硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN201710803182.X | 申请日 | 2017-09-08 | 公开(公告)号 | CN107715894B | 公开(公告)日 | 2019-08-06 |
| 申请人 | 南通纺织丝绸产业技术研究院; | 发明人 | 赖跃坤; 沈佳丽; 黄剑莹; 何吉欢; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种硫化铋修饰金纳米颗粒/二 氧 化 钛 纳米管 结构的制备方法及应用。其包括：选择基底，对所述基底预处理；两次 阳极 氧化 法在所述基底上制备TiO2纳米管阵列；通过还原获得金颗粒；配制硫化铋和金颗粒复合溶液；将所述TiO2纳米管阵列放入所述硫化铋和金颗粒复合溶液中，通过烘箱法制得硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构。本发明的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构是由 柠檬酸 钠还原金颗粒而成，在非酶 葡萄糖 传感器 和光催化降解亚甲基蓝等有机污染物领域具有巨大的潜能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法及应用 技术领域背景技术[0002] 绿色环保，清洁能源的需求已经成为当今世界的一个主流趋势，半导体光催化作为处理全球能源危机和环境污染的潜在解决方案引起了广泛的关注。许多科学家纷纷开展了用于光催化降解污染物的纳米结构材料的研究。作为半导体材料的二氧化钛（TiO2）在科学家中受到暴风雨般的欢迎。二氧化钛(TiO2)具有优异的化学稳定性、光电特性、生物相容性及抗腐蚀性等特点，已经广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面。纳米TiO2除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、低尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外，还具有其特殊的性质，尤其是催化性能。一维TiO2纳米结构（电线，棒，带和管），由于有益的几何效应，如定向电荷传输和正交电子-空穴分离，引起了相当大的关注。其中，由于其制造和控制的容易性，已经深入研究了TiO2NTs的形态，较TiO2纳米颗粒TiO2纳米管阵列具有比表面积大、表面能高、易回收利用以及电子和空穴的负荷率较低等优点。但是，TiO2纳米管阵列仍存在着一些缺点，限制了它在很多方面的应用。如，（1）TiO2的禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.0 eV)，只能吸收3-5%的太阳光能(λ＜387 nm)，利用率低；（2）TiO2纳米管的光生电子空穴对的复合率仍然较高，光催化活性低。 发明内容[0003] 本发明目的是提供一种硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法，解决上述问题。 [0004] 本发明的技术方案是： [0005] 一种硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法，该方法包括如下步骤： [0006] 选择基底，对所述基底预处理； [0008] 通过还原获得金颗粒； [0009] 配制硫化铋和金颗粒复合溶液； [0010] 将所述TiO2纳米管阵列放入所述硫化铋和金颗粒复合溶液中，通过烘箱法制得硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构。 [0012] 进一步的，所述两次阳极氧化法在所述基底上制备TiO2纳米管阵列具体包括：以经过预处理的基底作为阳极，铂片作为阴极，同时插入电解液中进行两次阳极氧化，阳极氧化制得初级TiO2纳米管阵列，将所述初级TiO2纳米管阵列煅烧获得锐钛矿型TiO2纳米管阵列。 [0013] 进一步的，所述电解液为氟化铵和水的乙二醇溶液，所述乙二醇溶液中，氟化铵的质量百分比浓度为0.2-0.8wt％，水的体积百分比浓度为2.0-4.0v％，所述两次阳极氧化中，在进行第一次阳极氧化时的电压为40-60V，时间为1-3h，在进行第二次阳极氧化时的电压为40-60V，时间为3-10min，所述煅烧的温度为400-500℃，煅烧的时间为1-3h，煅烧的升温和降温速率均为3-8℃/min。 [0014] 进一步的，所述通过还原获得金颗粒包括：用HAuCl4油浴搅拌，煮沸后加柠檬酸钠，改变时间,得到AuNPs溶液。 [0015] 进一步的，所述配制硫化铋和金颗粒复合溶液包括在AuNPs溶液中加硫代乙酰胺和醋酸铋，放入烘箱中反应，得到硫化铋和金颗粒复合溶液。 [0016] 进一步的，所述将所述TiO2纳米管阵列放入所述硫化铋和金颗粒复合溶液中，通过烘箱法制得硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构包括：将所述TiO2纳米管阵列经前处理后，浸入所述硫化铋和金颗粒复合溶液中，然后放入烘箱中，在37℃的条件下加热4h，得到硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构。 [0017] 上述方式所制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构能够应用于有机染料污染物降解催化剂。 [0018] 上述方式所制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构还能够应用在复合材料中。 [0019] 上述方式所制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构还能够应用于非葡萄糖传感器中。 [0020] 本发明提供了一种硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法，其所制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构一方面提高了TiO2纳米管结构的光电效应；另一方面提高二氧化钛纳米管结构的催化能力，以达到在可见光照射下对亚甲基蓝等有机污染物的降解以及用于制作非酶葡萄糖传感器。与未修饰的TiO2纳米管比较，硫化铋修饰金纳米颗粒的TiO2纳米管结构光电性能显著提高，同时具备良好的化学稳定性能和重复利用性。附图说明 [0021] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中， [0022] 图1为本发明的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法的流程示意图； [0023] 图2为本发明制得的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的SEM图，其中，(a)、(b)、(c)、分别为浸渍硫化铋金纳米颗粒溶液的浓度为0.02%、0.01%、0.005%的硫化铋修饰金纳米颗粒负载二氧化钛纳米管结构的SEM图； [0024] 图3中a,b为本发明实施例1中制得的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的SEM图，c为实施例1中制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的EDS图，d为实施例1中制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的元素分布图谱； [0025] 图4为实施例1中制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的TEM图、HRTEM图和mapping。视图(a)、(b)、(c)为硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的TEM图，视图(d)、(e)为硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的HRTEM图，视图(f)为视图(c)的mapping； [0026] 图5为实施例1中未经修饰的TiO2纳米管阵列、硫化铋金纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列、单纯金颗粒修饰TiO2纳米管阵列和单纯硫化铋修饰TiO2的XPS图，其中图(a)为全谱图，图(b)、(c)、(d)为实施例1中制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的金、铋、硫窄谱图； [0028] 图7为实施例1中未经修饰的TiO2纳米管阵列、不同浓度硫化铋修饰金纳米颗粒的TiO2纳米管阵列、单纯金颗粒修饰TiO2纳米管阵列和单纯硫化铋修饰TiO2纳米管阵列的光电流响应图； [0029] 图8为实施例1中经硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列对不同浓度葡萄糖溶液的氧化曲线； [0030] 图9为实施例1中经硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列对不同浓度葡萄糖溶液的响应阶梯曲线； [0031] 图10为实施例1中硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列做非酶葡萄糖传感器时对抗坏血酸、尿酸等的干扰影响阶梯曲线图； [0032] 图11为实施例1中未经修饰的TiO2纳米管阵列、硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列、金修饰TiO2纳米管阵列和硫化铋修饰的二氧化钛纳米管阵列在紫外光和可见光下降解亚甲基蓝的效率图；视图b,d分别为视图a,c对应样品的紫外吸收波长图。 具体实施方式[0033] 本发明对二氧化钛纳米管阵进行一系列改性处理来优化它本身的缺点如掺杂金属、非金属以及半导体纳米粒子与TiO2纳米管阵列结合。为了保持TiO2极好的电荷转移性能和光腐蚀性，使用窄带隙半导体来使TiO2NTs易于感光，因此硫族化合物引起重视，最近，对铋基半导体已经引起了相当大的关注。硫化铋（Bi2S3）是具有窄带隙（〜1.3eV）的光响应半导体，高吸收系数的层状半导体，Bi2S3在催化、传感器、光电纳米器件和锂离子电池等领域具有潜在的应用。贵金属纳米颗粒（Ag、Cu、Pt）分散在TiO2纳米管表面可协助捕获光生电子，加速电子空穴的分离，进而抑制光生电子和空穴复合。在检测葡萄糖方面的应用，具有更优越的催化性能，对于几乎所有的人类历史，黄金因其天然美丽，不变性和独特的延展性和耐久性的平衡而被追捧。Au纳米颗粒的结合也可以作为电子阱，有助于电荷分离，并且由于局部表面等离子共振（LSPR）效应，在可见光下对TiO2进行敏化。在两个半导体（Bi2S3-TiO2）之间添加Au纳米颗粒能够减少陷阱状态俄歇率，并部分补偿表面陷阱位点的负面影响，从而提高光转换效率 [0034] 请参阅图1，图1为本发明的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法，包括以下步骤： [0035] 选择基底，对所述基底预处理； [0036] 两次阳极氧化法在所述基底上制备TiO2纳米管阵列； [0037] 通过还原获得金颗粒； [0038] 配制硫化铋和金颗粒复合溶液； [0039] 将所述TiO2纳米管阵列放入所述硫化铋和金颗粒复合溶液中，通过烘箱法制得硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构。 [0040] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 [0041] 一种硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法，包括： [0042] 步骤一：基底可选用钛片，先对钛片预处理； [0043] 在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：对钛片进行清洗。其中，所述钛片为纯钛或钛合金，其尺寸为1.5 cm ×3.0 cm。依次采用稀硝酸、丙酮、乙醇和去离子水对钛片超声清洗20-40min。 [0044] 步骤二：阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列； [0045] 在一个实施例中，，该步骤可以具体如下执行：以清洗后的钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶液中作为电解液，施加一定电压，进行两次阳极氧化，阳极氧化制得TiO2纳米管阵列，再煅烧以获得晶型更好的锐钛矿型TiO2纳米管阵列。 [0046] 其中，乙二醇溶液中，氟化铵的质量百分比浓度为0.2-0.8wt％，水的体积百分比浓度为2.0-4.0v％。进行第一次阳极氧化的电压为40-60V，时间为1-3h，第二次阳极氧化的电压为40-60V，时间为3-10min。将制得的TiO2纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为400-500℃，锻烧的时间为1-3h，煅烧的升温和降温速率均为3-8℃/min。通过煅烧，得到晶型更好的锐钛矿型TiO2纳米管阵列。 [0047] 步骤三：采用柠檬酸钠还原金颗粒 [0048] 在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：用HAuCl4（60 ml, 0.01wt%、0.02wt%、0.005wt%,）油浴（130℃）搅拌，煮沸后加柠檬酸钠（600ml, 1wt%）改变时间（0.5h, 1h, 1.5h, 2h）,得到AuNPs溶液。 [0049] 步骤四：配制硫化铋和金颗粒的混合溶液； [0050] 在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：AuNPs溶液中加0.003g 400µL硫代乙酰胺和0.0038g 100µL醋酸铋，放入80℃烘箱中反应10h，得到硫化铋和金颗粒的混合溶液。 [0051] 步骤五：TiO2 NTs进行前处理； [0052] 在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将TiO2NTs放入MPTs（3-巯丙基三甲氧基硅烷 150µL）和NH4OH(30µL, 27%)的15ml乙醇溶液中避光反应24h 25℃，避光方式如用铝箔覆盖。 [0053] 步骤六：基于制得的硫化铋和金颗粒混合溶液，将硫化铋和金颗粒负载到TiO2 NTs结构上去，制得硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构。 [0054] 在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将处理后的钛片（二次阳极氧化后的钛管）浸入金/硫化铋的复合溶液的溶液中，放入37 ℃烘箱内加热4h，得到硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构。 [0055] 在上述六个步骤后，完成制作硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构。在这六个步骤后，还可以对结构进行测试。 [0056] 步骤七：利用制备好的新型光电催化剂进行光催化降解有机染料污染物的性能测试。 [0057] 具体地，将未经修饰的TiO2纳米管阵列、硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列、金修饰TiO2纳米管阵列和硫化铋修饰的二氧化钛纳米管阵列分别浸渍于初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝的水溶液中，在黑暗环境中静置0.5小时达到吸附平衡状态后，分别在紫外光和可见光下照射0-120 min, 时间间隔为30 min。每次时间间隔时，测试污染溶液的紫外光谱吸收值。 [0059] 利用制备好的工作电极进行非酶葡萄糖传感器的性能测试。 [0060] 具体地，循环电压为-1V-1V，扫描圈数在5-15圈，扫描速率在20-100 mV/S。氧化曲线中，葡萄糖浓度为0-0.05M，干扰性曲线中，葡萄糖滴加浓度为0-10mM，抗坏血酸和尿酸滴加浓度为2mM。 [0061] 请参阅图2，图2为本发明制得的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的SEM图，其中，(a)、(b)、(c)、分别为浸渍硫化铋金纳米颗粒溶液的浓度为0.02%、0.01%、0.005%的硫化铋修饰金纳米颗粒负载二氧化钛纳米管结构的SEM图。如图2所示，硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列中纳米管管径为80-100 nm，管壁厚度为10-20 nm，硫化铋修饰的金纳米颗粒粒径为15-20 nm,均匀生在二氧化钛纳米管上。 [0062] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。 [0063] 首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。 [0064] 其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。 [0065] 另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下： SEM图：电子扫描显像图；TEM图：透射电子扫面显像图；HRTEM图：高分辨率透射电子扫面显像图；EDS图：能谱图；XRD图：X射线衍射图；XPS谱图：X射线光电子能谱分析谱图。 [0066] 实施例1 [0067] 本实施案例按如下步骤展示一种硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法： [0068] （1）钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。对钛片基底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗15min。以铂片电极为阴极，同时插入含有98v%乙二醇（氟化铵0.3wt%）和 2v%水的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化1.5h，超声脱落膜层后，继续施加50V电压阳极氧化6 min，制得TiO2纳米管阵列，再经450℃热处理2h，从无定型状态转变成晶型较好的锐钛矿。 [0069] （2）通过HAuCl（4 0.001g 10ml）油浴搅拌，煮沸后加柠檬酸钠(1g 99g去离子水)反应1-2小时得到AuNPs溶液，50ml的Au NPs溶液中加0.003g 400µL硫代乙酰胺和0.0038g 100µL醋酸铋，放入80℃烘箱反应10h，得到金/硫化铋的复合溶液。将TiO2 NTs放入MPTs（3-巯丙基三甲氧基硅烷 150µL）和NH4OH(30µL, 27%)的15ml乙醇溶液中用铝箔覆盖24h 25℃。再将浸泡过的钛片放入15ml的金/硫化铋的复合溶液中，反应条件为4h 37 ℃。最后得到硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。 [0070] （3）对制备好的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作光电及测试：配置0.1 M的亚硫酸钠做支持电解液，硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的计时电位法检测光电级相应，其中有无光照时间间隔为30s。 [0071] （4）对制备好的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作光催化降解有机污染物的应用：将未经修饰的TiO2纳米管阵列、硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列、金修饰TiO2纳米管阵列和硫化铋修饰的二氧化钛纳米管阵列分别浸渍于初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝，首先在黑暗环境中静置0.5小时达到吸附平衡状态后，分别在紫外光和可见光下照射0-120 min。时间间隔分别为30 min。每个时间间隔，取对应溶液测试紫外光谱吸收值。 [0072] （5）对制备好的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作非酶葡萄糖传感器应用：配置0.1 M的氢氧化钠溶液做支持电解液，硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的循环伏安曲线检测葡萄糖，其中葡萄糖依次添加浓度5 mM，进一步地，电极性能干扰性检测，测试制备电极对抗坏血酸、尿酸的干扰性，其中葡萄糖添加浓度为2-10mM，尿酸、抗坏血酸添加浓度为2mM。 [0073] 上述实施例所制得的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构具体结论如下： [0074] 请参阅图2，图2为本发明制得的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的SEM图，其中，(a)、(b)、(c)、分别为浸渍硫化铋金纳米颗粒溶液的浓度为0.02%、0.01%、0.005%的硫化铋修饰金纳米颗粒负载二氧化钛纳米管结构的SEM图。从图2可知，15-20 nm的硫化铋修饰金纳米颗粒均匀地沉积在纳米管表面和内部。 [0075] 请参阅图3，图3中a,b为本发明实施例1中制得的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的SEM图，c为实施例1中制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的EDS图，d为实施例1中制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的元素分布图谱。如图3所示，硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管结构主要含有Ti、O、S、Bi和Au元素。 [0076] 请参阅图4，图4为实施例1中制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的TEM图、HRTEM图和mapping。视图(a)、(b)、(c)为硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的TEM图，视图(d)、(e)为硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的HRTEM图，视图(f)为视图(c)的mapping。