原料

申请号 CN201080026658.X 申请日 2010-06-18 公开(公告)号 CN102459710B 公开(公告)日 2016-07-20
申请人 金属电解有限公司; 发明人 彼得·G·达德利; 阿伦·理查德·怀特;
摘要 本 发明 涉及一种用于在 电解 电池 中还原的原料,如可以工业规模还原为金属的非金属原料。该原料包含多个三维元件,其中该元件成型为使得原料体积具有35-90%自由空间(未包括元件的任何微观孔隙)。元件还成型为可无规堆积的元件,以使原料的任何沉降、有序或整齐排列最小化,否则这将阻止或防止液体流动和/或 电流 流经原料。
权利要求

1.一种用于在电解电池中还原的包含多个三维元件的原料,所述元件成型为使得所述原料的体积具有35-90%的自由空间并且每个元件成型为可无规堆积的元件,所述元件为环形、开口环形、管形或鞍形。
2.根据权利要求1的原料,其中每个元件具有小于10mm的最大壁厚。
3.根据权利要求1或2的原料,其中所述原料不会嵌套或取向。
4.根据前述权利要求1或2的原料,其中每个元件的壁厚为0.5-5mm。
5.根据前述权利要求1或2的原料,其中每个元件的壁厚为0.5-3mm。
6.根据前述权利要求1或2的原料,其中每个元件的壁厚为0.7-2mm。
7.根据前述权利要求1或2的原料,其中形成每个元件的壁为多孔的,具有10-60%的孔隙率。
8.根据前述权利要求1或2的原料,其中形成每个元件的壁为多孔的,具有20-50%的孔隙率。
9.根据前述权利要求1或2的原料,其中所述自由空间为50-80%。
10.根据前述权利要求1或2的原料,其中所述自由空间为55-75%。
11.根据前述权利要求1或2的原料,其中所述自由空间为60-70%。
12.根据前述权利要求1或2的原料,其中所述原料体积的表面积为2000-200m2/m3。
13.根据前述权利要求1或2的原料,其中所述原料体积的表面积为1500-400m2/m3。
14.根据前述权利要求1或2的原料,其中所述原料体积的表面积为1000-600m2/m3。
15.根据前述权利要求1或2的原料,其用于电分解电池。
16.根据前述权利要求1或2的原料,其用于所述原料进行电脱的电池。
17.根据前述权利要求1或2的原料,其中所述元件通过粉末加工方法而由粉末形成。
18.根据前述权利要求1或2的原料,其中所述元件通过压制法或注浆成型法或挤出法而由粉末形成。
19.根据前述权利要求1或2的原料,其由至少一种金属物质和非金属物质之间的化合物形成。
20.根据前述权利要求1或2的原料,其由金属氧化物,或由金属氧化物的混合物,或由天然存在的矿石,或由一种或更多种金属氧化物和一种或更多种金属的混合物形成。
21.根据权利要求20的原料,其包含环形或管形的元件,其中所述环或管的直径与所述环或管的高度相同。
22.根据权利要求20的原料,其包含环形或管形的元件,其中所述环或管的直径为3-
20mm。
23.根据权利要求20的原料,其包含环形或管形的元件,其中所述环或管的直径为5-
10mm。
24.根据权利要求20的原料,其包含环形或管形的元件,其中所述环或管的直径为6mm或7mm。
25.根据前述权利要求1或2的原料,其中在整个所述原料体积中限定了基本一致的流体流道和/或电流流道。
26.根据前述权利要求1或2的原料,其中长度或高度与宽度或直径之比为0.5:1-1:
0.5。
27.根据前述权利要求1或2的原料,其中长度或高度与宽度或直径之比为1:1。
28.根据前述权利要求1或2的原料,其中所述原料的体积不呈现任何长程有序性。
29.一种乱堆的原料,其具有35-90%的自由空间,其包含乱堆的一定体积的根据权利要求1-26中任一项的原料,所述原料与电解电池的阴极接触
30.根据权利要求1-29中任一项的原料作为电解还原反应中的原料的用途。
31.根据权利要求1-29中任一项的原料作为双极电池中的原料的用途。
32.无规堆积元件作为反应性原料用于还原反应的用途,其中所述元件提供每单位体积具有35-90%自由空间的原料,所述元件为环形、开口环形、管形或鞍形。
33.一种还原前体材料以形成还原产物的方法,其包括以下步骤:
由所述前体材料形成固体原料,所述原料包含多个三维的可无规堆积的元件,所述元件成型为使得所述原料的体积具有35-90%的自由空间,所述元件为环形、开口环形、管形或鞍形,
布置具有预定厚度的所述原料的层与电解电池内的阴极和熔融盐接触,所述电池还包括阳极
在所述阳极和所述阴极之间施加足以引起所述原料还原的电位。
34.根据权利要求33的方法,其中所述原料为如权利要求1-29中任一项所限定的原料。
35.根据权利要求33或34的方法,其中所述阴极具有篮状或托盘状结构,并且通过倾注或倾倒将所述原料布置在所述篮状或托盘状结构中。
