用于催化剂评价的催化剂库的辐射激活和筛选及其反应器

本发明涉及非均质和均质催化剂库的活性和选择性的快速筛选。 本发明提供了利用选择性共振增强的多光量子离子化(REMPI)从催化 剂库中的所有的催化位点对气体、液体或固体产品的同步筛选。

对相关技术固体和液体催化剂的描述被运用于巨大数量的化学物 质和燃料的制造，并且按照这样一种方法对经济和高生活水准做出了 显著的贡献。催化剂还提供了重要的环境方面的益处，例如在内燃发 动机中的催化剂转换中。然而，尽管它很重要，并且有广泛的实用性， 但是对新的和改进提高的催化剂的研制仍然是一种艰巨的和相当难以 预见的尝试和易出差错过程。通常，先要使用许多费力的和耗时的方 法制备单独一种催化剂，再对催化剂活性表征和测试，然后改进，再 表征和测试，直到被证明不能再改进为止。这种途径尽管是费时的， 但是对于以下发现业已被证明是成功的，这些发现包括根据Heinemann， H，在Catalysis：Science and Technology，Anderson，J.R.and Boudart，M.Eds.，第1章，Springer-V erlag，Berlin，1981，一书中发 表的“工业催化剂简介(A Brief History of Industrial Catalysts)”一文发现大量固态催化剂，以及根据Montreus，A.等人 发表的“工业催化剂的工业应用(Industrial Application of Industrial Catalysts)”Kluweer Publishing，New York，1988.一 文发现均相液态催化剂。

根据组合化学可以快速地生产大量的化学变异体和产生化学物质 库，而后使用适当的技术针对所需要的性能对该化学物质库进行筛选。 这种组合化学对于发现新的催化剂，例如在Chem.Eng.News，12Feb.1996 中所描述的那样的催化剂来说是一种特别有吸引力的途径。组合合成最 初被用于合成大型生物有机低聚物库，例如肽和核苷酸，然而，可用于 药物实验的小分子库的形成正在成长发展。如 Nielsen，J.，Chem.&Indus.，902，1994年11月21日所述。近来，组合 性分集合成(combinatorial diversity synthesis)业已延伸至用于 超导的固态化合物，如Xiang，X-D等在“A Combinatorial Approach to Materials Discovery”，Science，268，1738，1995中所描述的那样化 合物；和Briceno，G.等在“A Class of Cobalt Oxide Magnetoresistance Materials Discovered With Combinatorial Sythesis”，Science，270，273，1995中论述的磁阻效应；和根据 Wang，J.等在“Identification of Blue Photoluminescent Composite Material from a Combinatorial library”Science， 279，1712，1998中、Danielson，E.等在“A Combinatorial Approach to the Discovery and Optimization of Luminescent Materials” Nature，389，944，1997中、Sun，x-o等在“Identification and Optimi’zation of Advanced Phosphors using Combinatorial Libraries，”App.Phy.Lett，70，3353，1997中和Sun，X-D等 在”Solution-Phase Sythesis of Luminescent Materials Library”，Adv.Mater.，9，1046，1997中论述的萤光。在这些情况下， 对每一个做过物理掩蔽的单独的试样使用带有计算机控制的多通道开 关系统的接触探针进行逐个测量。为了进行催化剂筛选，业已推荐过 与质谱分析法结合的微探针取样法，如Senkan S.M.等人在“Chemical Structure of Fuel-Rich 1，2-C2H4Cl2/CH4/O2/Ar Flames：Effects of Microprobe Cooling on Sampling of Flames of Chlorinated Hydrocarbons”，Combust.Sci.Tech.，67，147，1989中所描述的那 样，以及原位红外法(in situ IR)，如Moates，F.C.等人在“Infrared Thermographic Screening of Combinatorial libraries of Heterogeneous Catalysts”，Ind.Eng.Chem.Res.，35，4801，1996中 所描述的那样，但是这些方法还存在严重的缺陷，包括没有足够的灵 敏度、选择性、空间分辨率或很高的筛选大型催化剂库的通过能力， 以及缺乏同时测试数百或数千种化合物的活性的能力。微探针质谱法 需要从每一个位点对含有低浓度产物成分的极少量的气体进行采样及 传送，这就使得这一方法不能用于快速筛选。原位红外技术不能提供 对催化剂鉴定至关重要的有关产品选择性的信息。

仍然存在大量的未被探索的领域，其中涉及二元、三元、四元和 更高阶的固态物质、有机金属试样和其他可能具有惊人的催化特性的 复合金属化合物。已有的常规的途径不适合快速地合成和筛选这巨大 数量的催化剂化合物试样。十分清楚，为了生产大量非均质态的和均 质态的催化剂和针对所要求的催化特性对它们进行筛选，需要研究开 发更为有效的和系统的方法。组合固体状态合成技术业尚未用于发现 新的和/或性能改善的催化剂。就这种情况来说明显的障碍是缺乏可用 于快速筛选大的催化剂库的广泛适用的、敏感的、选择性的和高流量 的测量技术。催化剂的筛选需要对大的催化剂库的小的催化位点附近 的特定的产物分子的存在进行清楚确定的检测，不象超导性或磁阻效 应那样两者都可以很容易地利用常规的接触探针检测，或者不象萤光 那样可以利用光发射来检测。

本发明提供了一种快速筛选利用组合合成法制备的非均质态的和 均质态的催化剂库的活性和选择性的微型反应器和高流量的方法。固 体和液体状态的催化剂库可以使用各种技术制备并且涉及大量化学元 素和化合物的组合。反应器原位检测方法利用共振增强的多光量子离 子化(REMPI)的高灵敏度、特异性和实时特性，在其中，可以使用脉 冲的和可调谐的离子化光源选择性地使所要求的反应产物光致电离而 不使反应物或其他背景试样电离。在出自与特定的催化剂库位点接触 的反应物的反应产物烟流中利用可调谐光束产生的光离子或光电子是 使用位于极接近该催化剂库位点的微电极矩阵检测的。尽管对本发明 进行说明将要使用的是可调谐的离子化光束，然而，可以使用任何的 能够促使形成特定的光离子和/或光电子的一定能级的辐射光束。在反 应产物是固体或液体时，可以在使用适合的UV激光器对反应产物进行 选择性光电离之后使用脉冲激光束将它们烧熔掉。通过检测若干个反 应产物样品本发明的工艺方法可以提供有关催化剂选择性的信息。这 是使用不同的光频率顺序产生不同产品的特定的离子完成的，而后使 用校正标准将REMPI信号转化为绝对浓度。还可以使用引入的内校正 标准与反应物供给量一起对反应产物进行定量。本发明的工艺方法应 用广泛并且可以用于对整个催化剂库进行同步筛选。本发明的方法还 可以用于研究在小型实验规模或大规模化学工厂生产工艺中催化剂的 运行寿命、抗中毒性能、再生和损失。

本发明用于就催化性能对潜在的催化剂库进行快速筛选的方法包 括：形成在一系列可选的位点具有潜在的催化剂的潜在的催化剂库， 使反应气体通过，在一系列可选的位点与潜在的催化剂接触，以及筛 选在一系列可选的位点上的反应产物的气体烟流。在其中，所述的筛 选包括使足以形成特定的离子和电子的一定能级的辐射束，例如具有 可以促使形成特定的光离子和/或光电子的频率的激光束，以及利用在 极接近可选位点的原位微电极采集的方式检测所形成的光离子和/或 光电子。

根据另一个实施例，本发明是一个用于反应产物的辐射激活筛选 的微反应器，所述的微反应器包括：一个惰性基底体；一个从所述的 基底体的一侧的第一开口延伸到所述的基底体的相对侧的第二开口的 反应器通道；一个位于所述的反应器通道中心的、使得反应物可以与 其中的催化剂接触的反应区；所述反应器通道中的一个从所述的反应 区延伸出来的用作反应物供给通道的反应物区；所述反应器通道中的 一个从所述的反应区延伸到用作产物出口通道的所述的第二开口的产 物区；一个延伸通过所述的基底体的、总体上与所述的产物区垂直并 交叉的辐射束通道，所述的辐射束通道具有供辐射束通过并且将所述 的辐射通道与所述的产物区的流体隔离开的辐射束进出窗口；以及一 个位于所述的产物区、邻近所述的辐射束通道与所述的产物区的交叉 点的微电极。

