铁电薄膜的制造方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201210150587.5 | 申请日 | 2012-05-15 | 公开(公告)号 | CN102787356B | 公开(公告)日 | 2016-10-05 |
| 申请人 | 三菱综合材料株式会社; | 发明人 | 渡边敏昭; 樱井英章; 曽山信幸; 土井利浩; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种不设置晶种层、 缓冲层 ，就能够简便地得到晶体取向被择优控制为（110）面的 铁 电 薄膜 的铁电薄膜的制造方法。通过在具有晶面为（111）轴向取向的下部 电极 的 基板 的下部电极上涂布铁电薄膜形成用组合物，进行加热使其结晶，从而在下部电极上制造铁电薄膜，在该制造方法中，铁电薄膜包含晶体取向被择优控制为（110）面的取向控制层，将取向控制层的结晶后的层厚设在5nm～30nm的范围内来形成。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铁电薄膜的制造方法，是在具有基板主体以及晶面为(111)轴向取向的下部电极的基板的所述下部电极上，涂布铁电薄膜形成用组合物进行预烧之后，进行烧结使其结晶，从而在所述下部电极上制造铁电薄膜的方法，其特征在于， |
||||||
| 说明书全文 | 铁电薄膜的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及简便地制造晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜的方法。 背景技术[0002] 近年来，出于对电子器件尺寸进一步缩小化的要求，将铁电薄膜用作电容器、压电元件的开发盛行。 [0003] 锆钛酸铅（PZT）为具有钙钛矿结构并表现出优异的介电特性的铁电。为了得到将该PZT作为电介质薄膜材料的薄膜电容器，由于成膜工艺廉价并可在基板面内得到均匀的 膜组成，因此使用溶胶凝胶液的化学溶液沉积（CSD，chemical solution deposition）法受到注目。 [0004] 通过使用溶胶凝胶液的CSD法对这种铁电薄膜进行成膜时，在基板上形成晶面为（111）轴向取向的铂、铱作为下部电极，在该下部电极之上形成铁电薄膜，从而能够得到依赖于下部电极的（111）轴向，使晶体取向择优（111）面的铁电薄膜。由于这种使晶体取向择优（111）面的铁电薄膜具有高绝缘耐压和高寿命可靠性，因此适于集成无源器件（IPD， Integrated Passive Device）、非易失性存储器等用途。 [0005] 另外，已知为了在（111）轴向取向的下部电极之上，使晶体取向择优（100）面、（110）面，使用与铁电薄膜不同的物质作为晶种层，或者导入与铁电薄膜不同的物质作为不易受到下部电极影响的缓冲层。由于使晶体取向择优（100）面的铁电薄膜具有大的e31压电常数，因此适于致动器等用途。进而，由于使晶体取向择优（110）面的铁电薄膜具有大的介电系数，因此适于电容器等用途。 [0006] 作为导入缓冲层的技术，公开了一种铁电膜的制造方法（例如，参考专利文献1：日本特开2011-29399号公报。权利要求7、段落【0003】、【0022】～【0026】、【0039】、图1）。该铁电膜的制造方法具备：在基板上形成规定的晶面取向的基底膜的工序；在基底膜上形成碳膜的工序；在碳膜上形成含有铁电材料的非晶质薄膜的工序；以及通过加热以使非晶质薄膜 结晶，从而在基底膜上形成铁电膜的工序。通过该方法制造的铁电膜取向为与规定的晶面 不同的晶面，铁电材料包括选自钙钛矿及铋层状结构氧化物、超导氧化物、钨青铜结构氧化物、CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3和V2O5中的至少一种材料，在上述至少一种材料中包含SiO2的材料以及在上述至少一种材料中包含SiO2和GeO2的材料中的至少一种。在上述专利文献1中，通过调整被形成作为缓冲层的碳膜的膜厚来控制形成在该碳膜之上的铁电膜的晶体取向性。具体而言，如下 控制其晶体取向性：作为碳膜的类钻碳（DLC）膜的膜厚x为0nm＜x＜10nm时，PZT的取向性为（111）面+（001）面取向，DLC膜的膜厚x为x=10nm时，PZT的取向性为（001）面取向，DLC膜的膜厚x为10nm＜x＜100nm时，PZT的取向性为（001）面+（110）面取向，DLC膜的膜厚x为x=100nm时，PZT的取向性为（110）面取向，以及DLC膜的膜厚x为100nm＜x时，PZT的取向性为弱（110）面取向。 [0007] 另外，在上述专利文献1中记载了通过使用在（111）取向的基底电极之上层压较强自取向为（001）方向的LaNiO3而成的层作为缓冲层，从而能够在其上部得到（001）取向的PZT膜。 [0008] 但是，上述专利文献1所示的方法必须涉及导入晶种层、缓冲层等复杂的工序，另外包含这种晶种层、缓冲层，有可能致使铁电薄膜的特性劣化、产生污染等。 [0009] 另外，作为控制铁电薄膜的晶体取向性的方法，公开了一种铁电薄膜的晶体取向性控制方法，在晶面为（111）轴向取向的铂基板上涂布PZT或者PLZT的前体溶液，进行加热形成铁电薄膜的方法中，其特征在于，在基板上涂布该前体溶液之后，首先以实现所需的晶体取向的150～550℃的温度范围进行热处理，然后以550～800℃进行烧结使其结晶，从而 使薄膜的晶面择优取向为适应于热处理温度的特定轴向（例如，参考专利文献2：日本特开平6-116095号公报。权利要求1～4、段落【0005】、【0006】、图1）。在该专利文献2中，通过相当于预烧结的热处理的温度范围，控制铁电薄膜的晶体取向性，在下部电极上直接形成晶体 取向性得到控制的铁电薄膜而并不导入晶种层、缓冲层。具体而言，如下控制其晶体取向 性：通过150～250℃的热处理择优取向（111）面，通过250～350℃的热处理择优取向（111）面与（100）面，以及通过450～550℃的热处理择优取向（100）面与（200）面。 [0010] 但是，上述专利文献2所示的方法，无法在下部电极上形成具有择优包含（110）面的晶体取向的铁电薄膜。 [0011] 另外，含Pb的钙钛矿型铁电薄膜的膜厚薄时，晶成核密度减少，晶体会出现异常晶粒生长，难以控制晶体粒径。如此异常晶粒生长的铁电薄膜的绝缘特性有可能差，其品质存在问题。 发明内容[0012] 本发明的目的在于提供一种不设置晶种层、缓冲层，就能够简便地得到晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜的铁电薄膜的制造方法。 [0013] 本发明的另一目的在于提供有一种能够按照其用途任意调整晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜的膜厚的铁电薄膜的制造方法。 [0014] 本发明的又一目的在于提供有一种能够控制晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜的晶体粒径的铁电薄膜的制造方法。 [0015] 本发明人对上述现有的择优取向的铁电薄膜进行深入研究，分别发现如下几点并完成了本发明。即，发现使用溶胶凝胶法形成铁电薄膜时，对在具有晶面为（111）轴向取向的下部电极的基板的下部电极上涂布铁电薄膜形成用组合物，进行干燥、预烧结得到凝胶 膜，对该凝胶膜进行正式烧结使其结晶，使该结晶的层厚在某特定范围内，由此不设置晶种层、缓冲层，就能够简便地得到不依赖于下部电极的（111）轴向的、晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜；另外，使用上述得到的晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜作为基底层，在该基底层之上进一步形成铁电薄膜时，无论膜厚如何，都能够得到具有与基底层的晶体取向相同的晶体取向的铁电薄膜；进而，在形成晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜之前，通过导入晶体粒径控制层作为提高成核密度的层，从而能够抑制晶体的异 常晶粒生长，以微细的晶体组织得到晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜，由此完成了本发明。 [0016] 本发明的第1方式为一种铁电薄膜的制造方法，是在具有基板主体以及晶面为（111）轴向取向的下部电极的基板的所述下部电极上，涂布铁电薄膜形成用组合物进行预烧之后，进行烧结使其结晶，从而在所述下部电极上制造铁电薄膜的方法，其特征在于，在所述下部电极上涂布铁电薄膜形成用组合物，进行预烧、烧结形成取向控制层，以使所述取向控制层的结晶后的层厚在5nm～30nm范围内来设定所述铁电薄膜形成用组合物的涂布 量，使所述取向控制层的择优晶体取向为（110）面。 [0017] 在上述第1方式中，可以多次反复进行铁电薄膜形成用组合物的涂布与预烧之后再进行烧结，形成取向控制层。 [0019] 本发明的第2方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第1方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，用于形成所述取向控制层的预烧温度在180℃～300℃的范围内。 [0020] 本发明的第3方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第1方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，在形成所述取向控制层之前，在所述下部电极上形成晶体粒径控制层，在所述晶体粒径控制层之上形成所述取向控制层。在上述第3方式中，所述晶体粒径控制层可以包含选自钛酸铅、锆钛酸铅和锆酸铅中的至少一种化合物。 [0021] 本发明的第4方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第1至第3中任一种方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，在形成所述取向控制层之后，进一步具有在所述取向控制层上 涂布铁电薄膜形成用组合物，进行预烧、烧结形成具有与所述取向控制层的晶体取向相同 的晶体取向的膜厚调整层的工序。 [0022] 在上述第4方式中的形成所述膜厚调整层的工序中，可以多次进行所述铁电薄膜形成用组合物的涂布、预烧、烧结。例如，可以多次反复进行组合物的涂布与预烧之后进行烧结。另外，也可以将在进行反复所述涂布与预烧之后再进行烧结的工序多次进行。用于形成所述膜厚调整层的组合物可以与用于形成所述取向控制层的组合物相同。或者，也可以 使用结晶的成分的浓度与用于形成所述膜厚调整层的组合物（第一组合物）不同的组合物 （第二组合物）。 [0023] 本发明的第5方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第4方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，在形成所述膜厚调整层的工序中，所述预烧温度在300℃～450℃的范围内。 [0024] 本发明的第6方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第1至第5中任一种方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，所述铁电薄膜包含含Pb的钙钛矿型氧化物，所述铁电薄膜形成 用组合物含有β-二酮类以及多元醇类。本发明的第7方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第 6方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，所述β-二酮类为乙酰丙酮，所述多元醇类为丙二 醇。 [0025] 本发明的第8方式为通过所述第1至第7中任一种方式所涉及的方法制造的晶体取向择优为（110）面的铁电薄膜。 [0026] 本发明的第9方式为具有所述第8方式所涉及的铁电薄膜的复合电子部件，为薄膜电容器（薄膜コンデンサ）、电容器（キヤパシタ）、IPD、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达或者LC噪声滤波器元件中的任一种设备的复合电子部件。 [0027] 本发明的第一方式中，在具有基板主体以及晶面为（111）轴向取向的下部电极的基板的下部电极上，涂布铁电薄膜形成用组合物进行预烧之后，进行烧结使其结晶，由此在下部电极上制造铁电薄膜的方法中，在下部电极上涂布铁电薄膜形成用组合物，进行预烧、烧结形成取向控制层，以使取向控制层的结晶后的层厚在5nm～30nm范围内来设定铁电薄 膜形成用组合物的涂布量，使取向控制层的择优晶体取向为（110）面。通过将形成的取向控制层的结晶后的层厚设在如上所述的比较薄的范围内，从而不设置晶种层、缓冲层，就能够简便地得到晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜。 [0028] 本发明的第2方式中，通过将用于形成取向控制层的预烧温度设在180℃～300℃的范围内，从而能够通过取向控制层，更稳定地形成晶体取向被择优控制为（110）面的铁电的薄膜。 [0029] 本发明的第3方式中，通过在形成取向控制层之前，在下部电极上形成晶体粒径控制层，在晶体粒径控制层之上形成取向控制层，从而能够抑制取向控制层的异常晶粒生长，作为结果能够以微细的晶体组织得到晶体取向择优为（110）面的取向控制层。 [0030] 本发明的第4方式中，通过在形成取向控制层之后，在取向控制层上涂布铁电薄膜形成用组合物，进行预烧、烧结形成具有与取向控制层的晶体取向相同的晶体取向的膜厚 调整层，从而能够得到依赖于取向控制层的晶体取向性、晶体取向被择优控制为（110）面的膜厚调整层。据此，能够按照铁电薄膜的用途任意调整晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜的膜厚。 [0031] 本发明的第5方式中，通过在形成膜厚调整层的工序中，将涂布铁电薄膜形成用组合物之后的预烧温度设在300℃～450℃的范围内，从而能够更稳定地形成依赖于膜厚调整 层的晶体取向性、晶体取向被择优控制为（110）面的铁电的薄膜。 附图说明 [0032] 图1是用于说明本发明的第一实施方式的制造方法的剖视图。 [0033] 图2是用于说明本发明的第二实施方式的制造方法的剖视图。 [0034] 图3是表示实施例1、2、3、5、6和8的XRD图谱的图。 [0035] 图4是表示比较例1、2、3的XRD图谱的图。 [0036] 图5是实施例2的表面SEM像（倍率10000倍）。 [0037] 图6是实施例7的表面SEM像（倍率50000倍）。 具体实施方式[0038] 本发明是对通过在具有晶面为（111）轴向取向的下部电极的基板的下部电极上，涂布铁电薄膜形成用组合物，进行加热使其结晶，从而在所述下部电极上制造铁电薄膜的 方法的改良。 [0039] 在本发明中，铁电薄膜包括取向控制层（第一铁电层）。