36.根据权利要求33或34的方法,其中所述阴极具有平布置的表面并且通过将所述原料倾注或倾倒至该表面上来布置所述原料与所述阴极相接触。
37.根据权利要求33或34的方法,其中所述熔融盐为含有第1族或第2族金属的卤化物盐。
38.根据权利要求37的方法,其中所述熔融盐还含有第1族或第2族金属氧化物。
39.根据权利要求37的方法,其中所施加的电位不足以使金属性的第1族或第2族金属从所述盐中沉积在所述阴极处。
40.根据权利要求38的方法,其中所施加的电位不足以使金属性的第1族或第2族金属从所述盐中沉积在所述阴极处。
41.根据权利要求33的方法,其还包括使熔融盐在所述原料上流动的步骤。

说明书全文

原料

技术领域

[0001] 本发明涉及用于在电解电池中还原的原料,尤其是适于与熔融盐接触电解还原,例如产生金属的原料。

背景技术

[0002] 近年来,人们对通过固体原料例如固体金属化物原料的还原直接制备金属产生了很大兴趣。例如,可进行还原以将例如金属化合物或半金属化合物还原为金属、半金属或部分还原的化合物,或者还原金属化合物的混合物以形成合金或金属间化合物。为避免重复,本文件中使用术语金属来涵盖所有这类产物,例如金属、半金属、合金、金属间化合物和部分还原的产物。
[0003] 一种这样的还原方法是剑桥FFC电分解法(如WO 99/64638中所述)。在FFC方法中,将固体化合物例如固体金属氧化物布置为与包含熔盐或熔融盐的电解电池中的阴极接触。在电池的阴极和阳极之间施加电位以使固体化合物被还原。在FFC方法中,还原固体化合物的电位低于来自熔融盐的阳离子的沉积电位。举例来说,如果熔融盐为氯化,则固体化合物被还原的阴极电位低于从盐中沉积钙的沉积电位。
[0004] 已提出用于还原呈阴极连接的固体金属化合物形式的原料的其他还原方法,例如WO 03/076690中描述的极性(Polar)法。原料例如还可通过在熔融盐中电解形成活性金属如钙或锂而被化学还原。
[0005] FFC和其他电解还原方法的常规实施通常涉及例如通过注浆成型法制备呈由待还原的固体化合物的粉末制得的预制坯或前体形式的原料。然后费地使该预制坯与阴极相连以使还原能够发生。一旦已使阴极连接大量预制坯,则可将阴极降到熔融盐中并且可还原预制坯。(使预制坯与阴极相连的这种方法的一个实例描述在WO 03/076690中,其中二氧化小球悬挂在Kanthanal丝阴极的端部。)预制坯的制备及其随后与阴极的连接可能非常耗费劳力。虽然这种方法在实验室规模上效果较好,但其不适合于金属的工业规模大量生产。本发明的一个目的在于提供一种更合适的原料以及用于还原原料的方法。

发明内容

[0006] 本发明提供了如附随的独立权利要求所限定的原料、原料的用途、用于还原前体材料的方法和金属无规堆积(packing)的元件,发明内容将结合其描述。本发明的优选或有利特征在从属权利要求中限定。
[0007] 因此,本发明的第一方面可提供一种用于在电解电池中还原的原料,所述原料包含多个三维元件或预制坯。每个元件由适于还原的材料形成,即每个元件是能够在电解电池中被还原的可消耗组件。每个元件的主体可被描述为由材料壁所形成。每个元件的最大壁厚可小于10mm,其中元件成型为使得原料体积,即由多个堆积在一起的元件所形成的体积具有35-90%的自由空间。可以方便地称原料每立方米具有35-90%的自由空间。
[0008] 在一些特定的实施方案中,元件可成型为环或环的一部分。在这类实施方案中,清楚的是,元件具有壁厚,即构成环的材料的厚度。在其它实施方案中,元件可成型为复杂形状,如双曲抛物面或鞍形。在这类实施方案中,整个元件有效地为单壁且因此壁厚仅仅为材料的厚度。因此,用于本申请中的术语壁厚意指构成原料元件的材料的厚度。
[0009] 优选使构成原料的每个三维元件成型以充当可无规堆积的元件,优选使得原料基本上不会嵌套(nesting)和/或取向。如果将一定体积的元件无规堆积,则穿过原料的流体流道由于自由空间而保持一致且可预知。元件在原料中的任何取向,包括在原料区域内的局部取向可导致流经原料的流体以不可预知的方式随着不同区域而变。优选原料体积不具有任何长程整齐排列。
[0010] 可将本发明的原料有利地作为可消耗的、反应性的组分用于在熔融盐中进行的还原反应(即原料自身反应形成还原产物,如金属)。原料将被液体熔融盐淹没(flood),因此开放且一致的流体流道可提供许多优点。
[0011] 对液体流动的低阻力允许提供深的原料床并且在床的深度上没有显著的压降效果。跨原料床深度的低压降意味着可使任何在还原设备中维持熔融盐流动所需的送压力得以最小化。使具有较大深度的床还原的能力可提高任何特定还原方法的生产率。
