定的纳米颗粒的隔离涂布的基底，该隔离涂布的基底可被用于多种情况中，这取决于所使用的纳米颗粒和基底的准确选择，如在下面进一步描述的。在一些实施方式中，共形地沉积隔离涂层和嵌入多个纳米颗粒的步骤是同时的。因此，通过包含隔离涂层和纳米颗粒材料二者的溶液(‘混杂溶液(hybrid solution)’)，也可将隔离涂层材料与纳米颗粒原位施加至基底。

[0078] 在一些实施方式中，本文描述的方法控制各种形状物体上的颗粒分散。这包括涂层复合材料类似纤维或者织物和不规则形状材料的有效方式。而且，甚至当暴露于可能引起NP扩散和/或烧结的条件时，本发明的方法控制和保持基底表面上的纳米颗粒密度。

[0079] 在一些实施方式中，本发明提供如此方法，其包括(a)在基底的至少一个表面上共形地沉积隔离涂层，和(b)将多个纳米颗粒嵌入隔离涂层中，其中隔离涂层的厚度大约等于或者大于多个纳米颗粒的有效直径。在这种实施方式中，隔离涂层的厚度可以在大约等于多个纳米颗粒的有效直径直到大于该有效直径大约5,000％之间。因此，隔离涂层的厚度可以是大于该直径0.01％或者大于多个纳米颗粒的有效直径0.1％、或者0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、150％、200％、250％、
300％、350％、400％、500％、1,000％、1,500％、2,000％、等等直到大约5,000％，包括其间的值和其分数。

[0080] 在一些实施方式中，例如，当经历加热时，防止纳米颗粒附聚。在一些实施方式中，在不使用接近NP的反应物的应用中，包封多个纳米颗粒的隔离涂层可以是有用的。例如，在电磁干扰(EMI)防护应用中，隔离涂层对电磁辐射可以是透射的，但是NP可以有效地吸收EM辐射。该吸收可引起NP加热；因此，在这种情况中，隔离涂层可以防止烧结。在一些实施方式中，例如，当使用多孔的隔离涂层时，隔离涂层可以包封多个NP而不排斥(denying)接近颗粒。在这种实施方式中，尽管在技术上包封颗粒，但是隔离涂层的多孔本性允许接近NP的反应性表面。

[0081] 在一些实施方式中，可将多个纳米颗粒部分地嵌入隔离涂层中，提供纳米颗粒和基底之间的物理界面，如图1中所示。在其他实施方式中，嵌入的纳米颗粒可以与基底表面接触，如图12中所示。在仍进一步实施方式中，嵌入的纳米颗粒可以是与基底分离的第一部分和第二部分的混合物，并且与基底表面接触。在一些应用中，避免基底和纳米颗粒之间的直接表面接触可以是有益的。例如，当将纳米颗粒暴露于高温时，用金属基底和金属纳米颗粒——纳米颗粒部分嵌入——可以帮助避免合金的形成。类似地，在用过渡金属纳米颗粒催化剂的CNT生长的情况下，将催化剂与可能与纳米颗粒反应的富碳基底分离可以是有用的。

[0082] 在一些实施方式中，将纳米颗粒完全包封在隔离涂层中，但是通过许多后来的过程产生暴露的表面。例如，当完全固化隔离涂层时，在涂层中邻近纳米颗粒处一些材料可以形成裂缝，其可以提供纳米颗粒和反应性环境之间的界面。通过多孔固化结构的形成，其他隔离涂层材料可以产生与纳米颗粒的必要接近。

[0083] 在一些实施方式中，可以用等离子体处理完全包封的纳米颗粒以使隔离涂层的表面粗糙化，并且产生暴露的纳米颗粒表面。类似地，可以用湿化学蚀刻剂处理具有包封的纳米颗粒的隔离涂层足以暴露纳米颗粒表面的一部分的时间段。

[0084] 在仍另一实施方式中，可以在机械粗糙化条件下处理完全包封的纳米颗粒以暴露纳米颗粒表面的一部分。这可以通过任何物理研磨方法完成，诸如喷砂处理、激光烧蚀(laser ablation)、球磨、等离子体蚀刻以及类似方法。

