本发明一般涉及液相色谱领域。本发明更具体涉及固体氧化物燃料电池组分高处理量制造与测量的系统和方法，其使用改良的液相色谱仪器。

燃料电池是一种能量转换装置，其能够依靠气体燃料与氧化性气体经离子传导电解质的电化学混合而产生电和热。燃料电池的定义特性是具有将化学能直接转换成电能而不需要燃烧的能力，和传统方法相比获得高出许多的换能效率。燃料电池主要由电解质和两个电极：阳极和阴极组成。通常按照电解质的属性对燃料电池进行分类。
电解质可操作地防止两个电极发生电子接触，同时允许阴极处产生的带电离子流穿过电解质，以便在阳极放电。电解质的属性决定了燃料电池的操作温度。电极的功能是引起反应剂(燃料)和电解质之间的反应，其自身却不被消耗或腐蚀。按照定义，它还必须是电子导体而且使各相开始接触。
存在许多不同类型的燃料电池，并且根据燃料电池的用途，几个参数可能发生变化。例如，固体氧化物燃料电池(SOFCs)是全部由固态材料构成的燃料电池。SOFCs使用离子导电的氧化物陶瓷作为电解质，而且在约900℃到约1000℃的温度范围内操作。SOFCs和其它燃料电池类型相比，提供数种优势，例如很少产生电解质处理方面的问题，而且是所有燃料电池中最高效的(约50-60％)。SOFCs可用在大规模发电、配电和汽车应用中。
开发SOFC的一个关键挑战是，开发满足SOFC性能和成本要求的高性能电极和电解质材料。虽然存在许多电极和电解质用潜在候选材料，但是仍需要在材料组合、化学组成、加工条件等的优化方面作出巨大努力。由于数量众多的这种潜在候选材料都是基于三元或四元的，所以更说明了这一点。
例如，钇稳定化锆(YSZ)通常在SOFCs中用作电解质材料。然而，电解质的性能对Y对Zr的比例较为敏感，而且此组分比必须仔细地进行优化。对电解质的其它可能选择的材料，包括Sr-掺杂CeO2、CGO等来说，这同样是正确的。对SOFC的性能而言，电极的材料组成也是至关重要的。例如，组成为LaxSrl-xMnO(3-d)(LSM)的普通阴极材料，它们会极大影响它的电导率和电化学活性。
典型地，为了获得电极和电解质材料的最佳表现，要单独地配制和试验具有不同化学组成的元素或组分的各种组合，这是个相对缓慢、劳动强度高而且费用昂贵的过程。因此，需要的是高处理量的系统和方法，其使固体氧化物燃料电池相关材料的开发更有效。本发明的系统和方法使用组合的或者小规模的途径，以便获得用于SOFC的电极和电解质材料的高处理量制造、评价和优化。
同样，虽然SOFCs是用于由燃料产生电能的有前途的技术，其效率较高且散发污染物(emission)低，但是妨碍SOFCs商业性普及应用的问题包括：它们较高的生产成本以及高的操作温度。生产成本主要受能够在较高温度下操作的(约1000℃)、目前技术水平的电解质支持的燃料电池需求的影响。如果操作温度能够降低到低于800℃，允许使用费用不高的构件，例如不锈钢，则生产成本会显著降低。较低的操作温度也会确保更大的整体系统效率，并降低活性陶瓷结构中的热应力，导致更长的预期寿命。
降低SOFCs操作温度的障碍之一是，普通阴极材料LSM的效率。在中等温度时，LSM的阴极极化较高，导致效率损失大。因此，需要更低活化极化的新阴极组合物。然而，用于制造新阴极组合物的标准陶瓷加工技术费时而且昂贵。典型地，新粉末组合物经过包括沉淀、过滤和煅烧的多个步骤合成。由于阴极结构中的微观结构(即，多孔结构)显著影响阴极的性能，所以必须进行粉末的小心加工，以便制造具有均匀微观结构的阴极结构。合成这种陶瓷粉末的相关费用限制在可能制造和评价的阴极组成的数量。
因此，需要的是，制造和评价固体氧化物燃料电池用电解质和电极材料性能的高处理量系统和方法。另外，需要的是，电极和电解质组合性能的合成与优化系统和方法。再进一步地，需要的是，用于这些基于化学组成和可变过程的材料的优化的小规模技术。结合结构和表面方法的快速的设备运行方法将便于提高SOFCs用新材料的发现速率。

