核燃料物质的回收方法 |
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| 申请号 | CN201310235024.0 | 申请日 | 2013-06-14 | 公开(公告)号 | CN103514968B | 公开(公告)日 | 2016-08-10 |
| 申请人 | 株式会社东芝; | 发明人 | 高桥优也; 水口浩司; 藤田玲子; 中村等; 金村祥平; 岸本直树; 松林义和; 大森孝; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的课题是通过还原钍 氧 化物而回收钍金属。提供一种回收含有金属钍的核 燃料 物质的核燃料物质的回收方法，该方法具有在 碱 土类金属卤化物的第1熔融盐中对钍氧化物进行 电解 还原的第1电解还原步骤（S01）、对在此得到的还原物进行清洗的第1还原物清洗步骤（S02）、然后对还原物进行分离的第1分离步骤（S15）及第2分离步骤（S16）。第1熔融盐进一步含有碱金属卤化物，含有氯化 钙 、氯化镁、氟化钙或氟化镁中的至少一种。此外也可以在第1电解还原步骤（S01）之前设置在碱金属卤化物的第2熔融盐中对 铀 氧化物、钚氧化物及次锕系元素氧化物进行电解还原的第2电解还原步骤（S03）。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种核燃料物质的回收方法，其通过对使用完的燃料中含有钍氧化物的核燃料物质的氧化物进行再处理而回收含金属钍的核燃料物质，所述回收方法的特征在于，具有以下步骤： |
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| 说明书全文 | 核燃料物质的回收方法技术领域[0001] 本发明涉及一种核燃料物质的回收方法。 背景技术[0002] 从资源及减轻环境负荷的观点出发，一直在研究钍（Thorium）燃料的使用。天然的钍几乎全部以钍232的形式存在，钍232通过吸收中子而核转化为铀（Uranium）233。铀233因是核裂变性同位素而能够作为核燃料使用。 [0003] 该钍与铀相比储量丰富，因此通过使用钍燃料可减轻资源枯竭的危险。另外，钍燃料与铀燃料相比，放射线毒性强的超铀核素（TRU）的生成量较少，因此可以认为能够减轻环境负荷。 [0005] 为了有效地利用钍燃料循环，要求从钍燃料精制核燃料物质的再处理技术。于是，需要能够对金属或氧化物进行处理、且能够分开并回收的工艺。此外，关于钚（Plutonium），在采用单独回收的技术时，由于存在防止核扩散方面的问题，因此，需要不单独回收且抗核扩散性高的工艺。 [0006] 关于用作以往的轻水反应堆燃料的铀氧化物燃料的处理方法，对铀氧化物的还原方法及铀、钚及次锕系元素（minor-actinoid）的回收方法进行了开发。关于轻水反应堆燃料的再处理方法，作为铀氧化物向金属的还原方法，开发了采用还原剂的化学还原法和电解还原法。 [0008] 另一方面，作为电解还原法，正如专利文献2所公开的那样，有采用氯化锂、氯化钾及它们的共晶盐作为电解液，对使用完的氧化物燃料进行电解还原的方法。 [0009] 此外，正如专利文献3及专利文献4所公开的那样，有通过在收纳熔融盐相及金属相的电解槽中对还原的金属燃料或使用完的金属燃料进行电解分离，从而回收铀、钚及次锕系元素的金属的方法。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1：日本专利第3763980号公报 [0013] 专利文献2：日本专利第4089944号公报 [0014] 专利文献3：日本专利第3199937号公报 [0015] 专利文献4：日本专利第3486044号公报 发明内容[0016] 发明所要解决的课题 [0017] 作为与铀氧化物有关的核燃料物质的回收方法，对于铀、钚及次锕系元素，有在熔融盐中的还原方法、在熔融盐中进行电解的回收方法。