APPARATUR UND VERFAHREN ZUR UNTERSUCHUNG VON DISKONTINUIERLICHEN PRODUKTFLUIDSTRÖMEN BEI DER UMSETZUNG VON EDUKTFLUIDSTRÖMEN AN FESTSTOFFKATALYSATOREN

Apparatur und Verfahren zur Untersuchung von diskontinuierlichen Produktfluidströmen bei der Umsetzung von Eduktfluidströmen an Feststoffkatalysatoren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Apparatur und ein Verfahren zur Untersuchung von diskontinuierlichen Produktfluidströmen, die beispielsweise bei der Umsetzung von Eduktfluidströmen an Feststoffkatalysatoren gebildet werden. Die bei katalytischen Prozessen gebildeten Produktfluidströme können mitunter starken zeitlichen Veränderungen unterworfen sein, da die zu untersuchenden Katalysatorproben beispielsweise Alterungseffekte aufweisen oder durch Ablagerungen innerhalb von kurzen Betriebszeiten einen Großteil an Aktivität verlieren beziehungsweise vollständig desaktivieren. Teilweise sind die Effekte, die durch Katalysatoralterung- und Katalysatordesaktivierung gegeben sind, reversibel und die Katalysatoren können mittels einer geeigneten Regenerierungsphase reaktiviert werden. Die Untersuchung der Katalysatoral- terung und Regenerierung ist von großem wirtschaftlichem und technischem Interesse im Hinblick auf die Entwicklung von neuen Katalysatoren und katalytischen Verfahren, die verbesserte Eigenschaften aufweisen. Auch im Hinblick auf steigende Energiekosten und Verknappung von Rohstoffen ist eine Verbesserung von katalytischen Prozessen eine große technische Herausforderung. Die Entwicklung und Verbesserung von Hochdurchsatzmethoden ist ein zentrales Element in der Katalysatorforschung, um in kürzeren Zeiteinheiten neue und verbesserte Produkte auf den Markt bringen zu können.

Im Stand der Technik sind Laborapparaturen zur Erforschung von Katalysatoren bekannt, bei denen Gassammeiräume oder Gasmischräume eingesetzt werden. Beispielsweise sind Appa- raturen mit nur einem einzelnen Reaktor zu nennen, die zur Untersuchung von FCC- Katalysatoren eingesetzt werden. Bei derartigen Untersuchungen kommt es innerhalb von kurzen Reaktionszeiten zu einer Verkokung und Desaktivierung des Katalysators. Die Reaktionsprodukte werden vom Reaktor zunächst zur Abscheidung der flüssigen Bestandteile in einen Flüssigphasenabscheider und anschließend in einen Gassammelbehälter transferiert. Die Gas- Sammelbehälter nehmen die Gesamtheit des Prozessgases auf, das einer quantitativen und qualitativen Analyse unterzogen wird.

Davon abgesehen ist die Verwendung von Flüssigphasenabscheidern auch aus dem Bereich von katalytischen Laborapparaturen bekannt, die zur Hochdurchsatzforschung eingesetzt wer- den. Zu nennen ist beispielsweise die WO2005/063372 von der hte Aktiengesellschaft, in der unterschiedliche Ausführungen von Katalysatortestapparaturen beschrieben werden, welche die parallelisierte Untersuchung von Festkörperkatalysatoren ermöglichen. In der WO2005/063372 werden mehrere Ausführungsformen von Katalysatortestapparaturen gezeigt, bei denen jedem Reaktionsraum der parallel angeordneten Reaktionsräume jeweils ein Flüssigphasenabscheider pro Reaktionsraum nachgeschaltet ist. Des Weiteren offenbart die WO2005/063372 in der Abbildung 6 eine Katalysatortestapparatur, bei der jeder Reaktionsraum mit jeweils zwei Flüssigphasenabscheidern verbunden ist, die sequentiell angeordnet sind und die als Hochdruck- und Niederdruckabscheider fungieren. In der WO2004/052530 wird eine Apparatur zur Testung von Katalysatoren offenbart, mittels der eine Vielzahl von Fluidströmen erzeugt wird, die einer analytischen Charakterisierung zugeführt werden. Die einzelnen Fluidströme, die aus den parallel angeordneten Reaktionsgefäßen (8) austreten, werden zunächst zu je einem Gassplitter (12) geleitet. Die einzelnen Gassplitter (12) sind über Leitungen (12) und Druckreduktionselemente (18) mit einem gemeinsamen Mul- tiportventil verbunden. Darüber hinaus weisen die einzelnen Gassplitter (12) Verbindungsleitungen (14) zu einem gemeinsamen Behältnis (42) auf, in dem eine Trennung von flüssigen und gasförmigen Komponenten erfolgt. Das Behältnis (42) ist über ein Druckreduktionelement (46) mit einer Abluftleitung (48) verbunden, wobei eine Analyseneinheit (50) nachgeschaltet ist.

Die DE 102010050599 offenbart unterschiedliche Apparaturen zur Testung von Festkörperkatalysatoren beziehungsweise zur Optimierung von Prozessparametern. In der Abbildung 5 wird eine schematische Darstellung einer Apparatur gezeigt, die mit zwei parallel angeordneten Reaktoren ausgestattet ist. Jedem Reaktor ist jeweils ein Abscheider (4001 ) nachgeschaltet, wobei jeder Abscheider je einen Ausgang für Flüssigkeiten und je einen Ausgang für Gase aufweist.

Weiterhin ist die WO 2008/012073 von der hte Aktiengesellschaft zu nennen, die am

24.07.2007 eingereicht wurde und die die Priorität vom 24.07.2006 in Anspruch nimmt. In der WO 2008/012073 wird eine Katalysatortestapparatur mit parallel angeordneten Reaktoren of- fenbart, die mit Flüssigphasenabscheidern und Gassammelbehältern ausgestattet ist. Die WO 2008/012073 betrifft die Handhabung von Multikomponentengemischen, die mindestens aus zwei nicht vollständig mischbaren Fluidphasen bestehen.

Die DE 102004039378 offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontrollierten Proben- entnähme aus Druckbehältern, bei der die Behälter in einer parallelen Anordnung vorliegen können. Stromabwärts des Druckbehälters befindet sich erfindungsgemäß eine Probenspeichereinheit, welche über ein erstes Ventil mit dem Druckbehälter und über ein zweites Ventil mit der Probenaufnahmeeinheit in Wirkverbindung steht. Die Erfindung erlaubt die diskontinuierliche Entnahme von Proben aus dem Druckbehälter, wobei die Probe über die Probenspeicher- einheit zu einer Analyseneinheit überführt wird.

Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine Apparatur und ein Verfahren bereit zu stellen, die es ermöglicht, katalytische Prozesse in Verbindung mit diskontinuierlichen Produktfluidströmen mit einer verbesserten zeitlichen Auflösung zu untersuchen als dies mit den im Stand der Tech- nik bekannten Apparaturen und Verfahren möglich ist. Die erfindungsgemäße Apparatur und das erfindungsgemäße Verfahren sollen sich insbesondere auf die Untersuchung von Prozessen beziehen, die eine hohe Tendenz zur Desaktivierung aufweisen. Somit sollte die Genauigkeit der im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Analyse von Prozessen in Zusammenhang mit Katalysatordesaktivierung und anderen zeitlichen Effekten verbessert werden. Apparatur

Die hier genannten und weitere Aufgaben werden dadurch gelöst, dass eine Apparatur zur Umsetzung von Feststoffkatalysatoren und Prozessen bereitgestellt wird, bei denen diskontinuierliche Fluidstrome auftreten, wobei die Apparatur eine Eduktfluidzufuhr (01 ), einen Reaktionsraum (21/1 ) und zumindest einen Fluidmischraum (33), zumindest ein Drosselelement (1 1 ) sowie zumindest ein Druckregelventil (51 ) zumindest ein Analysengerät (43) aufweist, wobei die Apparatur dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktionsraum (21 ) ausgangseitig über eine Verbindungsleitung (22) und Teilstromleitung (36) mit zumindest einem Fluidmischraum (33) in Wirkverbindung steht und der zumindest eine Fluidmischraum (33) mit einem Drosselelement (1 1 ) verbunden ist, wobei das Drosselelemente (1 1 ) mit

a) einem Analysengerät (43) sowie

b) einer Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung steht; die Verbindungsleitung (22) steht mit dem Druckregelventil (51 ) und mit einer Abluftleitung (63) in Wirkverbindung, wobei das Druckregelventil (51 ) entweder stromabwärts oder stromaufwärts der Teilstromleitung (36) angeordnet ist und, falls das Druckregelventil (51 ) stromaufwärts der Teilstromleitung

(36), die Ausgangsleitung (62) mit einem zweitem Druckregelventil (51/2) und einer Pumpe (91 ) versehen ist.

Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Apparatur, die dadurch ge- kennzeichnet, dass der Reaktionsraum (21 ) ausgangsseitig über eine Anordnung aus Verbindungsleitung (23), Fluidbehälter (24), Verbindungsleitung (25) und eine Teilstromleitung (36) mit zumindest einem Fluidmischraum (33) in Wirkverbindung steht und der Fluidmischraum (33) mit einem Drosselelement (1 1 ) verbunden ist, wobei das oder die Drosselelemente (1 1 ) mit a) einem Analysengerät (43) sowie

b) einer Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung steht; die Verbindungsleitung (25) steht mit dem Druckregelventil (51 ) und mit einer Abluftleitung (63) in Wirkverbindung, wobei das Druckregelventil (51 ) entweder stromabwärts oder stromaufwärts der Teilstromleitung (36) angeordnet ist und, falls das Druckregelventil (51 ) stromaufwärts der Teilstromleitung (36), die Ausgangsleitung (62) mit einem zweitem Druckregelventil (51/2) und einer Pum- pe (91 ) versehen ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest zwei oder mehr parallel angeordnete Reaktionsräume [(21/1 ), (21/2),... beziehungsweise (21/x)] aufweist, jeder der Reaktionsräume mit jeweils mindestens einem Fluidmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht, die einzelnen Fluidmischräume je eine Wirkverbindung zu einem Mehrfachventil (41/1 ) aufweisen, wobei das Mehrfachventil (41/1 ) vorzugsweise als Multiportventil ausgestattet ist und/oder in der jeweiligen Wirkverbindung (22) von Reaktionsraum (21/x) und Fluidmischraum (33/x) ein Ventil (83) direkt vor dem Fluidmischraum (33/x) angeordnet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Apparatur zumindest vier Reaktionsräume (21/01 - 21/04), vorzugsweise acht Reaktionsräume (21/01 - 21/08), auf und das Mehrfachventil ist als Multiportventil (41/1 ) ausgestaltet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass jede Verbindungsleitung zwischen der Ausgangseite eines Reaktionsraums und dem jeweiligen Gasmischraum (33/x) je eine Teilstromleitung (36/x) aufweist, die einzelnen Teilstromleitungen (36/x) mit der Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung stehen, wobei die Regeleinrichtung (51 ) vorzugsweise stromabwärts der Verbindung der Teilstromleitungen mit der Ausgangsleitung (62) angeordnet ist.

In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass jede Teilstromleitung mit einem zweiten Multiportventil (41/2) in Wirkverbindung steht, dass das Multiportventil (41/2) eine Wirkverbindung mit der Ausgangsleitung (62) und mit einem zweiten Analysengerät (43/2) aufweist, wobei die Verbindung von Multiportventil zur Ausgangleitung - und auch die Ausgangsleitung des zweiten Analysengeräts zur Ausgangsleitung (62) - stromaufwärts der Regeleinrichtung (51 ) vorliegt. Die Verbindung zur Ausgangsleitung (62) kann in unterschiedlichen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Apparatur unterschiedlich ausgestaltet sein. Beispielsweise kann diejenige Ausgestaltung der Apparatur, die in der Wirkverbindung vom Drosselelement zur Ausgangsleitung ein Multiportventil aufweist auch eine Ausgangsleitung (45) aufweisen, die vom Multiportventil (41 ) zur Ausgangsleitung führt und die dabei das Analysengerät (43/1 ) umgeht (wie beispielsweise auch in der Figur 5 dargestellt). In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass aus- gangsseitig zum Reaktorraum (21/x) ein Schaltventil (83/x) über eine Teilstromleitung (36/x) mit dem Fluidmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht.

Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, dass es sich bei den Reaktionsräumen (21/x) um Rohr- reaktoren handelt, die jeweils ein Innenraumvolumen im Bereich von 0,1 - 5000 ml_, vorzugsweise von 0,2 ml_ - 200 ml_, weiter vorzugsweise von 0,5 - 100 ml_, aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform (wie beispielsweise in Figur 1 1 gezeigt) ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass ausgangsseitig zum Reaktorraum (21/x) ein Fluidbehälter (24/x) mit der Teilstromleitung (36/x) in Wirkverbindung steht. Im Hinblick auf die Dimensionen des Fluidbehälters (24/x) ist es bevorzugt, dass diese jeweils ein Innenvolumen im Bereich von 5 - 5000 ml_, vorzugsweise im Bereich von 10 - 3000 ml_, weiter vorzugsweise 50 - 1000 ml_ ausweisen. Vorzugsweise sind die Fluidbehälter temperierbar, wobei die Temperatur vorzugsweise im Bereich - 20 bis + 400 °C, vorzugsweise im Bereich von -10 bis + 350 °C und weiter vor- zugsweise im Bereich -5 bis + 300 °C liegt. In einer möglichen Ausführungsform ist der Fluidbehalter ein Kondensor, welcher kondensierbare Fluidkomponenten aus dem Produktstrom abtrennt. Der Fluidbehalter kann alternativ als Dämpfungsgefäß beziehungsweise als Kondensor und Dämpfungsgefäß ausgelegt sein, mit dessen Hilfe kurzzeitige Druckschwankungen abgefangen werden. Die kurzzeitigen Druck- Schwankungen können beispielsweise durch Wechsel zwischen den Fluidphasen innerhalb eines Zyklus verursacht werden, die beim Schalten der Ventile auftreten können.

Im Hinblick auf die Gasmischräume (33/x) ist es bevorzugt, dass diese jeweils ein Innenraumvo- lumen im Bereich von 5 - 5000 ml_, weiter vorzugsweise von 10 - 3000 ml_, weiter vorzugsweise von 50 - 1000 ml_ aufweisen. Vorzugsweise sind die Gasmischräume beheizbar und werden bei einer vorgegebenen Temperatur beheizt, so dass alle parallel angeordneten Gasmischräume eine definierte Temperatur aufweisen. Vorzugsweise weisen alle Gasmischräume die gleiche Temperatur auf. Die Temperatur der Gasmischräume liegt im Bereich von 0 - 400 °C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 350 °C und weiter vorzugsweise im Bereich von 20 - 300 °C.

Für den Fall, dass die Produktfluidströme kondensierbare Komponenten enthalten, die unter den im Gasmischraum gegebenen Bedingungen zur Auskondensation neigen, so ist es vorteilhaft, diese zuvor mittels eines Kondensors zu entfernen. Ein geeigneter Kondensor ist dann vorzugsweise im Leitungssystem stromaufwärts des Gasmischraums (33/x) angeordnet sein, wobei eine geeignete Apparatur zumindest einen Kondensor (24/x) pro Reaktorraum (21/x) aufweist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass diese pro Reaktionsraum zumindest zwei Fluidmischräume in einer sequentiel- len Anordnung aufweist und jeder Reaktionsraum (21/x) ausgangsseitig mit dem ersten Fluid- mischraum (33/χ') dieser sequentiellen Anordnung in Wirkverbindung steht und die Ausgangsseite des zweiten Fluidmischraums (33/x") beziehungsweise die Ausgangsseite des sequentiell zuletzt angeordneten Fluidmischraums mit Drosseleinrichtung (1 1/1 ) bzw. (1 1/x) in Wirkverbindung steht.