图4进一步表明硫化铋修饰的金纳米颗粒均匀分布在TiO2纳米管表面和内部，颗粒尺寸大约为15 nm；HRTEM和SAED图显示TiO2锐钛矿型(101)晶面晶格间距为0.352 nm，金（111）晶面间距为0.23 nm，硫化铋（221）的晶面间距为0.286 nm,与图4的XRD测试结果相吻合。 [0077] 请参阅图5，图5为实施例1中未经修饰的TiO2纳米管阵列、硫化铋金纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列、单纯金颗粒修饰TiO2纳米管阵列和单纯硫化铋修饰TiO2的XPS图，其中图(a)为全谱图，图(b)、(c)、(d)为实施例1中制备的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的金、铋、硫窄谱图。如图5所示，除了O 1s (530.3 eV), Ti 2p (458.3 eV、464.2ev)和C 1s (283.8 eV)峰，Bi 4f和S 2p和Au 4f峰的存在证明了硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。从Bi 4f和S 2p的高分辨XPS图谱c和d中可看出，Bi 4f5/2 (158.0 eV)和Bi 4f7/2 (162.6 eV)及S 2p3/2 (158.0 eV)和S 2p1/2 (163.2 eV)，证明硫化铋的存在，Au 4f7/2 (83.9 eV)和Au 4f5/2 (87.3 eV)能量间隙为3.4 eV 证明了金单质的存在。 [0078] 请参阅图6，图6为实施例1中未经修饰的TiO2纳米管阵列、不同浓度硫化铋金纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列、单纯金颗粒修饰TiO2纳米管阵列和单纯硫化铋修饰TiO2的荧光光谱图。如图6所示，未经修饰的TiO2纳米管阵的荧光强度最高，通过负载Bi2S3和Au后，荧光强度降低，进一步说明阻碍了自由电子和空穴的重组。 [0079] 请参阅图7，图7为实施例1中未经修饰的TiO2纳米管阵列、不同浓度硫化铋修饰金纳米颗粒的TiO2纳米管阵列、单纯金颗粒修饰TiO2纳米管阵列和单纯硫化铋修饰TiO2纳米管阵列的光电流响应图，由图可知0.01% Au/Bi2S3@TiO2的光电流最好，增加载流子分离效率，抑制电子空穴对的重组。 [0080] 请参阅图8，如图8所示，以0.1 M的氢氧化钠溶液为支持电解液，硫化铋修饰金颗粒 /二氧化钛纳米管阵列在不同浓度葡萄糖的氢氧化钠溶液中的氧化曲线，其中-0.23V左右的峰为电极表面吸附葡萄糖的电化学氧化，0.1 V左右的峰是电极表面吸附葡萄糖电化学氧化过程中产生的中间体的进一步氧化。0.45 V左右的峰为溶液体相中的葡萄糖扩散至电极上进行直接氧化引起的。随着葡萄糖浓度的不断增大，峰值也逐渐增大。 [0081] 请参阅图9，图9为实施例1中经硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列对不同浓度葡萄糖溶液的响应阶梯曲线，每隔25秒注射2ml葡萄糖溶液。从图中可知，一加入葡萄糖溶液，电流值会变小，随着时间的增加，呈阶梯状，说明此电极对葡萄糖浓度响应较敏锐。 [0082] 请参阅图10，图10为实施例1中硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列做非酶葡萄糖传感器时对抗坏血酸、尿酸等的干扰影响阶梯曲线图。从图11中可以看出，葡萄糖对电流密度的影响率为100%，抗坏血酸对电流密度的影响率为40%左右，尿酸对电流密度的影响率为30%左右。 [0083] 请参阅图11，图11a、c分别为实施例1中在紫外光和可见光下未经修饰的TiO2纳米管阵列、硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列、金修饰TiO2纳米管阵列和硫化铋修饰的二氧化钛纳米管阵列在紫外光和可见光下降解亚甲基蓝的效率图；视图b,d分别为视图a,c对应的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列的紫外吸收波长图。图a为在紫外光照射下的降解亚甲基蓝效率图，Au/Bi2S3@TiO2降解效果最好为30%左右，图c为在可见光照射下降解亚甲基蓝的效率图，Au/Bi2S3@TiO2降解效果最好为40%左右。 [0084] 实施例2 [0085] 本实施案例按如下步骤展示一种硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法： [0086] （1）钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。对钛片基底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗15 min。以铂片电极为阴极，同时插入含有97v%乙二醇（氟化铵0.4wt%）和 3v%水的电解质溶液中，施加40 V电压阳极氧化1 h，超声脱落膜层后，继续施加40 V电压阳极氧化8 min，制得TiO2纳米管阵列，再经450℃热处理2h，从无定型状态转变成晶型较好的锐钛矿。 [0087] （2）通过HAuCl（4 0.002g 10ml）油浴搅拌，煮沸后加柠檬酸钠(1g 99g去离子水)反应1-2小时得到AuNPs溶液，50ml的Au NPs溶液中加0.003g 400µL硫代乙酰胺和0.0038g 100µL醋酸铋，放入80℃烘箱反应10h，得到金/硫化铋的复合溶液。将TiO2 NTs放入MPTs（3-巯丙基三甲氧基硅烷 150µL）和NH4OH(30µL, 27%)的15ml乙醇溶液中用铝箔覆盖24h 25℃。