另一方面，关于钍氧化物，还没有确立核燃料物质的回收方法。 [0018] 如果利用与铀氧化物同样的方法实施核燃料物质回收，则由于钍氧化物稳定，因而在采用金属锂的化学还原方法中不能还原。因此，在氯化锂、氯化钾及它们的共晶盐中难以对钍氧化物进行电解还原，存在不能从钍氧化物中回收钍金属的问题。 [0019] 因此，本发明的目的在于，提供一种通过还原钍氧化物而回收钍金属的方法。 [0020] 用于解决课题的手段 [0021] 为达到上述目的，本发明提供一种核燃料物质的回收方法，其通过对使用完的燃料中含有钍氧化物的核燃料物质的氧化物进行再处理而回收含金属钍的核燃料物质，所述回收方法的特征在于，具有以下步骤：在碱土类金属卤化物的第1熔融盐中对所述钍氧化物进行电解还原的第1电解还原步骤；在所述第1电解还原步骤后，对在所述第1电解还原步骤中得到的还原物进行清洗的第1还原物清洗步骤；以及在所述第1还原物清洗步骤后，对所述还原物进行分离的主分离步骤。 [0022] 此外，本发明提供一种核燃料物质的回收方法，其通过对使用完的燃料中含有钍氧化物的核燃料物质的氧化物进行再处理而回收含金属钍的核燃料物质，所述回收方法的特征在于，包括以下步骤：通过使所述钍氧化物与第1化学还原剂反应而化学还原成金属钍的第1化学还原步骤；以及在所述第1化学还原步骤后，对金属钍进行分离精制的分离步骤。 [0023] 发明的效果 [0025] 图1是表示本发明第1实施方式的核燃料物质的回收方法的处理流程的流程图。 [0026] 图2是表示本发明第2实施方式的核燃料物质的回收方法的处理流程的流程图。 [0027] 图3是表示本发明第2实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的电解还原工艺的流程图和反应槽内的示意剖视图。 [0028] 图4是表示本发明第3实施方式的核燃料物质的回收方法的处理流程的流程图。 [0029] 图5是表示本发明第4实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的化学还原工艺的流程图和反应槽内的示意剖视图。 [0030] 图6是表示本发明第5实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的化学还原工艺的流程图和反应槽内的示意剖视图。 [0031] 图7是表示本发明第6实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的电解还原工艺的反应槽内的示意剖视图。 [0032] 图8是表示本发明第7实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的电解还原工艺的反应槽内的示意剖视图。 [0033] 图9是表示本发明第8实施方式的核燃料物质的回收方法的处理流程的流程图。 具体实施方式[0034] 以下，参照附图就本发明的实施方式的核燃料物质的回收方法进行说明。这里，对于相互相同或类似的部分附加共同的符号，并省略重复的说明。 [0035] ［第1实施方式］ [0036] 图1是表示本发明第1实施方式的核燃料物质的回收方法的处理流程的流程图。 [0037] 使用完的轻水反应堆用Th氧化物燃料（以下表示为“使用完的钍燃料”）包含二氧化铀（以下也表示为“UO2”）、二氧化钍（以下也表示为“ThO2”）、二氧化钚（以下也表示为“PuO2”）、次锕系元素氧化物（以下也表示为“MA2O3”）、核裂变产物氧化物（以下也表示为“FPOX”）。也就是说，分别以氧化物的形态存在。再有，次锕系元素多为3价的元素，因此以3价为代表，表示为MA2O3。 [0038] 在第1还原步骤中，以下将氯化钙（以下也表示为“CaCl2”）或氧化钙（以下也表示为“CaO”）、或它们的混合物称为第1熔融盐。