[0085] 不管将纳米颗粒嵌入隔离涂层中的程度如何，当经历加热时，隔离涂层可以用于机械地将纳米颗粒锁定在适当的位置以防止其附聚或者烧结。不被理论所束缚，通过限制纳米颗粒在基底表面上移动，减少NP扩散完成该过程。因此，通过隔离涂层的存在，充分地减小或者消除纳米颗粒与纳米颗粒的相互作用。

[0086] 隔离涂层也可以为低熔点基底的使用提供热隔离。在这方面，隔离涂层可以使多个纳米颗粒和基底之间的表面积接触最小化或者减小到零，以减轻基底暴露于纳米颗粒可能被加热至的温度的影响，或者更一般地，以避免基底暴露于多个纳米颗粒可至少部分暴露的反应环境。

[0087] 在一些实施方式中，通常选择隔离涂层的厚度大约等于、小于或者稍小于多个纳米颗粒的有效直径，以便仍有暴露的纳米颗粒表面用于随后的暴露于反应环境。在其他实施方式中，通过使用上面描述的任意数量的技术以产生纳米颗粒的暴露表面，厚度也可大于纳米颗粒的有效直径。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度在大约0.1nm和大约100nm之间。在一些实施方式中，厚度可小于10nm，包括1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、以及其间的任何值。可以选择隔离涂层厚度的准确选择以近似相似或者小于多个纳米颗粒的有效直径。在一些实施方式中，甚至当纳米颗粒与基底表面接触时，嵌入的多个纳米颗粒保持暴露的表面。在一些实施方式中，隔离涂布涂层的厚度是这样的，其覆盖大约一半的纳米颗粒表面积。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度覆盖纳米颗粒表面积的大约10％，而在其他实施方式中，隔离涂层的厚度覆盖纳米颗粒的表面积的大约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、
98％和100％，包括其间的所有值。在仍其他实施方式中，当施加隔离涂层时，其覆盖纳米颗粒，但是在进一步处理或者选择多孔隔离涂层后，暴露纳米颗粒的一部分。

[0088] 在一些实施方式中，本发明的方法可以包括用等离子体处理基底，然后共形地沉积隔离涂层。等离子体过程中处理基底可以起到产生官能团和使基底表面粗糙化的双重作用，从而增加其有效表面积，以改进基底的润湿性质并且因此改进隔离涂层的共形沉积。使用多种不同气体包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气的任何一种或者多种的等离子体，可以实现基底表面改性。

[0089] 在一些实施方式中，通过选自浸渍涂布和喷射的技术，完成沉积隔离涂层的步骤。因此，在一些实施方式中，隔离涂层可以是溶液基的，并且通过浸渍浴构造、喷射方法或者类似方法进行施加。可以通过许多因素，包括例如基底几何形状指示方法的准确选择。对不规则形状的基底，应用避免使用定向施加隔离涂层的浸渍方法，诸如在喷射应用中，可以是有用的。对其中单侧应被涂布的基底，诸如晶片基底，用喷射或者相关技术(例如喷雾器)施加隔离涂层以确保涂层仅在一侧可以是有用的。在施加隔离涂层中考虑的其他因素可以取决于隔离涂层材料本身，包括例如形成用于浸渍或者喷射涂布的溶液或者均匀悬浮液的能力。

[0090] 例如，当通过浸渍或者喷射方法施加隔离涂层时，可以通过使用稀释剂控制隔离涂层的厚度。稀释剂可以包括与基底和纳米颗粒材料二者相容的任何溶剂。尤其对于浸渍涂布，隔离涂层的厚度可以是隔离涂层材料浓度和在浸渍浴中停留时间的函数。停留时间也可帮助提供涂层的均匀性。也可以通过使用多重浸渍浴确保均匀性。

[0091] 隔离涂层包括选自硅氧烷、硅烷、氧化铝、碳化硅陶瓷、金属及其混合物的材料。在一些实施方式中，可以针对隔离涂层粘附至基底的能力进行隔离涂层的选择。有许多类型的隔离涂层材料，包括例如硅氧烷基的、硅烷基的、氧化铝基的、碳化硅基的陶瓷和金属性基的那些。氧化铝基材料包括例如铝氧烷、氧化铝纳米颗粒和氧化铝涂布溶液，包括例如从Zircar Ceramics可得的氧化铝基涂料，诸如Alumina Rigidizer/Hardener Type AL-R/H。在一些实施方式中，玻璃涂层诸如旋涂玻璃、玻璃纳米颗粒或者硅氧烷基溶液，诸如异丙醇中的甲基硅氧烷可被用作隔离涂层材料。在本发明中有用的金属性基隔离涂层包括，例如钼、铝、银、金和铂。碳化硅基陶瓷包括，例如从Starfire可得的SMP-10、RD-212a、Polyaramic RD-684a和Polyaramic RD-688a。

