一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法 |
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| 申请号 | CN201710365984.7 | 申请日 | 2017-05-22 | 公开(公告)号 | CN107313069A | 公开(公告)日 | 2017-11-03 |
| 申请人 | 广东省稀有金属研究所; | 发明人 | 刘志强; 朱薇; 曹洪杨; 张魁芳; 郭秋松; 高远; | ||||
| 摘要 | 一种将酸、 碱 废蚀刻液混搭回收 铜 的方法。所述废蚀刻液为印制 电路 板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的酸性废蚀刻液和碱性废蚀刻液，其步骤如下：(1)将Lix®系列萃取剂溶液:碱性废蚀刻液:酸性废蚀刻液按体积比2~25:1:0.1~1混合萃取铜；(2)用稀 硫酸 溶液洗涤步骤(1)所得的负载有机相；(3)用含硫酸和铜离子的硫酸铜溶液反萃取步骤(2)洗涤后的负载有机相，反萃取后的有机相返回步骤(1)重复使用， 水 相为硫酸铜溶液；(4) 电沉积 步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。本 发明 的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，能将铜从酸、碱性废蚀刻液中选择性分离，工艺简单，分离效果好。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，所述废蚀刻液为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的废液，酸性废蚀刻液的H+浓度为0.01 2.6mol/L，铜离子30 160g/L及氯离~ ~ |
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| 说明书全文 | 一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法[0001] 技术领域[0002] 本发明涉及一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法。 背景技术[0003] 印制电路板(PCB)的生产工艺流程长，蚀刻工序是PCB生产流程中比重最大的一部分。在蚀刻工序中，由于蚀刻液溶解的物质太多而使蚀刻指标，包括速度、侧蚀系数、表面洁净性等低于工艺要求时，即成为废蚀刻液。蚀刻液包括酸性蚀刻液、碱性蚀刻液，这些废蚀刻液的主要成分有：重金属铜、铵盐、磷酸根及含碘化合物等无机物；含硫有机物、含氮杂环化合物和含氰根化合物等有机物；聚氧乙烯类化合物、聚乙烯醇类化合物等高分子化合物。PCB行业每年消耗精铜10万吨以上，产出的含铜废水中总铜含量在5万吨以上，氯化铵约l0万吨、无机及有机磷约4000吨、含硫含氮杂环有机物约1000吨，因此可以看出：废蚀刻液的污染指数很高，是典型的危险液体废物；同时废蚀刻液还是一种价值不菲的复合资源，其资源回收和再生利用的潜力巨大。 [0004] 国内外对碱性废蚀刻液处理方法主要有置换法、中和沉淀法、萃取法等。对酸性废蚀刻液处理方法主要有置换法、电解法、中和沉淀法等方法。置换法得到海绵铜品位不高，回收铜后尾液含铜量高等缺点；电解法生产出来的铜粉虽然纯度高，性能上优于其它方法生产的铜粉，但是电解法生产铜粉的效率相对较低，耗电量较高，并且废液中的重金属离子浓度不能降得很低，排放前要进行严格的治理，并且电解法容易产生氯气；中和沉淀法处理含铜废液，工艺简单，投资少，但是硫酸铜结晶后母液含铜量较高，需进一步处理，不能对废水中的铵盐等无机物和有机物循环利用，造成严重的环境污染。目前国内外已开展采用萃取方法回收碱性废蚀刻液中的铜，适合不同规模的处理量，铜产品质量较好，废蚀刻液可循环利用；但仅能应用于碱性废蚀刻液中回收铜，还无法从酸性废蚀刻液中萃取回收铜。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，将碱性废蚀刻液和酸性废蚀刻液混搭一起回收铜，解决酸性废蚀刻液中难萃取回收铜的问题。 [0006] 本发明所述的酸、碱性废蚀刻液，其为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的废液；酸性废蚀刻液的H+浓度为0.01 2.6mol/L，铜离子30 160g/L及大量氯离子。碱性废蚀刻~ ~液的pH为7.5~9.5，铜离子5~160g/L，游离NH3及氯离子。 [0007] 本发明的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法如下：(1)将Lix®系列萃取剂溶液:碱性废蚀刻液:酸性废蚀刻液按体积比2 25:1:0.1 1混合萃取铜；(2)按体积比0.1 10:1，~ ~ ~ 用H+浓度为0.001 1.5mol/L的稀硫酸溶液洗涤步骤(1)所得的负载有机相；(3)按体积比2~ ~ 8:1，用含硫酸140 240g/L和铜离子8 40g/L的硫酸铜溶液反萃取步骤(2)洗涤后的负载有~ ~ 机相，反萃取后的有机相返回步骤(1)重复使用，水相为硫酸铜溶液；(4)在电流密度100~ 500A/m2下电沉积步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。 [0008] 所述Lix®系列萃取剂为Lix84-I、Lix973或Lix984。 [0010] 所述萃取、洗涤和反萃取级数为单级或多级。 [0012] Lix®系列萃取剂对铜具有高选择性的萃取性能，但Lix®系列萃取剂在萃取铜的过程中会释放氢离子，造成萃取体系pH下降，铜萃取率降低。Lix®系列萃取剂在萃取回收碱性废蚀刻液中的铜时，释放的氢离子被碱性蚀刻液中的NH3中和，萃取体系pH稳定，铜萃取率较高。