用于筛分催化剂库的方法和装置

本发明涉及采用质谱仪快速筛分多相和均相催化剂库活性和选 择性的方法。本发明提供了快速筛分来自催化剂库中所有催化剂位点 的气体、液体或固体产物的方法，它是采用质谱仪将其与选择共振增 强的多光量子电离(REMPI)的结合来实现的。

固体和液体催化剂用于大量的化学品和燃料的生产中，以这种方 式能显著地对经济和高生活水平作出贡献。国家研究委员会，″催化 未来展望(catalysis Looks to the Future)″，National Academy Press，Washington，D.C.，1992。催化剂也具有重要的环境利益， 如在内燃机的催化转化器方面。但是，尽管它们具有显著的优点和广 泛的用途，但是，新的和改进的催化剂的开发仍是困难的和相当不可 预知的试验和试错方法。传统地，一种个别的催化剂是采用大量沉闷 和消耗时间的方法来制备的，测定和评价催化活性、改进、再测定和 评价，直到不再作进一步的改进。这种方法，尽管消耗时间，业已经 成功地发现了大量的固体催化剂，Heinemann，H.，″工业催化剂简史 ″，Catalysis：Science and Technology，Anderson，J.R.and Boudart，M.Eds.，Chapter 1，Springer-Verlag，Berlin，1981， 和均相液态催化剂，Montreus，A.and Petit，F.，″工业催化剂的 工业应用″Kluwer Publishing，New York，1988。

组合化学，其中有大量的化学变体是快速制备的，所形成的化学 库接着采用适当的技术根据需要的性质进行筛分，是一种特别吸引人 的用来发现新催化剂的方法。Chem.Eng.News，12 Feb.1996.组 合合成方法，起先是用于合成大量的生物低聚物库，如肽和核苷酸， 但是，可用于药物试验的小分子库的创建正在增加。Nielsen，J.， Chem.&Indus.，902，21 Nov.1994。最近，组合多样性合成方法 业已经扩大到用于超导的固态化合物，Xiang，X-D.，Sun，X.， Briceno，G.，Lou，Y.，Wang，K-A.，Chang，H.，Wallace-Freedman， W.G.，Chen，S-W.and Schultz，P.G.，″一种材料发现的组合方 法(A Combinatorial Approach to Materials Discovery)″，科 学，268，1738，1995，磁阻效应，Briceno，G.，Chang，H.，Sun，X.， Schultz，P.G.and Xiang，X-D.，″采用组合合成方法发现的一类 钴氧化物磁阻材料(A Class of Cobalt Oxide Magnetoresistance Materials Discovered With Combinatorial.Synthesis)″科学， 270，273，1995 and发光，Wang，J.，Yoo，Y.，Takeuchi，I，Sun X-D.，Chang，H.，Xiang，X-D.and Schultz，P.G.，″一种来自组 合库的蓝色荧光复合物材料的鉴定(Identification of Blue Photoluminescent Composite Material from a Combinatorial Library)″，科学(Science)279，1712，1998，Danielson，E.， Golden，J.H.，McFarland，E.W.，Reaves，C.M.，Weinberg，W. H.，and Wu，X-D.，″一种发现和优化发光材料的组合方法(A Combinatorial Approach to the Discovery and Optimization of Luminescent Materials)″，自然(Nature)，398，944，1997，Sun， X-D，Gao，C.，Wang，J.and Xiang，X-D.，″采用组合库的高级磷 的鉴定和优化(Identification and Optimization of Advanced Phosphors using Combinatorial Libraries)″，App.Phy.Lett.， 70，3353，1997和Sun，X-D.，Wang，K.A.，Yoo，Y.，Wallace- Freedman，W.G.，Gao，C，Xiang，X-D.和Schultz，P.G.，″发光 材料库的溶液相合成方法(Solution-Phase Synthesis of Luminescent Materials Libraries)″，Adv.Mater，9，1046，1997. 在这些实例中，物理掩蔽的各个样品，每个都是采用带有计算机控制 的多通道转换系统的接触探针进行测量的。结合到质谱上的微探针取 样，Kassem，M.，Qum，M.和Senkan，S.M.，″富含1，2- C2H4Cl2/CH4/O2/Ar火焰燃料的化学结构：微探针冷却对氯代烃火焰取 样的影响″，Combust.Sci.Tech.，67，147，1989，和原位IR，Moates， F.C.，Somani，M.，Annamalai，J.，Richardson，J.T.，Luss， D.and Wilson，R.C.，″多相催化剂组合库的红外线温度差示筛分方 法(Infrared Thermographic Screening of Combinatorial Libraries of Heterogeneous Catalysts)″，Ind.Eng.Chem.Res.， 35，4801，1996，已经提出用于催化剂的筛分，但是还存在严重的不 足，不具有足够的灵敏性、选择性、空间分辨率或高的通过量，以筛 分大量的催化剂库，而且，也缺乏同时评价成百或上千种化合物活性 的能力。Service，R.F.，″高速率材料设计(High Speed Materials Design)″，Science，277，474，1997。微探针质谱需要取样和转移 非常小量的含有低浓度来自每个位点的产物物种的气体，这使得该方 法不能实际用于快速筛分。原位红线技术不能提供关于产物选择性的 信息，而这对于催化剂的鉴定是非常重要的。

质谱是一种业已确定且应用广泛的用于测定气态物种质量的方 法。这种技术包含有气态分子的电离，它可采用多种方法进行，例如， 作为范例，采用电子碰撞方法或光离子化方法，之后，采用如四极质 谱或飞行时间质谱等技术进行离子分离，并采用合适的检测器检测选 择的离子。毛细管探针取样质谱最近已有报道，用于催化剂库的筛 分，Cong，P.；Giaquinta，D.；Guan，S.；McFarland，E.；Self， K.；Turner，H.；and Weinberg，W.H.，″氧化催化剂发现和优化的 一种组合化学方法(A combinatorial Chemistry Approach to Oxidation Catalyst Discovery and Optimization)″，Process Miniaturization Section，2nd Intl.Conf.Micro Technol.， March 9-12，1998，New Orleans，La.，pg.118.Cong等人指出， 通过毛细管周围的环形空间引入反应气体到单独库位点，产物气体经 毛细管从所述库位点流到质谱电离区。Cong.等人报道在约2小时内 完成144个库位点的测量。采用Cong，等人方法中的毛细管的样品转 移速率，受到质谱室所允许的泵压速率的限制。毛细管探针取样的另 一个不足之处在于，相对较长的转移管道表面会引起可能的吸附和催 化作用。尚有大量还未探索的二元、三元、四元和更多元的固态材料、 有机金属物种和其它复杂的金属化合物，它们可能都具有优良的催化 性能。先有传统的方法还不足以快速合成和筛分这些巨大数量的催化 化合物。对于为制备多相和均相状态库和按预期催化性能进行筛分的 开发或更为高效和系统的方法，是非常必需的。组合固态合成技术尚 未用于发现新的和/或改进催化剂。一个重要的障碍是这种方法缺乏 广泛的适用性、灵敏性、选择性和高通过量的测量技术(可用来快速 筛分大量的催化剂库)。催化剂筛分要求明确地检测特定产物分子在 一个巨大库上很小催化剂位点邻近的存在，而不象超导或磁阻效应那 样，它们两者都可容易地采用传统的接触探针进行检测，或者，不象 发光那样可采用光发射就可检测。

本发明提供一种快速筛分由组合合成方法所生成的均相和多相 催化剂库的活性和选择性的高通过量方法。固态和液态催化剂库可通 过采用多种技术而生成，它们可包含有大量化学元素和化合物的组 合。

在一个实施方案中，催化剂库可以通过采用质谱的高通过量筛分 对活性和选择性进行筛分。按照本发明，催化剂库的微反应器和反应 产物向用于分析的质谱中的直接转移，提供了催化剂库的快速筛分方 法。本发明的技术和装置，是采用微反应器以整体结构排列的催化剂 库，带有自由喷射取样探针把反应产物送到质谱中，这使得在约1-5 秒的时间内筛分每一个位点变得可能，较之于上述Cong等人教导的 方法有明显的改进，同时消除了毛细管微探针取样固有的可能的壁效 应。

在另一个实施方案中，质谱分析也可与产物气体的共振增强电离 和微电极筛分结合一起使用。在两种筛分方法均可行的情况下，辐射 活化也可用来快速鉴定有希望的位点，接着质谱可用来更为详细地计 量收率和选择性。在辐射频率范围内反应产物唯一的共振增强多光量 子电离信号的鉴定可能不适用，在这种情况下质谱方法可用来快速筛 分催化剂库。

反应器内的原位检测方法，是采用具有高灵敏性、专一性和实时 特性的共振增强多光量子电离方法，REMPI，其中，脉冲的和可调的电 离光源用来选择性地光离子化期望的反应产物，而不是离子化反应物 和/或其它的背底物种。由可调光束在由来自反应物与特定催化剂库 位点接触而得到的反应产物流中所形成的光离子或光电子，是通过设 置在该库位点附近的一系列微电极进行检测的。虽然本发明采用一种 可调离子化光束进行描述，但任何能量水平可促进特定光离子和光电 子生的辐射束也可采用。如果反应产物为固体或液体，则可采用一种 脉冲激光束使之消融，随后采用合适的UV激光对产物进行选择性光 离子化。通过检测几种反应产物物种，本发明的方法可以提供有关催 化剂选择性的信息。本发明的方法，可通过采用不同的光频率以顺序 形成不同产物的特定离子而得以实现，所述REMPI信号接着使用校正 标样换算为绝对浓度。

现有反应进料引入的内部校正标样，可用来计量反应产物，这对 于本领域的技术人员是易于理解的。本发明的方法具有广泛的适用 性，可用来同时筛分整个催化剂库。本发明的方法也可用来在试验中 或化学工厂生产过程中研究操作寿命、抗毒性能、再生和催化剂的损 失。

本发明用于快速筛分潜在催化剂库的催化性能的方法广泛地包 括：在多元可寻址位点形成具有潜在催化剂的潜在催化剂库，使反应 气体穿过多元可寻址位点与潜在催化剂接触，并筛分来自所述可寻址 位点的反应产物的气体烟缕，所述的筛分包括平移至少一个可寻址位 点到接近取样探针小孔的位置，接着，使反应产物通过自由喷射取样 探针到用于分析的质谱中，并通过能量水平可促进特定离子和电子在 产物流中形成的辐射束，例如，一束频率可促进特定光离子或光电子 形成的激光束，和通过微电极在所述可寻址位点紧邻处原位收集检测 所形成的光离子或光电子。

