양자점-나노튜브 바코드의 제조방법 {Method of preparing Nanotube barcode coded by quantum dots}
본 발명은 양자점-나노튜브 바코드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노튜브 내부에 하나 이상의 형광 양자점층을 적층하여 광학코딩된 양자점-나노튜브 바코드의 제조방법에 관한 것이다.
바코드 물질은 DNA나 단백질 분석, 고속 스크린 분야, 수술 등과 같은 생물학적 응용분야 또는 제품이력이나 재고 추적 등의 비생물학적 분야에서도 광범위하게 응용되고 있다. 바코드의 형태로는 막대 형상뿐만 아니라 마이크로비드나 패턴(patterns) 등 다양하다. 양자점은 크기에 따른 양자 효과의 차이로 인해 크기에 따라 다른 발광 파장을 가질 수 있으며, 발광 피크의 반치폭 (Full width at half maximum)이 기존의 형광물질에 비해 훨씬 작다. 이러한 특징은 발광 색감을 보다 명확히 표현할 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 색깔을 갖는 multi-color labeling을 할 때 상호 간의 스 펙트럼의 중첩을 최소화할 수 있게 되어 발광 파장이 다른 많은 종류의 양자점을 동시에 사용할 수 있게 된다. 그리고, 다수의 색깔을 갖는 multi-color labeling을 하는 경우, 기존의 형광물질에서는 각 형광물질이 갖는 좁은 흡수 대역을 각각 여기시켜야 하므로 형광물질 종류만큼 많은 수의 여기 광원을 사용해야 하는 한다. 그러나, 양자점을 사용하는 경우 높은 에너지 대역에 연속적으로 흡수 밴드가 형성되어 있으므로, 서로 다른 파장을 갖는 여러 종류의 양자점들을 사용한다 하더라도 하나의 여기 광원만으로도 모든 양자점을 동시에 여기시킬 수 있게 된다. 따라서, 양자점은 다수의 색깔을 갖는 multi-color labeling을 위한 좋은 소재가 될 수 있다. 미국특허출원 2003/0148544에는 이러한 양자점을 태그로 활용하는 발명이 공개되어 있다. 이 발명은 양자점의 형광특성을 이용한 것으로서, 좀 더 자세하게는 기공을 가진 비드에 다수개의 서로 같거나 다른 양자점이 함유되어 인식표식으로 사용될 수 있음을 보여주고 있다. 하지만, 상기 발명은 하나의 비드에 다수개의 양자점이 함침되어 있어 이들 각 양자점들의 방출 스펙트럼이 겹치게 되는 문제가 여전히 잔존한다. 즉, 색 분리가 명확하지 않아 사용가능한 색의 종류가 3가지 정도로 한정되어 다양한 코딩을 하는데 한계가 존재하고, 또한 양자점의 색을 인식하기 위해서는 고가의 스펙트럼 인식기가 필요하다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 서로 다른 색의 빛을 내는 양자점층을 이용하여 무한대의 광학코딩이 가능한 바코드의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 바코드 및 금 또는 마그네틱 나노입자, 형광화학센서 등의 기능성 물질을 포함할 수 있는 전달체(carrier)를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 양극 산화알루미늄(AAO) 템플릿에 형성된 다수의 포어(pore)에 나노튜브를 형성하는 단계 ; 상기 나노튜브 내부를 실란개질제로 표면처리하는 단계 ; 상기 산화알루미늄 템플릿을 양자점이 분산된 용액에 침적한 후 건조시켜 상기 나노튜브 내부에 양자점층을 적층시키는 단계 ; 상기 양자점층 상에 분리층을 형성시키는 단계 ; 및 상기 양자점층 적층단계와 분리층 형성단계를 반복하여 수행하는 단계를 포함하는 양자점-나노튜브 바코트의 제조방법에 관계한다. 본 발명의 다른 양상은 상기 방법에 의해 제조된 양자점-나노튜브 바코트 및 기능성부를 포함하는 전달체로서, 상기 기능성부가 금나노입자, 은나노입자, 마그네틱 나노입자, 양자점, 전환인광나노입자(UCP, up-converting phosphore nanoparticle), 형광화학센서, DNA, RNA, 효소, 유기 형광분자 및 산화티타늄 중 하나 이상을 포함하는 전달체에 관계한다.