形成所述取向控制层的工序包括：在下部电极上直接或者经由晶体粒径控制层涂布铁电薄膜形成用组合物，形成涂膜的工序；对所述涂膜进行预烧（干燥和预烧结）以形成凝胶膜的工序；以及对所述凝胶膜进行烧结（正式烧结）以使其结晶的工序。所述铁电薄膜形成用组合物的涂布量被设定为所述取向控制层的结晶后的层厚为5nm～30nm的范围内。据此，能够将作为多晶膜形成的、所述取向控制层的择优晶体取向设为（110）面。例如，由X射线衍射测定所述取向控制层的晶体方位时，在构成取向控制层的晶体的晶面的衍射强度中，（110）面的衍射强度最大。铁电薄膜可以包括上述取向控制层。或者，还可以进一步包括形成在上述取向控制层上的膜厚 调整层。形成膜厚调整层的工序包括：在所述取向控制层上涂布铁电薄膜形成用组合物以 形成涂膜的工序；对所述涂膜进行预烧以形成凝胶膜的工序；以及对所述凝胶膜进行烧结 以使其结晶的工序。由于形成有取向控制层作为基底，因此形成在取向控制层上的膜厚调 整层（第二铁电层）为晶体取向被择优控制为（110）面的多晶膜。 [0040] 在形成晶体粒径控制层的情况下，在下部电极上形成厚度1～10nm左右的凝胶膜作为晶体粒径控制层，在所述晶体粒径控制层之上形成取向控制层。形成晶体粒径控制层 的工序包括：涂布晶体粒径控制层用组合物以形成涂膜的工序；以及对所述涂膜进行预烧 以形成凝胶膜的工序。 [0041] 包括所述取向控制层、或者包括取向控制层和膜厚调整层的铁电薄膜例如优选包含以PZT、PLZT、PMnZT、PNbZT为选项的含Pb的钙钛矿型氧化物。晶体粒径控制层可以由以钛酸铅、锆钛酸铅、锆酸铅等为选项的氧化物形成。铁电薄膜形成用组合物和晶体粒径控制层都可以含有有机溶剂以及溶解于所述有机溶剂中的有机金属化合物。 [0042] 在上述说明的形成取向控制层、膜厚调整层的各工序中的预烧、烧结，还有形成晶体粒径控制层的工序中的预烧可以通过在规定温度、规定气氛下对形成涂膜之后的基板进行热处理来进行。 [0043] 下面参考附图对本发明的实施方式进行说明。 [0044] 图1示出通过本发明的第一实施方式形成的结构的剖视简图。如图1所示，在第一实施方式中，晶面为（111）轴向取向的下部电极形成在基板主体10上，铁电薄膜形成在下部电极11上。 [0045] 在本发明中，铁电薄膜包括晶体取向被择优控制为（110）面的取向控制层13（第一铁电层），所述取向控制层13的结晶后的层厚在5nm～30nm的范围内。如此，通过将形成的取向控制层13的结晶后的层厚设在5nm～30nm的范围内，从而不设置晶种层、缓冲层，就能够简便地得到晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜。如此，通过将结晶后的层厚设在上述范围内，从而能够使得到的取向控制层13晶体取向择优为（110）面，认为这是通过进行自取向使表面能最小而引起的。取向控制层13的结晶后的层厚为5nm～30nm。这是因为不满5nm时并不形成膜而是变为岛状（アイランド状）故不优选，超过30nm时不为（110）取向而是变为其他取向故不优选。进一步优选为20nm～30nm。该优选范围的理由在于，不满20nm时根据温度条件变为其他取向故不优选，超过30nm时变为其他取向故不优选。 [0046] 作为用于制造铁电薄膜的基板主体10可以使用硅基板或者蓝宝石基板等耐热性基板。在该基板主体10上形成有晶面为（111）轴向取向的下部电极11。下部电极由具有导电性、不与铁电薄膜反应的材料形成。例如，下部电极可以由选自Pt、Ir和Ru中的至少一种金属形成。此外，对于“晶面为（111）轴向取向”，换言之是指构成下部电极的晶体的晶面为以（111）轴为法线的晶面取向。上述的下部电极可以使用溅射法等方法形成在基板主体上。 [0047] 制造的铁电薄膜优选包含含Pb的钙钛矿型氧化物（具有钙钛矿结构的含Pb的氧化物），可以举出锆钛酸铅（PZT，lead zirconate titanate）、掺杂镧的锆钛酸铅（PLZT，lanthanum-doped lead zirconate titanate）、掺杂锰的锆钛酸铅（PMnZT，manganese- doped lead zirconate titanate）、掺杂铌的锆钛酸铅（PNbZT，niobium-doped lead zirconate titanate）等。 [0049] 复合金属氧化物原料优选为有机基团经由其氧原子或氮原子与Pb、La、Zr及Ti的各金属元素键合的化合物。可以举出例如选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三醇络合 物、金属羧酸盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物和金属氨基络合物中的一种或两种以上。特别优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸 盐。其中，作为Pb化合物、La化合物，可以举出乙酸盐（乙酸铅：Pb（OAc）2、乙酸镧La（OAc）3）、二异丙醇铅：Pb（OiPr）2、三异丙醇镧：La（OiPr）3等。