本发明的上述优点和其它特点可通过参照下述附图阅读本发明 的具体实施方案，而得以更好地理解，其中：

图1为说明产物物种的REMPI微电极检测原理的示意图；

图2为说明由反应物与带有物理掩蔽的催化剂库接触所形成的产 物的REMPI微电极检测示意图；

图3为说明由反应物通过一个专门的反应物进料管与催化剂库接 触所形成的产物的REMPI微电极检测示意图；

图4为说明与图3相似带有一个倾斜测试位点的示意图；

图5为说明由反应物流经多孔位点与催化剂库接触所形成的产物 的REMPI微电极检测示意图；

图6为说明由反应物与将催化剂涂敷在整体结构上的催化剂库接 触所形成的产物的REMPI微电极检测示意图；

图7为说明产物经膨胀冷却以进行REMPI微电极检测的整体催化 剂库的示意图；

图8为说明具有行REMPI微电极检测的带有平板固体催化剂库的 反应器示意图；

图9为说明具有平板固体催化剂库的反应器示意图，其中反应物 流过多孔位点并带有行REMPI微电极检测；

图10为图9所示所有位点同时进行REMPI微电极检测的反应器 俯视图；

图11为说明带有整体固体催化剂库的反应器示意图，其中有反 应物穿过并带有行REMPI微电极检测；

图12为说明带有整体催化剂库反应器示意图，其中所有位点同 时进行REMPI检测；

图13为说明反应物与均相催化剂位点接触并带有产物REMPI微 电极检测的催化剂库示意图；

图14为说明带有均相催化剂库的反应器示意图，其中有反应物 穿过并带有产物的行REMPI微电极检测；

图15为说明为了气体分配和催化剂接触而采用固体催化剂颗粒 的催化剂库示意图，并带有产物的REMPI微电极检测；

图16为说明其中有反应物流过并且产物经膨胀冷却以进行 REMPI微电极检测的多相催化剂库示意图；

图17为说明采用消融激光以气化固体和/或液体产物以进行产 物的REMPI微电极检测的催化剂库示意图；

图18为采用TOF-MS方法得到的苯和环己烷的分子束REMPI光 谱；

图19为苯和环己烷的微电极REMPI光谱；

图20为获自生产苯的催化剂库位点活性筛分的微电极REMPI信 号；

图21为本发明单一微反应器系统一个实施方案的示意图；

图22为本发明适用于溶液沉积的单一微反应器系统另一个实施 方案的示意图；

图23为位于单一主体中微反应器排列的示意图；

图24为带有覆盖薄片的单一主体中微反应器排列的另一个实施 方案的示意图；

图25为如图24所示的竖直堆叠排列微反应器的催化剂库的示意 图；

图26为如图24所示安装在一个框中的微反应器排列的示意图；

图27为如图26所示以并列构造排放的框中微反应器排列的示意 图；

图28A和28B简要说明本发明的一个实施方案的组合催化剂库制 备和筛分的示意图；

图29为说明具有锥形小孔的取样探针的截面图，其在取样方式 中用来将微反应器排列中催化剂库的一个位点的反应产物移至质谱 中以进行分析；

图30为与图29相似、具有毛细管小孔且采用平移方式的取样探 针示意图；

图31为具有取样探针的微反应器排列的透视图，其通过取样探 针在平移台上单一维度平移以将部分反应产物移至与活化能量束相 结合的质谱仪中以进行REMPI测量；和

图32为微反应器水平堆叠排列的透视图，其在平移台上二维平 移以使用组合的质谱和REMPI测量来自催化剂库的反应产物。

用于超导测量的组合固态库的创建，业已经通过物理掩蔽喷涂而 实现，Xiang，et al，1995，supra，磁阻效应，Briceno，et al，1995， supra，和发光，Wang，et al，1998，supra and Sun，et al，1997， supra.其它的薄膜沉积技术是本领域公知的，例如，电子束蒸发， Danielson，et al，1997，supra，thermal，Miyao，T.，Shishikura， I.，Matsuoka，M.and Nagai，M.，″氧化铝负载的碳化钼催化剂的 CVD合成方法(CVD Synthesis of Alumina Supported Molybdenum Carbide Catalyst)″，Chem.Lett.，121，561，1996，和等离子体， Kiz1ing，M.B.and Jaras，S.G.，″等离子体技术在催化剂制备和 催化反应中的应用综述(A Review of the Use of Plasma Techniques in Catalyst Preparation and Catalytic Reactions)″，Appl. Catalysis-A General，147，1，1996，化学蒸发沉积，分子束取向附 生，Kim，Y.J.，Gao，Y.and Chambers，S.A.，″通过等离子体 辅助分子束取向附生的纯取向附生的α-Fe2O3(0001)和Fe3O4(001) 膜的选择生长和表征(Selective Growth and Characterization of Pure Epitaxial α-Fe2O3(0001)and Fe3O4(001)Films by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy)，Surf.Sci.，371，358， 1997，和脉冲激光沉积，Gorbunov，A.A.，Pompe，W.，Sewing，A.， Gapanov，S.V.，Akhsakhalyan，A.D.，Zabrodin，I.G.，Kaskov， I.A.，Klyenkov，E.B.，Mozorov，A.P.，Salaschenko，N.N.， Dietsch，R.，Mai，H.和Vollmar，S.，″通过采用交叉光束脉冲激光 消融的超薄膜沉积(Ultrathin Film Deposition by Pulsed Laser Ablation Using Crossed Beams)″，App.Surf.Sci.，96-98， 649，1996和Russo，R.E.，Mao，X.L.和Perry，D.L.，″采用脉 冲激光沉积制备催化涂层(Make Catalytic Coatings by Pulsed- Laser Deposition)″，Chemtech，12，14，1994，可用来创建大量的 固态催化剂库。这些技术提供了很好的表面化学控制，是理想地适合 于形成固体材料的宽谱。其它已经确立的制备技术，如共沉淀和浸渍 技术，也可用来生成催化剂库。Satterfield，C.N.，″实用多相催化 剂(Heterogeneous Catalysts in Practice)″，2nd Ed.，Chap.4，87， McGraw Hill，New York，1991.例如，种类繁多的共沉淀物可以平 行地合成得到，得到的浆料/膏状物可涂敷到合适的基体上，例如， 采用多管道吸液管或螺线管喷射阀，以形成空间上可寻址的位点。 Lemmo，A.V.，Fisher，J.T.，Geysen，H.M.和Rose，D.J.，″ 一种用于组合库合成的喷射化学微分配器的表征(Characterization of an Inkjet Chemical Micro dispenser for Combinatorial Library Synthesis)″，Anal.Chem.，69，543，1997。催化剂库也 可通过浸渍合适的载体材料而制备，作为范例，如多孔氧化硅或氧化 铝，它们从前曾是采用合适的含有催化剂的液体溶液涂敷到基体上可 寻址的位点。涂敷到基体上的所述浆料/膏状物和浸渍溶液，可随后 进行干燥，并处理以制备适合的催化剂材料。多孔催化剂库也可以制 备，包括采用上述各种薄膜沉积技术将催化材料薄膜涂敷于多孔载 体，如氧化硅或氧化铝。这种方法的一个重要方面是防止过量的沉 积，以防止微孔被催化材料所阻塞。反应物与所述多孔库的接触，可 通过使反应物穿过或流经所述催化剂位点而得以实现。

但是，在评价催化作用中，化学组成不是唯一决定活性的因素。 表面的物理性能，如边缘、棱角、缺陷，以及孔尺寸，都会对确定活 性产生影响。Satterfield，C.N.，1991，supra和Smith，J.M.，″ 化学工程动力学(Chemical Engineering Kinetics)″，Chap. 8,327-358，McGraw Hill，New York，1981.这些性能很大程度上 是由催化剂的制备工序决定的。因此，薄膜组合库可对其进行多种不 同方法的处理，以产生出合适的催化材料，例如，氧化、还原、煅烧、 滤取、随后添加搀杂剂和其它本领域公知的处理方法。这些不同的制 备方法也主要提高催化剂构成的组合数目，它们必须要经测试以得到 最好的催化剂。

多相催化剂库也可采用整体、或蜂窝结构而制备。Satterfield， C.N.，1991，supra.这些材料提供了平行的、均匀的、笔直的和非 连接的通道，从而为创建大量催化剂库提供了一种有利的基体。单元 密度在每平方英寸约为10-500单元的各种单元形状和尺寸均可以制 得，并带有催化剂库位点。不过，也可以制备客户要求的上述范围内 外的各种单元密度。整体结构可由金属制备而成，或者，它们可由无 机面团如氧化镁-氧化铝硅酸盐经过模具挤出并接着干燥和煅烧而 成。催化剂库也可通过采用无机基体涂敷金属整体而制备得到，其 中，金属镶嵌物作为隔板以防止物种在单元间的扩散。其随后可采用 任一上述已知的方法，将催化剂引入到所述库基体中。整体结构也可 根据光学入口和微电极的放置而加工制得。

包含有，作为范例，有机金属和无机金属化合物和其它复杂的分 子如酶的均相催化剂库，可同样通过采用多通道吸液管和螺线管喷射 阀方法制备，Burgess，K.，Lim H-J.，Porte，A.M.和Sulikowski， G.A.，″由高通过量催化剂筛分方法确定的用于C-H插入反应的新催 化剂和条件(New Catalyst and Conditions for a C-H Insertion Reaction Identified by High Throughput Catalyst Screening) ″，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，5,220，1996。这些库可具有捆 扎成束的微管排列，反应气体经由它们而起泡。均相液体催化剂也可 在多孔载体的孔内得以保持或固定，所述载体呈颗粒形式，或者是涂 敷在整体结构的壁上。由于本发明的筛分方法便于微型化，所以，决 定库密度的催化剂位点的物理尺寸，主要是基于催化剂液相或固相的 性质，所述库的制备方法，气体在该库中的扩散混合，通过该库基体 的热传导率、筛分工艺的目标和其它相关的因素。例如，如果筛分的 目标是为了采用平板催化位点评价用于气相反应的催化材料，则库密 度可由气相扩散限定，这是因为在高库密度时，位点间的扩散会引起 各位点之间的信号发生交迭。尽管如此，但催化剂操作温度窗口的评 价要求库的制作使得其中每个位点是绝热的，以保持不同的温度。在 这种情形中，库密度将由基体薄片的热传导性限定。对于液相均相催 化剂，表面张力和粘度在气体的扩散中扮演着重要的角色，并从而确 定该库位点的最小尺寸和库密度。

