新晶体结构酞菁钴（J-CoPc）纳米线及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201410279515.X | 申请日 | 2014-06-20 | 公开(公告)号 | CN104086555B | 公开(公告)日 | 2016-08-17 |
| 申请人 | 昆明学院; | 发明人 | 王海; 纪小林; 罗金龙; 邹涛隅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种新 晶体结构 酞菁钴 纳米线 及其制备方法领域。提供了一种酞菁钴纳米线，具有J?酞菁钴结构，直径为150nm以下。还提供了一种制备所述的酞菁钴纳米线的方法，包括下列步骤：a)引入酞菁钴源料至管式炉中的加热区域；b)在载气存在下，加热该酞菁钴源料至最高600℃；c)通过该载气，引导该 升华 的酞菁钴离开该加热区域，至生长区域；d)在该生长区域，得到酞菁钴纳米线。本发明提出利用气相沉积法，生长得到的纳米量级的酞菁钴晶体，提升和改善了酞菁钴的物理和化学性质，如 光谱 吸收能 力 和载流子迁移率等，能更好地应用于染料、光电导材料、 液晶 、 电致变色 、催化、 太阳能 电池 等领域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种酞菁钴纳米线，其特征在于，具有J-酞菁钴结构，直径为150nm以下；所述酞菁钴纳米线的X-射线衍射谱，测试条件：CuKα1， 0.01°/step/2s，在下列的2θ处具有特征峰：6.870°、7.720°、8.560°、17.400°、23.540°、26.521°；且对应于上述2θ，半峰宽分别为0.294、0.372、0.799、0.984、0.861、0.704；分别对应于上述2θ，衍射强度分别为 |
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| 说明书全文 | 新晶体结构酞菁钴（J-CoPc）纳米线及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种新晶体结构酞菁钴纳米线及其制备方法。 背景技术[0003] 酞菁钴晶体随着制备方法和制备条件的不同，会得到具有不同形貌特征、不同晶体结构的酞菁钴晶体，从而表现出不同的物理和化学性质。 [0004] 通常，制备酞菁钴晶体的方法包括使用酞菁钴作为原料的浓硫酸溶液重结晶法、物理气相沉积法、电化学沉积法和溶液梯度降温法，此外还包括制备金属酞菁的方法(CN103827020A，CN102070642A，CN102484204A，CN102272234A，CN102206863A)。这些制备方法得到了具有以下晶型的酞菁钴晶体，包括α-CoPc、β-CoPc、π-CoPc以及α、β、π中两种或两种以上的混合晶型χ-CoPc。在形貌上，酞菁钴晶体主要表现为片状、螺旋状、针状、砖状、棒状。这些酞菁钴晶体尺寸粗大，紫外可见光吸收范围较窄从而限制其应用。以上制备方法存在生长周期长，难以工业化规模生产等缺点。在纳米尺度调控和生长制备纳米量级的酞菁钴晶体可进一步提升和改善其物理和化学性质。 [0005] 有机气相沉积法起初主要应用于OLED发光器件的薄膜制备，近年来，一些研究组已经把有机气相沉积法应用于有机半导体纳米材料方面的研究。但是，现有的有机气相沉积法，不能在纳米尺度有效控制酞菁钴晶体的生长，得到具有特定晶体结构的酞菁钴纳米线。 发明内容[0006] 本发明提供了一种改进的有机气相沉积法得到具有新的晶体结构的酞菁钴纳米线。 [0007] 本申请提出利用气相沉积法，生长得到的纳米量级的酞菁钴晶体，提升和改善了酞菁钴的物理和化学性质，如光谱吸收能力和载流子迁移率等，能更好地应用于染料、光电导材料、液晶、电致变色、催化、太阳能电池等领域。 [0008] 本发明提供了一种新晶体结构的酞菁钴纳米线。