본 발명에 의한 제조방법은 각 양자점층 내에 균일하게 양자점들을 적층할 수 있을 뿐 아니라 각 층 사이를 공간적으로 분리할 수 있어 색 인식이 보다 용이하고, 수개의 다른 색의 빛을 내는 양자점층을 반복하여 적층할 수 있으므로 무한대의 광학코딩이 가능한 바코드를 제공할 수 있다. 또한, 나노튜브 내부에 상기 양자점-나노튜브 바코드와 원하는 금 또는 마그네틱 나노입자, 형광화학센서 등의 기능성 물질을 동시에 포함할 수 있어 유리하다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 양자점-나노튜브 바코드를 나타낸다. 도 1에 의하면, 본 발명의 일구현예에 의한 양자점-나노튜브 바코드(100)는 나노튜브(10) 내부에 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 양자점층(20, 30, 40, 50, 60)을 포함한다. 상기 나노튜브(10)는 여러 종류의 소재로부터 합성될 수 있다. 즉, 금속, 고분자, 반도체, 탄소 등으로 만들어질 수 있다. 상기 나노튜브가 바람직하게는 실리카, 탄소, 산화티타늄, 산화텅스텐 및 실리콘, 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재료를 이용하여 제조될 수 있다. 특히, 실리카 나노튜브는 내외부가 서로 다르게 개질될 수 있고, 내부는 약 물이나 유전자의 전달체가 될 수 있으며, 그 길이를 자유롭게 변형시킬 수 있어 바코드 재료로서 유리하다. 상기 바코드(100)는 나노튜브 내부에 복수의 동일하거나 상이한 형광파장을 나타내는 양자점(21, 31, 41, 51, 61)을 충진한 양자점층(20, 30, 40, 50, 60)이 반복적층되어 코딩될 수 있다. 상기 양자점층들 중 서로 인접한 양자점층들은 서로 다른 색의 빛을 내는 것이 바람직하다. 상기 양자점층(20, 30, 40, 50, 60)들 각각은 동일한 빛을 내는 양자점들이 충진되어 형성될 수 있다. 일예로서, 상기 양자점층(20)은 녹색의 빛을 내는 양자점(21)들로만 충진될 수 있다. 본 발명의 양자점-나노튜브 바코드는 서로 같거나 다른 색의 빛을 내는 양자점층을 나노튜브 내부에 적층하여 광학 코딩(optical coding)한 것이다. 도 1을 참조하면, 상기 바코드(100)는 5개의 양자점층을 포함하여 형성된다. 양자점층(20)은 녹색의 빛을 내는 양자점(21)들로, 양자점층(30)은 노란색의 양자점(31), 양자점층(40)은 파란색의 양자점(41), 양자점층(50)은 빨강색의 양자점(51), 양자점층(60)은 다시 파란색의 양자점(61)들로 각각 충진될 수 있다. 여기서, 인접하지 않은 양자점층 40, 60은 파란색의 빛을 내는 동일한 양자점들로 충진될 수 있다. 도 2는 본 발명에 의해 구현된 양자점-나노튜브 바코드의 형광현미경사진이다. 도 2a는 그 적층 배열이 적색(red), 녹색(green), 노랑색(yellow), 녹색(green), 노랑색(yellow)을 발광하는 양자점에 의해 코딩되어 있다(RGYGY). 한편, 도 2b~2e는 그 배열이 각각 RGGYG, RGYYG, RYGYG, RYYGY으로 코딩되어 있음을 보여주고, 인접한 양자점층이 동일한 색의 빛을 발광하도록 코딩할 수 있음을 보여준다. 