在本发明中，所述催化剂位点必须是彼此相互分离的，这样，就 能获得在每个位点所形成的产物及其明确测定。整体或蜂窝结构具有 可提供清晰物理分离的库位点的优点。这些和其它的催化剂库设计因 素，将会在筛分方法的说明中作进一步的讨论。大小为0.5cm×0.5 cm的固体催化剂位点的明确而快速筛分，业已经采用本发明进行了说 明。这些位点尺寸提供了密度为每平方英寸10个位点的催化剂库， 它可允许在8.5英寸×11英寸大小的尺寸基体上(一页信纸大小的尺 寸)创建超过900个位点。较高的库密度，通过采用更小的位点尺寸 或通过采用整体结构而具有很好的实际操作性。这些位点的图案应设 计成可加速所述库形成和筛分的形式，这些库具有数排催化剂位点， 这对这些位点的形成和筛分具有明显的优势。具有上述所述特征位点 的制备化学库的任一方法，都适合用来制备用于本发明催化剂评价的 快速筛分方法中的催化剂库。

在本发明的一个实施方案中，来自库中各个位点的反应产物取 样，是经由一个小孔(它是设置在反应产物源的邻近位置)通过使所 述反应产物流到一个横截面相对很大的室，以便将其输送至一个测定 装置如质谱中而实现的。如图29所示为一个具有设置在微反应器内 的各个位置的催化剂库，它将会在下文中作进一步的说明。简要地 说，惰性微反应器主体100具有反应物进料通道102，它通向带有催 化剂床101的放大的催化剂区。反应物气体经由反应物气体进料通道 103，进入反应物气体分配室104，用来分配到反应物进料通道102 中。反应产物经由反应产物出口通道105流出微反应器，并从反应器 套106流出，或者，有一部分可经微取样探针从一个单个库位点流到 测定装置。反应器套可加压，以提供所需要的反应压力。另一种替代 方案是，每个微反应器都可单独地加压，在不同的压力下评价催化 剂，或者是每一排微反应器单独进行加压。如图29所示，催化剂库 是固定地安装在平移台(translation table)107上，以便将取样 探针108置于单一库位点上方以测定来自该位点的反应产物。平移台 107可在x-y-z方向上采用计算机控制步进电机进行移动，这对于本 领域的技术人员来说是公知的，以快速移动单一库位点到采用固定安 装在反应器套106中的取样探针108用来从单一位点取样的位置。平 移取样探针和测定系统，同时保持所述库静止也是可行的，或者所述 库和取样探针可以同时由平移器进行移动。如图29所示，一个单一 库位点已经移动到邻近取样探针108的取样位置，以使一部分反应产 物气体经所述取样探针流到质谱109中。反应物可以流过所有的库位 点，可以同时进行操作，来自其他各个库位点的产物气体，也可从反 应器套106中取出。在一个具体的库位点对产物气体分析之后，该库 可平移到评价另一催化剂位点的位置。由于在一个库中的多个或全部 位点，可以同时处于反应条件之下，所以，反应产物的分析也可在确 定该库位点后就立即进行，而不需要等待平衡条件，也不会遇到采用 毛细管取样探针时传送管造成的延迟，如Cong等人所述的那样。

取样探针108的尖端必须是由可加工且能够承受反应室的压力和 温度的材料所制成的，如果反应器套106是加压的，还要求它对于反 应物和反应产物是呈惰性的。如图29所示，反应器套壁106具有取 样锥形110，它可以与所述反应器套壁成为一个整体，或者是采用合 适密封连接在反应器套壁上。如果反应器排列中微反应器的内部是加 压的且产物排放到大气中，则该取样锥形可以直接连接在质谱上。如 图所示，取样锥形110具有一个取样探针延长部分111，以最小地扰 动反应产物流，并允许固定取样探针定位在催化剂反应位点非常邻近 的位置，而不会妨碍产物气体放空。取样锥形110应该具有的半锥角 度约为15-45度，以便所述气体样品可以自由地喷射膨胀到真空室 中，而取样探针延长部分111可以具有更小锥形角度。在取样探针中 的自由喷射膨胀会使得所有可能的均相和多相反应发生基本上的冷 却和骤冷，并使分子流向安装在取样锥形下游的质谱。取样锥形小孔 112，它位于该锥形的最小端，其尺寸可使得所有段的反应室压力和 真空泵容量是相适应的。合适的取样锥形小孔的直径约为1-200微 米，若采用适中尺寸的真空泵，通常约为5-50微米。来自取样锥形 的膨胀反应产物样品，流经第一真空段113和除沫锥形114，以确保 仅有反应产物样品喷射流的中心部分能够进入到质谱室中，以消除所 有可能会在取样探针内发生的表面诱导的反应。所述除沫锥形尖端开 口的锥形角度和直径，必须要适合满足反应室压力和取样探针泵压速 率的要求，它可由本领域的技术人员简便地确定。所述反应产物样品 喷射流过所述的除沫锥形之后，接着流过第二真空段115，并经质谱 入口小孔116直接输入到质谱中。所述质谱可为一种四极质谱仪，或 者是一种带快速电子的飞行时间光谱计(a time of flight spectrometer)以采集和处理数据，这些对本领域技术人员是公知 的。电子碰撞或辐射可用来使物种离子化。可调激光也可用来在REMPI 条件下选择性地离子化反应产物。如果是在大气压下对催化剂库进行 筛分，或者，如果微反应器排列内部是加压的且产物是排放到大气中 的，那么，可能仅需要一个抽真空段，以制备用于质谱压力条件下的 样品，而在高压下筛分的催化剂库可能需要多于二个抽真空段，这对 于本领域技术人员是公知的。所述分段抽真空工艺，很快地使反应产 物从高压(在某些应用中约为20-50大气压)降低到一个大气压的很 小分量，这样，反应产物样品就可直接地引入到质谱(质谱仪的压力 通常保持在约10-5-10-6Torr)。如果在排列中的微反应器内部是 加压的且是排放到大气中的，这就会形成一个抽真空段。最后抽真空 段的压力，图29中的第二段，和质谱入口小孔直径，必须要与真空 系统所能达到的抽真空速度所限定的压力相匹配。通常地，在一个两 段式系统中的第一段和第二段的压力，应该分别保持在约760-10-2 和10-2-10-5Torr。所有阶段中的压力，在校准和筛分过程中应该 保持相同，以量化催化剂评价的结果。

从取样探针小孔到质谱的距离，应该尽可能地短，以使检测灵敏 性最大化，这是由于气体浓度在膨胀到真空之中时按1/r2而减小，其 中的r为距取样探针尖端的距离。但是，取样探针小孔离质谱距离过 短会减小由真空泵提供的抽真空速度，从而会对自由喷射取样过程产 生不利的影响。考虑到这些相互矛盾的结果，所述取样探针小孔与质 谱间的距离，取决于平衡信号检测和抽真空速度的需要。通常地，所 述取样探针小孔和质谱间的距离约为7.5-25cm。在此限定内，取样系 统的性能与分子束取样条件接近，公开在Chang，W.D.；Karra，S. B.；和Senkan，S.M.，三氯乙烯火焰的分子束质谱研究(Molecular Beam Mass Spectroscopic Study of Trichloroethylene Flames)， Environ.Sci.Technol.，20，12，1243，(1986)，其中，在第一段 中膨胀样品喷射速度可达到超声波水平，且喷射流进入质谱是一种定 向的分子束。

本发明的另一实施方案如图30所示，其中的微反应器排列催化 剂库是以平移方式(translation mode)从图29所示的取样位置退 回的，取样小孔117是一个短小的毛细管，它对于反应物和反应产物 是惰性的，其直径约为1-500微米，通常约为5-100微米，其长度约 为1微米至20厘米，通常约5-100微米。用于本发明的毛细管小孔， 明显地短于上述Kassem，M.，Qum，M.，和Senkan，S.M.，和Cong，P.， Giaquinta，D.，Guan，S.，McFarland，E.，Self，K.，Turner，H. 和Weinberg，W.H.，等人所采用毛细管小孔。为了使产物样品信号 最大化和使抽真空速度要求最小化，毛细管直径约为5-20微米且毛 细管长度约为50-100微米，这与小型的商用真空泵是匹配的。本实 施方案所述的毛细管小孔直接流进到取样微探针108的第一真空段 113中。在其它方面，图30中所示的装置和方法，与上述图29中所 述的相似。

在图29和图30中所示的取样探针的构造中，转移产物从微反应 器的反应区到质谱中所需要的时间，可以在数微秒至数十毫秒之间的 水平。质谱数据的获得可在时间尺度为数百毫秒的范围内完成，特别 地，如果是对特定质量的离子进行监测时。因此，筛分过程中的时间 限定步骤是机械地确定库中各个位点到位于邻近取样探针的取样小 孔位置的取样位置的时间，机械定位是采用步进电机驱动的平移装置 进行的。催化剂库中的所有微反应器位点，可以同时操作以同时形成 反应产物。在这种方式中，从所述库中任一位点的产物流都可在任意 时刻进行采样，而不需要等待在每个位点稳态操作条件的确立。另一 种替代方案是，流向某个库的各个位点的反应物气流可分别地通过每 个反应物进料通道中的流量控制器进行控制，这样，流向特定库的反 应物流就可在筛分另一个位点时提前打开，以满足确立稳态操作条件 的需要，当该位点的筛分过程结束后就将其关闭，下文中将作更为详 细的解释。如果在相同的在线时间条件下筛分库位点是重要的话，这 种操作方式则是必不可少的。

如图29和图30中所示的催化剂库，表示一种位于高热传导性金 属微反应器主体中填充床微反应器排列的横截面。催化剂粉末、颗粒 或其它任何形状的固体催化剂都可放置在圆柱形或其它形状的药筒 中，它可插入到所述微反应器主体的催化剂区。微反应器催化剂装载 的其它方法也是可以采用的，这将在下文中作详细说明。反应器加热 元件118嵌入在微反应器主体100之中，可向整个库提供均匀的温度 控制。各个库位点也可是彼此分隔的，每个都具有各自的控制加热元 件，以便为每个位点提供不同的温度控制。在一种类似的方式中，每 个位点可配置有一个分立的流量控制调节器，为每个位点提供不同的 停留时间。在反应物进料区中也可提供一个相似的反应物预加热区， 以反应物预加热元件119表示，以便在反应物气体与催化剂接触之前 将其加热到期望的温度。这些微反应器构造，在下文中将作更为详细 的描述。整个库以固定的关系附加到平移台107之上，以提供精确的 x-y-z三维移动，如平移箭头120所示。在所述x和y轴二维平移， 移动所述库到取样特定位点位置，同时在第三维z轴的移动确定反应 产物出口通道121到取样微探针108的取样锥形小孔112的邻近位 置。