再将浸泡过的钛片放入15ml的金/硫化铋的复合溶液中，反应条件为4h 37 ℃。最后得到硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。 [0088] （3）对制备好的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作光电及测试：配置0.1 M的亚硫酸钠做支持电解液，硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的计时电位法检测光电级相应，其中有无光照时间间隔为30s。 [0089] （4）对制备好的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作光催化降解有机污染物的应用：将未经修饰的TiO2纳米管阵列、硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列、金修饰TiO2纳米管阵列和硫化铋修饰的二氧化钛纳米管阵列分别浸渍于初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝，首先在黑暗环境中静置1小时达到吸附平衡状态后，分别在紫外光和可见光下照射0-120min。时间间隔分别为30min。每个时间间隔，取对应溶液测试紫外光谱吸收值。 [0090] （5）对制备好的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作非酶葡萄糖传感器应用：配置0.1M的氢氧化钠溶液做支持电解液，硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的循环伏安曲线检测葡萄糖，其中葡萄糖依次添加浓度10mM，进一步地，电极性能干扰性检测，测试制备电极对抗坏血酸、尿酸的干扰性，其中葡萄糖添加浓度为5-10mM，尿酸、抗坏血酸添加浓度为5 mM。 [0091] 实施例3 [0092] 本实施案例按如下步骤展示一种硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法： [0093] （1）钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。对纯钛片基底用稀硝酸、丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗25 min。以铂片电极为阴极，同时插入含有99v%乙二醇（氟化铵0.1wt%）和 1v%水的电解质溶液中，施加60 V电压阳极氧化1 小时，超声脱落膜层后，继续施加60 V电压阳极氧化5 min，制得TiO2纳米管阵列，再450℃煅烧1 h，使其从无定型状态转变成锐钛矿。 [0094] （2）通过HAuCl（4 0.0005g 10ml）油浴搅拌，煮沸后加柠檬酸钠(1g 99g去离子水)反应1-2小时得到AuNPs溶液，50ml的Au NPs溶液中加0.003g 400µL硫代乙酰胺和0.0038g 100µL醋酸铋，放入80℃烘箱反应10h，得到金/硫化铋的复合溶液。将TiO2 NTs放入MPTs（3-巯丙基三甲氧基硅烷 150µL）和NH4OH(30µL, 27%)的15ml乙醇溶液中用铝箔覆盖24h 25℃。再将浸泡过的钛片放入15ml的金/硫化铋的复合溶液中，反应条件为4h 37 ℃。最后得到硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。 [0095] （3）对制备好的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作光电及测试：配置0.1 M的亚硫酸钠做支持电解液，硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的计时电位法检测光电级相应，其中有无光照时间间隔为30s。 [0096] （4）对制备好的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作光催化降解有机污染物的应用：将未经修饰的TiO2纳米管阵列、硫化铋金颗粒修饰的TiO2纳米管阵列、金修饰TiO2纳米管阵列和硫化铋修饰的二氧化钛纳米管阵列分别浸渍于初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝，首先在黑暗环境中静置1小时达到吸附平衡状态后，分别在紫外光和可见光下照射0-120 min。时间间隔分别为30 min。每个时间间隔，取对应溶液测试紫外光谱吸收值。 [0097] （5）对制备好的硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作非酶葡萄糖传感器应用：配置0.1 M的氢氧化钠溶液做支持电解液，硫化铋修饰金颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的循环伏安曲线检测葡萄糖，其中葡萄糖依次添加浓度3 mM，进一步地，电极性能干扰性检测，测试制备电极对抗坏血酸、尿酸的干扰性，其中葡萄糖添加浓度为1-5 mM，尿酸、抗坏血酸添加浓度为1 mM。 [0098] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构一方面提高了TiO2纳米管阵列的光电效应；另一方面提高二氧化钛纳米管阵列的催化能力，以达到在可见光照射下对亚甲基蓝等有机污染物的降解以及用于制作非酶葡萄糖传感器。与未修饰的TiO2纳米管比较，硫化铋修饰金纳米颗粒的TiO2纳米管结构光电性能显著提高，同时具备良好的化学稳定性能和重复利用性。 |
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