한편, 서로 다른 색의 빛을 나타내는 3개 종류의 양자점(빨강, 노랑, 녹색)들을 5개 층에 각각 충진하면 3 5 = 243 종류의 바코딩을 형성할 수 있다. 만일, 서로 다른 색의 빛을 내는 5종류의 양자점을 8개 층으로 적층하면 5 8 =390625 종류의 바코딩을 형성할 수 있다. 현재까지 알려진 양자점이 발광하여 나타낼 수 있는 스펙트럼에서의 색은 10가지 종류로 알려져 있는데, 이들을 나노튜브 내부에서 계속 반복하여 적층한다면 무한대의 바코딩을 형성할 수 있다. 상기 양자점은 나노크기의 Ⅱ-Ⅳ 또는 Ⅲ-Ⅴ 반도체입자가 중심을 이루고 있는 입자로, 약 2∼10nm 크기의 중심(core)과 주로 ZnS 등으로 이루어진 껍질(shell)로 구성되며, 동일한 물질이라 하더라도 입자의 크기에 따라 형광파장이 달라져 다양한 파장대의 형광을 얻을 수 있다. 상기 양자점을 이루는 Ⅱ-Ⅵ 또는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 CdSe, CdSe/ZnS, CdTe/CdS, CdTe/CdTe, ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe, PbSe, PbS InAs, InP, InGaP, InGaP/ZnS 및 HgTe로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 단일 코어(core) 또는 코어(core)/쉘(shell) 형태일 수 있다. 또한, 상기 양자점은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 시판중인 양자 점 나노입자를 활용할 수 있다. 양자점의 공지된 제조방법은 레이저 등의 광원을 이용하는 리소그라피에 의한 방법과, 다른 하나는 화학적 합성방법이 있을 수 있다. 상기 화학적 합성법으로 제조되는 양자점 나노입자는 양자점 나노입자를 함유하는 화합물을 고온에서 열분해시켜 다양한 탄화수소로 표면이 코팅된 상태로 제조될 수 있다. 상기 양자점의 표면이 소수성 표면처리제로 코팅될 수 있다. 소수성 표면처리제로는 TOPO(tri-n-octylphosphine oxide), C18-amine (octadecyl amine), 올레인산(oleic acid) 중 하나 이상일 수 있다. 상기 양자점층의 두께에 특별한 제한이 없으나 발광효율이나 나노튜브의 크기를 고려하면 100~2000nm, 바람직하게는 200~500nm일 수 있다. 상기 나노튜브 내면(inner surface)이 소수성 물질로 표면개질될 수 있다. 상기 소수성 물질로는 실란개질제가 사용될 수 있고, 바람직하게는 소수성 꼬리를 가진 trialkoxy silane, 보다 바람직하게는 C18-silane(octadecyl triethoxy silane), C8-silane(octyl triethoxy silane)이 사용가능하다. C18-silane이 소수성 표면 개질의 효율성 측면에서 가장 바람직하다. 상기 표면개질로 양자점이 나노튜브의 옆면에 잔존하지 않고 바닥면을 향해 균일하게 침강하여 적층될 수 있다. 상기 바코드는 상기 양자점층들 사이에 분리층(70)을 포함할 수 있다. 상기 분리층(70)은 테트라알콕시실란을 포함하여 형성될 수 있고, 상기 테트라알콕시실란은 탄소수가 1~10개인 알콕시기를 사용할 수 았고, 바람직하게는 테트 라에톡시실란, 테트라메톡시실란인 것이 바람직하다. 상기 분리층(70)은 상기 각 양자점층(20, 30, 40, 50, 60) 사이를 공간적으로 분리할 수 있어 각 층에는 같은 색의 빛을 내는 양자점 만을 충진할수 있다. 또한, 상기 분리층(70)은 상기 양자점층 20이 적층된 후 양자점층 30을 순차로 적층하는 경우에 상기 양자점층 20과 양자점층 30과의 뒤섞임을 방지하여 양자점을 고정화할 수 있고, 실리카층에 의해 광학적으로 안정화되어 양자점이 광탈색(photobleaching) 되는 현상을 감소시키는 장점이 있다. 