通过参考附图阅读本发明的一些具体的实施例将会更好地理解本 发明的上述这些优点和其他的一些性能。

图1是显示产物试样的REMPI微电极检测的原理的示意图；

图2是显示通过使反应物与具有物理掩蔽的催化剂库接触形成的 产物的REMPI微电极检测的示意图；

图3是显示通过一根专用的反应物供给管使反应物与催化剂库接 触形成的产物的REMPI微电极检测的示意图；

图4显示类似于图3的具有一个倾斜实验位点的情况的示意图；

图5是显示由接触催化剂库、通过若干多孔位点流动的反应物形 成的产物的REMPI微电极检测的示意图；

图6是显示由接触涂在一种单块结构(monolithic structure) 上的催化剂的催化剂库的反应物形成的产物的REMPI微电极检测的示 意图；

图7是显示对用于REMPI微电极检测的产物进行膨胀冷却的单块 催化剂库的示意图；

图8是显示使用行REMPI微电极检测的、具有平板催化剂库的反 应器的示意图；

图9是显示反应物流过多孔位点和使用行REMPI微电极检测的、 具有平板催化剂库的反应器的示意图；

图10是如图9所示的、具有所有位点的同步REMPI微电极检测的 反应器的顶视图；

图11是显示反应物流过和使用行REMPI微电极检测的、具有单块 催化剂库的反应器的示意图；

图12是显示对所有位点进行同步REMPI微电极检测的、具有单块 催化剂库的反应器的示意图；

图13是显示对产物进行REMPI微电极检测的、反应物与均质的催 化剂位点接触的催化剂库的示意图；

图14是显示反应物流过和使用产物的行REMPI微电极检测的、具 有均质的催化剂库的反应器的示意图；

图15是显示对产物进行REMPI微电极检测的、具有用于气体分散 和催化剂接触的固体催化剂颗粒的催化剂库的示意图；

图16是显示反应物流过、对用于REMPI微电极检测的产物进行膨 胀冷却的非均质催化剂库的示意图；

图17是显示使用用于使用于产物的REMPI微电极检测的固体的和 /或液体的产物气化的烧熔激光器的催化剂库的示意图；

图18是使用飞行时间质谱法(TOP-MS)所得到的苯和环己烷的分 子束REMPI波谱；

图19是苯和环己烷的微电极REMPI波谱；

图20是由对用于苯生产的催化剂库位点活性的筛选产生的微电极 REMPI信号；

图21是显示本发明的一个单独的微反应器的实施例的示意图；

图22是显示本发明的另一个适合于溶液沉淀的单独的微反应器的 实施例的示意图；

图23是显示在一个单独的基底体中的一个微反应器的矩阵的示意 图；

图24是显示在一个具有盖片的单独的基底体中的一个微反应器的 矩阵另一个实施例的示意图；

图25是显示在如图24所示的微反应器的垂直层叠矩阵中的一个 催化剂库的示意图；

图26是显示被安装到框架中的图24所示的微反应器的矩阵的示 意图；

图27是显示以相邻并排的结构形式布置的如图26所示的框架中 的微反应器矩阵；以及

图28A和图28B是概括根据本发明的一个实施例的组合催化剂库 的制备和筛选的示意图。

通过超导测量的物理掩蔽溅射业已完成组合固态催化剂库的生 成，见前述Xiang等1995年的著述；关于磁阻效应，见前述Briceno 等1995年的著述；以及关于荧光，见前述Wang等1998年和Sun等 1997年的著述。其他的薄膜沉积技术对本领域来说是已知的，例如电 子束蒸发，见前述Danielson等1997年的著述；热力的，见Miyao 等在“CVD Synthesis of Alumina-Supported Molybdenum Carbide Catalyst”，Chem.Lett.、121，561，1996中所述；等离子，见 Kizling，M.B.等在“A Review of Use of Plusma Techniques in Catalyst Preparation and Catalytic Reactions”，Appl． Catalysis-A General，147，1，1996中所述；化学蒸气沉积，分子束 外延，见Kim，Y.J等在“Selective Growth and Characterization of Pure Epitaxy α-Fe2O3(0001) and Fe3O4(001) Films by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy”，Surf.Sci.， 371，358，1997中所述；以及脉冲-激光沉积，见Gorbunov，A.A.等在 “Ultrathin Film Deposition by Pulsed Laser Ablation Using Crossed Beams”，Appl.Surf.Sci.，96-98，649，1996中和 Russo，R.E.等在“Make Catalytic Coating by Pulsed Laser Deposition”，Chemtech，12，14，1994中所述；这些技术都可以用于 建立大型固态催化剂库。这些技术提供了对于表面化学的良好的控 制，并且确实适合产生广谱固态材料。根据Satterfield，C.N.在 “Heterogeneous Catalysts in Practice”，2nd Ed.，Cha.4，87，McGraw Hill，New York，1991中所述，其他一些被充 分确认的制备技术，例如共沉淀和浸渍，也可以被用于产生催化剂库。 例如，根据Lemmo，A.V.等在“Charaterisation of an Inkjet Chemical Microdispenser for Combinatorial Library Synthesis”，Anal．Chem.，69，543，1997中所述，可以并行合成许多 种共沉淀物，所生成的浆料/糊料例如可以使用多通道移液吸管或电流 螺线管喷墨阀涂敷到适合的基底上，生成局部可选的位点。还可以通 过浸渍适合的载体材料，例如预先用含有催化剂的适合的溶液涂敷到 基底上的可选位点上的多孔硅石或氧化铝，制备催化剂库。而后可以 将被涂敷到基底上的浆料/糊料和浸渍溶液加以干燥和处理，制造出适 合的催化剂材料。多孔的催化剂库还可以通过使用以上所述的各种膜 沉积技术将多孔载体，例如硅碱氧化铝，涂敷一层催化剂材料薄膜来 制备。这种途径的一个重要的方面是防止过量沉积，以避免空隙被催 化剂材料堵塞。反应物与多孔催化剂库的接触可以通过或者使反应物 通过催化剂位点、或者使反应物穿过催化剂位点的方式实现。

然而，在对催化剂进行测试时，化学成分不是唯一的活性决定因 素。根据前面提到过的Satterfield，C.N.，1991所述和Smith，J.M. 在“Chemical Engineering Kinetics”，Chap.8，327-358，McGraw Hill，New York，1981中所述，表面的物理性能，例如边缘、角和缺 陷，以及空隙尺寸，在确定活性时都有影响。这些性能在很大程度上 取决于催化剂制备过程。因此，可以采用许多种处理方法，例如氧化、 还原、焙烧、溶浸、顺序加入各种掺合剂以及本领域中公知的其他处 理技术，对薄膜组合库进行处理以便生成适合的催化剂材料。这些不 同的制备工艺还大大地增加了各种催化剂配方组合物的数量，为了获 得最好的催化剂，必须对这些组合物进行测试。

根据前面提到过的Satterfield，C.N.，1991所述，非均质催化剂 库还可以使用单块的或蜂窝状结构制备。这些材料提供了平行的、均 匀的、直的和不连接的通道，从而为生成大型催化剂库提供了适当的 母体基质。利用催化剂库位点可以产生许多种空隙小室形状和尺寸， 空隙小室的密度在每平方英寸10至500个的范围内。然而，可以制备 出密度变化范围很宽的合乎要求的常规的空隙小室，所述变化范围可 以在以上范围之内和超出以上范围。单块结构可以用金属制造，或者 可以通过模具使用无机物，例如镁-铝硅酸盐，捏塑料团冲压、继而干 燥和焙烧而成。催化剂库还可以通过将金属单块覆以无机基底来制 备，在其中金属镶嵌物用作防止各种物质室间扩散的阻挡层。而后， 可以使用以上所述的方法之中的任何一种将催化剂掺入催化剂库基 底。为了光的进入和放置微电极还要对单块结构进行机械加工。例如， 根据Burgess，K.等在“New Catalyst and Conditions for a C-N Insertion Reaction Indentified by High Throughput Catalyst Screening”，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，5，220，1996中所述， 包括有机金属和无机金属化合物和络合分子，例如酶，的均质催化剂 库可以类似地使用多通道移液吸管和电流螺线管阀产生。这些催化剂 库可以具有束缚在一起的若干列微管起泡的反应气从它们中穿过。还 可以将均质液体催化剂保持在或固定在可以呈颗粒状的多孔载体的空 隙中，或者可以涂敷在单块结构的壁上。由于本发明的筛选方法可以 很容易地被小型化，所以决定库密度的催化剂位点的外形尺寸主要取 决于液相或固相催化剂的性质、库的制备方法、库中各种气体的扩散 混合、通过库基底的热传导、筛选过程的目标以及其他相关因素。例 如，在筛选的任务是利用平整催化位点评价气相反应的催化剂材料 时，库密度将受气相扩散的影响，这是因为在高库密度下点间扩散可 以导致点间的信号交叉。然而，催化剂工作温度窗口的评价需要制造 在其中每个位点都被热隔离以便保持不同的温度的催化剂库。在这种 情况，库密度将受基底片的热传导性的限制。对于液相均质催化剂来 说，表面张力和黏度在决定气体扩散、并因此在确定库位点的最小尺 寸从而确定库密度之中起着显著的作用。