也就是说，在氧化钙的情况下，是氧化物而不是盐，此外氯化钙的熔融盐和熔化的氧化钙的混合物正确地讲不能称为熔融盐，但为了方便，将它们统称表示为熔融盐（在以下的各实施方式中也同样）。 [0040] 其结果是，使用完的钍燃料中的各个氧化物在熔融盐中，分别为金属状态的铀（以下也表示为“U”）、钍（以下也表示为“Th”）、钚（以下也表示为“Pu”）、次锕系元素（以下也表示为“MA”）及被还原的核裂变产物氧化物（以下也表示为“FP”）。 [0041] 这里，第1熔融盐并不只限于氯化钙或氧化钙或它们的混合盐，也可以含有氯化钙、氯化镁、氟化钙或氟化镁中的至少1种。此外，也可以含有其它碱土类金属卤化物。此外，也可以进一步含有碱金属卤化物。熔融盐的温度优选为850℃左右～900℃左右。 [0042] 在第1还原物清洗步骤中，在步骤S01后，对通过步骤S01被还原的各金属进行清洗，以除去氧成分（S02）。 [0043] 在步骤S02后，进入进行各个金属的精制分离的主分离步骤。 [0044] 首先，进行第1电解分离。也就是说，在氯化锂（以下也表示为“LiCl”）或氯化钾（以下也表示为“KCl”）、或它们的混合物的熔融盐中进行电分解。通过该电分解，铀及钍向阳极侧析出。也就是说，成为金属状而得以分离（S15）。 [0045] 这里，第1电解分离步骤中采用的熔融盐也可以含有氯化钙、氯化镁、氟化钙及氟化镁中的任一种或它们的组合。此外，也可以进一步含有碱金属卤化物。 [0046] 在步骤S15后，首先，将成为金属状而得以分离的铀及钍移到另一反应槽中。在移到另一反应槽中后，进行蒸馏（S21），回收铀及钍的锭（ingot）（S22）。 [0047] 在步骤S22后，对回收的铀及钍进行计量（S23）。在步骤S23后，为了制造燃料，进行注射成形（S24），进行模型（mold）除去、针（pin）端部处理（S25），能够得到铀和钍的混合物的金属燃料。 [0048] 在步骤S15后，对残存于阴极篮3a中的铀及钍和分离后移到另一反应槽中的钚及MA（Minor Actinoid），进行第2电解分离（S16）。 [0049] 第2电解分离在将熔化镉注入所述熔融盐中，用熔化镉（Cadmium）填满反应槽1的下部的状态下进行。将钚及MA收纳在阳极篮内，以镉作为阴极侧进行。再有，此时的体系并不限定于将熔化镉直接装入反应槽1内的方法，也可以在阴极侧设置镉篮，将镉装入镉篮内来进行。根据该构成，进行电分解，通过电解分离而在阴极侧的镉中回收钚及MA（S16）。 [0050] 在步骤S16后，用阴极处理机对熔融盐及镉进行蒸馏（S26），回收这些金属的锭（S27），进行计量（S28），便得到钚及MA。 [0051] 再有，各个步骤中使用的熔融盐被再生，可再次使用。也就是说，第1电解还原（S01）中使用的第1熔融盐在盐再生步骤被再生（S50a）。第2电解分离中使用的熔融盐通过蒸馏分离成FP等杂质（S32），而且在盐再生步骤被再生（S50c）。此外，镉通过用阴极处理机蒸馏被再生（S26），可以再次使用。 [0052] 对阴极处理机步骤S26及盐再生步骤S50a、S50c中产生的FP及废盐作为废弃物进行玻璃固化等处理（S60）。 [0053] 如上所述，根据本实施方式，通过在同一反应槽内对使用完的钍燃料中的各氧化物一并进行还原，可简化步骤，减少熔融盐的种类。 [0054] 此外，金属铀和金属钍、MA及金属钚这两组能够分别以被分离的状态回收，因此通过使它们按规定的比例混合，还可制造调整了浓度的燃料。 [0055] 如上所述，包括钍金属在内，能够以金属的形态回收各成分。 [0056] ［第2实施方式］ [0057] 图2是表示本发明第2实施方式的核燃料物质的回收方法的处理流程的流程图。本实施方式为第1实施方式的变形，在第1电解还原步骤S01之前，追加第2电解还原步骤S03及第2还原物清洗步骤S04。 [0058] 也就是说，对使用完的钍燃料，进行第2电解还原步骤S03及第2还原物清洗步骤S04，然后，与第1实施方式同样，进行第1电解还原步骤S01以后的步骤。 [0059] 首先，进行第2电解还原（S03）。也就是说，在氯化锂或氧化锂、或它们的混合物的熔融盐中进行电分解。通过该电分解，主要还原二氧化铀、二氧化钚及MA的氧化物，铀、钚及MA向阳极侧析出。也就是说，被还原成金属。 [0060] 这里，第2电解还原步骤S03中所用的第2熔融盐也可以含有氯化锂以外的碱金属卤化物。但是，也可以进一步含有除氯化钙、氯化镁、氟化钙及氟化镁以外的碱土类金属卤化物。熔融盐的温度优选为650℃左右。此外，第2电解还原步骤S03中使用的熔融盐被再生，可以再次使用。也就是说，第2电解还原（S03）中使用的第2熔融盐通过盐再生步骤被再生（S50b）。 [0061] 图3是表示本发明第2实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的电解还原工艺的流程图和反应槽1内的示意剖视图。具体而言，示出了主要的步骤即第2电解还原步骤S03和第1电解还原步骤S01。作为使用完的钍燃料中的氧化物，只示出了电解时的行为不同的氧化钍及二氧化铀。 [0062] 首先，第2电解还原步骤S03在内包氯化锂及氧化锂的大约650℃的熔融盐的反应槽1中进行。将以ThO2、UO2所代表的使用完的钍燃料装入阴极3侧的阴极篮3a。如果以此状态在阳极2与阴极3之间施加电位差，则首先UO2被还原而成为金属铀。另一方面，ThO2在该熔融盐中和该温度条件下没有被还原，而是以氧化物原状残留下来。 [0063] 第2电解还原步骤S03后，与内藏物一同取出阴极篮3a，移到内包有另一种熔融盐的反应槽1中。此时的熔融盐为氯化钙及氧化钙的混合物，为850℃左右～900℃左右的温度。如果以此状态在阳极2与阴极3之间施加电位差，则ThO2在此被还原（S01）。关于铀，由于在第2电解还原步骤S03中被还原，因而直接为金属状态。 [0064] 根据这样的要领，进行步骤S03及步骤S01。 [0065] 通过以上的本实施方式中的步骤，首先，铀氧化物等被还原，在其后的步骤中钍氧化物被还原。因此，与通过第1还原步骤一并进行电解还原时相比，相对容易被还原的铀氧化物的还原和相对难以被还原的钍氧化物的还原可通过适合各自条件的步骤分别加以实施，因此能够高效率地进行还原步骤。 [0066] ［第3实施方式］ [0067] 图4是表示本发明第3实施方式的核燃料物质的回收方法的处理流程的流程图。本实施方式是第2实施方式的变形，在第2还原物清洗步骤S04之后且在第1电解还原步骤S01之前进行电解分离。 [0068] 具体地讲，在第2还原物清洗步骤S04后，首先，在氯化锂或氯化钾的熔融盐中进行第1中间电解分离（S115）。在第2电解还原步骤S03中对相对容易被还原的铀氧化物、钚氧化物及MA氧化物进行还原。在第1中间电解分离步骤S115中，对被还原而精制的铀、钚及MA中的铀进行分离。 [0069] 在第1中间电解分离步骤S115后，经过将盐蒸馏的蒸馏步骤S121，以锭状态回收通过第1中间电解分离步骤S115被电解分离的铀（S122）。为了制造燃料，计量回收的金属铀（S123），进行注射成形（S124），进行模型除去、针端部处理（S125）。这样便制造出铀金属燃料。 [0070] 在第1中间电解分离步骤S115后，进行第2中间电解分离（S116）。这里，与第1实施方式中的第2电解分离同样地进行采用阴极的电解分离（S26）。其结果是，对在第2电解还原步骤S03中被还原成金属的钚和MA进行分离。 [0071] 以锭状态回收该分离的钚和MA（S122）。对回收的钚和MA进行计量（S123），进行注射成形（S124），进行模型除去、针端部处理（S125）。再有，使用的镉通过阴极处理机被再生，可以再次使用。