在不同的实施方案中，本发明提供制造和评价固体氧化物燃料电池(“SOFCs”)用电极和电解质材料的高处理量系统和方法。本发明包括这种电极和电极-电解质组合的综合、评价和性能优化的系统和方法，以及基于可变化学组成和方法进行这种综合、评价和优化的小规模技术使用。有利地，与结构和表面系统和方法相结合的快速的设备运行系统和方法，便于更快速地发现SOFCs中使用的新材料和材料组合。
在不同实施方案中，本发明提供通常用于合成多组成无机材料的易行且快速的技术。这些技术可用于发现SOFCs(例如电极、电解质、互连、密封物等)中使用的新无机材料、磷光体、闪烁体、PZT材料等。这些技术可以进行梯度和空间分解(spatially resolved)组分的综合和分析，其可用于抵消非稳态应用。
在本发明的一个实施方案中，SOFCs所用电极和电解质材料排列的制造和评价的一种方法包括：提供许多适于输送到基底表面的材料。如上所述，这许多材料可在基底表面上形成梯度排列形式的梯度涂层，或者它们可以渗入该基底，形成适于评价的电极或电解质材料的排列。许多材料可通过选择性改变基底多个区域中每个的化学组成和/或物理微观结构而形成电极或电解质材料的排列。
在另一个实施方案中，例如在液相色谱(LC)仪器的管中混合许多组分。可添加任何数量的组分，并可使用LC软件完成这些组分的梯度流动。在再另一个实施方案中，如前述形成梯度流动，但是当不同组分输送到基底106以后，完成加工步骤，其致使或引起这些组分相互作用以形成层、共混物、混合物和/或这些组分反应产生的材料。在进一步的实施方案中，可以采用平行输送技术输送两种或更多种组分到基底上预先决定的区域，使得这些组分在与基底106接触之前就彼此相互作用。可以均匀或梯度方式输送每种组分，以便在单一预定的区域内产生单一化学计算量(stoichiometry)或者许多化学计算量。
关于SOFCs所用材料的合成，化学组成和微观结构均是重要的变量。使用本发明方法和系统产生梯度流动，这促进了组成库的重复，从而易于进行多变量加工，且容易控制微观结构。排列的重复可以进行考察多加工变量。可以测试给定排列中的各个组成，通过用多探头仪器监视不同温度下的过电位，测试它们的电导率和氧存在下的催化活性。随后的结果可以基于性能测定进行组成和加工的评级。
在再进一步的实施方案中，本发明提供固体氧化物燃料电池组分的梯度混合物的制造和评价系统。该系统包括基底，液相色谱仪，其可操作地同时且连续地控制2个或更多个溶液流量，注射系统，其可操作地用于顺序地且分配式地把选自样品库的样品注射到此梯度混合物中，以形成多组成材料，和输送装置，其可操作地将此梯度混合物输送到基底。
在再进一步的实施方案中，该系统进一步包括x-y移动的平台，其与输送装置、基底或两者连接，其中x-y平台的移动与梯度混合物至基底上的输送相配合，还包括掩模(mask)，其可操作地产生离散或连续的梯度组合物，还包括闸板(shutter)，其通过开启/关闭可操作地选择性使/防止混合物喷雾到基底上，和一个通用处理器，其可操作地控制以下至少一种的功能：液相色谱仪、注射系统、输送装置、x-y移动平台、掩模、闸板和温度受控的加热块。
在再进一步的实施方案中，本发明提供一个系统，其包含基底；自动取样装置，其可操作地同时控制2种或更多种固体氧化物燃料电池组分的流量，而且其中该自动取样装置进一步用于顺序地且分配式地把选自样品库的样品注射到此梯度混合物中，以便形成多组成材料；输送设备，其可操作地把该梯度混合物输送到该基底上；质量流量控制器，其可操作地控制梯度混合物向基底的流动；连接到该输送设备任一基底上的x-y移动平台；用于控制自动取样装置、输送设备、质量流量控制器和x-y移动平台的功能的微处理器。