在本发明中，催化剂位点必须彼此充分隔离，以便于能够实现产 物从每一个位点形成以及它的不含糊的检测。通过对库位点的清楚的 机械隔离，单块的或蜂窝状的结构提供了若干优点。在说明筛选方法 时将进一步讨论这些以及其他一些催化剂库设计因素。0.5cm×0.5cm 面积的固体催化剂位点的不含混的和快速的筛选业已用本发明做了说 明。这些位点尺寸提供了若干密度大约为每平方英寸10个位点的催化 剂库，这种设计允许在8.5英寸×11英寸(即一张信纸的尺寸)的基 底上形成900个以上的位点。利用较小的位点尺寸或者单块的结构获 得较高的库密度显然是实际的。位点的图样应该设计得能够有利于库 的产生和筛选，库具有若干排催化剂位点，这些位点可以为这些位点 的产生和筛选提供不同的有利条件。任何制造具有以上所述的特性的 位点的化学物质库的方法都适合用于制造用于本发明的催化剂评价的 快速筛选过程的催化剂库。

根据本发明，就所要求的催化活性对大型库进行筛选是基于这样 一个事实，即在激光频率被调谐到气体分子的真实的电子中间状态 时，该分子的电离的断面(cross section for ionization of that molecule)明显增强。这个过程就是所谓的共振增强多光子离子化， 或REMPI。在激光波长未调谐到实际电子态时，光致电离的可能性很 小。所述的电离断面反映了分子的中间电子状态的吸收-激发波谱。因 此，由于使用了REMPI，所以可以使用适合的激光频率选择性地将特定 的催化反应产物高效地电离，同时避免了反应物和/或背景气体的同步 光致电离。尽管描述本发明一些优选实施例使用的是激光束，但是能 有助于从反应产物形成特定的电子和离子的任何适合能级的辐射束都 可以使用，使得可以在接近辐射束的下游利用微电极采集法检测形成 的离子和/或电子。

在催化反应产物难以产生REMPI光离子的情况下，本发明的方法 可用于检测直接相关的产物。例如，可以利用适合的能源，例如脉冲 激光束或利用等离子弧，将反应产物分子破碎为较小的子产物。碎片 可以是稳定的分子、原子团或离子类。在将催化反应产物分子破碎为 可以唯一地归入需要检测的催化反应产物分子的子产物之后，接下去 可以利用REMPI法将该子产物选择性地光电离并且利用这里曾描述过 的微电极加以检测。借助于检测它们的破碎产物对反应产物进行定量 分析需要附加校正，以便将破碎的作用考虑在内。

还有可能在利用特定光频率的射线照射反应产物时反应产物或它 们的破碎产物可以发射独特的辐射信号，例如萤光、荧光或磷光。而 后，可以使用例如单色器和二极管矩阵和电荷耦合器件(CCD)检测器 利用这些发射快速筛选催化剂库。

例如，对作为乙烯(C2H4)和氧气(O2)反应的结果的环氧乙烷 (C2H4O)和乙醛(CH3CHO)的选择性鉴定可以根据可以用下面的方程 式表达的产物破碎来完成：            C2H4O+hυ→CH2O+CH2            C2H4O+hυ→C2H4+O            C2H4O+hυ→C2H3+OH 在乙醛的情况下，破碎可以用下式表示：                  CH3CHO+hυ→CH3+CHO

尽管可以直接利用它们的REMPI离子检测催化产物分子，但是还 可以通过测量它们的破碎产物的REMPI特性获得关于它们在反应物- 产物混合物中的存在的信息。因此，破碎产物CH2O、CH2、C2H3、O和OH的形成可以唯一地归因于环氧乙烷，而CH3、CHO的形成可以唯 一地归因于乙醛。按照这种方式，选择性地检测破碎产物中的任意一 种，作为反应物过量存在的乙烯除外，可以反映在这些化学物质的混 合物中母料环氧乙烷和乙醛的含量水平。

作为另一个例子通过使丙烷(C3H8)、氨(NH3)和氧反应制备出的 丙烯腈(C2H3CN)可以通过检测由破碎过程 C2H3CN+hυ→C2H4+CN 产生的产物中的任意一种来检测，该破碎过程给出了关于在产品混合 物中丙烯腈含量的唯一的信息。

存在若干种引发REMPI的手段，最为常见的是共振2-光子离子 化，R2PT，在这种方法中，一个光子，hυ1，供给分子能量使其达到激 发电子态，而第二个光子，hυ2，使分子离子化，如以下文献中所述： Lubman，D.M.，“Lasers and Mass Spectrometry”，Oxford Univ. Press，New York，1990，chap.16 by Lubman，D.M.et al entitled “Resonant Two-Photon Ionisation Spectroscopy of Biologicai Molecules in Supersonic Jets Volitalised by Pulsed Laser Desorption”page 353。然而，根据不同的情况，对于REMPI法来说， 在每一个阶段吸收两个或者多个光子的方式也可以使用。如果(hv1+ hυ2)＞IP则出现离子化，在其中，IP是离子化电位。所使用的两个光 子可以具有相同的或不同的能量，并且可以从相同的或不同的激光器 获得。在使用单个光子的方法中，还可以使用较高能量的UV光子以便 使样品光致电离。可以使用双光子REMPI法使用方程式：P+hυ1=P* 和P*+hυ2=P++e表示的产物P选择性光致电离，在其中，P是产 物，P*是该产物的实际的电子激发态，P+是产物的光离子，而e是光电 子。通过改变光子的能量，这可以使用可调谐激光器来完成，可以绘 制靶分子p的离子化光谱，以便确定可用于专门使P分子离子化而不 会同时使混合物中的其他分子离子化的频率。由于REMPI法涉及两个 或多个光子参与，所以所使用的激光波长必须把这考虑在内。作为一 种粗略的估计，在成功的REMPI法中的每一个光子必须拥有在使用单 激光束的R2PI过程中的1/2 IP的能量。同样，如果使用单激光束， 每一个光子的能量在2+1过程中必须为大约1/3 IP，而在2+2过程中 必须为大约1/4IP，依此类推。在使用双或多激光束时，每一个光子的 能量可以独立地选择，以便优化所得到的REMPI信号。覆盖从深紫外 光，UV，例如波长为150nm的紫外光，到可见光，例如波长为700nm 的可见光，的范围的激光波长都可以使用，以便使用多种多光子方法 诱发REMPI信号。

REMPI法本身是一种可以高精度地测定任何分子的离子吸收特性 的高分辨技术。此外，分子是从电子激发态振动级被离子化的，从而 只对靶分子进行特定的光致电离。这可以用于区分异构体，例如二氯 甲苯，因为它们具有不同的电子结构，有关论述见以下文献： Zimmerman，R.et al in“Three-dimensional Trace Analysis： Combination of Gas Chromatography，Supersonic Beam UV Spectroscopy and Time-of-Flight Mass Spectrometry”，Euro. Mass Spectrom.，1，341，1995。REMPI法可以使用不同的激光频率连 续地测定不同的产物，从而还能够提供对催化剂选择性的测定。REMPI 法是一种采用实时检测Senkan，S.M.等人在文献“Real-Time Quantitative Analysis of Combustion Generated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Resonance Enhanced Multiphoton Ionization Time of Flight Mass Spectrometry”，Anal.Chem.， 69，287，1997所述的低p.p.b等级的和Senkan，S.M.等人在文献 “Real-Time Ultrasensitive Monitoring of Air Toxics by Laser Photoionisation Time of Flight Mass Spectrometry”，J.Air and Waste Mgmnt.Assoc.，48，77，1998中已经提到过的高p.p.t试样的 高灵敏度的技术。