本发明所提供的酞菁钴纳米线具有J-CoPc结构，不同于现有的α-CoPc、β-CoPc、π-CoPc以及α、β、π中两种或两种以上的混合晶型χ-CoPc酞菁钴晶体的结构。 [0009] 根据本发明的一个实施方案，本发明的酞菁钴纳米线的X-射线衍射谱(测试条件：CuKα1， 0.01°/step/2s)在下列的2θ处具有特征峰：6.870、7.720、8.560、 17.400、23.540、26.521。对应于上述2θ，半峰宽分别为0.294、0.372、0.799、0.984、0.861、 0.704；峰高分别为93、202、806、279、97、87；衍射强度分别为12.3％、26.8％、100％、 34.6％、12％、10.8％。 [0010] 根据本发明的又一个实施方案，本发明的酞菁钴纳米线的傅氏转换红外线光谱(FTIR)具有下列的特征峰：731.33cm-1、755.96cm-1、777.94cm-1、1074.91cm-1、1093.96cm-1、1121.12cm-1、1164.12cm-1、1289.72cm-1、1332.73cm-1、1425.92cm-1、1523.58cm-1、 1611.44cm-1、1641.53cm-1、2360.07cm-1、2922.54cm-1、3444.96cm-1。 [0011] 本发明还提供了一种得到本发明所述的酞菁钴纳米线的方法，包括下列步骤: [0012] a)引入酞菁钴源料至管式炉中的加热区域； [0013] b)在载气存在下，加热该酞菁钴源料至最高600℃； [0014] c)通过该载气，引导该升华的酞菁钴离开该加热区域，至生长区域； [0015] d)在该生长区域，得到酞菁钴纳米线。 [0016] 其中， [0017] 在步骤c)中，酞菁钴纳米线生长区域的温度为200℃或以下。 [0018] 根据本发明的一个实施方案，在步骤b)中，酞菁钴源料的加热温度为最高至约500℃，优选最高至约450℃。 [0019] 根据本发明的一个实施方案，酞菁钴源料加入到在管式炉中的石英管中，在该石英管中酞菁钴源料被加热得到酞菁钴蒸汽，该蒸汽通过载气运载到酞菁钴纳米线的生长区域。该生长区域可以位于上述石英管中，也可以以 密封的方式置于该石英管之外。生长区域与加热区域直接相邻，或者以一间隙彼此隔开。填充该间隙的物质优选为隔热材料，填充物质之间设置通气孔，以使携带酞菁钴蒸汽的载气能够通过。 [0020] 根据本发明的一个实施方案，加热区域和生长区域通过一间隙间隔开。在该间隙中，填充隔温材料。隔温材料包括，但不限于：硅酸钙，硅酸铝以及其它可用于本领域的隔温材料。间隙的距离例如为30-100mm，优选为50-80mm。 [0021] 在加热步骤(b)中，优选以一定的升温间隔升温。升温间隔可以为1-30℃。在以该升温间隔升温过程中，升温速率优选为1-5℃/min。 [0022] 加热后的酞菁钴蒸汽通过载气运输到生长区域。载气在入口处的流速为0.1-2L/min。当加热区域和生长区域通过间隙后，载气的流速通常为0.5-20L/min。 [0023] 酞菁钴蒸汽被运输到生长区域进行生长。生长区域的温度在200℃以下，优选为100℃以下，更优选在50℃以下。 [0025] 图1:α-酞菁钴的SEM、β-酞菁钴的SEM图 [0026] 图2:本发明的酞菁钴纳米线的SEM图 [0027] 图3:α-酞菁钴、β-酞菁钴、χ-酞菁钴和π-酞菁钴的FTIR图谱 [0028] 图4:α-酞菁钴、β-酞菁钴、χ-酞菁钴和π-酞菁钴的XRD图谱 [0029] 图5:本发明的酞菁钴纳米线的FTIR红外光谱 [0030] 图6:本发明的酞菁钴纳米线的XRD图谱 [0031] 图7：本发明的酞菁钴纳米线的SEM图 [0032] 图8：本发明的酞菁钴纳米线的SEM图 具体实施方式[0033] 酞菁钴分子结构如下所示： [0034] [0035] 本发明提供的酞菁钴纳米线具有J-型结构，表示为J-CoPc。