在再进一步的实施方案中，本发明提供一种制造和评价固体氧化物燃料电池用电极和电解质材料性能的方法。该方法包括提供一个包含电极材料、电解质材料、金属、非金属、可溶金属盐、有机粘合剂、聚合物和用来生产固体氧化物燃料电池的任何其它组分的样品库，向液相色谱系统连续且控制性地供给需要量的各样品，其中形成多组成混合物，顺序地将该多组成混合物装载到共用的喷雾装置中，使用喷雾装置顺序地且分配式地喷雾此多组成混合物到基底表面上，形成一个离散或者连续梯度排列的混合物，其在该基底上反应，而且评价该混合物用于固体氧化物燃料电池的性能。
附图说明
现在将参考附图举例说明本发明的各种具体实施方案。在这些附图中，相同的元件用相同的数字标记。
图1是用于研究本发明示例性实施方案中SOFC组分的液相色谱(LC)系统的简图。

根据需要，在此公开本发明的详细实施方案，但是，应当理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的举例说明，其可以表现为各种和替换的形式。本说明书公开的特定结构细节和功能细节不应当理解为限定，而仅仅作为权利要求的基础，作为代表性的基础用于教导本领域技术人员作出本发明的各种具体实施。所有这些附图中，相同的元件标记相同数字。以下描述的方法和系统适用于固体氧化物燃料电池材料上，然而原则上也适用于采用液相色谱仪器等的任何高处理量的筛选技术。
在各种实施方案中，本发明的系统和方法基于将少量有机或聚合物溶液喷雾到氢火焰中或者喷雾到可溶盐混合物中，以便形成在基底上、结合基底或在基底内反应的材料的离散或者连续的梯度排列。使用液相色谱仪器(LC)形成组成梯度，其中可同时控制2种或更多种溶液的流量。这提供了控制形成材料主体的可溶金属盐的量和比例的能力，并且可以连续产生许多组成。可以用LC仪器的自动取样装置把其它组分、金属和非金属的混合物注射到梯度流中，以便形成多组成材料。附加的组分可增强物理或化学性能，例如导电性或离子传导性、孔尺寸和孔密度。用本发明的方法和系统制造SOFC材料的这种易行快速方法，促进了组成库的重复，因此，促进多变量加工的机会，而且允许其它尺度用到微观结构控制中。
参考图1，在本发明的一个实施方案中，用于制造用于SOFCs的电极和电解质材料的组合梯度LC的系统102，包括多个材料104(表示出了材料A、B、C、D)，它们适于输送到样品基底106的表面。许多材料104可以形成材料离散的或者连续的梯度排列，该材料在反应性或者非反应性基底106之上、与该基底作用或者在基底中作用。该组成排列使用LC仪器108形成，其中同时控制2种或更多种溶液的流速(显示了4种)。
基底106可以是一种具有刚性或半刚性表面的材料。在数个实施方案中，基底106的至少一个表面应基本上平坦。该基底可以是反应性或者非反应性的，且多孔或者非多孔的。这种基底106可以在不同SOFC材料的试验区域之间包括物理分隔。基底106可以含例如多孔或致密的钇稳定锆(“YSZ”)、生陶瓷、塑料涂敷陶瓷、金属铂等。基底的表面区域经过设计以便满足特定应用的要求。优选地，基底106的表面区域在1cm2到50cm2的范围内，更优选地，在30cm2到40cm2的范围内。为了评价SOFCs中使用的电极材料，可以将Fe-Cr合金或者导电陶瓷例如LaCrO3或者金属铂用作排列的电极。为了评价SOFCs中使用的电解质材料，可以用LaxSrlxMnO(3-d)(“LSM”)涂层的Fe-Cr合金、金属铂或LaCrO3作为排列电极。
基底上的预定区域是一种局部区域，它是，曾经是，或者试图用于特定固体氧化物燃料电池混合物的沉积。预定区域可以具有任何常规形状，例如线性、圆形、矩形、椭圆形或楔形。该区域可以用标记器区别，例如标签或者条形码，其用于区别基底106上预定区域上沉积的是哪种混合物。预定区域的表面积、区域数和位置可以取决于具体的应用。