[0012] 低的泵送压力需求可节省高功率泵送设备所需的成本和空间。低的泵送压力还可有助于防止原料的流化,而这种流化可能在一些还原反应中是不希望的。举例来说,由球形元件形成的原料由于液体流动的较高阻力将需要较高压力以维持流体穿过原料床的流动。然而,增加泵送压力可导致原料流化,而不是提高流速。
[0013] 在任何还原反应期间,可能存在形成且被转移至原料周围流体的反应产物。例如,在熔融盐中还原金属氧化物原料期间,在熔融盐中可形成各种氧化物。如果不从原料周围区域中移除这些反应产物,则它们可能对反应进程有不利影响。在反应过程中允许穿过材料的一致且可预知的流体流道的原料可使这类反应产物更有效地被移除。
[0014] 优选原料元件由在还原期间基本上保持其形状的材料制成。原料的流体流动性能以该方式得以保持在还原产物中。这可提供如下优点:被还原的原料床可在还原反应完成之后快速且清洁地排出流体。产物的经济回收是任何工业方法的一个重要部分。因此,快速排出被还原的原料且在被还原的原料中最少汇合(pooling)流体的能力可能是极大的优点,特别是当流体具有高熔点且在室温下为固体时更是如此。然后必须将其从产物中洗涤出去,而不是简单地排出。
[0015] 在一些电解还原方法中,对于还原反应而言,穿过原料的电流流道和穿过原料的流体流动一样重要,或对于还原反应而言,甚至比流体的流动更为重要。例如,如果原料床在电池的阴极(优选平取向的阴极)表面上形成为预定的深度,则对进行电解反应而言,在电池中的阴极和阳极之间需要存在电流流动。如果原料与大部分阴极接触(即高比例的阴极表面积与原料接触),则阴极和阳极之间的电流流道将受到限制。同样,如果原料具有取向或整齐排列倾向,则在原料中存在限制电流流动的区域。
[0016] 优选在全部原料区域内应存在电流流道的均匀分布。因此,优选原料允许阴极和阳极之间的连续电流流道,且原料提供对于电流流动的低阻力。换言之,优选原料提供跨原料床深度(或如果适当为宽度,例如对邻近垂直取向的阴极的原料而言)或在原料床内电阻率的低的增加。这些目的可通过增加原料的自由空间并且确保原料不沉降或整齐排列以提供抵抗电流流动的区域而解决。
[0017] 由于使用由可无规堆积的元件形成的原料而可以产生的另一优点在于,与原料接触的阴极的总表面积可低于由于使用其它形式的非无规堆积原料而产生的总表面积。例如,如果原料与阴极直接接触,则原料的盘形元件的初始层将可能取向为使得它们各自与所述盘的表面之一相接触。这将导致大面积的元件-阴极接触并减少电流流动可利用的阴极面积。盘形元件其后的层也可能取向并面对面接触盘形元件的初始层。这将导致对电流流道的进一步限制。电流流道可以通过用包含这类盘形元件的原料覆盖阴极表面而被完全限制,其中层的厚度仅为数个元件深。
[0018] 另一方面,无规堆积元件的原料将更可能在大量离散点处与阴极接触(例如在原料元件的或边与通常是平面的阴极表面之间),从而使更大面积的阴极暴露并且可用于电流流动。
[0019] 许多形状不可能被视为无规堆积形状或具有可无规堆积的性能。例如,如果原料的单个元件是管状且具有例如2∶1的长径比,则多个元件将易于局部有序或整齐排列,这是由于单个元件会易于在同一方向上排列起来。如果含多个这类元件的原料的体积以该方式变得有序或整齐排列,则在一个方向(其中元件位于纵向)上的流体流动将由于管的内腔整齐排列而增加,而在垂直方向上的流体流动将被阻止。球形颗粒也易于沉降成有序排列,这增加了其堆积密度并限制流体和/或电流流动。
[0020] 作为另一实例,如果原料的单个元件由诸如截角圆锥形管的形状形成,则元件可能易于嵌套。嵌套是一种其中一个元件的一部分可突出进入另一元件内的空间的过程,并且作为将多个物件如烧杯、交通锥标和椅子堆叠的方式而众所周知。嵌套导致一些原料区域具有比元件其它区域更高的密度且还可导致原料中元件的局部取向。
[0021] 因此,不可无规堆积的形状的实例包括细长的管、球、立方体和长方体、截角锥、盘和细长的圆柱体。我们熟悉的许多三维形状不具有可无规堆积的性能。
[0022] 具有可无规堆积性能的基本上化学惰性的颗粒目前在工业蒸馏和吸收塔中用作填料。这些现有技术的无规堆积颗粒本身不经受化学反应且被用于促进工业方法中的气:液接触。
[0023] 形成元件壁的材料为可在电解电池中还原的前体材料。优选实例可为用于还原的金属氧化物元件,其通过脱氧以生产还原产物或金属产物。
[0024] 使用本发明的原料的目的是免除以下需要:在进行还原之前,将前体材料的各单个元件单独安装或结合在电解电池中。使用本发明的原料可有利地允许材料通过将所需深度的层倾倒或倾注至电解电池的合适部分之中或之上而被引入电解电池。
[0025] 已知的是,生产前体材料的预制坯如颗粒或丸粒以用于电解电池中的随后还原。可在还原之前将这类预制坯倾注入电池内的层中。然而,这类预制坯受限于可在经济可行时间内被成功还原的预制坯的尺寸以及由于可能在加工中因为这类预制坯的层的较高密度而引起的问题。例如,如上所述,可能难以使深度超过一个元件厚度的颗粒或丸粒的床还原,这是由于穿过原料的电流和/或流体流道中的限制或阻力所致。