다른 양상에서 본 발명은 내부에 상기 양자점-나노튜브 바코트 및 기능성부를 포함하는 나노튜브에 관계한다. 상기 나노튜브는 약물/유전자 전달체나 세포 분리 및 암을 포함한 질병의 조기진단 사용될 수 있으며, 바코드 기능은 이들 작업에 있어 다중성(multiplexity)를 담보하므로 보다 더 효율적인 진단, 전달, 분리 시스템을 구축하는데 적합하다. 상기 기능성부가 금나노입자, 은나노입자, 마그네틱 나노입자, 양자점, 전환인광나노입자(UCP, up-converting phosphore nanoparticle), 형광화학센서, DNA, RNA, RNAi를 포함하는 핵산분자, 효소, 항체를 포함하는 단백질, 유기 형광분자 및 산화티타늄 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 도 3은 상기 양자점-나노튜브 바코드에 기능성부(80)가 추가로 포함된 것을 보여준다. 도 3에서와 같이, 상기 기능성부(80)에는 각종의 나노입자나 유전체, 형광센서 등을 포함할 수 있음을 보여준다. 다른 양상에서, 본 발명은 상기 양자점-나노튜브 바코드를 포함하는 분산형 마이크로 어레이에 관계한다. 양자점-나노튜브 바코드는 나노입자 내부에 자체의 코딩기능을 보유하고 있으므로 분산형 마이크로 어레이 (suspension microarray)에 이용될 수 있다. 분산형 마이크로 어레이는 2차원의 평면에 고정시켜 좌표로서 코드를 구현하는 고전적인 DNA칩, 단백질칩과는 달리, 용매에 시료와 함께 분산시킬 수 있으므로 보다 빠른 분석시간과, 새로운 시료가 추가된 검출 칩을 구성할 경우 원하는 검출요소를 함유한 바코드를 추가하면 되는 대상 시료에 대처하는 유연성에서 장점이 있다. 이러한 양자점-나노튜브 바코드로 구성된 분산형 마이크로 어레이를 이용하여, 표면에 적절한 바이오 마커를 부착하면, 암을 포함한 질병의 조기진단용으로 이용가능하며, 알러지 테스트, 세포 연구, 신약개발의 리드(lead) 분자 발굴을 위한 High Throughput Screening(HTS), combinatorial chemistry등에 이용될 수 있다. 본 발명은 다른 양상에서 상기 양자점-나노튜브 바코드의 제조방법에 관계한다. 본 발명의 양자점-나노튜브 제조방법은 내부를 실란개질제로 처리한 나노튜브에 같거나 다른 색을 발광하는 수 개의 양자점층을 순차로 적층시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제공된 나노튜브 내부를 표면처리하고, 상기 나노튜브 내부에 양자점층을 적층시키고, 그 위에 분리층을 형성하고, 이 후 상기 양자점층 적층단계와 분리층 형성단계를 반복하여 수행하는 단계를 포함한다. 이하에서 각 단계별로 본 발명을 상술하도록 한다. 양극 산화알루미늄( AAO ) 템플릿에 형성된 다수의 포어(pore)에 나노튜브를 형성하는 단계 본 발명은 나노튜브를 제공하는 단계로서, 좀 더 구체적으로는, 양극 산화알루미늄(AAO) 템플릿에 형성된 다수의 포어(pore)에 나노튜브를 형성하여 제공하는 단계이다. 양극 산화알루미늄(이하에서 "AAO"로 약칭함) 템플릿을 이용한 나노구조체의 합성은 AAO 템플릿에 화학적 증착법을 이용한 탄소나노튜브의 합성, AAO 템플릿의 안벽에 나트륨 나노튜브의 형성, AAO 템플릿을 이용한 LiMn2O4 나노와이어 합성 등이 알려져 있다. 일반적으로, AAO 템플릿을 이용한 나노구조체의 제조방법은 제작된 나노구조체의 형상이 곧고 균일한 실린더 형태를 가지며 고밀도라는 장점이 있다. 본 발명에서도 공지된 AAO 템플릿(10)을 이용하여 나노튜브(20)를 제조한다. 