图1是对选择性检测通过使催化剂位点与反应物接触产生的气体 产物的REMPI法的概括性说明。根据本发明，在固定在基底20上的催 化剂21与反应物接触时，气体反应产物形成气态烟流22。使用由可调 谐激光源24发出的脉冲UV激光束23，以及/或者使用由反射镜26定 向的、通过生成光离子P+和光电子e-的气态产物烟流22的中心部分 的第二可调谐激光源26使气态产物光致电离，如图1所示那样。微电 极27位于激光束23以上几mm处，依靠由DC电源30加在阳极28和 阴极29上的偏压，以便采集光电子或光离子。而后，将由微电极27 采集到的电信号放大并且用检测器31，例如数字示波器加以检测。如 果测得的电信号大于没有催化剂的参考位点，该位点可被标示为具有 催化活性。否则，这些位点必须确定为没有催化活性。显然，为了保 证由激光束产生的电信号绝对是起源于被鉴定的产物的而不是反应物 和/或背景气体的光致电离，选择一种适合的激光频率或为检测多个产 物选择若干种激光频率是关键性的。用于一种特定的材料的适合的激 光频率可以通过激光光致电离质谱分析法研究，例如使用可调谐激光 器和飞行时间质谱仪，来鉴定，如前面Senkan，S.M.等人在1997年 和1998年的文献中所描述的那样。由于采用了这种途径，例如可以使 用一个脉冲阀将含有目标试样的气体混合物引入一个真空腔。而后， 利用由一个可调谐激光发生器发出的具有一定能量的UV光子拦截膨胀 气喷射流。然后，利用飞行时间质谱仪系统记录形成的REMPI信号。 通过扫描UV激光频率范围，可以测得反应产物、副产物和背景气体的 光致电离光谱。在存在若干种分子异构体的情况下，必须单独测定每 一种异构体的光致电离光谱。在确定了所有的相关试样的光致电离光 谱之后，就可以鉴定出一些特定的UV频率，这使得可以专门产生需要 评价的那些特定产物异构体的REMPI离子。

应该认识到REMPI光谱在高温下由于从大量电子振转能级重叠过 渡而扩展。然而，由于广范围可调谐的UV激光器的有效性不会受到反 应物、其他产物和载体气体的干扰，通常可以鉴定出使所要求的产品 光致电离的激光频率。例如在以环己烷、即脂肪族化合物为原料、H2作为唯一的副产品Ar为载气，生产苯，即芳族化合物时，在产物气体 在结构上不同于反应物和背景气体时，这种鉴定过程被加速。利用超 声喷射膨胀可以有效地解决与REMPI信号的光谱拥挤有关的潜在的问 题，这如Parker，D.H．在文献“Ultrasensitive Laser Spectroscopy”，Kuger，D.S.Ed.，Academic Press，New York，1983 的题为“Laser Ionisation Spectrometry and Mass Spectrometry” 的一章中以及Trembreull，R.等人在文献“Applicabillity of Resonant Two-Photon Ionisation in Supersonic Beam Mass Spectrometry to Halogenated Aromatic Hydrocarbons”，Anal. Chem.，57，1186，1985中所描述的那样。可以采用使产物气体通过一个 小喷嘴膨胀到真空中的方式完成的喷射膨胀使得可以过渡的、转动的 和振动的冷却，结果导致REMPI光谱明显的简化。这种方法使得可以 在类似的背景下对各种试样进行选择性的检测。

在催化剂位点上产生的产物的光离子和光电子可以使用微电极采 集，微电极可以是阳极，或者阴极，或者是阳极和阴极两者。其上沉 积了催化剂库的基底也可以用作阳极或阴极，或者为此目的可以在基 底之中设置其他的微电极。高温REMPI电极法先前已被用于测定只含 有几个原子，例如PO、NO、H和O，的气体试样的浓度，如Smyth，K.C. 和Mallard，W.G.，在文献“Two Photon Ionisation Processes of PO in a C2H2/air Flame”，J.Chem.Phys.，77，1779，1982中，Cool，T.A. 在文献“Quantitative Measurement of NO Density by Resonance Three-Photon Ionisation”，App.Optics 23，10，1559，1984中， Goldsmith，J.E.M.在文献“Resonance Multiphoton Optogalvanic Detection of Atomic Oxygen in Flames”，J.Chem.Phys.， 78(3)，1610，1983中，以及Bjorklund，G.C.等人在文献“Selective Excitation of Rydberg Levels in Atomic Hydrogen by Three Photon Absorption”，Optics Comm.，31(1)，47，1979中所描述的那 样。这些早期的确定REMPI信号的光谱拥挤和扩展的问题的研究含蓄 地教导在涉及较大分子试样时不使用REMPI-电极法。然而，我们已发 现利用用于催化剂筛选的这种技术可以测量较大的分子。在通常将反 应物和产物的REMPI特性分离的催化剂筛选中可以容忍REMPI光谱的 明显的扩展。当REMPI光谱重叠时，这在反应物和产物具有不同的电 子结构的催化剂筛选中是罕见的，这个问题可以通过使产物经由一个 喷嘴膨胀到一个真空腔内将其喷射冷却的方式加以解决。

REMPI微电极技术也可以用于液体的和固体的产物。在这些情况 下，必须首先使用一种烧熔激光器，例如脉冲CO2激光器或其他类型的 激光器，将反应产物汽化。然后，可以使用REMPI法使汽化的产物光 致电离并且用微电极检测，如以上所述那样。REMPI法还可以用于监测 催化过程上所涉及的反应中间产物，这些中间产物不可能通过分析在 反应器出口收集的产物气体检测到。这在将眼光投向开发与催化反应 有关的反应途径时可能是特别有用的，从而这可能明显地加快催化剂 开发过程。

本发明人没有发现有文献提出将REMPI法和微电极技术用于非均 质和均质的催化剂库的高速筛选。为了就催化活性对大型催化剂库进 行快速筛选，可以采用多种途径，以下这些目前优选的方法是作为例 子提出来的，不能视为对本发明的限制。

对于非均质催化剂库来说，固态催化剂可以分布在平板上催化剂 簇的列中，以便于加快筛选过程。此外，具有详细规定的孔道的单块 的，或蜂窝状的结构也可以用于产生适合的催化剂库。催化剂位点也 可以制成多空隙的或非多空隙的，这取决于催化剂和制备方法。图2 说明一种非多空隙的平板催化剂库，通过使反应物气体流过催化剂库 使反应物与催化剂接触，然后对产物烟流进行列筛选。在整个说明书 和附图中，同样的数字具有同样的含义。在基底20上示出了实验催化 剂位点21，其中包括上游催化剂位点21u和下游催化剂位点21d，掩 膜32屏蔽上游催化剂位点21u不受反应物速率分布图33所表示的反 应物气流的影响。含有产物的气体在它们从这些位点散发出来后必须 从催化剂库中除去，以便将产物在反应器中的循环过程降低到最低限 度。在图2所示的分布结构中，测试催化剂位点21上游的那些催化剂 位点必须加以掩蔽，以防止不同位点的信号交叉。如果上游的一些位 点未加掩蔽，并且这些位点中的某些是催化位点，那么在这些位点上 形成的产物将被转移到下游，与所述的这一列的筛选过程相干扰。掩 蔽的完成可以如图2所示那样通过使用实物掩膜覆盖上游催化剂位 点，或者通过使用若干专用的气体反应物供给管(在图3中用数字34 表示)，将反应气直接引到催化剂位点。图4示出倾斜的催化剂测试位 点21t，用于促使将产物从催化剂表面转移走。这种分布结构改善了从 测试位点产生的产物的信号检测。

在反应物分子通过具有催化性能的测试位点时，在其表面将形成 产物。然后，这些产物将扩散到流动气流中并且建立起产物浓度边界 层，或者产物烟流22，如图2-4所述那样。假定产物有一个恒定的催 化表面浓度，该浓度层的厚度

                δc(x)=3.3(DxL/U0)1/3， 在其中，x如图2-4所示是从催化剂位点前沿计的距离，D是产物的分 子扩散系数，U0如图3-4所示是特定气体速率，而L是在垂直方向的 特定尺寸，例如反应器的高度或在图3-4中被示为2R的反应物供给管 的直径。