[0026] 使形成本发明原料的元件成型为使得一定体积的原料每m3具有规定的自由空间。这意味着,如果将一定体积的原料如1立方米原料倾倒或倾注至篮中,则有35-90%立方米将为自由空间。有利的是,这种自由空间可允许液体自由流经原料。在电解还原过程中通常将原料浸入熔融盐中,并且例如通过促进所形成的任何活性金属氧化物的移除,熔融盐在倾倒或倾泻元件中的流动可能对于原料还原的速率和效率是重要的。(举例来说,如果将氯化钙盐用于还原方法中,则氧化钙可作为反应产物形成。)此外,自由空间可提供穿过原料的电流流道,这可能在一些类型的电还原方法中是所希望的。
[0027] 已倾倒或倾注至表面上如阴极表面上、或空间内的一定体积的原料可被称作乱堆的原料。
[0028] 应注意的是,在形成每个元件的材料中(例如在每个元件的壁中)的任何孔隙不被视作构成原料的自由空间的一部分。例如,考虑由具有相同形状和尺寸的多个元件形成的两种不同原料。如果每种原料中形成元件的材料的孔隙率不同,则由这两种原料所限定的自由空间不变。如果一种原料的元件壁由相当致密的材料形成而构成另一原料的元件壁由具有50%孔隙率的材料形成,则由每一种原料所限定的自由空间仍然是相同的。因此,由原料体积所限定的自由空间为构成该原料的元件的宏观尺寸的函数且不随其它参数如构成原料的材料密度而改变。在本申请中定义的自由空间可被称作堆积的自由空间。
[0029] 在一些情况下原料中元件的最大壁厚可大于10mm,但预期具有较大壁厚的元件的还原速率可能以不经济的速率进行,并因此对大部分应用而言,有利的是最大壁厚小于10mm。
[0030] 同样,可使元件成型为使得自由空间大于90%。然而,增加自由空间百分数至超过90%将相应降低每单位原料体积可用于还原的材料体积。因此,原料的最佳自由空间为穿过原料的最佳流体流道和/或电流流道所需与在每个特定电池中使经济可行质量的材料还原所需之间的折衷。
[0031] 每个元件的厚度或壁厚优选小于15mm或小于10mm,如0.25-5mm,优选0.5-3mm,特别优选1-2mm。如上所述,壁厚可仅为形成元件的材料的厚度。在商业方法中,具有这样壁厚的元件可以在合理的时间框架内被电解还原,因为在这类材料中的最大扩散通道将是低的。
[0032] 特别当壁厚趋向于所定义范围的上限时,可能有利的是形成每个元件的壁是多孔的。换言之,形成元件的材料主体具有孔隙。本领域技术人员应理解的是,下文提及的孔指开孔。这种孔隙允许液体,如熔融盐渗透进入元件体内,而闭孔则不允许。该孔隙可减少元件中的扩散通道,从而提高还原率。因此,优选任何孔隙都是与元件表面连接的开孔。
[0033] 如果构成原料的元件是多孔的,则优选孔隙率为约10-70%,特别优选25-45%。该孔隙率范围可允许熔融盐渗透入元件体内,而同时元件保持足以进行还原而没有显著断裂的机械强度。
[0034] 每单位原料(优选倾倒或倾注的原料)的体积的自由空间百分数的优选值为50-80%,优选55-75%,特别优选60-70%。应注意的是,为避免疑问,不将存在于元件体内的任何孔隙视作每单位原料体积的自由空间的一部分。
[0035] 可能有利的是,原料具有大的表面积与体积比。原料的表面积优选为2000m2-200m2/m3,优选1500m2-400m2/m3,特别优选1000m2-600m2/m3。所提及的表面积为宏观表面积,即未考虑由材料孔隙率产生的在拓扑和内表面上的微观变化。可能的是,在大多数反应中,在元件表面处的还原速率可能超过在元件体积内的还原速率。因此,通过增加原料的表面积与体积比,可提高还原的整体速率。
[0036] 优选原料为用于电还原电池,如用于根据FFC方法或Polar方法还原的电还原电池中的原料。然而,原料可用于化学还原方法,如活性金属或钙热还原方法。
[0037] 可能有利的是,包含原料的元件由粉末材料形成。许多粉末加工方法是已知的并且可用于生产本发明的原料,如压制法、模塑法、注浆成型法或挤出法。可将通过粉末加工生产的元件在其生产期间进行烧结,以使其具有用作原料所需的机械强度以及还将元件中的孔隙率水平控制在预定限度内。
[0038] 原料可由至少一种金属物质和非金属物质之间的化合物形成。例如,原料可有利地由金属氧化物或金属氧化物的混合物,或由一种或更多种金属氧化物和一种或更多种金属的混合物形成。因此,构成原料的元件可通过将含有金属氧化物和金属粉末的混合物的粉末进行粉末加工而形成。原料的元件还可由天然存在的矿石和/或其它组分(如氧化物和硫化物)的混合物形成。