此外，电解分离中使用的氯化锂及氯化钾的熔融盐在通过盐再生步骤（S50d）再生后，可以再次使用。 [0072] 在第2中间电解分离步骤S116后，通过未还原物清洗步骤对未还原状态的氧化钍和一部分FP的氧化物进行清洗（S117）。 [0073] 在未还原物清洗步骤S117后，在第1电解还原步骤S01中对未还原状态的氧化钍和一部分FP的氧化物进行还原，从而精制金属钍及FP。 [0074] 在第1电解还原步骤S01中精制的金属钍，在第1还原物清洗步骤S02被清洗，在其后的主电解分离步骤S118中，在氯化锂及氯化钾的熔融盐中被电解分离。 [0075] 在主电解分离步骤S118中被分离的金属钍经过蒸馏步骤S131以锭状态被回收（S132）。在锭回收步骤S132后，为了制造金属钍燃料而进行计量（S133），通过进行注射成形（S134），进行模型除去、针端部处理（S135）而成为金属钍燃料。 [0076] 再有，主电解分离步骤S118中使用的熔融盐被蒸馏，除去FP（S131），其后进行盐再生（S50c），可以再次使用。 [0077] 如上所述，在本实施方式中，在对铀、钚及MA的氧化物进行电解还原的第2电解还原步骤S03后，依次电解分离铀、其后钚及MA，在将它们除去后，进行钍氧化物的还原步骤即第1电解还原步骤S01。 [0078] 在本实施方式中，能够以分离的状态分别回收金属铀、金属钍、MA及金属钚，所以还能够制造通过按规定的比例将它们混合而调整了浓度的燃料。 [0079] 此外，由于在将呈金属状态的物质依次分离后进行钍氧化物的还原，所以能够使工艺中的反应简单化，从而提高反应效率。此外，还减轻了涉及熔融盐的处理。 [0080] ［第4实施方式］ [0081] 图5是表示本发明第4实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的化学还原工艺的流程图和反应槽1内的示意剖视图。 [0082] 本实施方式为第1实施方式～第3实施方式各自的变形，进行化学还原以代替它们各自中的第1电解还原（步骤S01）。 [0083] 在反应槽1内，装入氯化钙及金属钙的混合物熔化而成的还原剂（以下也表示为“第1化学还原剂”），保持在850℃左右～900℃左右。再有，第1化学还原剂也可以含有金属镁。 [0084] 将以ThO2、UO2为代表而表示的使用完的钍燃料装入篮4内，通过使搅拌部5转动而搅拌熔融盐，以促进反应。氯化钙及氧化钙的混合物的熔融盐成为还原剂，还原ThO2、UO2，在篮4内残留金属钍及金属铀（第1化学还原步骤S201）。 [0085] 关于其它步骤，分别与第1实施方式～第3实施方式各自的步骤相同。 [0086] 以上的本实施方式通过使用第1还原剂，能够还原氧化钍。 [0087] ［第5实施方式］ [0088] 图6是表示本发明第5实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的化学还原工艺的流程图和反应槽1内的示意剖视图。本实施方式是第4实施方式的变形，在第1化学还原步骤S201之前，追加第2化学还原步骤S202。此外，本实施方式作为第2实施方式或第3实施方式的变形，进行化学还原以代替它们各自中的第2电解还原（步骤S03）。 [0089] 在反应槽1内装入氯化锂及金属锂的混合物熔化而成的还原剂（以下也表示为“第2化学还原剂”），保持在650℃左右。再有，第2化学还原剂也可以含有金属锂或金属钾中的至少任一种。 [0090] 将以ThO2、UO2为代表而表示的使用完的钍燃料装入篮4内，通过使搅拌部5转动而搅拌熔融盐，以促进反应。氯化锂及金属锂的混合物的熔融盐成为还原剂而使UO2得以还原。其结果是，在篮4内残留二氧化钍及金属铀（第2化学还原步骤S202）。 [0091] 在第2化学还原步骤S202后，进行第1化学还原步骤S201。