[0092] 隔离涂层也可用作适合于特定应用的多功能涂层。可选择特定类型的隔离涂层以防止烧结以及促进对基底的粘附。对复合材料应用，可选择隔离涂层以防止烧结以及良好地结合至复合基体材料。在仍进一步实施方式中，可针对基底以及复合基体材料二者的粘附，选择隔离涂层材料。在仍进一步实施方式中，可以使用多于一种隔离涂层。可以针对隔离涂层粘附至基底表面的能力，选择第一隔离涂层。可以针对隔离涂层粘附至例如复合基体材料诸如树脂、陶瓷、金属或者类似物的能力，选择第二隔离涂层。

[0093] 在一些实施方式中，本发明的方法包括在嵌入所述多个纳米颗粒之前部分固化隔离涂层。隔离涂层的部分固化可以提供“粘性的”表面以嵌入纳米颗粒，同时防止施加的纳米颗粒移动，以使颗粒与颗粒的相互作用最小化。也可通过用于将纳米颗粒施加至隔离涂层的方法引起部分固化。在这种情况下，同时进行部分固化步骤和嵌入步骤。部分固化温度通常低于正常固化温度，并且可以包括在正常固化温度的大约50％至大约75％之间的温度，以及秒量级的停留时间。

[0094] 在一些实施方式中，本发明的方法还包括在原料材料的存在下，将嵌入的多个纳米颗粒周围的环境加热至促进多个纳米结构从原料材料生长的温度。在一些实施方式中，嵌入的多个纳米颗粒可以催化纳米结构的生长。在一些实施方式中，纳米颗粒作为用于纳米结构生长的种子，而不表现为真的催化剂。在仍进一步实施方式中，纳米颗粒催化不改变基底、隔离涂层或者纳米颗粒的反应。因此，例如，纳米颗粒可以催化气相反应，在该反应中产物仍是气相。在一些实施方式中，当不存在隔离涂层的情况下，给定反应的温度足够引起多个纳米颗粒的附聚。因此，隔离涂层提供防止烧结的有效方式。

[0095] 在一些实施方式中，纳米颗粒包括过渡金属。催化剂过渡金属纳米颗粒可以是如上所述的任何d-块过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括合金和以元素形式或者以盐形式的d-块金属的非合金混合物，及其混合物。这种盐形式包括但不限于氧化物、碳化物和氮化物。非限制性的示例性过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐，诸如醋酸盐和氯化物，及其混合物。在一些实施方式中，过渡金属被用作CNT形成催化剂。从各种供应商包括例如Ferrotec Corporation(Bedford，NH)，可容易地商业上获得这些过渡金属催化剂中的许多。

[0096] 在一些实施方式中，原料材料是碳源，当其连同前述过渡金属使用时，允许纳米结构诸如碳纳米管(CNT)的合成。这些CNT可以是单层的、双层的或者其他多层的CNT。本领域技术人员了解纳米颗粒尺寸和可以生长的CNT类型之间的关系。例如，用小于大约1nm的纳米颗粒催化剂，单层CNT通常是可实现的。CNT生长条件典型地在大约500℃至大约1,000℃之间，在该温度下烧结是可观察到的，并且可以影响成功的CNT生长。

[0097] 当仅将催化剂纳米颗粒施加至表面时，由于高水平的烧结，许多基底类型诸如碳和不锈钢通常不易于高产率的CNT生长。但是对于高产率CNT生长，甚至在这些有挑战性的基底上，隔离涂层是可用的。

[0098] 在基底的表面上，催化剂纳米颗粒使CNT生长核化的能力可以取决于在基底表面的该位置处充分地减少或者防止烧结的足够隔离涂层材料的存在。当在隔离涂层之前将催化剂纳米颗粒施加至基底时(‘相反顺序’)，可以进行CNT生长。‘相反顺序’过程的好处是隔离涂层保持催化剂锁定在基底上，并且因此允许将CNT固定至基底表面。不被理论所束缚，当在催化剂涂布之前施加隔离涂层时，CNT纳米颗粒催化剂倾向于跟随CNT合成的前沿，即，造成末端生长。‘相反顺序’涂层可以促进底部生长。