该酞菁钴纳米线为蓝色，直径在纳米量级，通常平均直径为150nm之下，优选120nm之下。该酞菁钴纳米线束的长度通常为10mm以上。 [0036] 在本发明的一个实施方案中，本发明的酞菁钴纳米线的X-射线衍射谱(测试条件：CuKα1， 0.01°/step/2s，)在下列的2θ处具有特征峰：6.870°、7.720°、 8.560°、17.400°、23.540°、26.521°。分别对应于上述2θ，半峰宽分别为0.294、0.372、 0.799、0.984、0.861、0.704；分别对应于上述2θ，峰高分别为93、202、806、279、97、87；分别对应于上述2θ，衍射强度分别为12.3％、26.8％、100％、34.6％、12％、10.8％。 [0037] 在本发明的另一个实施方案中，本发明的酞菁钴纳米线的FTIR图谱有下列的特征峰：731.33cm-1、755.96cm-1、777.94cm-1、1074.91cm-1、1093.96cm-1、1121.12cm-1、1164.12cm-1、1289.72cm-1、1332.73cm-1、1425.92cm-1、1523.58cm-1、1611.44cm-1、 1641.53cm-1、2360.07cm-1、2922.54cm-1、3444.96cm-1。 [0038] 图1显示了α-CoPc、β-CoPc的SEM图。本发明得到的酞菁钴纳米线的SEM如图2所示。α-CoPc、β-CoPc、χ-CoPc和π-CoPc的FTIR图谱和XRD图谱分别显示在图3和图4中。 [0039] 本发明提供了制备酞菁钴纳米线的气相沉积法，包括下列步骤： [0040] a)引入酞菁钴源料至管式炉中的加热区域； [0041] b)在载气存在下，加热该酞菁钴源料至最高600℃得到酞菁钴气体； [0042] c)通过该载气，引导该酞菁钴气体至酞菁钴纳米线生长区域； [0043] d)在该生长区域，生长得到酞菁钴纳米线。 [0044] 其中， [0045] 在步骤c)中，酞菁钴纳米线生长区域的温度为200℃或以下的温度。 [0046] 在制备方法中，首先将酞菁钴源料引入到管式炉中的加热区域。该管式炉可以是例如单温段管式炉或者是多温段管式炉，只要其中有一个温段能够 加热酞菁钴源料即可。优选，酞菁钴源料置于位于管式炉中的密封管中。该密封管可以是石英管，也可以是不影响酞菁钴源料结晶性的任何其它材料制成的管，包括，但不限于，不锈钢，硅，氧化铝，陶瓷，玻璃等材质形成的管中。这些材料也可以以基底的形式置于密封管，例如石英管中，形成加热区域，其上放置酞菁钴源料。 [0047] 加入酞菁钴源料后，在该密封管中，通入载气。该载气例如为氮气(N2)、氩气(Ar)或氦气(He)。在该载气的存在下，加热酞菁钴源料至预定目标温度。该目标温度是能够得到酞菁钴升华气体的温度，最高至约600℃，优选最高至500℃，更优选最高至480℃，最优选最高至450℃。在加热过程中，优选以阶梯升温的方式加热至目标温度。阶梯升温过程中，升温间隔可以为1℃-30℃，优选1、2、5、8、10、15、20、25、30℃的升温间隔升温；升温速率为1-5℃/min，例如为2、3、4℃/min。加热到预定目标温度后，保持该目标温度持续一段时间。 [0048] 升华得到的酞菁钴气体通过载气被快速运输到酞菁钴纳米线生长区域。运输过程中，快速运转酞菁钴升华气体，避免酞菁钴纳米线在生长区域之外生长酞菁钴晶体。优选，生长区域邻接加热区域。生长区域也可以远离加热区域。优选，生长区域和加热区域之间具有一定间隙，例如30-120mm的间隙，优选40-100mm的间隙，更优选为50-80mm的间隙。在该间隙中，可以填充隔温材料。隔温材料包括，但不限于，硅酸钙，硅酸铝。在该隔温材料中设置孔，以使得引导酞菁钴气体的载气能够通过。孔的数目和直径可以根据需要设置。例如，孔的数目为1-12个；孔的直径为3-8mm。优选，通过孔的设置，使得载气的流速和入口处的流速(L/min)相比有较大的提高。