Als Analysengeräte können alle technischen Geräte eingesetzt werden, die sich zur quantitativen und qualitativen Untersuchung von Stoffströmen eignen. Beispiele hierfür sind Gaschromatographen, GC-MS, NIR, IR-Detektoren, UV, UV-VIS. Ist die Apparatur nur mit einem Analysengerät ausgestattet, so kann es sich hierbei vorzugsweise um ein GC oder ein GC-MS handeln. Falls die Apparatur mit zwei oder mehr Analysengeräten ausgestattet ist, so umfasst sie beispielsweise zusätzlich zu einem GC beziehungsweise einem GC-MS zumindest auch einen Heißgasflussanalysator.

Die wesentlichen Parameter zur Charakterisierung eines Katalysators beziehungsweise eines katalytischen Verfahrens sind durch die Bestimmung der Aktivität und der Selektivität im Hinblick auf eine definierte Zielreaktion gegeben. Die Aktivität ist definiert als die Gesamtverbrauchsrate an Reaktanden. Darüber hinaus lässt sich die Aktivität auch in Bezug auf die ein- zelnen Produktkomponenten angegeben, die bei einem katalytischen Verfahren entstehen. Die Selektivität ist der Bruchteil an einer bestimmten Produktkomponenten in Bezug auf die Gesamtheit aller Produktkomponenten. Die Aktivität und die Selektivität sind zeitabhängige Parameter und verändern sich regelmäßig mehr oder weniger schnell im Laufe eines Verfahrens. Falls die Veränderungen in kurzen Zeitabschnitten erfolgen, so sind diese bisher mit den im Stand der Technik bekannten Apparaturen und Verfahren nur schwerlich zu untersuchen.

In besonderen Ausgestaltungsformen kann die erfindungsgemäße Apparatur in Form von einem Riser-Reaktor, einem Downer Reaktor, einem Festbettreaktor, einem Fluidbettreaktor, ei- nem Wirbelstromreaktor, einem Motorteststand oder einem Verbrennungsreaktor vorliegen.

Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen, wobei das Verfahren nachfolgende Schritte umfasst:

(i) kontrollierte Zuführung eines Fluidstroms in den Innenraum eines Fluidmischraums,

(ii) Durchmischung des Fluidstroms im Fluidmischraum,

(iii) Transfer des durchmischten Fluidstroms zu einem Fluidstromausgang mittels eines Leitungselements,

(iv) Entnahme des durchmischten Fluidstroms aus dem Leitungselement und Zuführung der Teilströme zu einer Analyseneinheit.

Vorzugsweise ist die Durchführung des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum zumindest der Zeitdauer eines einzelnen Zyklus entspricht. Vorzugsweise entspricht die mittlere Verweil- zeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum der Zeitdauer T von zwei bis vier Zyklen, wenn der Fluidstrom kontinuierlich in den Fluidmischraum überführt wird.

Bei der kontrollierten Zuführung kann es sich entweder um eine kontinuierliche Zuführung handeln, bei der zyklische Fluidströme auftreten, oder um zeitlich begrenzte (dh diskrete Fluids- trompakete) Zuführung handeln, bei der mindestens eine Fluidstromphase, die per Teilstrom- nahme in den Gasmischbehälter überführt wird.

Vorzugsweise ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass jeder Zyklus zumindest zwei Fluidstromphasen umfasst, die im Wechsel erfolgen, so dass die zumindest eine Fluidstromphase jeweils von zumindest einer zweiten Fluidstromphase abgelöst wird, wobei die zweite Phase von einer dritten Fluidstromphase abgelöst werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zeitdauer eines einzelnen Zyklus im Bereich von 0,2 bis 7200 s liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 - 3600 s. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, ist die Zeitdauer der Eduktstrom- phase im Bereich 0,1 - 3600 s, vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 1800 s und weiter vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 900 s. Die Erfindung ermöglicht die Untersuchung von Prozessen in Verbindung mit diskontinuierlichen Fluidströmen - wie beispielsweise bei der Untersuchung von Feststoffkatalysatoren - mittels der erfindungsgemäßen Apparatur, wobei das Verfahren durch eine zyklische Betriebsweise gekennzeichnet ist und jeder Zyklus mindestens zwei aufeinanderfolgende Fluidstrompha- sen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und/oder Strömungsgeschwindigkeiten der Fluidstromphasen aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann pro Zyklus 1 - 50 Fluidstromphasen, vorzugsweise 2-10 Fluidstromphasen, und weiter vorzugsweise 2-5 Fluidstromphasen aufweisen. In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens, zu dessen Durchführung die in Figur 2 dargestellte Apparatur verwendet wird, wird während einer oder mehrerer Fluidstromphasen das Schaltventil (83/x) so geschaltet, dass zunächst ein und danach kein Fluidstrom in den Gasmischbehälter strömt. Es handelt sich um den Anfang der zusätzlichen Mischzeit. Der Gasmischraum (33/x) dient somit als Speichereinheit für ein Gasvolumen der Fluidphasen unter Berücksichtigung der Menge des entnommenen Teilstroms und der Zeitdauer der Probennahme.

Nach Erreichen einer geeigneten Gesamtmischzeit wird das Schaltventil (83/x) so geschaltet, dass ein Fluidstrom, vorzugsweise ein inertes Gas, und weiter vorzugsweise Stickstoff, aus der Gasversorgungsvorrichtung (02/x) in den Gasmischraum (33/x) stromabwärts zum Schaltventil (83/x) strömt und das zuvor im Gasmischbehälter (33/x) gespeicherte Fluidvolumen aus dem Gasmischbehälter (33/x) gespült wird. Diese Verfahrensweise bewirkt eine Rückvermischung aller Fluidkomponenten für eine einzelne Fluidstromphase im Vergleich zur Durchführung des Verfahrens ohne das Schaltventil (83/x), da eine längere Verweilzeit des Fluidvolumens im Gasmischbehälter (33/x) ermöglicht wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muss eine entsprechend lange Verweilzeit verwendet werden, damit die Durchmischung in dieser Weise ermöglicht wird.

Beispielweise kann das erfindungsgemäße Verfahren zumindest eine Eduktstromphase und zumindest eine Regenerierungsstromphase aufweisen, wobei diese im Wechselbetrieb erfolgen, so dass die zumindest eine Eduktstromphase jeweils von der zumindest einen Regenerierungsphase abgelöst wird. Eine bevorzugte Betriebsweise zeichnet sich dadurch aus, dass zwischen Eduktstromphase und Regenerierungsphase eine Spülphase erfolgt. Zur Durchführung der Spülphase wird beispielsweise ein Inertgas oder ein Trägergas durch (den Reaktionsraum (21 ) und) die Zuführungsleitung (36) in den Fluidmischer (33) geleitet, welches keine Edukt- oder Produktkomponenten aufweist. Durch die Spülphase ist es technisch möglich, eine zeitli- che Trennung von Eduktstromphase und Regenerierungsphase zu ermöglichen und unerwünschte Reaktionen zwischen Eduktstrom und dem Regenerationsstrom zu vermeiden.

Der Begriff "mittlere Verweilzeit von Molekülen beziehungsweise Komponenten" bezieht sich auf die Verweilzeiten der Moleküle oder Komponenten im Fluidmischer (33).

Zuführung eines Fluidstroms bedeutet, dass ein leitendes Verbindungselement (36) vorhanden ist, mit dessen Hilfe die Zuführung des Fluidstroms bewerkstelligt wird. Charakteristisch für dieses Zuführungselement (ZFE) (dh Element (36)) ist die Querschnittsfläche FZFE, durch die der Fluidstrom durchtritt. Unter Betrachtung des Zeitintervalls ti tritt die Volumenmenge V _t i durch die Querschnittsfläche. Der Fluidmischer (FM) (dh dem Element (33)) weist eine Querschnittsfläche QFM auf, die sich von der Querschnittsfläche des Zuführungselements unterscheidet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Fluidstroms im Fluidmischer (33) ist geringer als die Strömungsgeschwindigkeit des Fluidstroms im Zuführungselement (36). Eine Detailbetrachtung ergibt, dass die Erfindung sich auf Zuführungsleitungen bezieht, deren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegt.

Die jeweilige Auslegung und Ausgestaltung des Fluidmischraums (33) kann ein Fachmann mit dem ihm bekannten Fachwissen bewerkstelligen. Der Fluidmischraum ermöglicht eine effiziente Rückvermischung der Fluide.