[0099] 在一些实施方式中，原料可以是与例如在燃烧过程中可见的与其他气体混合的碳源。在这种实施方式中，嵌入的过渡金属纳米颗粒诸如铂、钯、铑、铈、锰、铁、镍或者铜可被用于调节碳源的氧化。对纳米颗粒体积有利的表面积可以改进这种燃烧过程中的催化性能。该类型的反应可以例如在催化转化器中获得应用。其在各种工业石油过程中诸如在精炼以及在井下作业中可用，以催化重烃裂化，用于增强油采收，因此使地层生产率最大化。

[0100] 在一些实施方式中，过渡金属纳米颗粒的其他用途包括使用FePt纳米颗粒的高密度磁性记录介质的制造。本领域技术人员了解，当试图诱导相变以获得有用的面心四方形(face-centered tetragonal)的FePt结构时，FePt纳米颗粒的烧结是有问题的。通常地通过在大约550℃加热诱导该相变，并且伴随烧结。在防止该烧结中，本文公开的隔离涂层是有用的。

[0101] 在一些实施方式中，过渡金属纳米颗粒可被用于脱硫过程。例如镍和钼催化剂已被用于沥青的脱硫。在这种过程中，昂贵的载体诸如氧化铀已被使用以在催化剂的循环期间防止烧结。使用隔离涂层的本发明的方法可以用于防止这种烧结，同时避免使用昂贵的载体材料。

[0102] 在一些实施方式中，过渡金属纳米颗粒可被用于合成气生产过程中。已确定，CeO2在Rh-CeO2催化剂中的烧结限制该催化剂系统的使用。例如，在本文公开的方法中使用的隔离涂层可被用于防止该烧结并且增强生物质向合成气转化。

[0103] 在一些实施方式中，纳米颗粒可以包括其他包含金属的材料，诸如陶瓷，例如锌、钛、铝的氧化物、碳化物、硼化物，以及类似物。也可使用不含过渡金属的其他材料诸如粘土、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、以及类似物。

[0104] 前述纳米颗粒的任一种的尺寸范围可以在大约0.1nm至大约100nm之间。在一些实施方式中，纳米颗粒的尺寸范围可以在大约1至大约75nm之间，并且在其他实施方式中，在大约10至50nm之间。在一些实施方式中，纳米颗粒的尺寸范围在大约0.1至大约1nm之间。在其他实施方式中，纳米颗粒的尺寸范围在大约2至大约10nm之间。在仍进一步实施方式中，纳米颗粒的尺寸范围在大约10至大约20nm之间、大约20至大约30nm之间、大约30至大约40nm之间、大约40至大约50nm之间、大约50至大约60nm之间、大约60至大约70nm之间、大约70至大约80nm之间、大约80至大约90nm之间、以及大约90至大约100nm之间，包括其间的所有值。尺寸的选择可以取决于应用。在催化过程中，如上所述，利用较小的颗粒以受益于更大的表面积比体积，是可以期望的。更一般地，在纳米颗粒级别，本领域技术人员了解纳米颗粒性质的量子化本性，和通过理论思考和计算可以确定适当的尺寸。例如，可以设计特定颗粒尺寸以吸收特定波长的辐射。

[0105] 金属性纳米颗粒的烧结速度可以根据其放置的基底而改变。但是，通过使用本发明方法中的隔离涂层，可以使用任何基底类型。例如，基底可以包括金属、陶瓷、二氧化硅晶片、纤维、石墨片、高温塑料诸如聚酰亚胺、PEEK、PEI以及类似物。