상기 나노튜브(20)는 여러 종류의 소재로부터 합성될 수 있다. 즉, 금속, 고분자, 반도체, 탄소 등으로 만들어질 수 있다. 상기 나노튜브가 바람직하게는 실리카, 탄소, 산화티타늄, 산화텅스텐 및 실 리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재료를 이용하여 제조될 수 있다. AAO 템플릿(10) 내부를 졸-겔 방법으로 실리카를 코팅하여 실리카 나노튜브를 제조할 수 있다. 상기 실리카 졸 용액은 실리카 전구체를 알콜 및/또는 물에 교반하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 실리카 전구체로는 클로르실란 또는 테트라알콕시실란을 예로 들 수 있으며, 이때 알콕시기는 C1~C5의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기인 것이 바람직하다. 또한, AAO 템플릿에 흡착되어 건조 및 산화과정에서 실리카(silicon dioxide)를 형성할 수 있는 것이라면 어느 것이나 실리카 전구체로 사용할 수 있다. 상기 나노튜브는 20nm ~ 400nm의 직경과 100nm ~ 30micron 의 길이를 갖도록 제조될 수 있으나 이에 반드시 한정되는 아니다. 상기 나노튜브의 길이가 길면 더욱 많은 양자점층을 적층시킬 수 있으므로 나노튜브를 이용한 바코드는 무한대의 코딩을 할 수 있다. 표면처리 단계 상기 단계는 나노튜브 내부(inner surface)를 소수성 물질로 표면처리하는 단계이다. 상기 소수성 물질로는 실란개질제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C18-silane(octadecyl triethoxy silane), C8-silane(octyl triethoxy silane)와 같은 소수성 꼬리를 가진 trialkoxy silane 중 하나 이상이 사용될 수 있고, 가장 바람 직하게는 C18-silan이 소수성 표면 개질의 효율성 측면에서 효과적이다. 도 4는 본 발명에 의한 양자점-나노튜브 바코드의 제조방법을 단계별로 나타낸 모식도이다. 도 4를 참조하면, 제공된 나노튜브 내부에 C18-silane을 도포하여 표면개질하는 것을 보여준다. 상기 표면개질로 인해 양자점이 나노튜브의 옆면에 잔존하지 않고 바닥면을 향해 균일하게 침강하여 적층될 수 있다. 양자점 적층단계 상기 양자점 적층단계는 상기 산화알루미늄 템플릿을 양자점이 분산된 용액에 침적한 후 건조시켜 상기 나노튜브 내부에 양자점층을 적층시키는 단계이다. 도 4를 참조하면, 상기 단계에서는 같은 색의 빛을 발광하는 양자점(21)들을 비극성 용매에 분산시킨 용액을 사용할 수 있다. 그 결과, 상기 단계에 의해 양자점층(21)이 적층될 수 있다. 여기에서, 양자점 21은 녹색 발광 양자점들이고, 그 결과 양자점층 20은 녹색의 빛만을 발광하게 된다. 상기 용매는 펜탄, 아세토니트릴, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 휘발유, 등유, 솔벤트, 나프사, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에테르, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설터옥사이드(DMSO) 중 하나를 사용하거나, 이들 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있으나 그에 한정되는 것은 아니다 상기 방법은 분산된 양자점의 농도로 상기 양자점층의 두께를 조절할 수 있 다. 상기 양자점의 농도는 튜브의 직경 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 일예로 상기 양자점의 농도는 10 -1 ~10 -6 mol 범위가 될 수 있다. 