Die charakteristische Eigenschaft eines Fluidmischers ergibt sich aus den mittleren Verweilzeiten von Molekülen und Komponenten innerhalb des Fluidmischers und der Zeitdauer einer Flu- idstromphase beziehungsweise eines einzelnen Fluidstromzyklus.

Für den Fall, dass es sich bei den Fluiden um gasförmige Fluide handelt, ist der Fluidmischer ein Gasmischraum (33/x). Die einfachste Ausführung eines solchen Gasmischraums stellt ein Rohr dar. Dem Fachmann ist naheliegend, welche geometrischen Ausführungen und Dimensionen des Gasmischraumes zu höheren Rückvermischungszeitkonstanten führen.

Die mittlere Verweilzeit der Moleküle und/oder Komponenten im Gasmischraum (oder Fluidmischraum) ist mindestens so groß wie die Zeitdauer einer Fluidstromphase, vorzugsweise mindestens so groß wie die Zeitdauer von zwei Fluidstromphasen, weiter vorzugsweise mindestens so groß wie die Zeitdauer von drei oder mehr Fluidstromphasen.

Die Temperierung des Fluidmischers kann - neben der geometrischen Auslegung - von großer Bedeutung sein, was die Genauigkeit des Verfahrens angeht. Die Temperatur und die Moleküleigenschaften haben einen erheblichen Einfluss auf das Diffusionsverhalten der Stoffe. Ein Fluidmischer, der für gasförmige Fluide eingesetzt wird, unterscheidet sich gegenüber einem Fluidmischer für flüssige Fluide, da sich die Diffusionseigenschaften von Flüssigkeiten und Gasen unterscheiden. Der "Fluidstrom" der durch das Zuführungselement geleitet wird, weist eine diskontinuierliche Zusammensetzung auf, wenn die Zusammensetzung des Volumenstroms an einer festgelegten Stelle der Zuführung in aufeinanderfolgenden Zeitpunkten betrachtet wird. Zum Begriff "Konzentrationsprofil" ist zu sagen, dass dieser sich auf eine oder mehrere Komponenten bezieht. Bei einer Betrachtung der Konzentration einer einzelnen Komponente A innerhalb des Fluidstroms in einem bestimmten Volumenelement an einer definierten Stelle der Flu- idstromführung kann sich die Konzentration der Komponente A in diesem Volumenelement zeitlich ändern. Somit ergibt das Konzentrationsprofil aus der Auftragung der Konzentration gegen die Zeit.

Der Fluidstrom umfasst zumindest eine Komponente oder mehrere Komponenten, wobei auch ein Trägerfluidstrom vorhanden sein muss, sofern der Fluidstrom nur eine einzelne Komponente aufweist. In der Regel handelt es sich bei dem Fluidstrom um ein Mehrkomponentensystem. Insbesondere können die zu untersuchenden Mehrkomponentensysteme auch sehr komplex aufgebaut sein.

Durch die Beschreibung der Zusammensetzung der Fluidströme wird ersichtlich, dass die Komponente beziehungsweise Vielzahl von Komponenten in ganz unterschiedlichen Konzentratio- nen vorliegen können. Darüber hinaus kann sich auch die Konzentration der einzelnen Komponenten über die Zeit betrachtet mehr oder weniger stark verändern, was beispielsweise mit dem Prozess der Entstehung des Fluidstroms zusammenhängt.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert darauf, dass diskontinuierliche Fluidströme anfallen. Von diesen Fluidströmen werden definierte (oder diskrete) Bereiche ausgewählt, die dann im Fluidmischer (33) in einen kontinuierlichen Bereich eines Fluidstroms integral umgewandelt werden. Der kontinuierliche Bereich wird durch den Auslass abgeführt, wobei Teile des Fluidstroms einer Analyse [(43) beziehungsweise (43/1 ), (43/2)] zugeführt werden. In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es im besten Fall möglich, eine vollständige Rückvermischung der Fluidstromphase zu bewirken. Dadurch wird eine durchmischte Fluidstromphase gebildet, welche dann über einen definierten zeitlichen Bereich ein konstantes oder nahezu konstantes Konzentrationsprofil aufweist. Die Angabe bezüglich dem konstanten beziehungsweise nahezu konstantem Konzentrationsprofi bezieht sich auf einen durchmischten Fluidstrom in einem Leitungselement stromabwärts des Fluidmischers oder im Fluidmisch- raum (33).

Dies bedeutet, dass eine Fluidstromphase mit diskontinuierlichem Konzentrationsprofil innerhalb des Zuführungselements (36) im Gasmischraum (33) beziehungsweise Fluidmisch- räum (33) derart rückvermischt wird, dass ein Gemisch gebildet wird, welches über die Rück- vermischungszeitkonstante eine konstante Konzentration aller enthaltenden Komponenten auf- weist und dessen Konzentrationsintegral über der Zeit dem Konzentrationsintegral über der Dauer der Fluidstromphase vor der Rückvermischung des Fluidstroms entspricht.

Durch Quantifizierung der Konzentration des rückvermischten Fluidstroms zu einem beliebigen Zeitpunkt lässt sich die integrale Menge der Fluidkomponenten des Zyklus bestimmen. Demnach ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die (parallelisierte) integrale Quantifizierung von Komponenten eines Fluidstroms mit diskontinuierlichem Konzentrationsprofil.

Die Zeitdauer der Eduktstromphase wird so gewählt, dass zumindest ein signifikanter Teil der Zeitdauer der Desaktivierung des Katalysators in dieser Zeitdauer erfolgt. In Bezug auf den ka- talytischen Prozess bedeutet dies, dass die Aktivitätsverringerung des Prozesses im Bereich von 0,1 % bis 95 % pro Sekunde, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 % pro Sekunde, liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die (analytische) Charakterisierung von Fluidströmen, wobei der oder die Fluidströme aus einer Katalysatortestapparatur zur Untersuchung von katalytischen Prozessen stammt und es sich um einen gasförmigen Fluidstrom handelt, wobei die GHSV im Bereich von 250 - 200000 r ¹ , vorzugsweise von 500 - 150000 hr ¹ und weiter vorzugsweise von 500 - 100000 hr ¹ liegt. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist auch die Kombination der Teilstromentnahme mit nachgeschalteter Rückvermischung. Die Teilstromentnahme hat den Vorteil, dass insbesondere im hohen GHSV-Bereich, bei denen GHSV-Werte von 500 hr ¹ überschritten werden, die Menge an Produktfluidstrom sehr hoch ist und die Kapazität von Fluidmischräumen (33/x) übersteigt oder die Dimensionierung der Fluidmischräume (33/x) für Laboruntersuchungen ungeeignet groß wird, was insbesondere für die parallelisierte Anordnung von Reaktionsräumen (21/x) nachteilig ist. Die Angabe des GHSV-Wertes von 500 hr ¹ bezieht sich vorliegend auf Katalysatorvolumina im Bereich von 1 ml_.

Die Rückvermischung wird unter genau kontrollierten Bedingungen vorgenommen und somit kann der diskontinuierliche Produktfluidstrom gezielt und sehr gut definiert behandelt werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass es bei dem Verfahren auch von Vorteil sein kann, dass ein Spülschritt verwendet wird, um den Gasmischer (33) (beziehungsweise die Gasmischer (33/x)) mit Fluidstrom zu füllen, der in der Zusammensetzung dem Fluidstrom der experimentellen Untersuchung ähnlich ist. Falls ein Spülschritt verwendet wird, dann sollte mit diesem Spülflu- idstrom das Totvolumen dreimal durchspült werden. Bezüglich des Totvolumens, das sich stromabwärts der Reaktionsräume (21/x) befindet, hat das Volumen des Gasmischraums (33) das größte Volumen und wird nur vom Teilstrom durchspült. Somit sollte insbesondere das Volumen innerhalb des Gasmischraums (33)dreimal ausgetauscht werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren somit auch einen Spülschritt (ix) der dem Schritt (i) vorgeschaltet ist und der darin besteht, dass ein geeignetes Fluid durch die Zuführungsleitung (36) zum Gasmischraum inklusive Gasmischraum (33) geleitet wird, wobei das Volumen des Teilfluidstroms etwa dreimal das Totvolumen diese Bereichs der Apparatur füllt.

