一种具有光电催化性能的Ru掺杂钛基二氧化锡电极 |
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| 申请号 | CN201710354560.0 | 申请日 | 2017-05-19 | 公开(公告)号 | CN107217278A | 公开(公告)日 | 2017-09-29 |
| 申请人 | 福州大学; | 发明人 | 邵艳群; 何建; 张帅; 王艳鸿; 黄善锋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种具有光电催化性能的Ru掺杂 钛 基二 氧 化 锡 电极 ，其是采用 热分解 法，以氯铱酸、四氯化锡为原料制备 中间层 涂液，三氯化钌、四氯化锡为原料制备面涂层涂液，将其依次涂覆于预处理后的钛基体上，制得所述Ru掺杂钛基二氧化锡电极。所得电极对有机 废 水 表现出较好的处理效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有光电催化性能的Ru掺杂钛基二氧化锡电极，其特征在于：其制备方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种具有光电催化性能的Ru掺杂钛基二氧化锡电极技术领域[0001] 本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂的Ti/SnO2电极。 背景技术[0002] 在电催化氧化处理有机废水过程中，阳极材料是电催化系统的核心，阳极材料催化性能直接决定着电催化氧化效率的高低，且电极的导电性及使用寿命影响着电流效率和处理成本。可见，研究制备高效率、低能耗及长寿命的电极材料是实现电催化氧化处理有机废水工业化的关键。鉴于钛基锡系电极对有机废水表现出较好的处理效果，对该类电极的改性研究已成为电化学处理有机废水体系电极制备的研究热点。 [0003] SnO2是一种具有金红石结构的宽禁带n型半导体材料，常温下禁带宽度为Eg=3.6eV。SnO2耐酸碱腐蚀，具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，是一种理想的半导体材料。RuO2是最常用的电催化活性组元。RuO2和SnO2的晶体结构通常为金红石相，且Ru与Sn离子半径相差仅10.1%，光催化和电催化氧化主要依赖于电子和空穴的产量。目前对Ru-Sn二元电极的研究主要集中在对电催化活性的研究上，且贵金属氧化物Ru的含量都要高达30%，Ti基体上的Ru量根据化工行业标准不低于8g/m2，而较少关注低Ru掺杂的SnO2的非均相光电催化活性。 发明内容[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有光电催化性能的Ru掺杂钛基二氧化锡电极，其制备方法包括如下步骤： （1）钛基体的预处理：将钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸刻蚀40 min，水洗，以除去表面的油污及可能存在的氧化物； （2）中间层的制备：按金属离子摩尔比3:7分别称取氯铱酸和四氯化锡，将其共同溶于无水乙醇中，超声混合均匀，静置，得浓度为15 30%的中间层涂液；将所得中间层涂液均匀~ 涂覆在预处理好的钛基体的一面上，涂覆量控制在每平方厘米钛基体上铱原子的重量为 0.4 0.8mg（优选为0.2 0.6mg），然后放在红外光下干燥，接着在500℃箱式炉中热氧化~ ~ 10min后出炉空冷；按上述涂覆、烘干、热氧化、冷却的过程反复操作3 5次后，于300℃恒温~ 烧结1h； （3）面涂层的制备：按金属离子摩尔比1:4-1:19分别称取三氯化钌和四氯化锡，将其共同溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后得浓度为15 30%的面涂层涂液； ~ 将所得面涂层涂液涂刷于涂覆有中间层的钛基体上，涂刷量控制在每平方厘米钛基体上钌原子的重量为0.4 0.8mg（优选为0.2 0.6mg），放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，然~ ~ 后出炉冷却，再于500℃退火处理1h，出炉空冷，获得所述Ru掺杂钛基二氧化锡电极。 [0008] （3）RuO2不仅具有导电性，还具有一定的电催化活性，因此在半导体SnO2中掺杂Ru4+ 后，可使电极的电催化活性提高；同时，Ru 不稳定，容易捕获光电子生成半充满电子轨道的Ru3+，促进电子-空穴分离；此外，掺杂Ru组元后不仅使SnO2引入杂质能级，有利于捕获电子，还能缩小禁带半径，使波长较长的光波也能激发电子，扩大光谱的利用范围，进而提高光量子产量。经研究显示，掺杂5-20mol% Ru时，所得电极的光催化与电催化的协同作用效果最好。 [0009] （4）传统形稳阳极中，为保证电极的活性和耐蚀性，贵金属用量要高达30mol%以上，即每平方厘米钛上贵金属量最少8mg；而本发明中贵金属Ru或Ir的用量在每平方厘米0.2 0.6mg时，即可具备光电催化效果，即其掺杂量仅需0.65mol%，可显著降低生产成本。且~ 与传统形稳阳极主要应用于电解、电冶金等电化学和能源领域不同的是，本发明掺杂的钛基二氧化锡电极还可用于废水处理。 [0010] 总之，本发明采用具有光催化活性的SnO2为光催化活性组元，具有电催化活性的RuO2作为电催化活性组元，制得一种Ru掺杂的钛基二氧化锡电极，该改性电极对有机废水表现出较好的处理效果。