上述的质谱筛分方法可用于其它的催化剂库设计，例如，本文中 所述的那些库，以及其它类型的库，它们可包括均相催化剂库、流化 床(气体和液体)库及其结合。所述的质谱筛分方法，可与共振增强 多光子离子化方法REMPI结合使用，在本文中已经作了很详细的描 述。所述用来筛分催化剂库的REMPI方法，业已经在Senkan，S.M.； 固态催化剂库的高通过量筛分方法(High-Throughput Screening of Solid-State Catalyst Libraries)，Nature，394，350，23 July 1998 之中作了详细的说明。如上所述，质谱筛分方法与如图24所示和描 述的一个微反应器排列的结合公开在图31中。如在图31中所示，微 反应器排列122具有活化辐射束77，它穿过来自带有微电极87位于 其邻近位置的各个位点的反应产物流，并带有内部线路88用来向每 个电极供电，并传送来自每个电极的检测信号到检测装置中。按图29 所述的方式，具有一个取样小孔的取样锥形尖端111，是通过沿x轴 方向移动平移台107上的微反应器排列的移动而放置在各个微反应器 出口的反应产物流邻近位置，并通过沿z轴方向的微反应器排列的移 动而放置在取样位置，如平移箭头120所示。

用于联合的质谱和REMPI筛分方法的微反应器堆叠排列，可以采 用多元微反应器排列方式形成，如在图25中所示。与在图29和30 中的反应器排列情形一样，加热元件可嵌入各个微反应器之间的热传 导壁之间。采用与图31所述的相同方式，REMPI测量和/或质谱测量 可以通过放置所述排列到用于质谱取样的单一位点位置而实现，它是 通过如平移箭头120所示，沿x-y-z轴移动平移台而进行的。光纤光 学器件可便利地安装激光源在平移台107上，为所有的用于快速 REMPI微电极筛分的库位点同时提供激光束77。对于两种筛分方法都 是可行的情形，辐射活化可用来快速地鉴定有希望的位点，质谱分析 可用来更为精确地量化收率和活性。

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书，就可很清楚地 了解到，针对所述REMPI微电极筛分方法所公开的任意微反应器构 造、微反应器排列和微反应器的堆叠排列，都可容易地适用于质谱筛 分方法，包括安装所述微反应器到一个合适的平移台上和提供一个自 由喷射膨胀取样探针通到质谱。

根据本发明，用于期望催化活性的大库的筛分是基于这样的事 实，当激光频率调节到气态分子的真实电子中间状态时，该分子的离 子化横截面是明显提高的。这种方法为共振增强多光子离子化方法， 或REMPI。如果激光波长没有调节到真实电子状态，则光离子化的几 率是非常小的。所以，离子化横截面反映了分子中间电子状态的吸收 -激发光谱。采用REMPI，特定的催化反应产物就可通过采用合适的激 光频率而得以高效地选择离子化，同时可避免反应物和/或背景气体 的同步光离子化。尽管本发明的优选实施例是采用激光束进行描述 的，但是，其它能量水平合适于促进特定离子和电子从反应产物形成 的辐射束也可采用，从而可允许采用位于所述辐射束下游邻近位置的 微电极收集对所形成的离子和/或电子进行检测。

对于催化反应产物不能容易地生成REMPI光离子的情形，本发明 的方法可用于直接相关产物的检测。例如，反应产物分子可通过合适 的能量源，如脉冲激光束或采用等离子弧，分裂为更小的子产物。所 述碎片可为稳定的分子、自由基或离子物种。在催化反应产物分子分 裂为子产物之后，它可唯一归属于待检测的催化反应产物分子，则所 述的子产物可采用REMPI方法进行选择性光离子化，并采用本文所述 的微电极进行检测。通过检测它们的分裂产物的反应产物的量化，要 求另外校准以说明分裂的效率。

十分有可能的是，当采用特定光频辐射反应产物时，反应产物或 它们的分裂产物，可能会放射出独特的特征辐射，例如，包括冷光、 荧光或磷光。这些辐射则可用来快速地筛分催化剂库，例如，通过采 用单色仪和二极管列阵和电荷耦合装置(CCD)检测器来进行。

作为范例，作为乙烯(C2H4)和(O2)反应结果的环氧乙烷(C2H4O)和 乙醛(CH3CHO)的选择鉴定，就可以针对分裂产物进行，可采用下述的 方程式对其作说明：

C2H4O＋hν→CH2O＋CH2

C2H4O＋hν→C2H4＋O

C2H4O＋hν→C2H3＋OH

对于乙醛，分裂可按下述方式进行：

CH3CHO＋hν→CH3＋CHO

尽管直接采用它们的REMPI离子来检测催化产物分子也是可能 的，但是，有关它们在反应物-产物混合物中存在的信息，也可通过 测量它们的分裂产物的REMPI性能而获得。这样，分裂产物CH2O、CH2、 C2H3、O和OH的形成，就可单一地归属于环氧乙烷，而CH3和CHO的 形成就可单一地归属于于乙醛。按这种方式，任意一种分裂产物的选 择性检测，都可表示母体环氧乙烷和/或乙醛在这些化学物质混合物 中的水平，但是作为反应物而大量存在的乙烯除外。

另一个范例，如果丙烯腈(C2H3CN)是通过丙烷(C3H8)、氨(NH3)和 氧反应得到的，它可通过由分裂反应C2H3CN＋hν→C2H2＋CN而得 到的任意一种产物的检测而得到检测，这种分裂产物可给出有关产物 混合物中丙烯腈水平的单一信息。

有多种方法用来引发REMPI，最为常用的方法为共振2-光子离子 化方法，R2PI，在这种方法中，一个光子，hν1，给予分子以能量达 到激发电子状态，第二个光子，hν2，使所述分子离子化。Lubman，D. M.，″激光和质谱(Lasers and Mass Spectrometry)″，Oxford Univ. Press，New York，1990，Chap.16，Lubman，D.M.and Li，L.，″ 在采用脉冲激光解吸挥发的超声波喷射流中生物分子的共振双光子 离子化光谱(Resonant Two-Photon Ionization Spectroscopy of Biological Molecules in Supersonic Jets Volitalized by Pulsed Laser Desorption)″，353。但是，根据环境不同，在每个步骤中的 两个或多光子的吸收也可用于REMPI方法。如果(hν1＋hν2)＞IP， 则会发生离子化，其中IP为离子化位能。所用的两个光子可以具有 相同的能量，也可以具有不同的能量，它们可由相同或不同的激光获 得。较高能量的UV光子也可在单一光子方法中应用，以光离子化物 种。所述的双光子REMPI方法可以按下述的方程式对产物P的选择性 光离子化进行描述：P＋hν1＝P*和P*＋hν2＝P+＋e，其中P为所述 产物，P*为所述产物的真实电子激发状态，P+为所述产物的光离子， 而e为光电子。通过改变光子能量，这可通过采用可调的激光来实现， 就可绘制目标分子P的离子化光谱，以确定合适的激光频率，其可专 门用于该分子的离子化，而不会同时离子化混合物中其它的分子。由 于所述的REMPI方法包含有两个或多个光子参加，所以，所采用的激 光波长必须要对此进行考虑。作为粗略的近似值，在一个成功的REMPI 中，每个光子必须具有能量约为采用单激光束的R2PI方法中所述IP 的1/2。相似地，如果是采用单激光束，则每个光子能量必须约为2＋ 1方法中IP的1/3，和2＋2方法中IP的1/4，等等。如果是采用 两个或多个激光束，则每个光子能量可独立地选用以优化所得到的 REMPI信号。范围覆盖从深紫外、UV如150纳米到可见光如700纳米 的激光波长，都可用于引发采用各种多光子方法的REMPI。

REMPI本身是一种高分辨技术，在其中，任意分子的离子吸收特 征都可高精度地得到测定。而且，分子是从一种电子激发状态的振动 水平得到离子化的，从而可仅对目标分子进行特定的光离子化。这可 用来区分异构体，例如二氯甲苯，这是由于它们具有不同的电子结 构。Zimmerman，R.，Lerner，Ch.，Schramm，K.W.，Kettrup，A. 和Boesl，U.，″三维示踪分析：气相色谱、超声波光束UV光谱和飞 行时间质谱的结合方法(Threedimensional Trace Analysis： Combination of Gas Chromatography，Supersonic Beam UV Spectroscopy and Time-of-Flight Mass Spectrometry)″，Euro. Mass Spectrom.，1，341，1995。所述的REMPI方法可用来通过采用 不同的激光频率对不同的产物进行相继检测，所以，也可用来测定催 化剂的选择性。REMPI是一种高灵敏度技术，可对低份数的十亿分之 一单位的物种进行实时检测，Gittins，C.M.，Castaldi，M.J.， Senkan，S.M.和Rohlfing，E.A.，″采用共振增强多光子离子化飞 行时间质谱方法实时量化分析由多环芳烃所产生的燃烧(Real-Time Quantitative Analysis of Combustion Generated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Resonance Enhanced Multiphoton Ionization Time of Flight Mass Spectometry)″，Anal.Chem.， 69，287，1997，且高份数的万亿分之一单位业已经得到论证。Castaldi， M.J.和Senkan，S.M.，″采用激光离子化飞行时间质谱方法对空气 有毒物的实时超灵敏监测(Real-time Ultraseasitive Monitoring of Air Toxics by Laser Photoionization Time of Flight Mass Spectrometry)，J.Air and Waste Mgmnt.Assoc.，48，77，1998。