Der Spülschritt ist dann jedoch nicht notwendig, wenn das Verfahren mit der in Figur 2 darge- stellten Figur 2 durchgeführt wird, bei dem der Gasmischraum (33) von der Zuführung des Flu- idstroms abgekoppelt wird und die Durchmischung des Fluidstroms zum Teil während des Zeitraums abläuft, in welchem keine Fluidstromzufuhr zum Gasmischraum (33) erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Untersuchung sämtlicher diskontinuierli- eher Prozesse, bei denen diskontinuierliche Fluidstrome auftreten. Dies kann beispielsweise bei Prozessen der Fall sein, die in Verbindung mit Temperaturwechseln der Katalysatortemperatur durchgeführt werden, oder bei Prozessen, die mit Feedwechseln (Flussänderungen, Konzentrationsänderungen) oder Druckänderungen ausgeführt werden. Darüber hinaus auch bei Prozessen in Verbindung mit schneller Katalysatordesaktivierung (Alterung). Die Veränderungen der hier genannten Parameter können einzeln oder gemeinsam vorliegen. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Untersuchung von reversiblen Prozessen.

Weiterhin ist das Verfahren zur Charakterisierung von Fluidströmen in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,5 - 200 bar, vorzugsweise von 0,5 - 150 bar und weiter vorzugsweise von 0,5 - 100 bar durchgeführt wird.

Eine Einflussgröße in Bezug auf die Steuerung und den Ablauf des Verfahrens ist auch durch die Analysenzeiten des jeweiligen Produktfluidstroms gegeben. Die Analysenzeiten hängen sowohl von dem jeweils eingesetzten Analysengerät ((43) beziehungsweise (43/1 ), (43/2)) als auch von der Komplexität der zu analysierenden Produktmischung ab. Darüber hinaus ist es auch die Anzahl der in eine Apparatur eingebauten Reaktionsräume (21/x) von Bedeutung, und zwar ob beispielsweise vier, acht, sechzehn oder mehr Reaktionsräume parallel angeordnet sind. Die größere Anzahl an Reaktionsräume steht in Verbindung mit einer größeren Anzahl von Gasmischräumen (33/x). Hierbei ist es auch ersichtlich, dass die Konstruktion der Apparatur mit steigender Anzahl von Reaktionsräumen (21/x) und von Gasmischräumen (33/x) mit größeren technischen Anforderungen verbunden ist, was die Steuerung und Handhabung betrifft. Daher ist auch eine obere Grenze gegeben, was die Anzahl von Reaktionsräumen und Gasmischräumen angeht. Für derzeitige Fertigungsleistungen und bei Reaktionsräumen mit einem Innenvolumen von größer 10 ml_ ist es vorzuziehen, wenn die erfindungsgemäße Apparatur weniger als 200 Reaktionsräumen, vorzugsweise weniger als 100 Reaktionsräumen und noch weiter vorzugsweise weniger als 50 Reaktionsräumen aufweist. Die hier genannten Angaben im Hinblick auf die obere Grenze für die Anzahl an Reaktionsräumen (21/x) soll die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Vorzugsweise ist jeder Reaktor mit je einem Gasmischraum (33/x) verbunden. Es ist auch denkbar, dass ein einzelner Reaktor mit mehreren Gasmischräumen [(33/χ'), (33/x")...] verbun- den ist, die dann seriell zugeschaltet und befüllt werden können, um hier Produktfluiduntermen- gen zu bilden und noch weitere kinetische Untersuchungen vorzunehmen.

Zu beachten ist die jeweilige Analysenzeit für die Analyse eines Produktfluidstroms, der in ei- nem Gasmischraum (33) aufgenommen wurde, und die Anzahl der Gasmischräume sowie auch die Anzahl an Analysengeräten (43/x), die für die Charakterisierung des Produktgemisches aus dem Gasmischraum verwendet werden. In der Regel liegen die Analysenzeiten im Zeitbereich zwischen 30 s und 1800 s. Beispielsweise kann die Analysenzeit von einer komplexen Produktmischung 1200 s betragen. In Bezug auf eine Apparatur mit sechzehn parallel angeordne- ten Reaktoren kann sich beispielsweise eine Analysenzeit im Bereich von 4 bis 6 Stunden ergeben, um alle Produktmischungen zu analysieren, die sich in den sechzehn Gasmischräumen befinden. Das hier angegebene Beispiel betrifft eine Apparatur, die mit einem Analysengerät ausgestattet ist und bei der jeder Reaktor mit je einem Gasmischraum verbunden ist. Beispiele

Zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden mehrere beispielhafte Untersuchungen mit einer Katalysatortestungsapparatur durchgeführt, die vor der jeweiligen Untersuchung reaktionsraumausgangsseitig mit unterschiedlichen Gasmischbehältern ausgestattet wurde. Die hier aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken. Zur Analyse wurden die Stoffkonzentration der Fluidkomponente 1 (dh vorliegend Ethan) mittels eines GC's (und zwar ein Agilent 7890A, TCD Säule: CP-Volamin 30m x 0,32 mm x 5 μηι. Laufzeit 4,6 min (von Start zu Start 7,2 min)) charakterisiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt. Die Gasmischbehälter wurden beheizt und die Temperatur der Gasmischbehälter lag jeweils bei 50 °C. Die Versuchsparameter wurden so gewählt, dass der Druck im Reaktionsraum jeweils bei 0,17 barg (dh 1 ,17 bar) lag.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse einer ersten Serie von Untersuchungen gezeigt, bei der die Zeitdauer der Fluidphasen variiert wurde, die in den Gasmischbehälter eingeleitet wurden. Als Fluidphase 1 wurde Ethan (mit einer Flussrate von 83,3 mL/min) und als Fluidphase 2 wurde Stickstoff (mit einer Flussrate von 62,6 mL/min) verwendet, die jeweils in abwechselnd in den Gasmischbehälter eingeleitet wurden. [Die gleichen Flussraten - dh 83,3 mL/min Ethanstrom und 62,6 mL/min IS -Strom - wurden auch in den Beispielen B5 - B8 verwendet. Die hier gemachten Angaben beziehen sich auf Normliter.] Somit bestand ein einzelner Zyklus aus einer Phase 1 , in der Ethan in den Gasmischbehälter eingeleitet wurde, und einer Phase 2, in der Stickstoff in den Gasmischbehälter eingeleitet wurde. Für die Phase 1 und die Phase 2 wurden in allen Beispielen gleichlange Phasendauern gewählt. Die Zeitdauer der Fluidphasen waren in Beispiel 1 jeweils 5 Minuten, in Beispiel 2 jeweils 10 Minuten und in Beispiel 3 jeweils 20 Minuten. Daraus ergab sich eine Zyklusdauer von 10 Minuten für Beispiel 1 , von 20 Minuten von Beispiel 2 und von 40 Minuten für Beispiel 3. Die Schaltzeiten zwischen den unterschiedlichen Phasen und Zyklen waren im Bereich von Millisekunden, und somit ohne Einfluss auf die Untersuchung. Um die Genauigkeit des Verfahrens darzustellen, wurde die Ethankonzentration be- stimmt und die prozentuale Standardabweichung (STDP) berechnet. Vergleich mit Analyse von einem Ethanstrom mit 50,5 Vol.-% in Beispiel B4 ergibt eine prozentuale Standardabweichung von 0,15 % und zeigt die Güte beziehungsweise die Effizienz hohe Genauigkeit für die experimentellen Beispiele gemäße des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als Grundlage für die Be- rechnung der Standardabweichung wurde die folgende Formel verwendet:

STDP = [ SQRT [ - Xm) ² In] I Xm ] ^* 100 .

Dabei sind Xi der jeweilige Messwert, Xm der Mittelwert und n die Anzahl der Messungen. Die Zeitdauer eines Zyklus setzt sich aus der Zeitdauer der einzelnen Phasen zusammen, dh vorliegend T _cyc ie = TPI + TP2 .