为了说明所涉及的某些设计问题，研究一个催化位点为5mm长乘 5mm宽的固态库。假定气体供给管的直径为0.5cm、平均反应物气体速 率为1.0cm/秒以及扩散系数为0.1cm2/秒，对于1个大气压的大多数气 体是典型的，从催化剂位点的前沿计的5mm处的浓度边界层的厚度可 以估计为：

        δ(0.5)=3.3[(0.1)(0.5)(0.25)]1/3=0.767cm或 7.67mm。 这种边界层的厚度足以使激光束穿过并使产物光致电离，如果存在的 话。气体供给管的直径2R、气体速率U0和催化剂位点尺寸x可以变更， 以便进一步控制浓度边界层的厚度。此外如图4所示那样，在筛选过 程中测试位点21t可以是倾斜的，以便促使产物从催化剂表面转移离 开。

如图5所示那样，在产生多孔催化剂库时，也可以使反应气体通 过库中在测试催化剂位点的上方产生产物烟流的位点。在这个实施例 中，反应物通过所有催化剂位点，从而同时对催化剂库可能的所有的 位点同步进行筛选。如图5所示，反应物通过反应物增压室36到达并 通过多空隙测试位点21P，形成产物烟流35，所述的产物烟流按如上 所述的方法检测。

催化剂库也可以按图6所示那样使用单块结构40来建立，在该单 块结构中，反应物气体也将穿过催化剂涂层38上方的通道37，形成穿 过激光束23和通过微电极27的产物气体。在这个实施例中，迅速地 完成了对整个库的同步筛选。如图6所示，可以将微电极27插入通道 37，以明显地降低催化剂位点之间的信号交叉。如图6所示那样，必 须通过小窗39为激光束提供进出每一个通道中的产物气体的光学出入 口。作为所提供的良好的空间分辨率和位点隔离的结果，单块结构提 供了一种高流通量的良好的框架结构和对高密度催化剂库的同步筛 选。

在产物分子的高温微电极REMP光谱没有区别特征或特性显示出重 叠时，必须对产物进行冷却，以便改善REMPI光谱。如图7所示那样， 通过使从催化剂库位点33散发出来的一部分产物气体烟流41通过小 喷嘴43膨胀到真空腔42中，这可以很容易地完成。通过喷嘴43导入 的部分产物气体经受绝热膨胀，在真空腔42中形成超音速喷射气流， 从而降低了气体温度，导致REMPI光谱明显地简化。此外，如图7所 示，可以将预冷热交换器设置在喷嘴43的上游，以便在通过喷嘴43 之前就降低产物气体的温度。进入真空腔的气流也可以是脉动的，以 便改善泵送条件。对于热容量比为γ

γ=cp/cv的理想气体来说，按照以下绝热条件下的关系式：

T2=T1(P1/P2)(1-γ)/γ，在其中，T1，P1和T2，P2分别是起始和终 了的温度和压力，气体的温度与压力有关。例如，对于γ=1.4和初始 温度为800 K、压力为760 Torr，膨胀到10-3 Torr的真空中的绝热 冷却气的温度为：

        T2=800(10-3/760)(1.4-1)/1.4=16.7 K

这一温度适合产生优良的REMPI光谱，如前面Senkan，S.M.等人 在1998年所论述的那样。通过使用激光束23使产物光致电离，然后 使用放置在靠近膨胀喷气流的真空腔42中的微电极27检测光电子和 光离子的方式，可以实现催化剂库的同步产物筛选。

图8以图解方式示出含有按照8列乘9列沿轴向排布的彼此充分 隔离、导致在反应器45中产物气体的最小点间扩散的72个测试位置 点21的一个平板催化剂库。反应物与催化剂测试位点的接触是利用 反应物供给管34实现的，如借助图3所做的描述那样，这有效地掩蔽 了上游的催化剂位置点。在进行筛选的一列中，每一个测试位点具有 用于产物气体检测的专用微电极27，对于按列筛选，如图所示是8个。 将测试位点排列成若干排加速了使用单激光束按照一列接一列的方式 进行的筛选并且提供了对八个位点的同时筛选。使用本发明可以接纳 任何的列尺寸。然而，通过利用计算机控制的两维平移装置移动催化 剂库，可以筛选具有具体的单独的测试位点地址的任何催化剂库型板 (library pattern)。提供最高库密度的最小的位点尺寸是由测试位 点间的产物气体的气相扩散速率决定的。因此，不同的产物使得可以 产生和测试不同的催化剂库密度。在列筛选过程中，如图8所举例子 那样，激光束23穿过反应器45的窗口39并穿过测试位点21上方的 产物气体，垂直于从反应物供给管34输出的反应物气流并穿过点划线 所示的一列中的所有位点的产物气烟流，离开反应器45，到达激光束 流收庥器46。反应物供给管34是由反应器气体供给总管48提供的。 在图8中图示出两个激光器，然而，在实际应用中可以使用任意数量 的激光器。基于以上数量设计的例子，将激光束定位于基底表面以上 大约5mm便足以使激光束拦截产物烟流并产生光离子，如果产物形成 的话。产物气体通过气体出口49离开反应器45。然而，激光束可以设 置在产物烟流中使信号发生最强的任何位置。显然，如果测试位点不 是催化剂，则没有产物形成，并且也不会发生光致电离。利用设置在 激光束上方接近位置的微电极27采集光离子和光电子。基于以上数量 设计的例子，微电极可以设置在测试位点表面上方5mm以上并且靠近 激光束的任何位置，以便使信号最强。然而，微电极也可以设置在测 试位点上方任何位置，以便与产物烟流的局部流体动态结合使信号采 集最强。如上所述，库基底也可以用作接地线或阴极，或者如果必要 的话可以使微电极穿过绝缘的基底，或者如图8所示那样，微电极可 以包括阳极和阴极。微电极由DC电源30通过一个多通道转换开关供 电，每一个微电极所测得的信号传送给检测器31。在一列测试之后， 可以使用库传送器47将库移至上游或下游，定位下一列位点进行催化 剂筛选。

在图9中示出了本发明的另一个举例说明列筛选的实施例。图9 中所示的实施例类似于图8，只是具有多空隙测试位点21P的多空隙催 化剂库是由它们下面的一个增压室供给反应物气体，而所述的增压室 是由反应物气体供给输入管50供给反应物气体。反应物气体穿过多空 隙测试位点21P，如箭头所示那样，同时在每一个测试位点上方形成烟 流。如果需要的话，反应器可以围绕x-轴旋转180°，以便通过改变反 应器容器中的自然对流过程增强产物检测。如图9所示，筛选是以类 似于图8所示方式一列接一列地进行。或者，如图10中的顶视图所示 那样，可以通过为每一个位点配备一个专用的微电极并且使用若干转 向镜26使离子化激光束23同时通过所有的位点的方式同步的对所有 的位点进行筛选。还可以使用光纤将激光束同时引向所有的位点。而 后，对于催化剂库51上的每一个位点用一个专用的检测器，或者使用 一个计算机化的多通路开关系统65迅速地、顺序地检测来自每一个位 点的信号，可以检测并记录来自每一个微电极的信号。显然，在这种 同步筛选模式中，只要是每一个位点都可以独立设址，任何尺寸和形 状的催化剂库都是可以接受和工作的。

图11示出本发明的另一个实施例，在图11中示出了形成一个固 态催化剂库的图7所描述的16X16个或256个位点单块结构40。任何 单块池密度都可以使用。反应物气体通过反应物气体输入管50供给库 下面的总管并向上穿过通道，通过或穿过催化剂，产生可以在图6所 示的通道之内，图9中所示的通道的出口上方，检测的产物烟流，或 者接下去利用图7所示的向真空腔中喷射的超声喷射流冷却。可以使 用图11所示的一列接一列的方法，或者通过如图10所述的对所有的 位点同时筛选的方式完成催化剂的筛选。