LC仪器108可操作地用于将组分混合物输送到基底表面，其位于基底106表面之上或者邻近该表面。为了形成固体材料，可以用超声雾化器110或者静电力使该液体混合物成烟雾状散开，并喷雾到加热基底106上。在不同实施方案中，会用到雾化器或者喷雾器、普通、等离子体、氢焰喷射器或者本领域公知的任何其它液体喷雾器。该喷雾器可包括输送装置，例如注射器、移液管、微型分配器、液体涂层装置、旋涂装置、蘸涂装置、拉长涂层头、粉末涂层装置、蒸气涂层装置、渗透装置或者本领域普通技术人员公知的任何其它分配装置或涂层装置。超声雾化器110按如此的形式布置，其如图1作为例子举例说明的，使得产生材料的离散或者连续梯度排列。在一个实施方案中，使用氢焰作为沉积方法形成梯度排列。优选，超声雾化器110可相对基底106的表面移动，使得一种或多种混合物可以输送到基底106表面的专门预先决定区域。任选地，这些预先决定区域可对应于掩模112的许多孔或开口的位置。基底106上沉积的材料的混合物形成SOFC组分的排列102。
通常，为了以组合方式将组分施加到基底106上，可以结合各种沉积技术采用物理掩模系统，从而在基底106上于预先决定位置产生所得材料的排列。这些组分材料的排列在基底106上的厚度通常不同。组分能够例如以气体、液体和粉末形式分配到基底106上。另外，这种分配系统可以手动分配，或者可以使用例如机器人技术自动分配。基底106可以布置在掩模112下面，并紧靠掩模112。典型地，掩模112包括平板、片、膜、涂层等，它们受到支持固定架114的支承。如果梯度已知，则该掩模可以不是该系统必须的组分。该掩模含穿过掩模布置的一个或多个孔116，或者布置其中的开口。在一个实施例中，一个孔可具有1毫米的直径。一个或多个孔116或者开口中的每个可以例如基本上是圆形、长方形、正方形、矩形、三角形或者更复杂形状。掩模112邻近基底106的表面布置，使得通过许多孔中的每个孔的材料选择性地被阻止或者被屏蔽而不与基底106表面的预定区域接触。闸板118可以布置在超声雾化器110和掩模112之间。闸板是一种机械装置，通过开启/关闭，它选择性允许/阻止混合物喷雾到基底106上。
在实际分配或输送之前，在LC仪器108中混合预定材料(例如A、B、C和D)的组合。在LC仪器108的多个管120中进行混合(图1图示了1根管)。在被输送到基底106的表面上之前，可以在多个管中或者使用混合装置将多种材料104或者前体组分混合。该混合装置可以包括一根或多根管，这些管结合有一或多个挡板、变速旋转混合器、螺旋混料器、或声波混合器等。
按照一个实施方案，参考图1，本发明的LC系统102包含样品注射系统122，例如自动取样装置，用于顺序并区分地将选自样品库的各样品注射到梯度流中以形成多组成材料。该自动取样装置可用于注射金属、非金属、有机粘合剂和用于结构变化的聚合物的混合物。预混合小瓶可包含一些物质或聚合物，将它们掺杂进去以便研究梯度的效果。参考图1，大约显示100个样品，然而，注射系统122可以是不同的设计和构型，而且可含任何数量的样品。注射系统122可包括孔的一种排列或者样品小瓶的一种排列。同时控制这些样品的流速。这为主体组分以及形成混合物其余部分的其它组分的量和比例提供了控制能力。样品注射系统122可含注射器和多通道开关阀。该注射器为压力下经多通道开关阀将样品注射到混合管120中提供一种原动力，而且为将梯度流供给到超声雾化器110或其它喷雾器中提供一种原动力。多通道开关阀为梯度流提供样品的顺序分配。注射器和多通道开关阀可以是分开的组分或者是一个单独组分。