图1为选择性检测催化位点与反应物接触所生成的气态产物的 REMPI方法的一般化图示说明。根据本发明，当安装在基体20之上的 催化剂21与反应物进行接触时，气态反应产物会形成烟缕22。所述 气态产物是采用由可调激光源24所形成的脉冲UV激光束23进行光 离子化的，和/或采用第二可调激光源25，经镜26定向穿过气态产物 烟缕22的中心部分，形成光离子P+，和光电子e-，如图1所示。微 电极27处于在激光束23上方几个毫米处，以收集所述的光电子或光 离子，根据直流电源30提供给阴极28和阳极29的偏压而改变。由 微电极27所收集到的电信号，接着放大并采用检测器31如数字示波 器进行检测。如果测得的电信号高于没有催化剂的参比位点，则该位 点可标记为具有催化活性。否则，该位点就必须被认为是不具有催化 活性的。很显然，选择合适的或用来检测多产物的激光频率，对于确 保由激光束所形成的电信号是仅属于特定产物气体的光离子作用，而 不是来自反应物和/或背景气体，是非常重要的。对于某一特定物质 的合适激光频率，可通过采用激光光离子化质谱研究而确定，作为范 例，可采用可调激光和飞行时间质谱仪。Castaldi，M.J.和Senkan， S.M.，1997，supra和Gittins，C.M.，Castaldi，M.J.，Senkan， S.M.和Rohlfing E.A.，1998，supra。采用这种技术，含有令人 感兴趣物种的气体混合物是采用如脉冲阀引入到一个真空室中的。膨 胀气体喷射流接着被来自可调激光发生器具有特定能量的UV光子所 拦截。得到的REMPI信号随后被飞行时间质谱仪系统记录下来。通过 扫描所述UV激光频率范围，反应物、产物、副产物和背景气体的光 离子化光谱就能得到测定。对于分子异构体，每种异构体的光离子化 光谱必须要单独进行测定。在对所有相关物种的光离子化光谱进行测 定之后，特定的UV频率就可得到确定，这可导致专门地生成期望评 价的特定产物异构体的REMPI离子。

应该认识到，所述EMPI光谱在较高温度下会变宽，这是由于大 量电子振转能级(rovibronic levels)的重叠跃迁而引起。但是， 由于大范围可调UV激光的可用性，确定可选择性光离子化期望产物 的激光频率而不受反应物、其它产物和载气的干扰一般也是可能的。 这种鉴定方法是快速的，如果产物气体的结构与反应物和背景气体不 相同，例如，在Ar载气中由己烷(一种脂族化合物)制备苯(一种 芳香化合物)反应中，仅有的副产物是H2。与REMPI信号的光谱堆积 有关的潜在问题，可通过采用超声波喷射膨胀可得到有效地解决。 Parker，D.H.，″激光离子化光谱和质谱(Laser Ionization Spectrometry and Mass Spectrometry)″发表在″超灵敏的激光光 谱(Ultrasensitive Laser Spectroscopy)″Kliger，D.S.Ed.， Academic Press，New York，1983和Trembreull，R.，Sin，C.H.， Li，P.，Pang，H.M.和Lubman，D.M.，″超声波光束质谱中共振双 光子离子化在卤化芳烃中的应用(Applicability of Resonant Two Photon Ionization in Supersonic Beam Mass Spectrometry to Halogenated Aromatic Hydrocarbons)″，Anal.Chem.， 57，1186，1985。喷射膨胀，它可通过膨胀所述产物气体经一个小孔到 真空中而实现，会引发变迁的、旋转的和振动的冷却，使所述REMPI 光谱得到显著简化。这种方法允许在相似背景中对特定物种进行选择 检测。

在所述催化剂位点生成的产物光离子和光电子，可采用微电极进 行收集，所述微电极可以为阳极或阴极，或者是阳极和阴极。上面放 置有催化剂库的基体也可用作阴极或阳极，或者为此目的，将其它的 微电极放置在基体之中。高温REMPI电极方法先前业已经用来测定仅 含有少数原子如PO、NO、H和O的气态物种的浓度。Smyth，K.C. 和Mallard，W.G.，″C2H2/空气火焰中PO的双光子离子化方法(Two Photon Ionization Processes of PO in a C2H2/air Flame)″，J. Chem.Phys.，77，1779，1982；Cool，T.A.，″采用共振三光子离子 化方法量化测量NO的密度(Quantitative Measurement of NODensity by Resonance Three-Proton Ionization)″，App.Optics， 23，10，1559，1984；Goldsmith，J.E.M.，″火焰中原子氧的共振多 光子光电检测(Resonant Multiphoton Optogalvanic Detection of Atomic Oxygen in Flames)″，J.Chem.Phys.，78(3)，1610，1983； 和Bjorklund，G.C.，Freeman，R.R.和Storz，R.H.，″采用三 光子吸收方法选择激发原子氢的里德伯能级(Selective Excitation of Rydberg Levels in Atomic Hydrogen by Three Photon Absorption)″，Optics Comm.，31(1)，47，1979。这些早期研究 提出了REMPI信号的光谱堆积和增宽问题，暗示着如果涉及到较大分 子物种，则不能采用REMPI-电极方法。但是，现在已经发现，较大的 分子可以采用这种技术进行测量以筛分催化剂。所述的REMPI光谱的 显著增宽在催化剂筛分中是可以允许的，因为反应物和产物的REMPI 特征通常是分离的。如果所述REMPI光谱交迭，这对于在反应物和产 物具有不同电子结构的催化剂筛分中应该是少见，这个问题就可通过 喷射冷却产物而得到解决，包括使产物通过小孔膨胀到一个真空室。

所述REMPI微电极技术也可用来检测液体和固体产物。对这些情 况下，必须先采用一种消融激光使反应产物气化，例如，采用脉冲CO2或其它类型的激光。气化后的产物随后可按照REMPI技术进行光离子 化，并采用微电极进行检测，如上所述。所述REMPI方法也可用来监 测催化过程中含有的反应中间体，它们不能通过分析在反应器出口收 集的产物气体而得到检测。这将特别有助深入探索与催化反应有关的 反应路径，从而可显著地加速催化剂开发进程。

就发明人所知，现在还没有文献曾经建议采用REMPI和微电极来 高速筛分多相和均相催化剂库。有很多种用来快速筛分大的催化活性 库的方法可以遵循，而下述的目前优选的方法是作为代表性范例给出 的，不应理解为是对本发明的限制。

对于多相催化剂库，所述固态催化剂可以多排催化剂组放置在一 个平板上，以加速筛分过程。此外，具有确定通道的整体结构或蜂窝 结构也可用来产生合适的催化剂库。催化剂位点也可根据催化剂和制 备方法，形成为多孔或非孔形式。图2所示为非孔平板催化剂库，反 应物与催化剂的接触是通过使反应物气体穿过该库而实现的，接着对 产物烟缕进行横排筛分。在整个说明书和附图中，相同的数字表示相 同的意义。带有上游催化剂位点21u和下游催化剂位点21d的评价催 化剂位点21，如图所示，是位于基体20之上，掩模32遮蔽上游催化 剂位点21u免于接触反应物气体流，如反应物速度剖面图33所示。 在含有产物的气体从所述位点散发出去之后，必须要将其从所述库中 除去，以使产物在反应器中的循环最小化。在图2所示的结构中，对 评价催化剂位点21上游的催化剂位点必须进行掩盖，以防止不同位 点的信号发生交迭。如果上游位点没有进行掩盖，且这些位点的一部 分是具有催化活性的，则在这些位点形成的产物便会传送到下游，并 干扰成排筛分过程。掩盖可通过采用一种物理掩模遮盖上游的催化剂 位点来完成，如图2所示，或者是采用专用的气体反应物进料管(如 图3中34所示)，通过引入反应物气体直接到所述催化剂位点之上 来完成掩盖。图4所示为倾斜的催化剂评价位点21t，可促进产物迁 移离开催化剂表面。这种构造可改善来自评价位点的产物的信号检 测。

当反应物分子流过具有催化性能的评价位点时，产物就会在其表 面形成。这些产物接着将扩散进入到流动气体流中，并建立起一种产 物浓度边界层，或产物烟缕22，如图2-4中所示。假定催化剂表面产 物浓度恒定，则产物浓度层厚度δc(x)＝3.3(DxL/U0)1/3，其中，x为从 催化剂位点开始边缘的距离，如图2-4中所示，D为产物的分子扩散 因子，U0为特性气体速度，如图3-4中所示，L为垂直方向的特性尺 寸，如反应器高度或反应物进料管的直径，如图3-4中的2R所示。

为了说明所涉及到的部分设计问题，假定催化剂位点固态库长为 5mm，宽为5mm。假定气体进料管直径为0.5cm，平均反应物气体 速度为1.0cm/sec，扩散因子为0.1cm2/sec，对于大多数在1atm 下气体此值是具有代表性的，则在距离催化位点开始边缘为5mm的 浓度边界层厚度，可按下式进行估算：

δc(0.5)＝3.3[(0.1)(0.5)(0.25)/1.0)1/3＝0.767cm或7.67mm

该边界层的厚度足以使激光束穿过并光离子化产物，如果存在的 话。气体进料管2R的直径，气体速度U0和催化剂位点尺寸x可以改 变，以进一步控制所述浓度边界层的厚度。此外，评价位点21t可以 在筛分过程中是倾斜的，如图4所示，以促进产物迁移离开催化剂表 面。

如果是产生多孔催化剂库，则反应物气体也可穿过所述库中的位 点，在所述评价催化剂位点上产生一种产物烟缕，如图5所示。在此 实施方案中，反应物穿过所有的催化剂位点，从而使得对库中所有位 点进行同时筛分变为可能。如图5所示，反应物穿过反应物送气室 36，并穿过多孔评价位点21p，形成产物烟缕35，采用如上所述的相 同方法可对其进行测量。

催化剂库也可采用整体结构40创建得到，如图6中所示，其中， 反应物气体也将穿过通道37，经过催化剂涂层38形成产物气体，它 可穿过激光束23并穿过微电极27。在此实施方案中，整个库的同时 筛分是易于完成的。微电极27可插入到通道37之中，如图6所示， 以显著地降低催化位点之间的信号交迭。每个通道中产物气体的光学 入口，必须要为所述激光束穿过提供小窗口39，如图6中所示。由于 提供了良好的空间分辨率和位点分离，所以整体结构提供了高通过量 的良好构架，且可同时筛分高密度的催化库。

如果产物分子的高温微电极REMPI光谱不具有区别特征，或者特 征表现出交迭，则产物必须要经过冷却以改善REMPI光谱。这是易于 实现的，如图7所示，方法是由所述库位点33散发出来的产物气体 烟缕41的一部分经小孔43膨胀进入到真空室42中。经小孔43导入 的部分产物气体，经过绝热膨胀在真空室42中形成超声波喷射流， 从而降低气体温度，使所述REMPI光谱得到显著的简化。而且，如图 7中所示，预冷却热交换器可设置在小孔43的上游，以便在产物气体 流过小孔43之前降低其温度。流入到真空室中的气体也可以是脉冲 式的，以改善抽真空要求。对于具有热容比γ的理想气体，其中的 γ＝Cp/Cv，气体的温度与压力有关，在绝热条件下，存在下述的关系： T2＝T1(P1/P2)(1-γ)γ，其中的T1、P1和T2、P2分别表示初始和最终的 温度和压力。例如，若γ＝1.4，且初始温度为800K和压力为760 Torr，则绝热冷却气体膨胀到压力为10-3 Torr真空的温度为：