反应器之内单块支撑催化剂库结构示于图12中，通常使用如图6 所描述的布局结构。如图12所示，一个具有72个位点的单独的催化 剂库块55和一个单独的催化剂筛选块56形成反应器45中的催化剂筛 选结构。在每一个单块通道内部设置一个专用的微电极27。在每一个 微电极的上游，利用激光进入窗口39为每一个通道提供光入口。反应 物气体被反应物气流分配器引入，并进入每一个单独的库通道，通过 各个催化剂位点，如箭头所示那样。产物在筛选单块56内部的下游被 检测。由可调谐的激光源24和/或25发出的激光经由光束分流器52 并穿过激光窗口39到达筛选单块的每一列，通过所示的内部激光窗口 穿过这一列中的每一个通道。这种布局结构提供了对库中所有位点的 同步筛选。可以将不同的激光束引导至筛选单块56中的不同列，以便 对不同的产物进行筛选。这一技术还可以应用于其他的库结构。也可 以使用光纤线53将激光束导向催化剂库位点。如果产物需要冷却，这 可以通过使产物气体烟流通过一个小喷嘴向真空腔内绝热膨胀的方式 完成，这如图7所示那样。

在以上对催化剂筛选装置和技术的说明中，在所有的催化剂位点 的温度都是相同的，这对于筛选新的催化剂或改进催化剂将是合适 的。根据本发明，可以构成具有单独的温度控制位点的催化剂库，在 其中，不同的位点保持在不同的温度下或者它们的温度可以编程，服 从特定的温度-时间程序。这样一些不同的温度产生关于反应温度对催 化剂活性和选择性的影响的信息。由于使用显微机械加工，可以经济 地构成单独温度控制的和可编程的位点，例如关于热喷墨打印机头所 做的那样。显然，由基底提供的绝缘量和温度编程命令影响具有温度 控制点的催化剂库的点间空间和密度。

还可以采用分批型操作对整个催化剂库进行筛选。按照分批型， 首先用机械掩膜将整个催化剂库与反应物气体隔离。而后清洗测试室 并充入新鲜的反应物气体。使反应室中的物料达到热平衡，该热平衡 可以用放置在测试室中的热电偶来监测。而后除去机械掩膜，让催化 剂库的指定部分或其全部暴露给反应物气体。因为不存在强制对流， 所以扩散和自然对流是测试室中气体传递的主要形式。而后，具有催 化性能的位点产生反应产物，反应产物扩散到气相空间，形成产物浓 缩烟流。对于产物的恒定的浓度，浓缩渗透深度(concentration penetration depth)δc(t)可以大致用公式

          δc(t)=(12Dt)1/2 表示，在其中，D是扩散系数，而t是时间。浓缩渗透深度必须保持小 于位点间空间，以便防止导致信号交叉的浓缩烟流与临近位点的重 叠。对于一个平板催化剂库，假定位点间空间为1cm，δc=1和气体扩 散系数为0.1cm2/秒，那么对整个催化剂库的REMPI测量必须在大约1 秒之内完成，以避免浓度边界层的重叠。从市场上可以买到的快速电 子设备可以满足这些要求。较大的位点尺寸和/或在位点间放置机械阻 挡层可以明显地降低位点间的扩散-混合速率，从而提供较长的测量时 间。在单块结构的情况下，位点间存在的机械壁基本上降低了位点间 的扩散，从而使得可以利用设置在通道附近或其中的、用于检测由激 光束产生的光离子和/或光电子的微电极获得更长一段时间内的数 据。批系统的优点是它可以同时对固态催化剂库的所有的位点进行筛 选。

如前所述可以合成并且根据本发明可以筛选的均质催化剂库的一 个实施例示于图13中，在其中，催化剂溶液37被放置在容器58中反 应物气体通过该溶液起泡。气体通过液体催化剂扩散可以采用本领域 普通技术人员所熟知的任何方式实现，例如，加压反应物气体可以通 过反应物总管36供给并强制通过样品位点底部的受控多空隙分流板， 如图13左面所示那样。或者，来自反应物总管36的反应物气体可以 通过每一个样品位点处的毛细管起泡器60起泡，如图13右面所示那 样。如图13中箭头所示那样，所形成的气态产物22离开催化剂溶液， 产物气体的检测可以按照前面所述任意方法中的任意一种来完成。控 制库密度的容器58的最小直径必须根据影响气体扩散程度和液体的滚 动存量的催化剂溶液57的黏度和表面张力来确定。

图14以图示方式示出使用图13所描述的均质液体催化剂库在反 应器45中进行的催化剂库筛选。REMPI催化剂筛选可以如图14所描 述的那样按照一列接一列的方式进行，或者使用图10所述的方法对整 个催化剂库进行同步筛选。还可以使用图14中所举例的反应器系统对 可以放置在容器中的固体催化剂粉末进行筛选，如图15中所进一步详 细说明的那样。

可以将固体颗粒掺入液体催化剂库，以便获得气-液-固三相操作 条件。将固体颗粒60引入容器58中的液体增强了气体扩散，形成使 得气-液接触更好的较小的气泡61并且改善了反应物转换率，从而提 高了库筛选的速度。以上情况示于图5的左面。也可以在筛选的条件 下，使催化床部分地、或全部地流态化。箭头所示的产物气体22从容 器58中散发出来，可以利用前述那些REMPI方法中的任意一种来分 析。所使用的固体颗粒可以是催化剂，从而提供了筛选多相催化反应 的机会。在图15所示的系统中，还可以将均质液体催化剂放入多空隙 颗粒中，例如固定蛋白质或熔融盐催化剂。还可以在不使用液体的情 况下将固体催化剂颗粒62放入容器58中以便获得气-固操作条件， 如图15右面部分所示那样。可以将以许多各种不同方式制备的催化剂 粉末放入图15所示的容器中制备出一种微填充床反应器库。可以通过 总管36将反应物气体引导至微填充床反应器并且使用前面所述的 REMPI微电极系统检测所形成的产物。

图16以图示方式示出在一个单块库中使用催化剂颗粒的另一种催 化剂筛选方法。可以将以多种不同方式制备的催化剂颗粒或粉末62放 入单块结构40的小室中。然后，使反应物气体通过催化剂颗粒62的 填充床并且通过一个小通道/小喷管43排入真空腔42。而后，产物喷 射流经受膨胀冷却并且受到激光束23照射，以便产生光离子和光电 子。然后，如上所述那样，用微电极27检测所产生的光离子和光电子。

通过产物试样的光致电离所产生的REMPI信号的幅值与它们的浓 度成比例。此外，所产生的信号还受到操作参数，例如所使用的UV激 光器的功率、为采集光离子和光电子所加的DC偏压、阳极和阴极隔开 的距离以及微电极相对于激光束的位置，的影响。一旦准备用于催化 剂库筛选的具体系统被优化，就可以固定操作变量，使得所测得的 REMPI信号正比于由催化剂位点所产生的产物浓度。因此，除去定性 的、活泼的对不活泼的催化剂库筛选外，本发明的REMPI微电极技术 可以用于催化剂的活性和选择性的定量排序。催化剂活性更强的位点 将在产物烟流中产生更高的产物浓度，并因此产生更大的REMPI信号， 同样，催化剂活性较弱的位点将在产物烟流中产生较弱的产物浓度， 并因此产生较弱的REMPI信号。在催化剂的定量筛选中，含有已知浓 度的产物的气体混合物首先在不发生反应和微电极没有响应的条件下 顺序通过催化剂库。利用微电极对已知产物浓度的响应可以实现对每 一个位点和微电极的校正。而后，将校正功能用于确定在活性催化剂 的筛选过程中所形成的产物的定量的浓度。如果在不同的催化剂库位 点催化剂的加载量不同，那么必须将那些位点的催化剂活性的排序考 虑在内。或者，在筛选过程中，可以将内标准物加入反应物原料流， 以加速催化剂位点的活性和选择性的定量。

可以利用以上所讨论的催化剂筛选技术获得更重要的目标物光 谱。可以使用两束或多束激光的能量顺序监测产物烟流中的两个或多 个反应产物，这对于产生催化剂选择性和发现多功能催化剂是很重要 的。例如，不仅可以使特定产物的形成达到最大限度，而且使副产物 或污染物的形成降低到最低限度的催化剂的研究开发是环保意识生产 中的日益增长的重要任务。在本发明的实际操作中，一系列每一个专 门使一种选定的分子光致电离的激光脉冲可以用于顺序地监测若干不 同的产物。由于激光光致电离和产物检测是时标以微秒计的极快的过 程，所以即使顺序检测大量的试样，也能实现具有多功能催化活性的 大型潜在的催化剂库的快速筛选。