[0039] 几乎任何金属氧化物可能够使用电解方法还原,因此可用于制备本发明一个方面的原料。原料尤其可包含一种或更多种选自如下元素的氧化物:铍、、镁、、钪、钛、、铬、锰、、钴、镍、、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨,和镧系元素(包括镧、铈、镨、钕、钐)以及锕系元素(包括锕、钍、镤、、镎和钚)。还原方法的产物可包含任何所述金属,或包含任何所述金属的合金或金属间化合物。
[0040] 用于形成原料的特别优选的元件形状为基本上环形或管形的元件。这类元件例如可通过粉末浆料的挤出而制备。元件不可形成连续的环,但可以为开口环,即元件可为具有“C形”轮廓,而不是“O形”轮廓的环或管。
[0041] 任何这类环或管(“C形”和“O形”轮廓二者)的直径优选与所述环或管的高度基本相同。这可使元件用作可无规堆积的元件并且可使这类元件的许多层互或无规堆叠在一起,保持可预知的自由空间百分数。如果管形元件的长径比使得管的直径与其高度明显不同,则元件可易于整齐排列和嵌套,并且这可改变这类元件的体积在原料体积内的不同位置或区域处的自由空间。
[0042] 理想的是,环、开口环和管的长径比(长度∶直径)应为1∶1,但也可以略微变化,如1∶1±0.5(换言之长径比为0.5∶1-1∶0.5)。
[0043] 环或管的直径可有利地为3-20mm,优选5-10mm,优选约6mm或约7mm。
[0044] 在第二方面,本发明可提供可无规堆积的元件作为还原反应用原料的用途,其中元件每单位体积具有35-90%的自由空间。自由空间如上对本发明的第一方面所定义且不包括形成每个元件的材料内的任何孔隙。
[0045] 在第三方面,本发明可提供一种还原前体材料以形成还原产物的方法。该方法可包括如下步骤:由前体材料形成固体原料,所述原料包含多个成型为使得原料体积具有35-90%的自由空间的元件;布置具有预定厚度的原料的层与电解电池内的阴极和熔融盐接触;以及在电池的阳极和阴极之间施加足以引起原料还原的电位。
[0046] 优选在第二和第三方面中的原料为如上所述的任何原料。
[0047] 当还原在具有允许通过重力维持与原料接触的阴极排列的电解电池中进行还原时,该方法具有特别的益处。这类阴极的实例包括具有托盘状或篮状结构的阴极,其中可通过将原料倾倒或倾注到篮中或托盘上而将原料布置为与阴极接触。阴极结构的另一实例可为,其中电解电池具有水平布置的阴极表面并且可通过将原料倾倒或倾注至该表面至预定深度而将原料设置为与阴极接触。
[0048] 将本发明原料与这种电解电池联用的一个优点可能在于,可以消除使原料的每个元件与阴极相连的复杂且有时昂贵的操作。可简单地通过将原料倾倒或倾注至电池的适当部分而将原料设置在电解电池中,同样可通过从电池中倒出而从电池中移除电解还原的还原产物。
[0049] 熔融盐优选为包含第1族或第2族金属的卤化物盐,如氯化钙盐或氯化锂盐。可能特别优选的是,熔融盐还包含第1族或第2族的金属氧化物。因此,在其中熔融盐为氯化钙盐的实例中,所述盐可进一步包含一部分的溶解在盐中的氧化钙。同样,如果使用氯化锂盐,则所述盐可在盐中进一步包含溶解的氧化锂。
[0050] 盐和氧化物的混合组合物还可用于还原原料的目的。
[0051] 一些还原过程可能仅当过程中使用的熔融盐或电解质包含形成比被还原的金属氧化物或化合物(即形成原料的氧化物或化合物)更稳定的氧化物的金属物质(活性金属)时起作用。这样的信息易于以热力学数据、具体而言吉布斯自由能数据形式得到,并可方便地从标准Ellingham图或优势区域图或吉布斯自由能图确定。电化学工作者和萃取冶金学家(这类技术人员应很清楚这样的数据和信息)会利用并理解关于氧化物稳定性的热力学数据和Ellingham图。
[0052] 因此,用于还原过程的优选电解质可以包括钙盐。钙比大多数其他金属形成更稳定的氧化物并可因此起到促进任何不如氧化钙稳定的金属氧化物的还原的作用。在其他情况下,可使用含其他活性金属的盐。例如,根据本文中所述本发明的任何方面的还原过程可用包含锂、钠、、铷、铯、镁、钙、锶、钡或钇的盐进行。可使用氯化物或其他盐,包括氯化物或其他盐的混合物。
[0053] 该方法可另外包括使熔融盐在原料上和/或通过原料流动的步骤。在电解反应期间,熔融盐在原料表面上的连续移动可提高反应效率。原料中的自由空间可有利地使熔融盐相对不受限制地流经原料。这可以有利地防止任何部分的熔融盐在原料区域内停滞并使活性金属/氧化钙的累积停止。自由空间还可提供多个穿过原料的电流流道。原料的无规堆积可导致自由空间在原料体积中的均匀分布,并因此可能意味着电流可在整个原料中均匀流动。这在工业方法中特别重要,以确保相同反应条件可以可预知并一致地应用到原料的所有区域。