[0106] 在一些实施方式中，本发明提供如此方法，其包括：(a)在基底的至少一个表面上沉积多个纳米颗粒；(b)在基底和多个纳米颗粒的每一个的至少部分上共形地沉积隔离涂层，产生多个纳米颗粒的每一个的嵌入部分；所述隔离涂层以液体形式提供；和(c)完全固化隔离涂层。在这种实施方式中，多个纳米颗粒与基底表面接触，并且多个纳米颗粒的每一个的嵌入部分与固化的隔离涂层连续接触。这在上面被描述为“相反顺序”过程，并且在图2中图形地表示。在该构造中，当被暴露于加热、或者可引起烧结的其他过程时，隔离涂层也可防止多个纳米颗粒的附聚。如上所述，隔离涂层的厚度可以大约等于或者稍小于多个纳米颗粒的有效直径，这允许多个纳米颗粒保持其表面的暴露部分。可选地，隔离涂层的厚度可以大于多个纳米颗粒的有效直径。在一些实施方式中，当隔离涂层完全地包封纳米颗粒时，可以使用用于后隔离涂层操作的上述方法。

[0107] 当使用“相反顺序”过程时，在沉积多个纳米颗粒之前，可用等离子体处理基底。这样可以提供具有良好的润湿特性的暴露基底表面，如上所述。类似地，如上所述的，通过选自浸渍涂布和喷射的技术，可以完成沉积隔离涂层的步骤。而且，上述应用、条件和通常考虑因素的任何一个等同地应用于本发明的“相反顺序”方法。

[0108] 本发明的方法可用于生产物品，该物品包括基底，其具有共形地放置在基底的至少一个表面上的隔离涂层；和嵌入隔离涂层中的多个纳米颗粒。当经历加热或者其他化学和/或物理过程时，隔离涂层的功能可以是防止多个纳米颗粒附聚。

[0109] 本发明的物品中隔离涂层的厚度可以大约等于或者稍小于所述多个纳米颗粒的有效直径，这当所述纳米颗粒任选地与基底表面接触时，允许所述多个纳米颗粒保持其表面的暴露部分。在具体的实施方式中，嵌入的多个纳米颗粒与基底表面接触。本发明的物品可以包括基底，该基底是如上所述的金属、陶瓷、二氧化硅晶片、纤维、石墨片和高温塑料。

[0110] 连同本发明的物品可以使用上述任何的纳米颗粒类型和尺寸。在一些实施方式中，本发明的物品包括具有基体材料和并入到纤维的碳纳米管的复合材料。在燃烧和相关催化剂应用中，本发明的物品包括a)催化转化器、b)在精炼、合成气生产、脱硫以及类似过程中使用的催化剂反应床、c)在油采收中使用的井下工具、和d)高密度存储介质。

[0111] 可以理解，基本上不影响本发明各种实施方式的活性的改进也被包括在本文提供的本发明定义内。因此，下列实施例意欲阐明而并非限制本发明。

[0112] 实施例I

[0113] 该实施例表示可以将隔离层如何用于陶瓷纤维复合结构中，以防止施加至陶瓷纤维表面的铁纳米颗粒的烧结，用以增强的标识控制特性。

[0114] 图14描述根据本发明例证性实施方式的用于生产具有增强的标识控制特性的高温陶瓷纤维复合材料的系统400。系统400包括陶瓷纤维402、隔离涂层溶液浴404、纳米颗粒溶液浴406、涂层固化系统408、丝卷绕系统410和树脂并入系统412，如所示相互连接。

[0115] 使用的陶瓷纤维402是Silicon Carbide SylramicTM纤维丝束(1600丹尼尔——10微米直径)(COI Ceramics，Inc)。

[0116] 通过浸渍过程，将由Starfire SMP-10、RD-212a溶液组成的隔离涂层404施加至陶瓷纤维402。在浸渍过程中使用1份SMP-10和10份异丙醇的稀释溶液施加2-4nm厚的涂层。

[0117] 使用的纳米颗粒溶液406是GTP 9700(NanoChemonics)，在甲苯溶液中混合的氧化铁纳米颗粒。使用该纳米颗粒溶液以在隔离涂层404的表面上施加氧化铁纳米颗粒的均匀分布。使用包含按重量计少于10％氧化铁的溶液以产生具有20-40nm间距的纳米颗粒的纳米颗粒涂层。

[0118] 涂层固化系统408由一组加热器组成，用于固化组合的隔离和纳米颗粒涂层409。将涂布的纤维连同帮助固化过程的铂基催化剂暴露于200℃的温度2小时。

[0119] 固化的涂层将纳米颗粒锁定至适当的位置中，并且使用丝卷绕系统410将涂布的纤维卷绕成元件。

[0120] 然后使用树脂并入系统412，将双马来酰亚胺基体并入丝卷绕的元件411。

[0121] 最终固化的高温陶瓷纤维复合结构413能够经受高达600℃的短暂高温暴露，同时保持由于分散的氧化铁纳米颗粒涂层给予的标识控制特性。由于纳米颗粒涂层与固化的隔离涂层的相互作用，该纳米颗粒涂层不烧结。