当Lix®系列萃取剂在萃取回收酸性废蚀刻液中的铜时，由于酸性废蚀刻液的pH较低，铜萃取率也低，加上铜萃取释放的氢离子使萃取体系pH降低，导致铜萃取率更低，无法采用萃取法回收铜。本发明将碱性废蚀刻液和酸性废蚀刻液混搭至合适的pH，用Lix®系列萃取剂萃取，利用碱性废蚀刻液中游离NH3来中和酸性废蚀刻液中的氢离子和萃取铜释放的氢离子，从而提高酸性废蚀刻液的pH值，实现酸性废蚀刻液中铜的高效萃取。 [0013] 萃取碱性废蚀刻液中铜的过程：Cu(NH3)4Cl2 +R2H+→ R–Cu2+ + 2NH4Cl + 2NH3；萃取酸性废蚀刻液中铜的过程：Cu2+ +R2H+→ R–Cu2+ +2H+； 萃取混合的酸和碱性废蚀刻液中铜的过程： Cu(NH3)4Cl2 +R2H+→ R–Cu2+ + 2NH4Cl + 2NH3； Cu2+ +R2H+→ R–Cu2+ +2H+； NH3 + H+→2NH4+； R2H+为Lix®系列萃取剂。 [0014] 本发明的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，将碱性废蚀刻液和酸性废蚀刻液混搭一起回收铜，能将铜从酸和碱性废蚀刻液中选择性分离，铜萃取率高，工艺简单，分离效果好，电解出来的金属铜纯度高，含氧量低。 具体实施方式[0015] 实施例1体积比10%Lix84-I:90%煤油的萃取剂；碱性废蚀刻液，pH为7.7，铜离子6g/L，游离NH3及氯离子；酸性废蚀刻液，H+浓度为2.6mol/L，铜离子100g/L及氯离子；按体积比2:1:0.1做三级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为0.20mg/L，经计算，铜萃取率99%；然后，按体积比10: 1，用pH=3稀硫酸溶液三级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比8:1，用含硫酸140g/L、铜离子 8g/L的硫酸铜溶液二级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，电流密度105A/m2下，用不锈钢316阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.95%，电沉积铜后的含硫酸140g/L、铜离子8g/L硫酸铜溶液返回反萃取负载有机相。 [0016] 实施例2体积比5%Lix973:95%200#溶剂油的萃取剂；碱性废蚀刻液，pH为8.7，铜离子140g/L，游离NH3及氯离子；酸性废蚀刻液，H+浓度为0.01mol/L，铜离子30g/L及氯离子；按体积比25:1: 1做一级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为1g/L，经计算，铜萃取率98.6%；然后，按体积比5: 1，用[H+]=1.5mol/L稀硫酸溶液二级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比6:1，用硫酸235g/L、铜离子20g/L的硫酸铜溶液二级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度200A/m2下，用不锈钢304阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.98%，电沉积铜后的含硫酸200g/L、铜离子26g/L硫酸铜溶液返回反萃取负载有机相。 [0017] 实施例3体积比5%Lix984:95%煤油的萃取剂；碱性废蚀刻液，其中pH为9，铜离子160g/L，游离NH3及大量氯离子；酸性废蚀刻液，其中H+浓度为1.0mol/L，铜离子140g/L及大量氯离子；按体积比25:1:0.3做一级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为0.50g/L，经计算，铜萃取率99%； 然后，按体积比0.2:1，用[H+]=0.3mol/L稀硫酸溶液一级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比4:1，用含硫酸200g/L、铜离子30g/L的硫酸铜溶液二级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度300A/m2下，用金属钛板阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.96%，电沉积铜后的含硫酸180g/L、铜离子 26g/L硫酸铜溶液返回反萃取有机相。 [0018] 实施例4体积比20%Lix84-I:80%煤油的萃取剂；碱性废蚀刻液，其中pH为8，铜离子120g/L，游离NH3及及大量氯离子；酸性废蚀刻液，其中H+浓度为0.012mol/L，铜离子120g/L及大量氯离子；按体积比为13:1:0.5做一级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为1g/L，经计算，铜萃取率 99%；然后，按体积比为1:1，用pH=2稀硫酸溶液一级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比2:1，用含硫酸200g/L、铜离子45g/L的硫酸铜溶液一级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度490A/m2下，不锈钢316阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.97%，电沉积铜后的含硫酸230g/L、铜离子20g/L硫酸铜溶液返回反萃取有机相。 |
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