[0054] 在第四方面,本发明可提供一种金属无规堆积元件。无规堆积元件通常用于化学加工,例如用于填充蒸馏塔。本发明可以有利地提供一种通过使呈无规堆积元件形状的非金属元件还原而生产金属无规堆积元件的方法。在还原非金属元件期间,元件可保持其形状并因此形成为金属无规堆积元件的产品。用作塔填料(如在蒸馏塔中)的无规堆积颗粒或元件应为惰性的。还优选材料具有低密度,以减少填充了元件的塔的质量。许多金属和合金可满足这些原则。例如,钛和钛合金可特别适合用作塔填充材料,但由于昂贵目前并没有用于此目的。因此,本发明可提供一种有效生产这类无规堆积元件的手段。
[0055] 通过将金属氧化物或陶瓷粉末进行粉末加工,随后电解还原而形成金属无规堆积元件,可允许形成具有通过其它手段难以形成的形状,或由先前未使用过或甚至未考虑用作堆积元件的金属和/或金属组合物形成的无规堆积元件。附图说明
[0056] 以下参考附图描述本发明的具体实施方案:
[0057] 图1为构成根据本发明一个方面的原料的第一三维元件的透视图。
[0058] 图1A为包含多个图1所示三维元件的原料的图示。
[0059] 图1B为显示图1A的原料在还原为金属之后的图示。
[0060] 图2为图1元件的平面图。
[0061] 图3为构成根据本发明一个方面的原料的第二元件的平面图。
[0062] 图4为用于使根据本发明一个方面的原料还原的电解电池的示意图。
[0063] 图5为用于使根据本发明一个方面的原料还原的双极电解电池的示意图。
[0064] 图6显示了图5的双极电池的一部分。
[0065] 图7a显示了适用于制备根据本发明的原料的第三元件的透视图。
[0066] 图7b显示了图7a元件的侧视图。
[0067] 图7c显示了图7a元件的前视图。
[0068] 图7d显示了图7a元件的平面图。
[0069] 图8a显示了适用于制备根据本发明的原料的第四元件的透视图。
[0070] 图8b显示了图8a元件的侧视图。
[0071] 图8c显示了图8a元件的前视图。
[0072] 图8d显示了图8a元件的平面图。
[0073] 原料的具体实施方案和还原原料的方法将在用于通过电脱氧二氧化钛(TiO2)生产金属钛的原料的上下文中加以描述。
[0074] 图1显示了构成原料一部分的单个二氧化钛元件10。元件呈环形或环状,其高度或长度(在图1中标记为h)为约6mm±0.5mm,外径(d)为约6mm±1.0mm。元件的壁厚(t)为约1mm±0.5mm。因此,元件呈具有基本相同高度(长度)和直径的环形。当由TiO2制备时,每个元件的重量为约0.2g。
[0075] 本发明原料由多个这样的环10组成(参见图1A),且环的长径比为约1∶1,这赋予原料无规堆积的性能,即原料体积不具有任何长程整齐排列。
[0076] 原料通过挤出二氧化钛浆料而制备。通过将平均粒度(D50)为1μm的二氧化钛粉末与粘合剂混合而形成浆料。将浆料挤出并切片以形成多个元件预制坯,然后在约1050±50℃下将这些预制坯烧结约4小时时间,以除去粘合剂并固化预制坯。所得元件由基本上纯净的二氧化钛组成,所述二氧化钛的孔隙率为约40%。也就是说,构成每个元件的主体或壁的材料的孔隙率为约40%。
[0077] 1立方米元件体积的表面积为约1000m2(即元件的表面积,不包括元件壁可能具有的任何空隙在内;即宏观拓扑表面)。当使其组成元件无规堆积时,原料中元件的数密度为3
约3,000,000个/m ,原料的自由空间(也称作自由体积或空隙度)为约75%(即自由体积为约0.75m3/m3原料)。如上所述,原料的自由空间不包括构成每个元件体的材料中的任何孔隙。在该特定情况下,原料的元件为环并且自由空间为环的高度、外径和壁厚的函数。
[0078] 元件的许多不同形状可用于提供具有所需自由空间/m3的原料。
[0079] 图3显示了呈开口环形状的替代元件100的平面图。该开口环的高度/长度、直径和壁厚尺寸,以及因此的长径比与图1和2所示的环相同,其中差别为在平面图中,该环呈字母“C”的形状。
[0080] 图7a-7d显示了用于构成根据本发明一个方面的原料的另一替代元件形状120。该元件呈假半圆形形状。该复杂形状可由第一直径(d1)、第二直径或外径(d2)和壁厚(t1)进行限定。高度(h1)为第二直径(d2)的一半。作为一个具体实例,对于由第一直径(d1)为12mm,第二直径(d2)为20mm以及壁厚(t1)为2mm的元件所形成的原料而言,其比表面积为约650m2/m3,元件的数密度为约610,000个/m3,以及原料的自由空间为约68%(即空隙度为约0.68m3/m3原料)。
[0081] 图8a-8d显示了用于构成根据本发明一个方面的原料的另一替代元件形状130。元件130呈鞍形形状。鞍形的壁厚(t3)有效地为形成鞍形的材料的全厚度。鞍的长度(l)、宽度(w)和高度(h2)之比为约1∶1∶1。
[0082] 当如图8a-8d所示的鞍具有约19mm的宽度、长度和深度时,由元件形成的原料的表面积可为约225m2/m3,颗粒的数密度可为约84,000个/m3,以及原料体积的自由空间可为约3 3