도 5a는 사용된 양자점의 농도에 따른 나노튜브에 적층된 양자점층의 두께를 TEM(transmission electron microscope)으로 찍은 사진이다. 도 5a에서 A는 양자점의 농도가 8× 10 -4 mol/L, B는 1.6× 10 -3 mol/L, C는 2.4× 10 -3 mol/L, D는 3.2× 10 -3 mol/L, E는 4.0× 10 -3 mol/L를 나타내고, 도 5b는 A~E의 데이터를 그래프에 도시한 것이다. 도 5b를 참조하면, 상기 양자점의 농도와 적층된 양자점층의 두께는 선형 관계에 있음을 알 수 있다. 상기 방법은 상기 양자점층의 두께를 100 ~ 2000nm, 바람직하게는 200~500nm로 조절할 수 있다. 분리층 형성단계 상기 분리층 형성단계는 상기 양자점층 상에 분리층을 형성하여 서로 다른 색의 빛을 발광하는 양자점층 사이를 공간적으로 분리시키는 단계이다. 좀 더 구체적으로는, 상기 양자점층 상에 분리층을 형성시키는 단계는 상기 산화알루미늄 템플릿을 알코올과 물의 혼합용액에 테트라알콕시실란을 분산시킨 용액에 침적시킨 후 건조시키는 단계일 수 있다. 상기 혼합용액는 미량의 산이나 염기가 추가될 수 있다. 상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 도 3을 참조하면, 상기 분리층(70)은 상기 양자점층(20) 위에 형성된다. 따라서, 상기 분리층(70)은 상기 양자점층 20이 적층된 후 양자점층 30을 순차로 적층하는 경우에 상기 양자점층 20의 양자점(21)들이 발산되어 양자점층 20, 30의 계면이 불명확해지거나 더 나아가 각 양자점층 내에 서로 다른 색의 빛을 내는 양자점들이 충진되는 것을 방지할 수 있다. 양자점층 적층단계와 분리층 형성단계의 반복 상기 단계는 양자점층 적층단계와 분리층 형성단계를 반복하여 원하는 코딩(coding)을 형성하는 단계이다. 상기 양자점층 적층을 반복수행하는 단계는 전 단계의 양자점층과 같거나 다른 색의 빛을 발광하는 양자점을 (비극성) 용매에 분산시켜 적층시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 단계가 인접한 전 단계의 양자점층과 다른 색의 빛을 발광하는 양자점을 (비극성) 용매에 분산시켜 적층시킬 수 있다. 도 4를 참조하면, 상기 단계의 반복수행으로 양자점층 20, 30, 40, 50, 60이 순차로 적층되어 있다. 양자점층(20)은 녹색의 빛을 내는 양자점(21)들로, 양자점층(30)은 노란색의 양자점(31), 양자점층(40)은 파란색의 양자점(41), 양자점층(50)은 빨강색의 양자점(51), 양자점층(60)은 다시 파란색의 양자점(61)들로 각각 충진될수 있다. 여기서, 인접하지 않은 양자점층 40, 60은 파란색의 빛을 내는 동일한 양자점들로 충진될 수 있음을 보여준다. 다시 도 2a~2e를 참조하면, 도 2a는 그 적층 배열이 적색(red), 녹 색(green), 노랑색(yellow), 녹색(green), 노랑색(yellow)으로 코딩되고(RGYGY), 도 2b~2e는 그 배열이 각각 RGGYG, RGYYG, RYGYG, RYYGY으로 코팅될 수 있다. 상기 양자점층들이 서로 같거나 다른 색의 빛을 발광하도록 양자점층들을 적층시킬 수 있고, 또한, 상기 바코드는 인접한 전 단계의 양자점층과 다른 색의 빛을 발광하도록 적층시킬수 있다. 기능성부 함유 단계 상기 단계는 바코드 형성 이후 나노튜브 내부에 기능성부를 추가로 형성시키는 단계이다. 