作为Ti化合物，可以举出四乙醇钛：Ti（OEt）4、四异丙醇钛：Ti（OiPr）4、四正丁醇钛：Ti（OnBu）4、四异丁醇钛：Ti（OiBu）4、四叔丁醇钛：Ti（OtBu）4、二甲氧基二异丙醇钛：Ti（OMe）（2 OiPr）2等醇盐。作为Zr化合物，优选与上述Ti化合物同样的醇盐类。例如可以使用四乙醇锆：Zr（OEt）4、四异丙醇锆：Zr（OiPr）4、四正丁醇锆：Zr（OnBu）4、四异丁醇锆：Zr（OiBu）4、四叔丁醇锆：Zr（OtBu）4、二甲氧基二异丙醇锆： Zr（OMe）（2 OiPr）2等醇盐作为锆化合物。 [0050] 可以直接使用金属醇盐，为了促进分解还可以使用其部分水解物。 [0051] 制备铁电薄膜形成用组合物时，将这些原料以相当于所需的铁电薄膜组成的比率溶解于适当的溶剂中，并制备成适于涂布的浓度。 [0052] 对于该制备，具有代表性地，能够通过如下所示的液合成流程，得到形成前体溶液的铁电薄膜形成用组合物。在反应容器中放入Zr源（例如四正丁醇锆）、Ti源（例如异丙醇钛）以及稳定剂（例如乙酰丙酮），在氮气氛中进行回流。接着在回流后的化合物中添加Pb源（例如乙酸铅三水合物）的同时添加溶剂（例如丙二醇），在氮气氛中进行回流，进行减压蒸馏除去副产物之后，在该溶液中进一步添加丙二醇调节浓度，进一步在该溶液中添加正丁醇。结果得到该铁电薄膜形成用组合物。 [0053] 这里使用的铁电薄膜形成用组合物的溶剂按照使用的原料适当确定，一般而言，可以使用羧酸、醇（例如，作为多元醇的丙二醇）、酯、酮类（例如，丙酮、甲乙酮）、醚类（例如，二甲醚、二乙醚）、环烷烃类（例如，环己烷）、环烷醇类（例如，环己醇）、芳香族类（例如，苯、甲苯、二甲苯）及除此之外的四氢呋喃等，或者它们中的两种以上的混合溶剂。 [0054] 作为羧酸，具体而言优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。 [0055] 另外，作为酯优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯，作为醇优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。 [0056] 此外，铁电薄膜形成用组合物的有机金属化合物溶液中的有机金属化合物的总浓度优选按照金属氧化物换算量计为0.1～20质量%左右。 [0057] 该有机金属化合物溶液中还可以根据需要添加按照（稳定剂分子数）/（金属原子数）计为0.2～3左右的β-二酮类（例如，乙酰丙酮、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮（Heptafluorobutanoyl pivaloylmethane）、二新戊酰基甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等）、β-酮酸类（例如，乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等）、β-酮酯类（例如，上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低级烷基酯）、羟基酸类（例如，乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等）、上述羟基酸的低级烷基酯、羟基酮类（例如，二丙酮醇、3-羟基丁酮等）、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类（例如，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺）、多元胺等。 [0058] 铁电薄膜形成用组合物优选含有β-二酮类及多元醇类。其中，作为β-二酮类特别优选乙酰丙酮，作为多元醇类特别优选丙二醇。 [0059] 优选将上述制备的有机金属化合物溶液通过过滤处理等除去颗粒，使粒径0.5μm以上（特别是0.3μm以上尤其是0.2μm以上）的颗粒的个数为每1mL溶液中50个以下（50个/mL以下）。有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数超过50个/mL时，长期保存稳定性变差。优选该有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数越少越好，特别优选30个/mL以下。 [0060] 对于处理制备后的有机金属化合物溶液以形成上述颗粒个数的方法并不特别限定，可以举出例如下述方法。第一种方法为使用市售的0.2μm孔径的膜滤器，由注射器进行推送的过滤法。第二种方法为组合市售的0.05μm孔径的膜滤器与加压罐的加压过滤法。第三种方法为组合上述第二种方法使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。 [0061] 在任一种方法中，根据溶液推送压力，过滤器的颗粒捕捉率均不同。一般而言已知压力越低捕捉率越高，特别对于第一种方法、第二种方法，为了实现使粒径0.5μm以上的颗粒的个数为50个以下的条件，优选使溶液在低压下非常缓慢地通过过滤器。 [0062] 为了使用铁电薄膜形成用组合物形成构成铁电薄膜的铁电层，在（111）轴向取向的下部电极之上使用旋涂、浸涂、液态源雾化化学沉积（LSMCD，Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等涂布法涂布上述组合物，使用加热板等进行干燥、预烧结，形成凝胶层，接着进行正式烧结使所述凝胶层结晶，从而得到上述铁电层。上述可以反复多次进行从涂布到干燥、预烧结的凝胶层制作工序，形成所需范围内的层厚的凝胶膜之后再一次 性进行正式烧结。据此，能够形成所需厚度的铁电层。在图1所示的第一实施方式中，通过上述方法，将取向控制层13（第一铁电层）直接成膜在下部电极11的表面上。 [0063] 干燥、预烧结由于是为了除去溶剂的同时将有机金属化合物热分解或水解转化为复合氧化物而进行的，因此在空气中、氧化气氛中或者含水蒸气气氛中进行。即使是空气中的加热，水解所需的水分通过空气中的湿气也得到充分确保。该加热可以分为用于除去溶 剂的低温加热以及用于分解有机金属化合物的高温加热两个阶段来实施。 [0064] 正式烧结是用于以结晶温度以上的温度对干燥、预烧结得到的薄膜进行烧结使其结晶的工序，据此得到铁电薄膜。该结晶工序的烧结气氛优选为O2、N2、Ar、N2O或H2等或者它们的混合气体等。 [0065] 干燥、预烧结在150～550℃下进行1～10分钟左右，正式烧结在450～800℃下进行1～60分钟左右。正式烧结也可以通过快速加热处理（RTA处理）来进行。通过RTA处理进行正式烧结时，优选将其升温速度设为10～100℃/秒。 [0066] 图2是表示实施方式2所涉及的结构的剖视简图。如图2所示，优选在形成取向控制层13之前，在基板10的下部电极11上形成晶体粒径控制层12，在该晶体粒径控制层12之上 形成取向控制层13。通过如此设置晶体粒径控制层12，从而提高了成核密度，因此能够抑制取向控制层13的晶体的异常晶粒生长，结果能够以微细的晶体组织得到晶体取向择优为 （110）面的取向控制层13。 [0067] 作为晶体粒径控制层12的材料，可以举出钛酸铅、锆钛酸铅、锆酸铅等。另外，晶体粒径控制层12的层厚优选为1nm～10nm。将晶体粒径控制层12的层厚设在上述范围内，是由于超过10nm时无法得到提高成核密度效果，结果无法得到微细的晶体组织。 [0068] 晶体粒径控制层12与形成上述取向控制层13同样地如下得到：在（111）轴向取向的下部电极之上使用旋涂、浸涂、液态源雾化化学沉积（LSMCD，Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等涂布法涂布晶体粒径控制层用组合物，使用加热板等在大气气氛中在150～550℃下进行1～10分钟的干燥、预烧结，一次或多次反复进行从涂布到干燥、预烧结的工序，形成所需范围内的层厚的凝胶膜（凝胶层），从而得到上述晶体粒径控制层 12。设置该晶体粒径控制层12的情况下，取向控制层13形成在晶体粒径控制层12之上。形成取向控制层13的正式烧结时，上述凝胶膜也结晶。此外，晶体粒径控制层用组合物的制备可以通过与上述铁电薄膜形成用组合物的制备同样的方法进行，按照作为目标的膜厚，调整 有机金属氧化物相对于有机溶剂的浓度。例如，铁电薄膜形成用组合物换算为金属氧化物 的量具有2～12质量%、或者5～12质量%的浓度时，晶体粒径控制层用组合物换算为金属氧 化物的量可以为1～2质量%的浓度。 [0069] 在实施方式1和实施方式2中均优选在形成取向控制层13之后，将该取向控制层13作为基底层，在基底层之上进一步形成具有与基底层的晶体取向相同的晶体取向的膜厚调 整层14。通过在基底层之上形成膜厚调整层14，从而仿效取向控制层13的择优取向面，形成与取向控制层13相同倾向的晶体取向面，因此能够通过该膜厚调整层14，按照其用途任意 调整通过取向控制层晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜的膜厚。 [0070] 膜厚调整层14为与取向控制层13同类的含Pb的钙钛矿型铁电膜。膜厚调整层14的层厚优选不满5000nm。将膜厚调整层14的层厚设在上述范围内，是由于5000nm以上时工艺 时间变长以及仿效取向控制层13的择优取向面的倾向变小，结果（110）面的取向度变小。 [0071] 膜厚调整层14与形成上述取向控制层13同样地如下得到：在取向控制层13之上使用旋涂、浸涂、液态源雾化化学沉积（LSMCD，Liquid SourceMisted Chemical Deposition）法等涂布法涂布膜厚调整层用组合物，使用加热板等在大气气氛中在150～550℃下进行1 ～10分钟的干燥、预烧结，反复进行从涂布到干燥、预烧结的工序，形成所需范围内的膜厚的凝胶膜之后，再在氧气氛中在450～800℃下进行1～60分钟的正式烧结，从而得到上述膜厚调整层14。作为膜厚调整层用组合物可以与取向控制层同样使用上述说明的铁电薄膜形 成用组合物。取向控制层13与膜厚调整层14可以使用相同的铁电薄膜形成用组合物形成。 