T2＝800(10-3/760)(1.4－1)/1.4＝16.7K

这一温度适合于产生非常好的REMPI光谱。Castaldi，M.J.和 Senkan，S.M.，1998，supra。催化剂库的同时产物筛分，是通过 采用激光束23光离子化产物，接着采用设置在邻近膨胀喷射流位置 的真空室42的微电极27对光电子或光离子进行检测而得以实现的。

图8所示为含有72个评价位点21的平板固态催化剂库，是按轴 向以8行×9行排列在反应器45之中，它们彼此是充分分隔开的，使 产物气体在位点间的扩散最小化。反应物与催化评价位点的接触，是 通过采用反应物进料管34进行的，参见图3中所述，它可有效地掩 蔽上游的催化剂位点。在被筛分的行中的每个评价位点，都有一个专 用的用来检测产物气体的微电极27，在图8中成行地给出8个用来筛 分的微电极。安排成行的评价位点可加速采用单一激光束的行-行方 式的筛分，并能实现8个位点的同时筛分。采用本发明任意行尺寸都 是可以调节的。但是，各个评价位点具有特定地址的任意库模式，可 通过计算机控制的二维平移装置来移动所述库以进行筛分。最小位点 尺寸，具有最高的库密度，可由评价位点之间的产物气体的气相扩散 速度来确定。因此，不同的产物可允许产生和评价不同的库密度。在 所述的行筛分方法中，如图8所示，激光23穿过反应器45的窗口39， 并穿过所述评价位点21上方的产物气体，与来自反应物进料管34的 反应物气流呈垂直关系，并穿过该行中所有位点的产物气体烟缕，如 虚线所示，并出反应器45到激光卸载处46。反应物进料管34是由反 应器气体供料总管48供气的。在图8中，显示出两路激光，但是， 对于给定的应用中，任意数目的激光都可采用。根据上述给出的数目 设计范例，将激光束定位于基体表面上方约5mm处，就应当足以使激 光束能够截获产物烟缕并产生光离子，如果有产物形成的话。产物气 体经气体出口49流出反应器45。但是，所述激光束可放置在产物烟 缕的任何地方，以使产生的信号最大化。很显然，如果所述评价位点 不具有催化活性，则不会有产物形成，因此，也不会发生光离子化作 用。产生的光离子和光电子被设置在激光束上方邻近位置的微电极27 所收集。根据上述的数字设计范例，微电极可设置在所述评价位点表 面上方超出5mm且邻近激光束的任何地方，以使信号强度最大化。 但是，微电极可设置在所述评价位点上方的不同位置，以便结合产物 烟缕的局部流体动力学使信号收集最大化。如所述，所述库基体也可 用作接地或阴极，或者，如果需要，微电极可穿过非导体的基体放置， 或者，微电极可包括阳极和阴极，如图8所示。所述微电极可经多路 开关由直流电源30供电，每个微电极测量得到的信号输入到检测器 31中。在对特定的行进行评价之后，该库可以移向上游或下游，是采 用库平移台47进行的，以确定催化筛分的下一行位点的位置。

本发明的另一个用来例证说明所述行筛分方法的实施方案，示于 图9。图9所示的实施方案与图8相似，不同之处在于具有多孔评价 位点21p的多孔催化剂库是从位于其下的送气室进料反应物气体 的，它是经反应物气体供料入口50供入反应物气体的。反应物气体 流过多孔评价位点21p，在每个评价位点上方同时形成烟缕，如箭头 所示。反应器可以沿x轴旋转180°，如果需要的话，通过改变反应器 容器中的自然对流过程，以提高产物的检测。如图9中所示，筛分可 按照与图8中所述相似的行-行方法进行。另一种替代方案是，所有 位点的同时筛分，可采用对每个位点配置一个专门的微电极，并采用 旋转镜26使离子化激光束23同时经过所有位点而实现，如图10俯 视图所示。光学纤维也可用来将激光束同时导向所有的位点。来自微 电极的信号，接着可通过针对催化剂库51上每个位点的一个专门检 测器得到检测和记录，或者是采用计算机化的多路转换系统65，以快 速和顺序地检测来自每个位点的信号。很显然，任意催化剂库尺寸和 形状都是值得推荐的，并可采用这种同时筛分方式进行操作，只要每 个位点的地址是可分别寻址的。

本发明的另一个实施方案如图11所示，它图解说明一个16×16 或者256位点的整体结构40，如对图7所述，形成一种固态催化剂库。 任何整体单元密度都可采用。反应物气体是经反应物气体供料入口50 供料到该库之下的总管，并向上流经通道，流过或穿过催化剂，在图 9中所示的通道的出口上方形成产物烟缕，它可在如图6中所示的通 道中进行测量，或者接着采用超声波喷射到如图7中所示的真空室中 以进行冷却。催化剂筛分可通过采用如图11中所示的行-行方式进 行，或者是采用对图10所述的同时筛分所有位点的方法进行。

在一个反应器中整体负载催化剂库筛分结构的另一个实施方案 示于图12，通常是采用如图6所示的构造。如图12所示，一个具有 72个位点的单独的催化剂库整体55和一个单独的催化剂筛分整体 56，在反应器45内形成催化剂筛分结构。一个专用的微电极27安装 在每个整体通道的内部。在每个微电极27的上游，每个通道的光学 入口是由激光入口窗口39提供的。反应物气体是采用反应物气流分 配器引入的，并进入到每个分立的库通道中，如箭头所示，以流过催 化剂位点。产物是在所述筛分整体56中的下游进行检测的。从可调 激光源24和/或25中发出的激光，经由光束分裂器52导入到筛分整 体56的每行中，并经过激光窗口39，穿过所示的内部激光窗口穿过 该行中的每个通道。这种构造可以同时筛分所述库中的所有位点。不 同的激光束可导入到所述筛分整体56中不同的行中，以筛分不同的 产物。这种技术也可用来筛分其它的库构型。光纤光学线路53也可 用来导入激光束到所述库位点。如果产物冷却是需要的，则可通过采 用绝热膨胀所述产物气体烟缕经小孔到一个真空室中而得以实现，如 图7中所示。

在上述催化剂筛分装置和技术的描述中，在所有催化剂位点的温 度是相同的，这适合于筛分新催化剂或改进催化剂。如果可能，根据 本发明，可建立具有分立温度控制位点的催化剂库，其中不同的位点 应该保持在不同的温度，或者是它们的温度应该可以按特定的温度- 时间程序进行程序化。这类不同的温度会产生有关反应温度对催化剂 活性和选择性影响的信息。采用微加工技术，分立温度控制和可程序 化位点，可以经济地得以构建，如对于热喷墨打印机头所作的那样。 很显然，由基体所提供的隔离数量和温度程序化要求，会影响位点间 的间隔和具有温度控制位点的催化剂库的密度。

采用间歇方式操作以筛分整个催化剂库也是可行的。在这种间歇 方式中，整个催化剂库先是采用一种物理掩模与反应物气体隔离开。 然后采用新鲜的反应物气体净化并充满评价室。该室中的物质可以允 许达到热平衡，它可采用设置在评价室中的热电偶进行监测。接着除 去所述物理掩模，使某一特定部分或整个催化剂库暴露于反应物气体 之中。由于不存在强制对流，扩散和自然对流是气体在评价室中迁移 的主要方式。接着具有催化活性的位点产生反应产物，它们会扩散到 主体气相中，形成一种产物浓度烟缕。对于产物浓度恒定的情形，浓 度的渗透深度δc(t)可按下述关系式进行估算：δc(t)＝(12Dt)1/2，其 中D为扩散率，而t为时间。所述浓度渗透深度必须保持在低于位点 间隔的水平，以防止来自相邻位点的浓度烟缕的交迭导致信号交迭。 对于平板催化剂库，假定位点间隔为1cm，δc＝1且气体扩散率为 0.1cm2/sec，则整个库的REMPI测量，必须要在约1秒时间内完成， 以防止浓度边界层的交迭。现有的快速电子装置可满足这些要求。较 大的位点尺寸和/或在位点间放置物理隔板，可显著地降低位点间的 扩散-混合速率，从而可提供较长的测量时间。对于整体结构的情 形，存在于位点之间的物理壁有效地降低了位点间的扩散，从而允许 设置在邻近通道或通道内部的微电极(它是用来检测由激光束所产生 的光离子和/或光电子)在较长的时间之内获得数据。这种间歇系统 的一个优点在于，它可用来同时筛分固态催化剂库中的所有位点。

图13显示出可以如前述合成得到且可按照本发明方法进行筛分 的均相催化剂库的一个实施方案，其中，催化剂溶液57是放置在容 器58中，反应物气体可鼓泡通过所述液体。通过液体催化剂的气体 扩散可以采用任意合适的方式进行，这对于本领域的技术人员来说是 公知的，例如，加压的反应物气体可经由反应物送气室36进行进料， 并强制通过位于样品位点底部的受控多孔性分配板，如图13左边所 示。另一种替代方案是，来自反应物送气室36的反应物气体可通过 位于每个样品位点的毛细管起泡装置60而起泡，如图13中右边所 示。形成的气态产物22离开所述液体催化剂溶液，如图13中箭头所 示，产物气体的检测可采用任意前述的方法进行。在确定容器58的 最小直径(它可控制库密度)时，必须要考虑到催化剂溶液57的表 面张力和粘度，它们会影响气体扩散和液体夹带的程度。

图14是一示意图，其说明反应器45内的采用了均相液体催化剂 库的催化剂筛分，如对图13所述那样。REMPI催化剂筛分可以以行- 行为基础，如图14中所示，或者，整个催化剂库可采用针对图10所 述的方法同时进行筛分。在图14中所例举的反应器系统，也可用来 筛分固体催化剂粉末，它们可放置在容器中，这可参见图15作进一 步的详细说明。