样品注射到梯度流当中的方式可以按照本领域公知的各种方式进行。样品还可以在进行注射之前经历制备步骤。这些制备步骤可以包括：注射前的加热、冷却和与其它样品混合。在一个实例中，一次仅汲取一个样品到注射器中。在汲取下一个样品到注射器中之前，把一个样品注射到梯度流中。但是，在第二个实例中，可以顺序将两个或更多个样品汲取到注射器中，并使它们混合，使得这两个或更多个样品同时驻留在注射器中。注射系统122为任何变化的样品组合以及一种或多种样品快速导入到梯度流中提供了灵活性。
可手工或自动控制注射系统122。例如，可用注射器型仪器手工从样品库中汲取金属样品，并手工输送到含梯度流的管120中。在自动系统中，系统的一些功能自动进行，例如，样品选择或输送。可以程序化地增加、稳定维持、降低溶剂浓度，或者任何其它功能。优选，为了快速且准确选择样品并正确测量，以全自动方式，例如用自动取样装置从它们各自的小瓶中汲取这些样品并进行输送。可以给自动取样装置的微处理器编程，以便指挥自动取样装置从样品小瓶中提取样品到注射器中，然后指挥注射器到一个通道以便将样品注射到梯度流管120中。在一个实施方案中，可对自动取样装置编程以便按照有序方式自动取样样品库中的每个小瓶。优选地，自动取样装置的微处理器包括一个用户界面，该用户界面可被编程，以便用于各种样品规程。也可以手工控制自动取样装置。
可以使用质量流量控制器124同时控制2种或更多种溶液的溶液流速。可以使用位于LC仪器中的计量泵控制溶液的流速。可以用质量流量控制器124控制用于雾化、反应和燃烧的任何气体。质量流量控制器124有能力控制形成材料主体的可溶金属盐，以及构成残留物的来自注射系统122材料的量和比例。另外，质量流量控制器124用于连续产生许多组成。
优选地，超声雾化器110可以经雾化器110的移动或者经基底106的移动而相对基底106的表面移动，例如通过使用可编程的x-y平台126等。通过对2种或更多种含金属溶液采用不同的进料率并同时在x或y方向移动目标，可产生连续组成的梯度。使用x-y移动平台126，并使流速与移动速率相一致，能够在空间上捕获连续梯度。离散的组分可通过断续与x-y平台126一致的流动而产生。这可用各种掩模技术完成，或者通过分离流体，直到需要的组成出现。
靠近基底底表面布置的控温加热块128可操作地用于烧结电极或电解质材料的排列，以便除去任何粘合剂和/或载体材料，然后组装SOFC并做评价。在采用陶瓷的情形下，可能需要高温。在加热块128和x-y平台126之间放置一个绝缘体130，该绝缘体保护x-y平台126不被加热。加热块12包括温度控制装置。
金属盐混合物的烧结可以采用喷雾在原地发生，然而，大多数情况下，后-喷雾烧结可能是必须的。
本发明的方法和系统用于考察SOFCs所用的电极材料和电解质材料。多种材料104在基底106上形成电极或电解质材料的梯度排列。因此，多种材料104可形成例如被电解质材料隔开的电极材料的离散排列、电极材料的连续排列、电解质材料的离散排列、电解质材料的连续排列或者它们的任何组合。
选择电极和电解质混合物，方法是表征混合物的感兴趣的性质，或者表征组分的感兴趣的性质，所述组分例如锆(Zr4+)、钇(Y3+)、镍(Ni2+)、钪(Sc2+)等。在一个实例中，持续一段时间检测性能，且检测混合物组成的百分数，以致于观察和检测性能变化，并且观察和检测性能变化的变化率。感兴趣的性能是影响电极和电极-电解质组合性能的任何性质。
为了考察电解质，可采用无掩模方法。在此实施方案中，可分解的基底用于形成梯度固体。溅射金属到陶瓷基底的一侧，产生一个共用电极，用掩模112在另一侧溅射离散金属接点的排列，在两个电极之间隔离了用于电化学特性的组成点。对于阴极材料，可通过在一个阳极-电解质基底上喷雾产生离散或连续梯度的混合物，完成类似的方法。每个电池通常共用一个阳极，同时可用掩模112将金属接触点溅射到阴极材料上。这种设计考虑到含燃料条件下的材料电化学评价。