由此，使得运载酞菁钴升华气体能够快速到达生长区域。在生长区域和加热区域之间还可以存在其它区域，例如一个或多个中温区域。该中温区域的温度通常为300℃以下的温度区域，例如200-300℃。该中温区域可以为100-200℃的温度区域。本发明的酞菁钴晶体优选在低于200℃，优选低于100℃，更优选低于50℃的生长区域生长，最优选在室温区域生长。在中温区域之间或中温区域与其它区域之间，也可以根据需要存在间隙，其中填充隔温材料。在该隔温材料中设置孔，以能够使得引导酞菁钴气体的载气能够通过。 [0049] 根据本发明的一个实施方案，使用三温段的管式炉制备酞菁钴纳米线。与单温段管式炉方案不同之处在于：包括三个温段，高温段，例如400-600℃，优选400-500℃；中温段，例如100-300℃；低温段，例如50-200℃；以及室温段，例如10-50℃，优选为20-35℃。酞菁钴源料在高温段加热升华后，通过载气运载升华的酞菁钴到中温段、低温段和室温段生长酞菁钴纳米线，其中中温段和低温段的温度自由变化；高温段、中温段、低温段和室温段邻接设置，以隔温材料分开。 [0050] 在制备酞菁钴纳米线的过程中，可以在常压下进行。该制备酞菁钴纳米线过程，也可以根据需要，在真空或加压下进行。在制备的整个过程中，载气的流量需要保持稳定。载气在入口处的通入量一般为0.1L/min-2L/min，优选0.2L/min-0.5L/min。在引导酞菁钴升华气体的过程中，优选载气的流量(速度)为0.5L/min-20L/min，优选载气的流量为1/min-15L/min，更优选载气的流量为1.5L/min-10L/min或者载气的流量为2L/min-8L/min。优选载气引导酞菁钴升华气体快速通过各温区，不在生长区域之外的区域生长晶体。 [0051] 本发明的方法还包括在引入酞菁钴源料之前，清洗该石英管的步骤，包括，但不限于： [0053] (2)使用高纯氮气气体吹干石英管和衬底上残余的杂质和水。 [0054] (3)制备前使用真空系统对石英管腔体抽真空，以除去石英管内的空气等杂质。 [0055] 根据本发明的一个实施方案，制备酞菁钴纳米线的方法包括下列步骤： [0056] a)将酞菁钴源料引入管式炉中的加热区域， [0057] b)在载气的存在下，将酞菁钴源料加热升华最高至500℃， [0058] c)通过载气，将升华的酞菁钴运载到与加热区域相邻的生长区域， [0059] 在生长区域，酞菁钴分子生长成纳米线，其中该生长区域的温度低于200℃，优选低于150℃，还优选低于100℃，更优选低于50℃，还更优选为室温。 [0060] 根据一个实施方案，本发明的酞菁钴纳米线的XRD衍射谱具有下列特征峰： [0061] [0062] 本发明得到的酞菁钴纳米线在长时间保存后，其物理化学性质不变。 [0063] 实施例1： [0064] 依次清洗好石英管和石英衬底，并连接安装好实验设备之后，调节实验条件为：气路管道为PU1065软管，石英管腔体内的压强为常压，运载气体为N2，采用三温段均可独立控温的开合式管式炉。酞菁钴源料置于该管式炉高温段的中央位置，其它两温段不加温。调控N2入口处的流量为0.4L/min。在加热前先通一段时间的N2，之后对酞菁钴源料加热，先加热酞菁钴源料至400℃，以1-5℃/min的速度阶梯升温至450℃，达到450℃并保温190min。载气引导酞菁钴升华气体通过中温段，至低温段并在此生长。该生长区域的温度为室温。保温完成后，停止加热，继续通气30min，J-CoPc纳米线的制备结束。 [0065] 将得到的酞菁钴纳米线使用FTS-40(美国BIORAD公司生产)进行红外测试(测试条件：采用溴化钾压片法)，得到的红外图谱如图5所示。该酞菁钴纳米线在FTIR图谱中具有下列特征峰：731.33cm-1、755.96cm-1、777.94cm-1、1074.91cm-1、1093.96cm-1、1121.12cm-1、1164.12cm-1、1289.72cm-1、1332.73cm-1、1425.92cm-1、1523.58cm-1、1611.44cm-1、 1641.53cm-1、2360.07cm-1、2922.54cm-1、3444.96cm-1。 [0066] 实施例2： [0067] 在实施例1的基础上，改变实验条件：采用可编程控温的单温段开启式管式炉，以上述升温方式，升温至450℃，保温220min，载气引导酞菁钴升华气体至与加热区域相邻的生长区域。该生长区域与加热区域通过100mm的石英间隙区。石英间隙区中设置多个直径为5mm的孔。通过间隔区后，载气的流速提高至3L/min。加热结束后，继续通气30min，然后停止通气，酞菁钴纳米线在50℃的生长区域生长。收集J-CoPc纳米线。 [0068] 将得到的酞菁钴纳米线使用购自日本理学株式会社生产的型号为TTRIII的XRD测试仪器进行测试(测试条件：CuKα1， 0.01°/step/2s)。XRD衍射谱如图6所示。 [0069] 本发明的酞菁钴纳米线的XRD光谱具有下列特征峰： [0070] [0071] 实施例3： [0072] 在实施例1的实验条件下，改变实验条件：实验加热前给石英管腔体抽真空至小于9Pa，然后进行通N2气使管内的压强为常压。实验过程中，当达到目标温度450℃时，保温 300min。载气引导酞菁钴升华气体至与加热区域相邻的生长区域。该生长区域与加热区域通过50mm的石英间隔区间隔。石英间隔区中设置多个直径为5mm的孔。停止加热，持续通气 30min。酞菁钴纳米线在处于室温的生长区域生长。停止通气，J-CoPc纳米线的制备结束。所得到的J-CoPc纳米线的SEM图(测试条件：测试前，样品用功率为500VA的溅射仪进行喷金(黄金)300s；仪器为FEI Quanta200)如图7所示。 [0073] 实施例4： [0074] 改变实验条件：衬底材料为普通玻璃，温度及加热方式重复实施例1， 经历450-485℃的升温过程，温度达到485℃保持190min。J-CoPc纳米线在处于100℃的生长区域生长。停止加热，制备结束，收集酞菁钴纳米线。 [0075] 实施例5： [0076] 改变实验条件：改变温度值及加热方式，重复实施例1。升温经历460℃，480℃，490℃，493℃，494℃，495℃的升温过程，在495℃保持240min。J-CoPc纳米线在处于30℃的生长区域生长。停止加热，J-CoPc纳米线的制备结束。 [0077] 实施例6： [0078] 改变实验条件：除单温段开合式管式炉的温度值及加热方式外，重复实施例2。单温段开合式管式炉经历460℃，480℃，490℃，493℃，494℃，495℃的升温过程，温度达到495℃并保温240min。停止加热，继续通气30min。J-CoPc纳米线在处于180℃的生长区域生长。停止通气，J-CoPc纳米线的制备结束。所得到的J-CoPc纳米线的SEM图如图8所示。 [0079] 本发明生长得到的具有J型结构的纳米量级的酞菁钴晶体，提升和改善了酞菁钴的物理和化学性质，如光谱吸收能力和载流子迁移率等，能更好地应用于染料、光电导材料、液晶、电致变色、催化、太阳能电池等领域。 [0080] 利用本发明所提到的生长酞菁钴纳米线的方法，不需要真空或加压条件即可生产。该方法操作简便、生产周期短，效率高，在除生长区域的其它区域几乎不生长，所得到的酞菁钴纳米线性质优越，提升和改善了酞菁钴的物理和化学性质。同时，本发明制备酞菁钴纳米线的方法还可以用于酞菁，金属酞菁和卟啉等有机半导体纳米材料的制备。 [0081] 总之,上述实施例子是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的其他技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之例。 |
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