Bei den Experimenten, die in den Tabellen 2 und 3 dargestellt sind, wurden die Phasendauern so gewählt, dass jede einzelne Phase eine Zeitdauer von 5 Minuten aufwies. Daraus resultierte eine Zykluszeit von 10 Minuten. Innerhalb eines Experiments wurden die Zyklen mindestens zehnmal wiederholt. Das Verhältnis von der Verweilzeit t _rt (die Abkürzung rt wird hier für re- tention time verwendet) zur Zyklendauer T _cyc ie ist eine charakteristischer Parameter für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Verhältnis von Verweilzeit zu Zyklendauer (trt/ T _cyc ie - Verhältnis) sollte einen Wert größer 4 aufweisen. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass hier eine abschließende Angabe zu einem bevorzugten Wert dieses Parameters nur schwer möglich ist. Denkbar ist, dass verbesserte apparative Gegebenheiten - beispielsweise Verwendung verbesserter Fluidmischer - dazu führen könnten, dass sich der Wert des T _cyc ie - Verhältnis verändert gegenüber der hier gemachten Angabe. Bei den Beispielen B1 bis B8 wurde eine experimentelle Zeitdauer von je 1 ,5 Stunden gewählt, wobei während dieser Zeitdauer jeweils 15 Analysen vorgenommen wurden. Zuvor wurden die Behälter 6,4 Stunden gespült, um eine Einstellung des neuen Gemischs zu erzielen. Es wurde ein Drosselelement verwendet, das mit einer Druckdifferenz von 0,17 bar betrieben wurde. Der durch die Drossel geleitete Teilstrom hatte einen Volumenstrom von ca. 1 mL/min mit. Da die Teilstromentnahme einen konstanten Fluss aus dem Reaktorabstrom entnimmt, entspricht die rückvermischte Konzentration den zeitlichen Anteilen von Ethan und Stickstoff.

Eine Auftragung der Messergebnisse in den Figuren 9 und 10 zeigt, dass die quantitativen Messwerte des Ethangehaltes geringfügige Differenzen aufweisen, die durch sehr geringe Druckschwankungen der Apparatur bedingt sind. Derartige Abweichungen bei der quantitativen Angabe der Messwerte können mittels Zugabe von internem Standard kompensiert werden. Diese Druckschwankungen entstehen beim Fluidwechsel. Daher ist ihr Beitrag proportional zur Frequenz der Fluidwechsel (~ 1/T _cyc ie) . Unabhängig von der Abweichung der Absolutwerte liegt die Schwankung der Messwerte im Bereich der Genauigkeit des Analysengerätes, was somit die besondere Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstriert. Tabelle 1 zeigt eine Darstellung der Versuchsparameter und Testergebnisse eines Rückvermi- schungsexperiments mittels erfindungsgemäßem Aufbau und Verfahren, wobei bei den Beispielen B1 bis B3 die Länge der Phasendauer verändert wurde. Bei allen drei Beispielen wurde ein Fluidmischraum verwendet, der durch drei sequentiell angeordnete Behälter gebildet wurde. Jeder einzelne Behälter wies ein Innenvolumen von 50 mL auf, so dass hier ein Gesamtinnenvolumen von 150 mL resultierte. Zum Vergleich wurde in B4 mit derselben Analyseneinheit eine vergleichbare Ethankonzentration bestimmt. B4 verdeutlich also die Analysengenauigkeit.

Tabelle 3 zeigt eine Darstellung der Versuchsparameter und Testergebnisse eines Rückvermi- schungsexperiments mittels erfindungsgemäßem Aufbau und Verfahren, wobei der Einfluss des Innenvolumens des Gasmischbehälters auf die Mischeffizienz bestimmt wurde. In Beispiel B7 wurde ein Gasmischbehälter mit einem Innenvolumen von 75 mL und in Beispiel B8 wurde ein Gasmischbehälter mit 150 mL eingesetzt.

Bsp. Vol. trt / Tcycle Temp. Tpi TP2 (StickSTDP Ethan-

Gasmisch[min/min] Gasmisch(Ethan ) stoff) Analyse behälter behälter [min] [min] [%]

[mL] [°C]

B7 75 ml 7,5 50 5 5 3,32

B8 150 ml 15 50 5 5 2,74 Zur Illustration der erfindungsgemäßen Apparatur und des erfindungsmäßen Verfahrens wurden weitere beispielhafte Untersuchungen mit einer parallelisierten Katalysatortestapparatur durchgeführt. Diese Apparatur wies ausgangsseitig zum jeweiligen Reaktionsraum einen 50 mL Fluidbehälter auf, der auf 200 °C beheizt wurde. Stromabwärts zum Fluidbehälter befand sich eine erfindungsgemäße Teilstromentnahme, welche mit drei seriell angeordneten und bei 200 °C temperierten 50 mL Fluidmischbehältern in Wirkverbindung stand. Zur qualitativen und quantitativen Analyse der Produktzusammensetzung wurden beide Teilströme des Produktstromes mit jeweils einem Analysengerät analysiert. Als Testreaktion wurde die Umsetzung von Propan in Gegenwart von sauren Katalysatoren im Temperaturbereich 500 - 600 °C untersucht. Dabei wurden drei verschiedene Katalysatormaterialien (siehe Tabelle 4) in verschiedenen Reaktorbeladungen (Katalysatormengen) sowie verschiedenen Mischungen mit Inertmaterial untersucht. Bei den Mischungen wurde zwischen einer nahezu homogenen Vermischung von Katalysator- und Inertmaterial (physikalische Mi- schung) sowie einer separaten („geschichteten") Mischung unterschieden (siehe Tabelle 5). Die Untersuchung der Katalysatoren erfolgte mittels einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Testverfahrens, bei der jeder einzelne Katalysator einer größeren Anzahl von Zyklen ausgesetzt wurde, wobei sich jeder einzelne Zyklus aus vier Phasen zusammensetzte. In einer ersten Phase wurde ein propanhaltiger Eduktstrom an dem jeweiligen Katalysator umgesetzt. Die Regenerierung des Katalysators erfolgte in einer sauerstoffhaltigen Regenerierungsphase. Zwischen Eduktstromphase und Regenerierungsphase befand sich jeweils eine Inertgasstromphase (im vorliegenden Fall Stickstoff), um am Katalysator Eduktstromatmosphäre und Regenerierungsstromatmosphäre zu trennen. Zur qualitativen und quantitativen Analyse bzw. zur Berechnung der zeitlichen Änderung der Zusammensetzung des Produkstromes wurde ein Teilstrom stromabwärts der Fluidmischräume mit einem Analysengerät analysiert, wobei zwischen zwei Messpunkten bei einer Temperatur 29 Zyklen durchlaufen wurden. Im gleichen Zeitraum wurde im zweiten Teilstrom, der nicht durch den Fluidmischraum geleitet wurde, die Produktstromzusammensetzung kontinuierlich mit einem zweiten Analysengerät analysiert. Anhand der hierbei erhaltenen Daten wurde die integrale Produktstromzusammensetzung über eine Vielzahl von Zyklen bestimmt und mit dem entsprechenden Eduktstrom in Verbindung gesetzt. So beschrieben wurde die Produktstromanalyse für jede Änderung der Reaktionsbedingung (Temperatur bzw. Dauer einer Eduktstromphase) ab dem Zeitpunkt durchgeführt, ab dem die Produktstromphase keine zeitliche Veränderung aufgrund von Rückvermischungseffekten aus den Fluid- mischräumen aufweist. Zur Bestimmung der notwendigen Zeitdauer wurden Vorexperimente analog zu der in Figur 9 beschriebenen Untersuchung durchgeführt. Für die quantitative Angabe von Produktstromzusammensetzungen wurden zur Übersichtlichkeit die Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von sechs oder mehr Kohlenstoffatomen der Verbindungsgruppe mit sechs Kohlenstoffatomen (dh Kohlenstoffzahl 6) zusammengefasst. Zur weiteren Übersichtlichkeit wurden hochmolekulare Kohlenstoffverbindungen (dh im vorliegenden Fall Koks), welche sich in der Eduktstromphase auf dem Katalysator abgeschieden haben und in der Regenerierungsphase vom Katalysator entfernt wurden, in der Produktstromzusammensetzung der Verbindungsgruppe mit einem Kohlenstoffatom (dh Kohlenstoffzahl 1 ) zusammengefasst. Tabelle 4 zeigt die Matenaleigenschaften der in diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren.