或者，用于形成取向控制层13的组合物与用于形成膜厚调整层14的组合物也可以使用氧化 物成分浓度不同的铁电薄膜形成用组合物。 [0072] 如此制造的本发明的铁电薄膜为晶体取向被择优控制为（110）面的薄膜，具有大的介电系数。 [0073] 例如，以X射线衍射测定由上述方法制造的铁电薄膜时，将铁电晶体的（100）面衍射强度设为I100，将（110）面衍射强度设为I110，（111）面衍射强度设为I111时，由I110/(I100+I110+I111)示出的取向度在铁电薄膜包括取向性控制膜的情况下示出0.77以上，在铁电薄膜包括取向控制层与膜厚调整层的情况下也示出0.70以上（例如，0.70～0.91）的高值。 [0074] 另外，本发明的铁电薄膜可以用作薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达或者LC噪声滤波器元件的复合电子部件中的构成材料。 [0075] 【实施例】 [0076] 下面，对本发明的实施例和比较例进行详细说明。 [0077] <晶体粒径控制层用组合物、取向控制层用组合物以及膜厚调整层用组合物的制备> [0078] 首先，向反应容器中添加四异丙醇钛和作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下在150℃的温度下进行回流。接着，向其中添加乙酸铅三水合物和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下在150℃的温度下进行回流。然后，在150℃下进行减压蒸馏除去副产物，进一步添加稀释乙醇，从而得到调整为所需的各浓度的、含有按照氧化物换算计各金属比为Pb/Ti=125/100的金属化合物的晶体粒径控制层用组合物。如表1所示，通过上述制备方法，准备金属化合物浓度换算为钛酸铅（PT）成分量的浓度分别为1质量%、2质量%的晶体粒径控制层用组合物。 [0079] 首先，向反应容器中添加正丁醇锆和作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下在150℃的温度下进行回流。向其中添加四异丙醇钛和作为稳定剂的乙酰丙酮，在氮气氛下在150℃的温度下进行回流。接着，向其中添加乙酸铅三水合物和作为溶剂的丙二醇，在氮气氛下在 150℃的温度下进行回流。然后，在150℃下进行减压蒸馏除去副产物，进一步添加稀释乙 醇，从而得到调整为所需的浓度的、含有按照氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/ 48的金属化合物的铁电薄膜形成用组合物。 [0080] 如表1所示，通过上述制备方法，准备金属化合物浓度换算为PZT成分量的浓度分别为2质量%、5质量%、7质量%、10质量%、12质量%的五种铁电薄膜形成用组合物，用作取向控制层用组合物。另外，准备与上述同样地制备的、含有按照氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的金属化合物，金属化合物浓度换算为PZT成分量的浓度为12质量%的铁电薄 膜形成用组合物作为膜厚调整层用组合物。 [0081] 构成上述晶体粒径控制层用组合物、取向控制层用组合物以及膜厚调整层用组合物的各有机金属化合物溶液通过使用市售的0.2μm孔径的膜滤器，由注射器进行推送来过 滤，而使粒径0.5μm以上的个数分别在每1mL溶液中为1个、2个以及1个。 [0082] <铁电薄膜的制膜> [0083] 作为基板，准备11块在表面通过溅射法形成有Pt下部电极膜的6英寸硅基板。在各基板的Pt下部电极膜上，使用如上所述制备的组合物，在分别不同的制膜条件下，对实施例 1～8、比较例1～3的铁电薄膜进行制膜。表1示出实施例1～实施例8、比较例1～比较例3中的铁电薄膜的制膜条件。组合物的涂布使用旋涂机。表中涂布次数表示反复进行组合物的 涂布与预烧结的次数，旋转速度与旋转时间表示涂布组合物时的旋涂机的旋转速度与旋转 时间。此外，所有涂布条件均为以500rpm旋转3秒之后，在表中所示的条件下进行旋涂机的旋转。预烧（干燥和预烧结）均使用加热板在大气气氛中进行。在形成取向控制层、膜厚调整层的工序中，进行一次或多次组合物的涂布与预烧之后，进行一次正式烧结。正式烧结均通过在氧气氛中，以升温速度10℃/秒在氧气氛中加热至700℃，在700℃下进行1分钟加热的 方法来进行，使预烧后的膜结晶。取向控制层、膜厚调整层、晶体粒径控制层的具体的制膜工艺的例子分别在实施例1、2、7的说明中记载。 [0084] [0085] <实施例1> [0086] 在基板的Pt下部电极膜上通过旋涂法在以500rpm旋转3秒，之后以2000rpm旋转20秒的条件下，涂布上述制备的5质量%浓度的取向控制层用组合物。接着，使用加热板，在大气气氛中在180℃下进行5分钟加热来进行干燥、预烧结之后，进行在氧气氛中，以升温速度 10℃/秒在氧气氛中加热至700℃，在700℃下加热1分钟的正式烧结使其结晶，得到层厚 20nm的取向控制层。将其作为实施例1的铁电薄膜。 [0087] <实施例2> [0088] 在基板的Pt下部电极膜上，除了将用于干燥、预烧结的预烧温度设为200℃以外，与实施例1同样地形成层厚20nm的取向控制层。接着，在取向控制层上通过旋涂法在以 500rpm旋转3秒，之后以2000rpm旋转20秒的条件下，涂布上述制备的12质量%浓度的膜厚调整层用组合物。接着，使用加热板，在大气气氛中，在300℃下进行5分钟加热来进行干燥、预烧结。该膜厚调整层用组合物的涂布、预烧结的工序在反复进行四次之后，进行在氧气氛 中，以升温速度10℃/秒在氧气氛中加热至700℃，在700℃下加热1分钟的正式烧结使其结 晶，得到层厚300nm的膜厚调整层。将其作为实施例2的铁电薄膜。 [0089] <实施例3、4、5、6> [0090] 在实施例3、4、5、6中，在基板的Pt下部电极膜上在表1所示的条件下对取向控制层进行制膜，接着在取向控制层上对膜厚调整层进行制膜，得到铁电薄膜。各层的层厚如表2所示。 [0091] <实施例7、8> [0092] 在基板的Pt下部电极膜上通过旋涂法在以500rpm旋转3秒，之后以2000rpm旋转20秒的条件下，涂布上述制备的1质量%浓度的晶体粒径控制层用组合物。接着，使用加热板，在大气气氛中，在200℃下进行5分钟加热来进行干燥、预烧结，得到层厚2nm的晶体粒径控制层。接着，在表1所示的条件下，在晶体粒径控制层上形成取向控制层，在取向控制层上形成膜厚调整层，作为实施例7的铁电薄膜。在实施例8中，除了作为取向控制层用组合物使用浓度7%的组合物以外，与实施例7同样地得到铁电薄膜。各层的膜厚如表2所示。 [0093] <比较例1、2、3> [0094] 在比较例1中，除了作为取向控制层用组合物使用浓度10%的组合物以外，与实施例4同样地得到包括层厚35nm的取向控制层和层厚300nm的膜厚调整层的铁电薄膜。 [0095] 在比较例2中，除了作为取向控制层用组合物使用浓度12%的组合物以外，与实施例4同样地得到包括层厚75nm的取向控制层和层厚300nm的膜厚调整层的铁电薄膜。 [0096] 在比较例3中，在表1所示的条件下，反复进行六次取向控制层用组合物的涂布和干燥、预烧结之后，进行正式烧结，在基板的Pt下部电极膜上形成层厚270nm的取向控制层，将其作为铁电薄膜。 [0097] <比较试验> [0098] 对于实施例1～8以及比较例1～3中得到的铁电薄膜，通过以下方法求出各层的层厚、择优取向面、取向度、平均粒径。下面，表2分别示出其结果。另外，图3示出实施例1、2、3、 5、6、8的XRD图谱，图4示出比较例1～3的XRD图谱，图5示出实施例2的表面SEM像（倍率10000倍），图6示出实施例7的表面SEM像（倍率50000倍）。 [0099] （1）层厚测定：对于各层的层厚，通过分光椭圆偏振光谱仪（J.A.Woollam公司制造：M-2000）测定铁电薄膜，分别求出“晶体粒径控制层与取向控制层的总层厚”、“取向控制层的层厚”以及“膜厚调整层的层厚”。另外，“晶体粒径控制层的层厚”通过从“晶体粒径控制层与取向控制层的总膜厚”中减去“取向控制层的层厚”来算出。 [0100] （2）择优取向面：电介质晶体的择优取向面通过X射线衍射装置（XRD；Bruker公司制造：MXP18HF）测定铁电薄膜，将得到的衍射结果之中强度最高的取向面作为择优取向面。 [0101] （3）取向度，电介质晶体的（110）面中的取向度根据上述（2）中得到的衍射结果，通过计算（110）面的强度/（（100）面的强度+（110）面的强度+（111）面的强度）来算出。 [0102] （4）平均粒径：电介质晶体的平均粒径通过扫描型电子显微镜（SEM；HITACHI公司制造：S-900）拍摄铁电薄膜表面，对于电子显微镜照片（表面图像）照出的任意的30个晶粒，使用游标卡尺测定晶粒的粒径（最长径与最短径），根据这些测定结果算出平均粒径。 [0103] [表2] [0104] [0105] 由表2以及图3、图4明确可知，在将取向控制层的厚度设在5nm～30nm的范围内的实施例1～8中，能够得到以0.70～0.91的高取向度将晶体取向择优控制为（110）面的铁电薄膜。另外，在设置了膜厚调整层的实施例2～8中，由于晶体取向择优为（110）面，因此也确认了膜厚调整层能够维持与取向控制层的择优取向面相同的晶体取向面；通过该膜厚调整 层能够任意调整晶体取向被择优控制为（110）面的铁电薄膜的厚度。 [0106] 另一方面，取向控制层的厚度为35nm的比较例1以及75nm的比较例2中分别择优取向为（100）面，另外取向控制层的厚度为270nm的比较例3中择优取向为（111）面。 [0107] 另外，由图5、图6也明确确认了与实施例1～6的不设置晶体粒径控制层而形成的铁电薄膜相比，实施例7、8的设置晶体粒径控制层，在其上形成的铁电薄膜的最表层中的平均粒径变为非常微细的晶体组织。 [0108] 在本发明的制造方法中，不设置晶种层、缓冲层就能够简便地得到晶体取向择优为（110）面的铁电薄膜，另外得到的（110）面择优取向的PZT膜等含Pb的钙钛矿型铁电薄膜具有大的介电系数，能够用作薄膜电容器、电容器。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