在某些应用中，催化反应所形成的产物可能呈液态或固态，例如， 由酶催化的高分子生物分子的反应，因此，不适合直接将REMPI法应 用于筛选催化活性和选择性。然而，如果反应产物首先气化，则REMPI 法就可以应用。这可以通过利用脉冲烧蚀激光器，例如脉冲CO2激光器 或激发物激光器，迅速地将产物分子从液体或固体表面气化。图17示 出一个使用烧蚀激光器的实施例，在其中，烧蚀激光器源63发出烧蚀 激光束64迅速地将产物分子从液体催化剂溶液57表面气化成为可以 被离子化激光束23拦截的气态产物烟流，产生的光离子和光电子用以 上所述的微电极方法中的任意一种检测。

通过以上的讨论，显然利用本发明的REMPI微电极法还可以监测 反应的中间产物以及反应产物。检测反应中间产物和产物的可能性大 大地扩大了本发明的方法的应用范围。此外，由于根据本发明的测量 可以实时开始而没有任何延迟，所以可以检测快速瞬时过程。因此， 这种能力使得可以更好地理解催化剂的功能，有助于开发新的和改进 的催化剂。

以下，将对一个具体的例子做详细的说明，目的在于具体举例说 明本发明，而不是用来限制本发明。

本发明的催化剂筛选方法可用于根据反应 C6H12=C6H6+3H2 的环 己烷催化脱氢为苯。根据Rebhan，D.M.等在“A kinetic and Mechanistic Study of Cylohexane Disproportionation：An Example of Irreversible hydrogen Transfer”J.Catalysis， III，397，1988中所述，这是一个在250℃至350℃温度范围内利用过 渡金属和贵金属催化的完全确定的反应。

被支撑在活性炭上的含有0.5％和1.0％的Pt和Pd的Pt-Pd催化 剂是从Precious Metals Corp.得到的。而后，将这些催化剂以及几 种惰性载体材料、硅石和氧化铝掺入库基底中类似图5的一列5mm×5mm 的小室中。催化剂和惰性载体材料的地址为： 位点号    1       2       3       4        5       6        7        8 材料   惰性的  0.5％Pt  惰性的  1.0％Pd  惰性的  惰性的  1.0％Pt  0.5％Pd而后将该催化剂库放入反应器中并在存在氩气流的情况下加热至300 ℃。在建立起稳态操作温度后，导入环己烷反应物液流，所述的操作温 度由反应器中的热电偶测量。反应物流的组成为氩气中13％的环己烷， 所述的反应物液流可以借助于在大约25℃下利用一个喷头使氩气通过 环己烷液体鼓泡来制备。

库筛选过程要求对环己烷、氢和氩的混合物中的苯进行单值检测。 在单独的试验中利用飞行质谱仪激光光致电离时间，TOF-MS，鉴定用 于选择性产生苯REMPI离子的适合的liv激光波长。使用脉冲阀使每 一个在氩气中的浓度都是大约50ppm的环己烷和苯的气体脉冲膨胀到 TOF-MS的真空腔中，所形成的喷射流/分子束与波长范围在258-262nm 的脉冲UV激光束交会，产生它们的光致电离和质谱。UV激光器具有大 约100μJ/脉冲的能量，是从使用Coumarin 500染料的染料激光器获 得的。这些测量导致这样一个结论，即由波长范围在258-262nm的脉 冲UV激光器产生的REMPI离子单独由于苯的光致电离质量为78，在 质量84(环己烷)、40(氩)和2(氢)各处没有检测到光离子。除去 在质量78处的苯母体外没有检测到其他的峰。图18示出利用TOF-MS 技术测定的苯和环己烷的REMPI光谱。从图18明显看出苯在波长 259.7nm处开始显示出较大的REMPI峰，在其中没有来自环己烷的影 响。

苯和环己烷的REMPI光谱也是在1个大气压和环境温度下使用微 电极方法测定的。在探头端部1-2mm之内借助于258-262nm的波长范 围内的脉冲liv激光束的通过使氩载气中的环己烷和苯光致电离。将 来自电源的+500V的DC偏压加到阳极上以便采集光电子。所得到的 REMPI光谱示于图19中，与图18中所示的利用TOF-MS所获得的光谱 相似，在环境温度和1个大气压力条件下观测到预期的波长宽度。这 显示出使用波长259.7nm的激光器在反应器系统中存在环己烷、氩和 氢的情况下使得可以专门地和有效地产生苯REMPI离子。

如以上规定的那样，使用图9所示的反应器系统使氩载气中的环 己烷通过一列中的8个库位点。波长259.7nm的激光束穿过由这些库 位点产生的产物烟流，在8个位点的每一个的附近检测到的苯REMPI 信号示于图20中。这些测量值相当于利用一次激光发射所获得的数 据，这些信号按照微秒数量级计显示出快速增长和延迟时间。从图20 可以清楚地看出，位于位点2、4、7和8的微电极检测出与在这些位 点存在Pt和Pd催化剂相吻合的可观的苯信号。尽管在位点1、3、5 和6处也检测到一些REMPI信号，他们明显地要低，这与在这些位点 没有催化剂相吻合。由于反应器中存在的低气流速率和循环模式在反 应器容纳的气体中明显地存在一定的苯，这两者都降低了从反应器中 除去反应产物的速度。较小的反应器室、使用单块结构或其他的库设 计会减少这些问题。虽然如此，图19示出本发明的方法还是可以迅速 地和清楚地区别库中的活泼位点和不活泼的位点。反应器废气也是在 筛选过程中利用使用波长259.7nm的激光束的TOF-MS法分析，以便查 明除去苯之外的试样是否对测得的微电极信号有影响。除去有关质量 78的之外，没有检测到光子。

如图20所示，根据所测得的REMPI信号的幅值，所述的那些库位 点的相对活性看起来是7＞2＞4＞8。这些结果与在这些位点上的Pt和Pd市售催化剂的相对加载量一致，还表明Pt是比Pd更为活泼的环己烷 脱氢催化剂。这些观测数据与使用根据前面Rehbon，D.M.等人在1988 年所述和Ahmed，K等人在论文“Dehydration of Cyclohexane and Cyclohexene over Supported Nickel and Platinum Catalysts”， Chem.Eng.J.，50，165，1992中所述的常规的反应器系统所得到的结 果吻合。

应该认识到，以上说明和例子中所规定的条件意在说明本发明的 催化剂筛选技术的应用。本领域中的普通技术人员可以从本发明的方 法和例子中推断出本发明的方法可以应用于筛选用于任何反应的任何 催化剂。在筛选方法不变的情况下反应条件可以在很宽的范围内变 化。例如，反应温度可以很容易地从室温，例如25℃，改变至更高的 温度，例如1000℃。同样，压力也可以从真空，例如10-4托，变化至 高压，例如500个大气压。筛选过程可以很容易地接受补给反应物的 浓度从纯成分，100％，至极稀的液流，例如几百ppm，的很宽的范围。

也可以通过使用集成电路制造工序，例如薄膜沉积、平板印刷、 蚀刻、等离子加工等等，加工微型反应器的方式制造组合催化剂库。 近来，这种方法业已用来在晶片上加工用于氨的催化氧化的反应器， 如Srinivasan，R.等人在论文“Micromachined Reactor for Catalytic Partial Oxidation Reaction”，AIChE Journal，43，3059-3069，1997中所描述的那样。与被动的单块或蜂房 结构不同，微机械加工而成的反应器还可以安装流量和温度传感器、 加热元件和用于控制操作条件的执行机构。在本发明中，使用任何适 合的集成电路制造工序平行制备大量微反应器。每一个微反应器系统 包括用于反应物补给的通道、催化反应器、产物出口和射线入口。这 些通道可以通过对惰性晶体基片，例如，硅石或氧化铝，或涂敷这样 的惰性膜，例如涂有惰性材料的金属，进行湿法或干法蚀刻的方式机 械加工。每一个反应区的出口应该大得足以放得进去用于检测产物 REMPI离子的微电极。还可以将传感器和温度和流量控制器嵌入晶片上 的单独的反应器位点。此外，可以嵌入电路以便对催化反应进行电化 学控制。可以利用各种不同的技术，例如，结合使用掩膜的溅射、激 光烧蚀、热或等离子增强化学蒸汽沉积等，将不同的催化剂材料沉积 到催化剂库的不同的反应器通道上。另外，可以借助于微喷射或微滴 注加注器利用溶液法将催化剂沉积到反应器通道中。还可以使用这些 加注器沉积含有催化剂颗粒的浆料。在使用溶液法时，反应器通道可 以在反应区得到改进，使得可以含有必要数量的液体的或浆状的催化 剂前体。例如这可以通过在反应通道的中心区用机械加工的方式加工 一个用于收集液体的或浆状的催化剂前体混合物的贮槽。这些贮槽可 以具有任意形状并且可以配备有内部导流板、执行机构和传感器，以 便在筛选过程中更好地控制催化剂的制备和反应器的运行。这些贮槽 还可以放置在沿那些微反应器的不同位置，以便控制压降、反应物预 热和产物淬火条件。液体的和/或浆状的催化剂前体混合物可以使用微 喷射或微滴注加注器和机器人引入这些贮槽。在加入这些液体后，例 如可以利用机械振动、微激励器或超声波进行搅拌，以保证这些液体 的或浆状的混合物的混合。在加注催化剂前体后，对所得到的混合物 进行热的和化学的处理，以便形成催化剂。这些处理过程可以包括干 燥、煅烧、氧化、还原和激活。