固体颗粒可并入到所述液体催化剂库中得到三相(气-液-固)操 作条件。固体颗粒60引入到容器58中的液体之中，可提高气体的分 散，形成较小的气泡61，以提供更好的气-液接触，并提高反应物的 转化率，从而提高库筛分速度，如图15中左边部分所示。反应床在 筛分条件下也可以是部分地或全部流化的。产物气体22，如箭头所 示，从容器58中散发出来，它可采用前述的任意REMPI方法进行分 析。所采用的固体颗粒可能是具有催化性能的，从而提供了筛分多相 催化反应的机会。在如图15所示的系统中，均相液体催化剂也可放 置在多孔颗粒之中，例如用来固定蛋白质或熔盐催化剂。固体催化剂 颗粒62可以引入到不存在液体的容器58中，以获得气-固操作条件， 如图15中右边部分所示。采用多种不同方法制备得到的催化剂粉末， 可以放置在如图15所示的容器中，以形成微填充床反应器库。反应 物气体可经送气室36引入到所述填充床反应器中，形成的产物采用 前述REMPI微电极系统进行检测。

图16为一示意图，其说明采用整体库中催化剂颗粒的另一种催 化剂筛分方法。采用多种不同方法制备得到的催化剂颗粒或粉末62 可放置在整体结构40的单元之中。反应物气体接着穿过催化剂颗粒 62的填充床，并经小通道/小孔43排放到真空室42中。产物喷射流 接着进行膨胀冷却，并经过用来产生光离子和光电子的激光束23。产 生的光离子或光电子接着由微电极27进行检测，如前所述。

由产物物种的光离子化所形成的REMPI信号的大小与其浓度成正 比。此外，所产生的信号也会受到操作参数的影响，如所采用的UV 激光的功率，用来收集光离子/光电子的直流偏压，阳极和阴极的间 隔距离，和微电极相对于激光束的位置。一旦对拟用于催化剂库筛分 的特定体系实现了优化，操作变数便可以固定，这样所测量的REMPI 信号就可直接归属于在催化剂位点所产生的产物浓度。因此，除了以 有活性还是无活性来定性地筛分催化剂库之外，本发明所述REMPI微 电极技术可用来定量地对催化剂的活性和选择性进行排序。催化活性 更高的位点将会在产物烟缕中产生更高的产物浓度，从而会产生更大 的REMPI信号，类似地，低活性催化剂位点将会产生较低的产物浓度， 从而形成较低的REMPI信号。在催化剂库的定量筛分中，含有已知产 物气体浓度的气体混合物，先在没有发生反应的条件下相继经过所述 的库，并记录微电极的响应。利用对已知产物浓度的微电极响应，每 个位点和微电极均可以得到标定。这些标定函数随后可用来测定在活 性催化剂筛分过程中所形成的产物定量浓度。如果催化剂装载量在不 同库位点是不同的，则在位点催化活性的排序中也要对此加以考虑。 另一种替代方案是，内标样可加入到筛分过程中的反应物进料流之 中，以加速催化剂位点活性和选择性的量化。

所公开的催化剂筛分技术可用来获得更大的目标物光谱。两种或 多种激光束能量可以顺序地用来监测在一种产物烟缕中的两种或多 种反应产物，这对于确定催化剂选择性和发现多功能催化剂是重要 的。例如，开发出不仅可最大化地形成特定产物而且可最小化地形成 副产物或污染物的催化剂，在具有环境意识的制造业中是一个正日益 变得重要的目标。在本发明的实践中，一系列的激光脉冲(每种脉冲 特定地光离子化一种选择的分子)可用来顺序地监测不同的产物。由 于激光光离子作用和产物检测是快速的过程，其时间范围以微秒计， 所以，快速筛分大的潜在催化剂库的多功能催化活性可通过顺序检测 大量的物种而得以实现。

在一些应用中，由催化反应所形成的产物，可能会呈现为液态或 固态，例如，被酶催化的高分子量生物分子的反应，因此，直接采用 REMPI是不适合用来筛分催化活性和选择性的。但是，如果反应产物 已先行气化，所述REMPI方法是可以采用的。这可以通过采用一种脉 冲消融激光，如一种脉冲CO2或激发物激光，以快速气化来自液体或 固体表面的产物分子。采用消融激光的一个实施方案如图17所示， 其中的消融激光源63产生消融激光束64，以快速地气化来自液体催 化剂溶液57表面的产物分子为气态产物烟缕22，它可被离子化激光 束23所截获，并产生光离子和光电子，它们可采用前述任意的微电 极方法进行检测。

由上述的公开可以清楚地知道，采用本发明所述的REMPI微电极 方法可以监测反应产物以及反应中间体。监测产物以及反应中间体的 能力极大地增加了本发明方法的应用范围。而且，由于根据本发明的 测量可以实时地进行而不会有任何延迟，快速的瞬间过程也可得到监 测。这种能力则可导致更好地理解催化剂的功能，因而可有助于新催 化剂和改进催化剂的开发。

下述的具体实例是用来详细地说明本发明，无论如何不能理解为 对本发明的限定。

本发明的催化剂筛分方法，曾用于环己烷催化脱氢制备苯，反应 过程是 C6H12→C6H6＋3H2 。这是一个早已确定反应，是由过渡和贵 金属在250至350℃的温度范围内催化进行的。Rebhan，D.M.和 Haensel，V.，″环己烷歧化反应的动力学和机理研究：可逆氢转移的 一个实例(A Kinetic and Mechanistic Study of Cyclohexane Disproportionation：An Example of Irreversible Hydrogen Transfer)″，J.Catalysis，111，397，1988。

负载的Pt和Pd催化剂，0.5％和1.0的Pt和Pd负载在活性炭上， 是从Precious Metals Corp.得到的。这些催化剂，以及几种惰性载 体物质，氧化硅和氧化铝，一起引入到库基体的一行的5mm×5mm单 元中，与图5相似。催化剂和惰性载体物质的地址为：   位点    1     2      3     4      5     6     7      8   号：   物质   惰性  0.5％  惰性  1.0％  惰性  惰性  1.0％  0.5％

            Pt           Pd                 Pt     Pd

所述催化剂库接着放置在一个反应器中，并在氩气流存在下加热 到300℃。在确定稳态操作温度之后，此温度可通过反应器内的热电 偶测定，向反应器中引入环己烷反应物流。反应物流组合物中含有13 ％的环己烷存在于氩气中，它是在约25℃下采用起泡装置使氩气在环 己烷液体中鼓泡而制备得到的。

所述库筛分方法要求准确地检测环己烷、氢和氩混合物中的苯。 一种适用于选择产生苯REMPI离子的UV激光波长，已在采用激光光 离子飞行时间质谱仪(TOF-MS)的单独评价中得到确定。环己烷和苯 的气体脉冲(每种在氩气中的浓度约为500ppm)都采用一种脉冲阀 膨胀到TOF-MS的真空室中，所得到的喷射流/分子束与一种在258- 262nm范围的脉冲UV激光束相交，以产生它们的光离子作用和质谱。 UV激光具有约100μJ/脉冲能量，获自采用香豆素500染料的染料激 光。这些测量会得出这样的结论，即由所述258-262nm UV激光产生 的REMPI离子是仅由苯(质量为78)光离子化产生的，在环己烷质量 为84处或氩气质量为40处或氢气质量为2处没有检测到光离子。除 了在质量78处存在苯母体之外，没有检测到其它的峰。图18所示为 采用TOF-MS技术所测定得到的苯和环己烷的REMPI光谱。由图18可 以清楚地看出，苯具有自259.7nm开始的主REMPI峰，其中没有来 自环己烷的贡献。

苯和环己烷的REMPI光谱也可在1atm和室温下采用微电极方法 进行测定。存在于氩载气中的环己烷和苯在1-2mm的探针尖端范围 内通过258-262nm的脉冲UV激光束而被光离子化。来自一电源的+ 500V的直流偏压施加到阳极上以收集光电子。所得到的REMPI光谱如 图19中所示，它与图18中采用TOF-MS技术所得到的光谱相似，在 室温和1atm压力条件下观察到预期的光谱增宽。这表明采用259.7 激光，在反应器系统中存在有环己烷、氩气和氢气时，会导致专门和 有效的苯REMPI离子的形成。

图9中所示的反应器系统，可用来使存在于氩载气中的环己烷穿 过一行中的8个库位点，如前所述。所述259.7nm激光束穿过来自 所述库位点的产物烟缕，在所述8个位点的每个邻近位置检测到的苯 REMPI信号，如图20中所示。这些测量对应于由一次激光穿过所得到 的数据和信号显示了以微秒计的激升一衰变时间。从图20可以清楚 地看出，位于位点2、4、7和8接收到明显的苯信号，与在这些位点 存在Pt和Pd催化剂是一致的。尽管在位点1、3、5和6处也能检测 到一些REMPI信号，但是它们是很低的，这与在这些位点不存在催化 剂是一致的。很明显，由于低的气流速度和反应器内的再循环模式， 在反应器主体气体中存在有部分苯，这两者都会减慢反应产物从反应 器的快速移出。较小的反应器室，采用整体结构或其它库设计可能会 减小这一问题。不过，图19给出了本发明的方法可快速而精确地区 分出库中的活性位点和非活性位点。反应器废气也可通过采用259.7 nm激光束的TOF-MS方法，在筛分过程中对其进行分析，以确定除苯 之外的物种是否可能会对所测量的微电极信号作出贡献。除了这些质 量为78的光离子之外，没有检测到其它的光离子。

如图20所示，根据所测得的REMPI信号的大小，催化位点的相 对活性表现为7＞2＞4＞8。这些结果与在这些位点的Pd和Pt商用催化 剂的相对装载量是一致的，而且还表明Pt是一种较Pd更具有活性的 环己烷脱氢催化剂。这些发现与采用传统催化反应器系统的结果是一 致的。Rehbon，D.M.和Haensel，V.，1988，supra和Ahmed，K. 和Chowdhury，H.M.，″在负载镍和铂催化剂上的环己烷和环已烯的 脱水反应(Dehydration of Cyclohexane and Cyclohexene over Supported Nickel and Platinum Catalysts)″，Chem.Eng.J.， 50，165，1992。

应该认识到，在上述说明和实例中给出的条件意在说明本发明催 化剂筛分技术的应用。本领域的技术人员可根据这些说明和实例推断 出本发明的方法可以用来筛分用于任何反应的任何催化剂。反应条件 可在没有改变筛分方法的情况下广泛地变化。例如，反应温度可很容 易地从室温如25℃，变化到更高温度如1000℃。同样地，压力也可 从真空如10-4Torr，变化到高压如500大气压。所述筛分方法可容 易地调节很宽的反应物进料浓度，从纯组分100％到非常稀释的物流， 如数百个百万分之一单位，100ppm。