58%(即自由空间或空隙度为约0.58m/m原料)。
[0083] 尽管上述具体实施方案是指由多个二氧化钛元件所制备的原料,应注意的是原料可由多个具有可在电解电池中被还原的任何组成的元件来制备。原料例如可由其它氧化物如氧化钽或氧化铌,或由氧化物的混合物,或由氧化物和金属的混合物,或能被还原的其它化合物如硫化物来制备。例如还可以直接由来自天然存在的矿石来生产原料元件。
[0084] 如果需要生产钛,则原料可为钛酸盐如钛酸钙,类似地,如果需要生产钽金属,则原料可为钽酸盐如钽酸钙。
[0085] 图4为用于还原本发明原料的电解电池的示意图。图4所示电池用于将上述二氧化钛原料用FFC Cambridge电分解法还原为钛。
[0086] 电池400包括含有熔融氯化钙420的盐浴410(CaCl2,其具有至多11重量%的CaO)。将阳极430浸入熔融盐熔体中并与电源440相连。将篮状阴极结构450也连接在电源上。篮状阴极450形成了用于容纳原料的篮。
[0087] 将原料体积倾注到篮状阴极结构450中,并因此使其在许多点(原料的边缘和角与阴极表面之间)处与阴极结构相接触。在篮状阴极装载了原料体积460后,可将篮和原料降到熔融盐中以使原料或至少一部分原料与阴极结构和熔融盐均接触。
[0088] 为还原原料,在阳极和阴极之间施加足以从原料中移除氧的电压。维持电压使得从原料中移除氧,但钙不会以金属形式沉积在阴极上。
[0089] 可能有利的是,通过参考设置在电池中的参比电极来控制电池电压。然而,使用参比电极并非必需的。
[0090] 当与具有基本水平布置的阴极元件例如双极电池中的阴极元件的电解电池联用时,本发明的原料可能是特别有利的。在下文中,参考图5和6描述了这种电池。
[0091] 图5为适用于在上述原料上进行FFC型电还原的双极电池的示意图。装置500包含基本筒形的壳体520,壳体520具有直径150cm的圆形底座,高为300cm。壳体具有由不锈制成的限定内部腔或空间的壁以及用以允许熔融盐流进和流出壳体的入口530和出口540。壳体壁可由任何适合的材料制成。这样的材料可包括碳钢不锈钢和镍合金。熔融盐入口530由壳体壁的下部分限定,熔融盐出口540由壳体壁的上部分限定。因此,在使用中,熔融盐在低点处流进壳体中、向上流经壳体并最终通过出口流出壳体。
[0092] 壳体的内壁被覆以氧化铝以确保壳体的内表面电绝缘。
[0093] 阳极550布置在壳体的上部分内。该阳极为直径100cm、厚5cm的碳圆盘。该阳极经由延伸穿过壳体的壁的电联接器555与电源相连。
[0094] 阴极560布置在壳体的下部分中。阴极为惰性金属合金如钽、钼或钨的圆形板,直径为100cm。阴极材料的选择可能受被还原的原料类型的影响。在电池运行条件下,还原产物优选不与阴极材料反应或基本不粘附于阴极材料。阴极560由延伸穿过壳体壁的下部分的电联接器565连接到电源。阴极的周缘以向上延伸的缘边为边界,形成阴极的托盘状上表面。
[0095] 阴极560的上表面支承多个电绝缘分离构件570,分离构件570起到将双极元件580直接支承于阴极上方的作用。分离构件为氧化钇或氧化铝的柱状物,高10cm。重要的是,分离构件是电绝缘的且在装置的运行条件下基本惰性。其必须还能支承包含多个双极元件的电池堆的重量。分离构件绕阴极的周缘均匀地间隔并支承双极元件580于阴极正上方。
[0096] 各个双极元件580由具有阴极上部分590和阳极下部分5100的复合结构形成。在所有情况下,阳极部分为直径100cm、厚3cm的碳圆盘,阴极上部分590为直径100cm并具有向上延伸的外围缘边或凸缘以使阴极部分590的上部分形成托盘的圆形金属板。
[0097] 装置包括十个这样的双极元件580的堆,各个双极元件由电绝缘的分离构件570支承在最近一个的正上方。(为清楚起见,图5的示意图中仅示出了4个双极元件。)装置可包括位于壳体内的所需数量的双极元件并且在阳极和阴极之间彼此垂直间隔开。各个双极元件彼此电绝缘。最上面的双极元件581不支承任何电绝缘的分离构件并且布置在端阳极550的正下方。
[0098] 端阴极560的上表面和各个双极元件的上表面用作原料5110的支承物。如上所述且如图1和2所示,原料5110由多个二氧化钛环形成。将原料自由地倾注或倾倒至各个阴极支承物的上表面上至4cm深。为各个阴极元件的上表面边界的向上延伸的缘边或凸缘起到留存原料于各个元件的上表面上至所需深度的作用。当在阴极表面上沉积时,原料的组成元件基本上无规排列,且因此提供了相对一致的自由空间,而与原料所接触阴极元件无关。
[0099] 以下将描述一种使用双极电池还原原料的方法(即关于图1和2的上述原料)。