但是，在本实施方式中，在第1化学还原步骤S201中，在篮4中装入二氧化钍和金属铀这点上与第4实施方式不同。反应槽1内的熔融盐及熔融盐的温度与第4实施方式相同。 [0092] 以上的本实施方式能够在通过第2化学还原步骤S202首先还原了铀氧化物后，通过使用第1化学还原剂的第1化学还原步骤S201还原氧化钍。 [0093] ［第6实施方式］ [0094] 图7是表示本发明第6实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的电解还原工艺的反应槽1内的示意剖视图。本实施方式为第5实施方式的变形。 [0095] 在反应槽1内，与第5实施方式同样地收纳有氯化钙和钙金属的混合物熔化而成的第1化学还原剂，在其中，进行第1化学还原步骤S201。 [0096] 在该反应槽1内，浸渍阳极2及阴极3的一部分。在不进行第1化学还原步骤S201时，通过直流电源6对该两电极外加电压。其结果是，第1化学还原剂中的氯化钙被还原，在阴极3析出。氯气发生在阳极2侧，由反应槽1的上部排出。 [0097] 这样一来，能够在与进行第1化学还原的反应槽1相同的反应槽1内，通过第1化学还原剂的电解还原得到第1化学还原剂中的金属钙。 [0098] ［第7实施方式］ [0099] 图8是表示本发明第7实施方式的核燃料物质的回收方法的处理的电解还原工艺的反应槽内的示意剖视图。在第6实施方式中，在与化学还原相同的反应槽中进行还原剂中的金属成分的生成，但在本实施方式中，采用还原剂还原反应槽1a来进行。 [0100] 也就是说，第1化学还原步骤在反应槽1内，在氯化钙及金属钙的混合物熔化而成的还原剂中进行，通过还原二氧化钍而得到金属钍。 [0101] 该还原剂中的金属钙采用如下的方法而生成：将熔化的氯化钙装入具有阳极2及阴极3的另一反应槽即还原剂还原反应槽1a中，用直流电源6外加电压，从而使氯化钙得以还原。 [0102] 根据本实施方式，通过将这样生成的金属钙导入到第1化学还原用反应槽1内，能够在还原剂还原反应槽1a内不产生由放射性物质造成的汚染的情况下，供给必要量的还原剂。 [0103] ［第8实施方式］ [0104] 图9是表示本发明第8实施方式的核燃料物质的回收方法的处理流程的流程图。本实施方式为第1实施方式的变形。 [0105] 在第1实施方式中，在第1电解还原步骤S01、第1还原物清洗步骤S02后的步骤即第1电解分离步骤S15中，对通过第1电解还原被还原的金属钍等进行电解分离，但在本实施方式中，再加入从快中子反应堆取出的使用完的快中子反应堆用金属钍燃料一并进行处理。 由此，还从使用完的快中子反应堆用金属钍燃料回收被电解精制的金属钍。 [0106] 再有，在第2实施方式的第1电解分离步骤S15中也同样地实施。此外，在第3实施方式中的主电解分离步骤S118中也同样地实施。 [0107] 这样一来，在本实施方式中，也能够由从快中子反应堆取出的使用完的快中子反应堆用金属钍燃料中回收被电解精制的金属钍。 [0108] ［其它实施方式］ [0109] 以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，并非有意限定发明的范围。此外，也可以组合各实施方式的特征。例如，也可以组合第2化学还原步骤和第1电解还原步骤。 [0110] 另外，这些实施方式能以其它各种方式加以实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行多种省略、置换和变更。 [0112] 符号说明： [0113] 1 反应槽 [0114] 1a 还原剂还原反应槽 [0115] 2 阳极 [0116] 3 阴极 [0117] 3a 阴极篮 [0118] 4 篮 [0119] 5 搅拌部 [0120] 6 直流电源 |
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