组合催化剂库也可采用加工微型反应器而创建，采用集成电路制 造步骤如薄膜沉积、平板印刷、蚀刻、等离子体加工等。这种技术近 来业已用于在芯片上制造反应器，用于氨的催化氧化，公开在 Srinivasan，R.，Hsing，I.M.，Berger，P.E.，Jensen，K.F.， Firebaugh，S.L.，Schmidt，M.A.，Harold，M.P.，Lerou，J.J. 和Ryley，J.F.，“用于催化部分氧化反应的微加工反应器 (Micromachined Reactor for Catalytic Partial Oxidation Reactions)”，AIChE Journal，43，3059-3069，1997。与被动的 整体或蜂窝结构不同，所述微加工反应器还可引入流量和温度传感 器、加热元件和用于操作条件控制的调节装置。在本发明中，大量的 微反应器是采用任意合适的集成电路制造工序平行地制备的。每个微 反应器系统包括用于反应物进料、催化反应、产物出口和辐射进口的 通道。这些通道可采用湿法或干法蚀刻一种惰性薄片基质如氧化硅或 氧化铝或者是表面涂布有惰性膜的材料如惰性材料涂布的金属，加工 而成的。每个反应区的出口应该足够地大，以容纳用来检测产物REMPI 离子的微电极。传感、流量和温度控制器也可嵌入在位于薄片上的各 个反应器位点中。而且，电路可以嵌入以便用电化学方法控制催化反 应。不同的催化材料可采用多种不同的技术沉积到所述库中不同的反 应器通道中，例如采用溅射、激光消融、热或等离子体增强的化学气 相沉积等方法，使用这些方法时要借助掩膜。另一种替代方案是，借 助于微喷射或微滴分配器，采用溶液技术将催化剂沉积到反应器通道 中。这些分配器也可用来沉积含有催化剂颗粒的浆料。在采用溶液技 术时，反应器通道可在反应区得到改进，以含有必要数量的液体和/ 或浆料催化剂前体。在反应器通道中央部位加工一个储槽以收集液体 或浆料催化剂前身混合物，就可实现这种改进。这些储槽可为任意形 状，也可具有中间隔板、调节装置和传感器，以更好地控制在筛分过 程中催化剂的制备和反应器的操作。这些储槽也可放置在沿微反应器 的不同位置，以控制压力降、反应物预加热和产物骤冷条件。催化剂 前体的液体和/或浆料混合物可以采用微喷射或微滴加分配器和遥控 技术引入到所述的储槽之中。在液体滴加之后，可采用如机械振动 法、微抖动器或声裂法进行搅动，以确保液体或浆料混合物的混合。 在催化剂前体分配之后，所得到的混合物可进行热和化学处理以形成 催化剂。这些处理方法可包括干燥、煅烧、氧化、还原和活化。

图21和图22为根据本发明的单一微反应器系统基底的简要示意 图。图21所示为适合于薄膜或固体颗粒催化剂沉积方法的微反应器， 图22所示为还适合于溶液基催化剂沉积方法的微反应器。在所述的 图中，惰性微反应器主体70具有反应物进料通道71，通向催化剂区， 在图21中标记为区72，在图22中标记为放大的储槽催化剂区73。 如图22中所示，隔板结构74可以设置在储槽73中。这种隔板结构 具有多种效果，如可为催化剂提供附加的暴露表面，和促进混合以有 利于某些反应的进行。产物经出口通道75流出反应空间。反应物进 料和产物流出如箭头所示。活化辐射通道76，其具有用来隔离出口通 道75的光学入口窗口，用来提供活化辐射束77的通道，使之通过产 物流穿过出口通道75。图21给出外部微电极78，图22给出内部微 电极，其设置在邻近所述活化辐射束77的出口通道75中，以收集用 于检测的光电子或光离子，如前所述。内部微电极84是连接在微反 应器主体70上的，如嵌入在所述产物出口通道的底部、侧壁和顶壁， 因而是作为微反应器主体的一部分。这些内部微电极可与产物出口通 道壁齐平，或者是自通道壁突起。所述内部微电极提供有合适的线路 为所述微电极供电，并传送检测信号到检测测量装置中。这些线路和 接头是在制造过程中采用确定的微电子制造技术嵌入在所述微反应 器主体之中的。

图23，其中与上述有关的数字表示相同的意思，图示给出了在一 个单一惰性微反应器主体70中的一种微反应器排列。在该排列中可 以存在任意数目的微反应器，它取决于所述微反应器的尺寸和基体薄 片的物理性质。每个微反应器72可为任意尺寸，不过，反应通道在 约0.1-2mm宽的水平最适合于制造和随后的筛分过程。反应物送气 室79，与每个反应物进料通道72是流体连通的，以分配反应物到每 个微反应器之中。反应物送气室79是足够大的，以确保流过每个微 反应器的流体达到相似的流速，只要微反应器的压力降性质是相似 的。另一种替代方案是，流量传感器和调节器可在每个微反应器中制 造，以独立地控制流过每个微反应器的流体流量。不同的催化剂可放 置在采用任意的所述技术的每一个微反应器中。这些催化剂的物理形 状可为薄膜形，如图中86所示，或为粉末状，如图中85所示。从单 一基底薄片上制造微反应器排列可保证所述活化辐射通道76与微电 极84很好地排成直线，从而可加速筛分过程。内部电极84使得内部 线路为微电极供给电能和传送检测信号到检测测量装置变为可能。另 一种替代方案是，单独的不同电极，一个接到阳极和一个接到阴极， 可嵌入到反应器的不同壁中以供电和信号检测。合适的连接器可设置 在所述排列的外部，以便易于连接整个排列并经由选择开关连接到一 个电源和检测测量装置上。反应物进料和产物流出如箭头所示。

在微反应器基底层制作之后，将一种惰性覆盖薄片80粘合到惰 性微反应器基底70上，以覆盖微反应器排列，如图24所示，以便在 允许反应物流入和产物流出所述的微反应器排列时，分隔开每个微反 应器系统。图24所示，内部微电极87连接到或嵌入在覆盖薄片80 中，是按连接到微反应器主体70上的内部微电极84相似的方法进行 的，如前所述。内部线路88连接每个微电极8 7到外部连接器89，用 来为每个微电极供电和传送每个微电极的检测信号到检测装置中。另 一种替代方案是，单独的电极可嵌入到所述基底70中，以检测信号 和/或供电。加热元件可嵌入在位于微反应室72之间的热传导微反应 器主体70中和/或热传导覆盖薄片80中和/或堆叠反应排列之间的热 传导板中，以便为微反应器和/或反应物进料通道提供所期望的温度 控制。如图25所示，各个平板微反应器排列，如图24中所示，可竖 直地堆叠以获得三维结构的多元平板微反应器排列，从而可采用与图 12所示的相似方法对大量的样品进行快速分析。微反应器排列可以具 有合适的固定器，以维持相邻的排列彼此呈固定的关系。所述微电极 是采用直流电源进行供电的，来自每个微电极的信号经过多通道选择 器输送到测量装置。

图26给出的微反应器排列91，如图24中所示，可以设置在微反 应器排列框92中，以便于催化剂筛分的操作和连接。所述微反应器 排列按可逆箭头所示安装在所述框的开口中。反应物进料是经由所述 框供入到微反应器排列的反应物进料总管中，如箭头所示，而产物经 由所述框流出，如箭头所示。辐射通道93是通过框92为调准的辐射 束77的进入和引出而设置的，以便穿过微反应器主体70中的辐射通 道76，如上所述。所述的框也可具有内部线路94，用来连接一端到 微反应器排列的内部线路88，连接另一端到电源和检测测量装置。多 元微反应器排列框的内部线路，可经由一个单一连接器连接到外部电 线上。所述的框也可具有反应物进料总管，其构造可使单一进料源为 多元微反应器排列-框组合装置提供反应物。所述框也可通过安装在 该框中的加热元件为所述微反应器排列提供温度控制。微反应排列- 框可以具有任意合适的元件用来连接相邻微反应器排列框组合装 置。

多元微反应器-框组合装置可以按照与图25所示相似的竖直方式 结合在一起。在另一个实施方案中，如图27所示，微反应排列-框组 合装置95，可以按照并排方式水平地结合在一起。辐射通道93的调 准，可使大催化剂库评价仅采用一种辐射光束77成为可能。

筛分是通过使已知数量的反应物气体穿过微反应器排列，与潜在 的催化剂进行接触而形成反应产物而完成的，所述的反应产物可通过 合适的可调辐射光束经过活化辐照通道76(它具有提供流体分隔的入 口窗)而得到活化，从而在产物出口通道75中形成产物REMPI离子。 这些产物REMPI离子是采用位于出口通道中的微电极进行检测的，并 采用前述的方法进行测量。在筛分过程中，所述的微反应器排列，可 设置在用于为整个排列提供温度控制的加热炉中，或者，每个微反应 器的温度可独立地采用在微反应器制造过程中安装在微反应器内的 传感器和加热元件进行控制。另一种替代方案是，温度控制可由所述 的框提供。

图28A和28B简要地说明了组合催化剂库制备和筛分方法的另一 个实例，其采用本发明的不同微反应器排列和微滴/微喷射技术进 行。步骤1所示为催化剂库惰性基体的制备，是采用一个插头以形成 所需要的通道和保留溶液沉积过程中的液体。步骤2所示为催化剂前 体溶液沉积到催化剂反应区的储槽中。步骤3所示为采用本领域的公 知方法对催化剂进行干燥和煅烧。步骤4所示为通过移走用来形成所 述通道的插头，打开产物出口通道。步骤5所示为催化剂的形成和/ 或活化，其通过使合适的气体穿过所述微反应器排列而实现。步骤6 所示为微反应器排列内的催化剂的筛分，其通过使反应物气体穿过每 个微反应器内的催化剂而接触，使能量水平足以促进特定离子形成的 辐射光束穿过每个反应产物流，并采用位于邻近活化辐射光束位置的 微电极收集以检测所形成的离子或电子。

尽管在前述的说明书中，本发明业已经就某些优选的实施方案进 行了描述，为了清楚地说明还列出了许多细节，但是，很显然地，对 于本领域的技术人员来说，本发明对于其它的实施方案是容许的，对 于本文中所述某些具体细节可以作相当大的变化，而不会背离本发明 的基本原理。