[0100] 向装置装载原料的方式可能有多种,下面的仅是示例。打开壳体,例如通过取下盖或打开壳体中允许进入壳体的内部部分的开口(hatch)。向布置在壳体的下部分中的端阴极上倒上一定体积的原料,使得端阴极的表面被原料覆盖,深度为4cm。当原料具有均为6mm+/-0.5mm的高度/长度和直径时,原料在4cm深度处约为7-8层厚。原料通过为阴极的上表面的边界的缘边防止从阴极的表面滚落。
[0101] 然后由搁在阴极560的上表面上的电绝缘分离构件570支承双极元件于阴极上方。然后向双极元件的表面上倒入一定体积的原料直至双极元件580的上表面被原料覆盖,深度为4cm。同关于阴极560所述的一样,原料通过为双极元件580的上部阴极表面590的边界的向上延伸的缘边保持在双极元件的上表面上。
[0102] 对于构成双极电池堆的各个双极元件再次重复该过程。各个新的双极元件由电绝缘分离构件与下面的双极元件垂直分离地支承,并向双极元件的表面施加原料。当所有的双极元件均已布置(例如10个垂直间隔开的双极元件构成双极电池堆)时,在最上面的端双极元件581上方布置端阳极550,并且通过例如放回盖或关闭出入开口来密封壳体。
[0103] 图6显示了双极电池堆的单元电池的组件。单元电池包括氧化钇电绝缘分离构件570。这些分离构件长10cm。双极元件5100的下部阳极部分为直径100cm、厚3cm的碳圆盘或板,支承在分离构件的顶部上。双极元件590的上部分或阴极部分搁在碳阳极部分5100的顶部上并且呈直径100cm的钛托盘的形式。托盘的表面积约为0.78m2,二氧化钛原料颗粒5110被支承在该表面上。
[0104] 用于进行许多不同原料材料的电解还原的合适熔融盐可包括氯化钙。在二氧化钛还原的特定实例中,优选的盐为含有约0.3-0.6%溶解的氧化钙的氯化钙。
[0105] 在通过熔融盐回路与壳体相连的单独的坩埚或贮存器(未示出)中将盐加热至熔融态。所述回路包含由石墨、玻璃碳或适合的耐腐蚀金属合金制成的管道或管道系统,熔融盐可例如在泵的作用下在其中流动。
[0106] 当壳体处于室温时,不希望将工作温度(例如700℃到1100℃之间)下的熔融盐直接泵送进壳体中。因此,首先要加热壳体。使热惰性气体借助热气体入口和出口(未示出)流经壳体,热气体的流经壳体将加热壳体的内部部分以及壳体的内部部分中所含的元件。此过程还具有吹扫电池中不希望有的大气氧和氮的作用。当壳体的内部部分和其中所含的元件已达到足够的温度例如为熔融盐温度的温度或接近熔融盐温度的温度时,打开熔融盐流动回路中的,使熔融盐通过入口530流进壳体中。由于壳体的内部部分已经变热,因而随着熔融盐进入壳体基本上没有熔融盐冻结,并且熔融盐液面升高,覆盖相继的双极元件和其上支承的原料。当熔融盐到达壳体的最上部分时,其将从出口流出并回到熔融盐贮存器。
[0107] 在使用所述装置的一种示例性方法中,在端阴极和端阳极之间施加电位,使得端阴极和各个双极元件的上表面成为阴极的。各个阴极表面处的电位足以引起由各个阴极表面所支承的原料的还原,优选不导致来自基于氯化钙的熔融盐的钙的沉积。例如,要在各个双极元件的表面上形成约2.5伏的阴极电位,如果有十个这样的元件,则需要在端阴极和端阳极之间施加约25到50伏之间的电位。
[0108] 在用于在氯化钙盐中还原氧化物原料的FFC电分解方法中,氧从原料移除而无钙从熔融盐的沉积。在双极电池中FFC还原的机理可能如下。
[0109] 电流主要依靠通过熔体的离子迁移而在端阴极和端阳极之间通行。例如,O2-离子通过电脱氧而从支承在端阴极上的原料移除并输运至端阴极正上方的双极元件的阳极部分5100。氧离子与碳阳极的反应导致气态一氧化碳、二氧化碳和氧气的混合物的析出。
[0110] 由O2-离子输运通过熔体的电子迁移至元件的碳部分并进入元件的阴极钛部分中,在这里,其可用于支承在双极元件的上部分上的二氧化钛的电分解反应。电分解反应使得氧以O2-离子形式从二氧化钛中移除,然后这些离子被输运至在所述堆上紧邻的下一阳极元件。
[0111] 图1A显示了包含多个由二氧化钛形成的环形无规堆积元件10的原料(参考图1,每个元件如上所述)。举例来说,在特定的电解还原中,将该原料倾倒到电解电池中的平面阴极上并使用本文所述的FFC方法还原。所得的还原原料示于图1B中。还原原料包含多个钛元件1010,其中每个元件与产生它们的原料元件具有基本相同的形状。
[0112] 例如可通过将钛元件研磨成粉末,或通过使钛元件熔化形成胚料(billet)而对在图1B中所示的还原原料进行进一步加工。然而,在化学工业中,还原原料的元件可适合用作塔填充元件,除了洗掉任何残留盐之外,无需进行任何显著的进一步加工。
[0113] 原料的还原可用非FFC方法的方法进行。例如,可用如WO 03076690中所述的较高电压法进行电分解。
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