Tabelle 5 zeigt die in diesen Experimenten eingesetzte Menge an Katalysator- und Inertmaterial und die Art der Anordnung dieser Materialien im Reaktor. Das Inertmaterial diente als Verdünnungsmittel.

KatalysatorKatalysator m(Katalysator) m(lnertmaterial) Art der Anordnung im beispiel (Partikelgröße (Partikelgröße Reaktor

100-120 yim) 100-120 yim) (Art der Katalysa¬

[g] [g] tor/Inertmaterial- Mischung)

K1 CBV 3024E 0,291 0 -

K2 CBV 3024E separat (dh Inert unter

0,097 0,644 dem Katalysator)

K3 CBV 3024E separat (dh Inert unter

0, 193 0,323 dem Katalysator)

K4 CBV 3024E 0,098 0,644 physikalische Mischung

K5 CBV 3024E 0, 193 0,323 physikalische Mischung

K6 CBV 8014 0,275 0 -

K7 CBV 8014 separat (dh Inert unter

0,093 0,644 dem Katalysator)

K8 CBV 8014 separat bzw. stapeiför¬

0, 183 0,323 mige Anordnung

K9 CBV 8014 0,093 0,644 physikalische Mischung

K10 CBV 8014 0, 183 0,322 physikalische Mischung

K1 1 CBV 28014 0,301 0 -

K12 CBV 28014 separat (dh Inert unter

0, 101 0,643 dem Katalysator)

K13 CBV 28014 separat (dh Inert unter

0,200 0,322 dem Katalysator)

K14 CBV 28014 0, 100 0,644 physikalische Mischung

K15 CBV 28014 0,201 0,322 physikalische Mischung Tabelle 6 zeigt die für diese Experimente verwendete Analytik zur quantitativen Bestimmung der Fluidkomponenten des Produktstromes

Analysengerät 1

Gaschromatograph Agilent 7890A

Säule Volamin, Rtx1 , PlotQ, Carboxen, Molsie- ve

Trägergas Argon, Wasserstoff, Helium

Dauer einer Analyse (Start zu Start) 45 min (dh etwa eine Messung pro 45 min)

Detektoren Flammenionisationsdetektor, Wärmeleitfähigkeitsdetektor, Methanizer

Analysengerät 2

IR Analysator ABB AO2000 System

Messbereich CO 0 - 5 Vol.%

- Messbereich C02 0 - 10 Vol. %

Messfrequenz 1 Messung pro Sekunde

Tabelle 7 zeigt die für diese Experimente verwendeten Reaktionsparameter, die zur Testung der in Tabelle 4 aufgeführten Katalysatoren verwendet wurden.

Eduktstromphase

Dauer 10 s bzw. 20 s

Zusammensetzung 20 Vol.% Propan + 80 Vol.% Argon

Fluss 1333 mL/min

Inertgasstromphase

Dauer 120 s

Zusammensetzung Stickstoff

Fluss 1333 mL/min

Regenerierungsphase

Dauer 1200 s

Zusammensetzung Luft

Fluss 1333 mL/min

Inertgasstromphase

Dauer 120 s

Zusammensetzung Stickstoff

Fluss 1333 mL/min

Anzahl Zyklen zwischen Messpunkten bei ei29

ner Temperatur

Reaktortemperatur 500 - 600 °C

Druck 1 barg

Temperatur der Fluidmischbehälter 220 °C

Reaktorvolumen 0,5 mL Figur 12 zeigt die Propanumsätze der drei unverdünnten Katalysatoren K1 , K6 und K1 1 bei 500 °C, 550 °C und 600 °C. Dabei ist zu erkennen, dass mit steigender Temperatur ein deutlich höherer Umsatz erzielt wurde, wobei K1 bei jeder Temperatur deutlich aktiver ist als Beispiel K6 und Beispiel K1 1 . Bei einer Temperatur von 550°C wurde für K1 und K6 eine Abnahme der Aktivität über die Zeit beobachtet. Die Abnahme der Aktivität über die Zeit konnte ebenfalls bei einer Temperatur von 600 °C beobachtet werden. Eine Verlängerung der Eduktstromphase von 10 s auf 20 s bei einer Temperatur von 550 °C führte nicht zu einer signifikanten Änderung der Desaktivierungsrate. Aktivität und Abnahme der Aktivität über die Zeit korrelieren mit den in Tabelle 4 aufgeführten Materialeigenschaften.

Figur 13, Figur 15 und Figur 17 zeigen den Einfluss der Katalysatormenge bzw. den Einfluss der GHSV auf die Aktivität am Beispiel des jeweiligen Katalysatormaterials. Es lässt sich erkennen, dass mit größerer Katalysatormenge ein höherer Umsatz erzielt wird. Die Desaktivierungsrate ist für alle Katalysatormengen bei der jeweiligen Temperatur ähnlich.

Figur 14, Figur 16 und Figur 18 zeigen den Einfluss der Katalysatorverdünnung und somit indirekt auf den Einfluss der Reaktionswärme auf die Aktivität des Katalysators bei den jeweiligen Temperaturen. Dabei ist zu erkennen, dass unverdünnte Katalysatoren tendenziell einen höheren Propanumsatz erzielen.

In Figur 12 bis Figur 18 sind Änderungen der Reaktionsparameter (Temperatur bzw. Dauer der Eduktstromphase) durch vertikale gestrichelte Linien hervorgehoben. Im Detail gelten ab dem markierten Zeitpunkt bis zur nächsten Markierung bzw. bis zum Ende des in der Figur dargestellten Experiments die angegebenen Reaktionsbedingungen.

Figur 19 zeigt die Produktverteilung von K1 , die jeweils bei dem ersten Messpunkt der einzelnen Temperaturstufen bestimmt wurde, dh bei 500 °C, 550 °C sowie 600 °C. Es ist zu erkennen, dass die C3-Ausbeute und insbesondere die Propanausbeute bei steigender Temperatur geringer wurden, wohingegen die C1 , C2(Paraffin), C2(Olefin), C3(Olefin) und C6-Ausbeute bei steigender Temperatur ansteigen. Ähnliche Tendenzen wurden ebenfalls für K6 (Figur 20) und für K1 1 (Figur 21 ) beobachtet, wobei die Unterschiede in der Produktverteilung mit der geringeren Aktivität des jeweiligen Katalysators korrelieren.

Figur 22 zeigt die Produktverteilung von jedem Messpunkt von K1 bei 500 °C. Aufgrund des sich kaum ändernden Propanumsatzes über die Zeit (vergleiche Figur 12) bei dieser Temperatur kann die Produktstromzusammensetzung als Indikator für die Reproduzierbarkeit der Messung herangezogen werden.

Figur 23 zeigt die Produktverteilung von jedem Messpunkt (zu verschiedenen Zeitpunkten) von K1 bei 600 °C. Es ist zu erkennen, dass wie bereits aus Figur 12 erkenntlich ist, die Propanausbeute über die Zeit steigt bzw. der Propanumsatz über die Zeit sinkt. Darüber hinaus ist erkenntlich, dass mit steigender Zeit bei einer Temperatur von 600 °C die C6-Ausbeute sinkt. Kurze Beschreibung der Figuren:

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen bei einer zyklischen Betriebsweise, bei der ein Reaktionsraum (21 ) über eine Teilstrom- leitung (36) mit einem Gasmischraum (33) in Wirkverbindung steht.

Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist zu der Figur 1 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass eingangsseitig zum Fluidmischbehalter (33) ein Schaltventil (83) über eine Teilstromleitung (36) mit einem Fluidmischbehalter (33) in Wirkverbindung steht. Darüber hinaus steht eine Gaszufuhrvorrichtung (02) in Wechselwirkung mit dem Schaltventil (83).

Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen bei einer zyklischen Betriebsweise, bei der ein Reaktionsraum (21 ) über eine Teilstrom- leitung (36) mit einem Gasmischraum (33) in Wirkverbindung steht. Darüber hinaus befindet sich eingangsseitig zum Regelventil (51 ) eine Analyseneinheit (43/2).

Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, bei der jeder Reaktorraum (21/1 , 21/2) ausgangsseitig mit einer Seitenstromleitung (36) in Wirkverbindung steht, die wiederum zu einem Gasmischbehälter (33/1 , 33/2) verbunden ist. Jeder Gasmischbehälter (33/1 , 33/2) steht ausgangsseitig über ein Restriktorelement (1 1/1 , 1 1/2) mit dem Multiportventil (41 ) in Wirkverbindung.

Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Re- aktionen, welche identisch ist mit der in Figur 4 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass eingangsseitig zu jedem Fluidmischbehälter (33/x) ein Schaltventil (83/x) über eine Teilstromleitung (36/x) mit einem Fluidmischbehälter (33/x) in Wirkverbindung steht. Darüber hinaus steht eine Gaszufuhrvorrichtung (02/x) in Wechselwirkung mit dem Schaltventil (83/x). Figur 6 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist mit der in Figur 4 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass die reaktorausgangseitige Verbindung eines jeden Reaktorraums (21/1 , 21/2) mit einem Multiportventil (41/2) in Wirkverbindung steht. Ausgangsseitig zum Multiportventil (41/2) besteht eine Wirkverbindung zum Regulierventil (51 ).

Figur 7 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist mit der in Figur 4 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass die Fluidzuführungskomponente bestehend aus Ventil 1 (81 ), Ventil 2 (82), Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente A und Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente A.

Figur 8.a zeigt eine schematische Darstellung des Einflusses des erfindungsgemäßen Gasmischbehälters auf eine Sequenz an Eduktfluidphasen A (A1 -A4), welche durch die erfin- dungsgemäße Anordnung derart rückvermischt wird, so dass eine Konzentration B mit einer Analyseneinheit bestimmt werden kann.

Figur 8.b zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur, welche auf das in Figur 6 beschriebe Anwendungsbeispiel bezogen wird, jedoch mit der Ausnahme, dass kein Gasmischbehälter verwendet wird. C zeigt dabei ein nicht-stationäres Konzentrationsprofil.

Figur 9 zeigt den zeitlichen Verlauf der gemessenen Ethankonzentrationen inklusive der Spülzeit für die Beispiele B1 , B2, B3.

Figur 10 zeigt den zeitlichen Verlauf der gemessenen Ethankonzentrationen nach Stabilisierung der Konzentrationen für die Beispiele B1 bis B4. Die Werte wurden für die Bestimmung der prozentualen Standardabweichung verwendet. Bei zu langer Zykluszeit (B3) ist das Schwanken der Konzentration mit einer Periodendauer analog der Zykluszeit zu erkennen.

Figur 1 1 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist zu der Figur 1 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass ausgangsseitig zum Reaktionsraum (21 ) ein Fluidbehälter (24) mit der Teilstromleitung (36) in Wirkverbindung steht.

Figur 12 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 , K6 und K1 1 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.

Figur 13 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 , K2 und K3 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.

Figur 14 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 , K2, K3, K4 und K5 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern. Figur 15 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K6, K7 und K8 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.

Figur 16 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K6, K7, K8, K9 und K10 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.

Figur 17 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 1 , K12 und K13 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.

Figur 18 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 1 , K12, K13, K14 und K15 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern. Figur 19 zeigt die Produktverteilung von K1 bei 500°C (A), 550°C (B) und 600°C (C) für den jeweiligen ersten Messpunkt bei der jeweiligen Temperatur.

Figur 20 zeigt die Produktverteilung von K6 bei 500°C (A), 550°C (B) und 600°C (C) für den jeweiligen ersten Messpunkt bei der jeweiligen Temperatur.

Figur 21 zeigt die Produktverteilung von K1 1 bei 500°C (A), 550°C (B) und 600°C (C) für den jeweiligen ersten Messpunkt bei der jeweiligen Temperatur. Figur 22 zeigt die Produktverteilung von K1 bei 500°C zum Zeitpunkt 1 1 ,3 h (A), 22,0 h (B), 32,6 h (C), 43,2 h (D).

Figur 23 zeigt die Produktverteilung von K1 bei 600°C zum Zeitpunkt 159, 1 h (A), 169,8 h (B), 180,5 h (C), 191 ,1 h (D), 201 ,7 h (E), 212,4 h (F).

In Zusammenhang mit der Bezugszeichenliste und den Bezugszeichennummerierung ist anzumerken, dass ein Aspekt der Erfindung auch die Parallelisierung der Apparatur und des Verfahrens betrifft, da hierbei die Effizienz weiter gesteigert werden kann. Um die parallel angeordneten Bauelemente in entsprechender Weise zu berücksichtigen wurden den Bezugszeichen teil- weise Beifügungen mit Teilstrich und Nummer beziehungsweise dem Buchstaben x angefügt. Wie dieses System zu verstehen ist, sollte sich für den Fachmann aus dem Zusammenhang erschließen. Es sei angemerkt, dass eine Anfügung von /x bedeutet, dass es sich um mehrere Bauelemente handeln kann, die parallel angeordnet sind. Eine Durchnummerierung mit den Zeichen /1 , 12, 13 ...heißt, dass es sich jeweils um das erste, das zweite, das dritte Bauelement ... handelt. Die Anzahl der jeweiligen Bauelemente richtet sich nach dem Parallelisierungsgrad. Die Anzahl der eingesetzten Multiportventile ergibt sich aus der Anzahl an Zuleitungsanschlüssen an dem jeweils eingesetzten Ventiltyp, die sich in Bezug auf Zuleitungen und technische Spezifikationen unterscheiden können. Dabei ist jedoch auch der Parallelisierungsgrad der Apparatur zu berücksichtigen, da sich aus der Anzahl der Reaktoren auch die Anzahl der benötig- ten Zuleitungen zum Multiportventil ergibt. Eine sequentielle Anordnung von Mischbehältern ist durch folgende Nummerierung [(33/χ'), (33/x")...] gekennzeichnet, wobei sich (33/χ') auf das erste Element und (33/x") auf das zweite Element der sequentiellen Anordnung bezieht. Die Verbindungsleitungen (22) zwischen Bauteil können gleich oder unterschiedlich ausgestaltet sein. Im Fall von unterschiedlich aufgebauten Verbindungsleitungen werden diese dann durch (22/x) gekennzeichnet. Vorzugsweise sind die Verbindungsleitungen gleich ausgestaltet. Bezugszeichenliste

01 Eduktfluidzufuhr

02 Gaszufuhrvorrichtung

02/1 , 02/2 Gaszufuhrvorrichtung

1 1 Drosselelement (Restriktorelement, beispielsweise Kapillare)

1 1/1 , 1 1/2,. Drosselelement 1 , Drosselelement 2,... (bzw. (1 1/x))

21 Reaktionsraum

21/1 , 21/2,. Reaktionsraum 1 , Reaktionsraum 2,... (bzw. (21/x))

22 Verbindungsleitung von Reaktionsraumausgang mit Gasmischbehälter; in parallel ausgelegten Apparaturen können die Verbindungsleitungen (22) gleich oder unterschiedlich ausgestaltet sein

Verbindungsleitung von Reaktionsraumausgang mit Fluidbehäl- ter (24) Fluidbehälter 1 , Fluidbehälter 2,... (bzw. (24/x)) Fluidbehälter 1 , Fluidbehälter 2,... (bzw. (24/x))

Verbindungsleitung von Fluidbehälter (24) mit Teilstromleitung (36)

Fluid- / Gasmischraum, Gasmischbehälter

Fluid- / Gasmischraum 1 , Fluid- / Gasmischraum 2,... (bzw.

(33/x))

Teilstromleitung, Seitenstromleitung

Teilstromleitung 1 , Teilstromleitung 2,... (bzw. (36/x))

Multiportventil

Multiportventil 1

Multiportventil 2

Verbindungsleitung von Multiportventil und Analysengerät

Analysengerät

Analysengerät 1

Analysengerät 2

Abluftleitung vom Multiportventil

Regelventil

Abluftleitung vom Analysengerät 43/1

Abluftleitung vom Regelventil

Abluftleitung von Fluidzuführvorrichtung

Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente A

Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente B

Ventil 1

Ventil 2

Ventil 3

Ventil 3