상기 기능성부가 금나노입자, 은나노입자, 마그네틱 나노입자, 양자점, 전환인광나노입자(UCP, up-converting phosphore nanoparticle), 형광화학센서, DNA, RNA, 효소, 유기 형광분자 및 산화티타늄 중 하나 이상의 기능성 물질을 포함할 수 있다. 상기 기능성 물질이 분산 또는 용해되어 있는 용액에 상기 바코드가 형성된 템플릿을 5분 ~ 1 day 동안 담지시켜 나노튜브 내부로 용액이 확산되어 침투할 수 있도록 한 다음, 용액에서 꺼내어 건조시킨다. 템플릿 제거 단계 상기 방법은 상기 바코드 형성단계 후에 또는 기능성부 추가 후에 상기 양극 산화알루미늄(AAO) 템플릿을 선택적으로 에칭하여 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 에칭용액으로 인산(H3PO4),질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 수산화나트륨(NaOH) 수산화칼륨(KOH)등을 사용할 수 있다. 도 4를 참고하면, 양극 산화알루미늄(AAO) 템플릿을 제거하여 양자점-나노튜브 바코드를 수득할 수 있음을 알 수 있다. 이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나 본 발명의 특징이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 0.25 mm 두께의 알루미늄막을 0.3 M 옥살산 용액에서 15 V의 전압을 가하여 2단계 양극화 반응을 통해 80 nm의 직경과 1.5 micron의 길이의 기공을 생성시켜 알루미나 템플릿을 제조하였다(1차 양극화 시간 10h, 에칭(인산, 크롬산 혼합용액) 8h. 2차 양극화 시간 20min, 기공확장(5% 인산용액) 40min). 제조한 알루미나 템플릿을 SiCl4 용액에 5분 동안 담지한 후 헥산, 에탄올, 물, 메탄올로 순차적으로 세척하고 건조키고, 이상의 과정을 10회 반복하여 알루미나 템플릿의 기벽에 실리카층을 생성시켜 실리카 나노튜브를 제조하였다. 위에서 제조된 실리카 나노튜브 내벽의 소수성 개질 변화를 위해 적당한 크기의 실리카나노튜브를 함유한 알루미나 주형을 10%(v/v) octadecyl triethoxy silane, 1% 디이소프로필에틸아민이 함유된 톨루엔 용매에서 12시간동안 환류시킨 후, 과량의 톨루엔으로 세척하였다. 소수성 내부를 가진 나노튜브를 함유한 주형은 톨루엔에 분산된 2.4mM 농도의 녹색형광을 가지는 TOPO로 표면처리된 CdSe-ZnO 양자점과 12 시간동안 교반시킨 후 실온에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 주형은 95% 에탄올 용액과 테트라에톡시실란의 9:1 (v/v) 용액에 1 시간 동안 교반시킨 후 40℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 양자점과 테트라에톡시실란 용액의 처리 과정을 반복 수행하여 원하는 양자점-나노튜브 바코드를 제조한 다음, 25% 인산 용액으로 처리하여 알루미나 주형을 제거하고, 필터를 통하여 최종 양자점-나노튜브를 제조하였다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 양자점-나노튜브 바코드를 나타낸다. 도 2a~2e는 본 발명에 의해 구현된 양자점-나노튜브 바코드의 형광현미경사진이다. 도 3은 상기 양자점-나노튜브 바코드에 기능성부(80)가 추가로 포함된 것을 보여준다. 도 4는 본 발명에 의한 양자점-나노튜브 바코드의 제조방법을 단계별로 나타낸 모식도이다. 도 5a는 사용된 양자점의 농도에 따른 나노튜브에 적층된 양자점층의 두께를 TEM(transmission electron microscope)으로 찍은 사진이고, 5b는 도5a의 데이터를 그래프에 도시한 것이다. |