[0122] 实施例II

[0123] 该实施例表示使用隔离涂层如何可以在碳纤维表面生长碳纳米管(CNT)，以防止铁纳米颗粒催化剂的烧结。

[0124] 图15描述根据本发明例证性实施方式的用于在碳纤维(34-700 12k，具有800的特(tex)值的未上浆的碳纤维丝束——Grafil Inc.，Sacramento，CA)上生产CNT的系统500。系统500包括碳纤维材料输出和张紧站505、等离子体处理站515、隔离涂层施加站
520、空气干燥站525、催化剂施加站530、溶剂闪蒸站535、CNT-生长站540和碳纤维材料摄取筒管(bobbin)550，如所示相互连接。

[0125] 输出和张紧站505包括输出筒管506和张紧器507。输出筒管运输未上浆的碳纤维材料560至工艺(过程)；通过张紧器507张紧纤维。对该实施例，以2ft/min的线速度处理碳纤维。

[0126] 未上浆的纤维560被运输至等离子体处理站515。对该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的碳纤维材料1mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由100％氦气组成。

[0127] 等离子体增强的纤维565被运输至隔离涂层站520。在该例证性的实施方式中，在浸渍涂布构造中使用硅氧烷基的隔离涂层溶液。该溶液是通过按体积40比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’(Honeywell International Inc.，Morristown，NJ)。所得碳纤维材料上的隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下周围环境中施加隔离涂层。

[0128] 隔离涂布的碳纤维590被运输至空气干燥站525，以部分固化纳米级别的隔离涂层。空气干燥站发送加热空气流经过伸展的全部碳纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围内。

[0129] 空气干燥之后，隔离涂布的碳纤维590被运输至催化剂施加站530。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布构造。该溶液是通过按体积200比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(Ferrotec Corporation，Bedford，NH)。在碳纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有纳米颗粒浓度在按体积计3-15％范围内。氧化铁纳米颗粒具有组分Fe2O3和Fe3O4，并且直径是大约8nm。

[0130] 负载催化剂的碳纤维材料595被运输至溶剂闪蒸站535。该溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的全部碳纤维。在该实施例中，室温空气可被使用以闪蒸留在负载催化剂的碳纤维材料上的所有己烷。

[0131] 在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维595最终前进至CNT生长站540。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压下应用CVD生长。总气流的98.0％是惰性气体(氮气)，其他2.0％是碳原料(乙炔)。生长区域保持在750℃。对上面提及的矩形反应器，750℃是相对高的生长温度。隔离涂层的加入防止催化剂纳米颗粒在CNT生长温度下烧结，允许碳纤维表面上有效的高密度CNT生长。

[0132] CNT涂布的纤维597绕摄取纤维筒管550卷绕，用于储存。CNT涂布的纤维597负载有长度大约50μm的CNT，然后CNT涂布的纤维597准备用于复合材料中。

[0133] 应当理解，上述实施方式仅仅是本发明示例性的，且本领域技术人可想到上述实施方式的许多改变，而不偏离本发明的范围。例如，在该说明书中，提供许多具体的细节以便提供对本发明示例性实施方式的详尽描述和理解。但是，本领域技术人员了解，本发明可以不使用一种或者多种那些细节，或者用其他过程、材料、元件等实施。

[0134] 此外，在一些情况中，为了避免混淆示例性实施方式的方面，熟知的结构、材料或者操作未显示或者未详细描述。应理解，在图中所示的各种实施方式是示例性的，并没有必要按比例制图。贯穿整个说明书提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”指关于该实施方式(一个或多个)描述的具体特征、结构、材料或者特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但没有必要包括在所有实施方式中。因此，在说明书各个地方的短语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或者“在一些实施方式中”不必都指相同的实施方式。而且，在一个或者多个实施方式中，具体的特征、结构、材料或者特性可以以任何适宜的方式组合。因此，意图将这些变化包括在权利要求和它们的等价物的范围内。