图21和22以简图示出根据本发明的单独的微反应器的基板。图 21示出一个适用于薄膜或固体颗粒催化剂沉积工艺的微反应器，而图 22示出一个另外适合于基于溶液的催化剂沉积工艺的微反应器。在这 些图中，惰性微反应器体70具有反应物补给通道71，通道71通向催 化区，在图21中为区72，在图22中被扩大为贮槽催化区73。如图22 所示，导流板结构74可以设置在贮槽73中。这种导流板结构可能具 有许多功能，例如提供另外的催化剂暴露表面积和某些引起混合以利 于某些反应。产物通过流出通道75流出反应空间。反应物补给和产物 流用箭头示出。激活辐射通道76具有用于隔离流出通道75的光进出 窗口，它们被用于引导激活辐射束77穿过通过流出通道75的产物流。 图21示出外微电极78，图22示出位于流出通道75中接近激活辐射束 77、用于采集用于检测的光电子或光离子的内微电极84，如前面所述 那样。内微电极84被安装到微反应器体70上，例如嵌入产物流出通 道的底部、侧面或顶部的壁中，因此它是微反应器体整体的一部分。 这些内微电极可以与产物流出通道壁平齐，也可以从其上突起。内微 电极带有用于为微电极供电的和用于将检测到的信号引导至检测装置 的适合的导线。这些导线和连接器件在制造过程中利用现有的微电子 制造技术被嵌入微反应器体中。

在图23中，各个数字具有与以上相同的含义，该图简要示出在一 个单独的惰性微反应器体70中的一个微反应器矩阵。在该矩阵中可以 包括任意数量的微反应器，这取决于微反应器的尺寸和基底晶片的物 理性能。每一个微反应器72可以具有任意的尺寸，然而，宽度的数量 级在0.1至2mm的反应器通道最适合制造工艺和接下去的筛选工艺。 反应物集流室79与每一个反应物补给通道72流体连通，以便将反应 物分配给每一个微反应器。反应物集流室79要足够大，以保证建立起 通过每一个微反应器的类似的流体流动速率，只是这些微反应器的压 降特性应该类似。另外，可以在每一个微反应器中制作流动传感器和 执行机构，以便独立地控制通过每一个微反应器的流体流动。可以使 用所描述过的任何技术将不同的催化剂放入每一个微反应器中。这些 催化剂的实际形态可以是薄膜，如数字86所表示的，或者是粉末，如 数字85所表示的。微反应器矩阵可以用单独的基底晶片制作，以保证 激活辐射通道76和微电极84的良好取向，从而加速筛选过程。内电 极84使得内导线可以为微电极供电和将检测到的信号引导至检测装 置。分离的和不同的电极，一个用作阳极，一个用作阴极，可以嵌入 反应器的不同的壁中，用于供电和信号检测。适合的连接器件可以设 置在矩阵的外部，容易通过选择性的开关将整个矩阵与电源和测量装 置相连接。反应物补给和产物流体用箭头标出。

在完成微反应器基底层的制作后，将惰性的覆盖晶片80粘接到惰 性微反应器体70上，以覆盖微反应器矩阵，如图24所示，将每一个 微反应器系统隔离开，同时允许反应物流入和产物流出微反应器矩 阵。图24示出被安装到或嵌入覆盖晶片80中的内微电极87，所使用 的方法，如以上所公开的那样，类似于关于被安装到微反应器体70上 的内微电极84所述的方法。内导线88从每一个微电极87到外连接器 件89，为每一个微电极供电和将检测到的信号从每一个微电极引导至 检测装置。或者，分离的电极可以嵌入微反应器体70用于信号检测和 /或供电。如图25所示，图24中所示的单独的平板微反应器矩阵可以 垂直重叠以获得由一系列平板微反应器矩阵构成的三维结构，从而以 与图12所示相同的方法提供对大量样品的快速分析。微反应器矩阵可 以具有任何用于按彼此固定的关系保持相邻的矩阵紧固件。微电极由 DC电源供电，出自每一个微电极的信号通过多通道选择器传送给测量 装置。

图26示出，图24所示的微反应器矩阵91可以放在微反应器矩阵 框架92中，以便于运输和催化剂筛选连接。该微反应器矩阵装入可逆 箭头所示的框架开口。反应物补给通过框架微反应器矩阵的反应物补 给总管，如箭头所示那样，产物通过框架流出，亦如箭头所示那样。 辐射通道93通过框架92，以便使对准穿过微反应器体70的辐射束77 进和出，如前所述那样。框架还具有内导线94，用于一端连接微反应 器矩阵的内导线88，而另一端连接电源和检测装置。一系列微反应器 矩阵框架的内导线通过一个信号连接器连接外导线。框架还可以具有 合理设置的反应物补给总管，结果使得一个单独的原料供给源提供反 应物给一系列微反应器矩阵-框架组件。这些框架还可以通过安装到框 架中的加热元件对微反应器矩阵提供温度控制。微反应器矩阵-框架组 件可以具有用于连接相邻的微反应器矩阵一框架组件的任何适合的装 置。

可以以与图25所示相类似的垂直方式将一系列微反应器矩阵-框 架组件结合起来。在图27所示的另一个实施例中，可以以并列方式水 平地将一系列微反应器矩阵-框架组件95结合。辐射通道93的对准使 得在大型催化剂库评估时可以使用一条辐射束。

筛选是借助于使已知量的反应物的气体通过与形成潜在的催化剂 的反应产物接触的微反应器矩阵的方式完成的，反应产物被激活是通 过使适合的可调谐的辐射束穿过具有提供流体隔离的进入窗口的激活 辐射通道76，在产物出口通道75中形成产物REMPI离子。利用出口 通道中的微电极检测并按照以上所述的方法测量这些产物REMPI离 子。在筛选过程中，可以将微反应器矩阵放入一个炉中以便对整个矩 阵进行温度控制，或者可以使用在微反应器制造过程中装入微反应器 中的传感器和加热元件单独控制每一个微反应器的温度。或者，可以 由框架控制温度。

图28A和28B概述了使用根据本发明的一种不同的微反应器矩阵 以及微滴注/微喷射技术的组合催化剂库的制备和筛选方法的另一个 例子。步骤1是在溶液沉积过程中使用一个管塞形成所要求的通路和 保持液体来制备催化剂库基底。步骤2是催化剂前体溶液沉积到催化 剂反应区的贮槽中。步骤3是利用本领域已知的方法干燥和煅烧催化 剂。步骤4是通过除去形成通道的管塞打开产物出口通道。步骤5是 通过使适合的气体通过微反应器矩阵形成和/或激活催化剂。步骤6是 通过使反应物气体通过与每一个微反应器中的催化剂接触，使一定能 级的辐射束通过，促使在每一股反应物流中形成特定离子，并通过在 激活辐射束附近的微电极采集来检测所形成的离子或电子，来对微反 应器矩阵内的催化剂进行筛选。

尽管在前面的说明中业已结合本发明的某些优选实施例作了说 明，并且为了举例说明还对许多细节做了描述，但是，对于本领域普 通技术人员来说显而易见，本发明还可以包括其他一些实施例，并且 在不脱离本发明的基本原理的基础上还可以对这里所说明过的某些细 节作一些改变。