多种材料104包含SOFC组分，沉积在基底106上的各种物质。这些组分可相互起作用，从而产生一种特别的材料。组分可直接彼此反应，或者直接与外部能源例如热辐射作用。存在于基底106之中或者添加到这些组分中的附加材料或化学物质也作用于这些组分。这些组分形成层、共混物、混合物或其组合。该多种材料104可以含例如适于向基底106的表面提供预定的金属离子、金属阳离子、金属离子的组合和/或金属阳离子的组合的许多材料，例如金属氧化物、金属碳酸盐、金属盐等等。多种材料104可以含金属溶液，这些溶液含作为主体的金属以及作为掺杂剂的金属，并还包含有机粘合剂或结构变异用聚合物。本领域普通技术人员已知的其它合适材料也用于电极和电解质。多种材料104可进一步包括粘合剂和/或载体材料，用于强化涂覆和/或渗透加工。
这些已经沉积到基底106预定区域的组分或者组分组合包含梯度排列形式的层、共混物或混合物。该混合物中的每种组分可以独立地改变。混合物含两种或更多种物质。对于特定的性能或特性，筛选梯度排列的所得材料，以便决定它们相对的性能。
在另一个示例性的实施方案中，可如上述形成电-活性材料的排列。但是，烧结之前以及组成掺杂前或后，可将化学试剂添加到感兴趣的点上，试图影响该点微观结构的改变。例如，烧结后，可添加一种试剂，其考虑到孔隙率或者堆砌密度的可变控制。这考虑了成分和微观结构两者的小规模控制。因此，能够快速发现并优化微观结构、组成和材料性能之间的关系。
本发明的系统和方法描述了多组成电池的创造，其考虑了快速研究适于用在SOFCs中的阴极和阳极材料。通过用共同的阴极材料喷雾均匀材料的阳极，可以测量多组成电池中的不同区域，并评价这些区域的性能。使用多通道或多电极分析仪可快速测定组成的性能。
优选地，用于SOFCs的电极和电解质材料排列的评价系统还包括：测试装置，可操作地经由这里称之为一个或多个抽样机构的一个或多个导线、探头或传感器等连接于基底106的多个区域中的每个区域。测试装置从一个或多个抽样机构收集数据，而且选择性地与计算机组合，评价和比较该梯度排列的每一混合物的相关性能。这种测试装置和计算机可包括多通道电化学工作站，其能够从串联或并联的排列中的每个组元中取样。为了评价SOFCs用的电极材料，可以测量、评价和比较电阻、过电位、极化电流等。可能就相同的材料特性筛选或考察每个单独材料。例如，可使用恒电流法测量过电位。可使用恒电压法测量极化电流。为了评价用于SOFCs的电解质材料，可用交流电(“AC”)阻抗分析仪、或电位分析计(potentiastat)等测量、评价和比较离子电阻、断路电压等。优选，关于测量离子电阻，用单一频率的电化学阻抗光谱(impedancespectroscopy)测量。其它涉及电极、电解质和SOFCs的测量、评价和比较的工具和技术对于本领域普通技术人员是已知的，而且可与本发明的方法和系统一起实施。这些工具和技术还可与环境控制装置结合实施，该环境控制装置可操作地将电极、电解质的排列或者将SOFCs与周围环境隔开。一旦筛选过，各个单独材料可就材料受考察的特性进行评级或者彼此进行比较。
可采用一个或多个微处理器，用于本发明LC系统各个方面的自动化和控制，包括：LC仪器108、混合管120、注射系统122、质量流量控制器124、超声雾化器110、闸板118、掩模112、x-y平台126、控温加热块128、测试设备、传感器、组成的梯度、温度梯度、样品选择、样品制备以及任何其它操作或系统组分。
显然，已经提供了按照本发明系统和方法的高处理量技术，这些技术用于制造和评价固体氧化物燃料电池用的电极和电解质材料的排列。尽管参考优选实施方案和其实例描述了本发明的系统和方法，但是其它实施方案和实例可能会完成同样的功能和/或取得同样的结果。所有这类等价实施方案和实例均属于本发明的构思和范围，而且试图用以下权利要求对其进行覆盖。