此外，通过掺杂活性炭、碳纳米管、石墨烯等，可进一步提高其非均相光电催化性能。附图说明 [0011] 图1为不同Ru掺杂量的Ti/SnO2电极光电催化降解甲基橙的降解速率曲线。 [0012] 图2为不同Ru掺杂量的Ti/SnO2电极光电催化降解甲基橙的紫外-可见吸收光谱图，其中，（a）中Ru的掺杂量为0 mol%，（b）中Ru的掺杂量为5 mol%，（c）中Ru的掺杂量为10 mol%,（d）中Ru的掺杂量为20 mol%。 具体实施方式[0013] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。 [0014] 实施例1（1）钛基体的预处理：将钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸刻蚀40 min，水洗，以除去表面的油污及可能存在的氧化物； （2）中间层的制备：按金属离子摩尔比3:7分别称取H2IrCl（6 其中金属铱含量为35wt%）和SnCl4•5H2O，将其共同溶于无水乙醇中，超声混合均匀，静置，得中间层涂液；将所得中间层涂液均匀涂覆在预处理好的钛基体的一面上，涂覆量控制在每平方厘米钛基体上铱原子的重量为0.4mg，然后放在红外光下干燥5min，接着在500℃箱式炉中热氧化10min后出炉空冷；按上述涂覆、烘干、热氧化、冷却的过程反复操作3 5次后，于300℃恒温烧结1h； ~ （3）面涂层的制备：按金属离子摩尔比1:19分别称取三氯化钌和四氯化锡，将其共同溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后得面涂层涂液；将所得面涂层涂液涂刷于涂覆有中间层的钛基体上，涂刷量控制在每平方厘米钛基体上钌原子的重量为0.4mg，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，然后出炉冷却，再于500℃退火处理1h，出炉空冷，获得Ti/Ru5Sn95O2电极。 [0015] 实施例2（1）钛基体的预处理：将钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸刻蚀40 min，水洗，以除去表面的油污及可能存在的氧化物； （2）中间层的制备：按金属离子摩尔比3:7分别称取H2IrCl（6 其中金属铱含量为35wt%）和SnCl4•5H2O，将其共同溶于无水乙醇中，超声混合均匀，静置，得中间层涂液；将所得中间层涂液均匀涂覆在预处理好的钛基体的一面上，涂覆量控制在每平方厘米钛基体上铱原子的重量为0.2mg，然后放在红外光下干燥5min，接着在500℃箱式炉中热氧化10min后出炉空冷；按上述涂覆、烘干、热氧化、冷却的过程反复操作3 5次后，于300℃恒温烧结1h； ~ （3）面涂层的制备：按金属离子摩尔比1:9分别称取三氯化钌和四氯化锡，将其共同溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后得面涂层涂液；将所得面涂层涂液涂刷于涂覆有中间层的钛基体上，涂刷量控制在每平方厘米钛基体上钌原子的重量为0.2mg，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，然后出炉冷却，再于500℃退火处理1h，出炉空冷，获得Ti/Ru10Sn90O2电极。 [0016] 实施例3（1）钛基体的预处理：将钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸刻蚀40 min，水洗，以除去表面的油污及可能存在的氧化物； （2）中间层的制备：按金属离子摩尔比3:7分别称取H2IrCl（6 其中金属铱含量为35wt%）和SnCl4•5H2O，将其共同溶于无水乙醇中，超声混合均匀，静置，得中间层涂液；将所得中间层涂液均匀涂覆在预处理好的钛基体的一面上，涂覆量控制在每平方厘米钛基体上铱原子的重量为0.2mg，然后放在红外光下干燥5min，接着在500℃箱式炉中热氧化10min后出炉空冷；按上述涂覆、烘干、热氧化、冷却的过程反复操作3 5次后，于300℃恒温烧结1h； ~ （3）面涂层的制备：按金属离子摩尔比1:4分别称取三氯化钌和四氯化锡，将其共同溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后得面涂层涂液；将所得面涂层涂液涂刷于涂覆有中间层的钛基体上，涂刷量控制在每平方厘米钛基体上钌原子的重量为0.2mg，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，然后出炉冷却，再于500℃退火处理1h，出炉空冷，获得Ti/Ru20Sn80O2电极。 [0017] 图1为不同Ru掺杂量的Ti/IrxSn1-xO2电极催化降解甲基橙的降解速率曲线。由图1可见，当Ru的掺杂量小于5mol%时，降解速度随着Ru含量的增加而增大。然而，当Ru掺杂量大于5 mol %，降解速度反而随着Ru含量的增大而减小。这是因为当少量掺杂时，SnO2禁带宽度较大，光量子的产量少，所以其甲基橙降解速率最小。因为Ru具有良好的导电和电催化活性，且掺杂Ru能有效减小SnO2的禁带宽度，进而提高光生电子与空穴，所以当Ru掺杂量达到5 mol%时，甲基橙的降解速率最大。而当Ru掺杂量达到20 mol%时，涂层氧化物的禁带已经消失形成金属氧化物，其导电性能提高，但会使表层Sn3d含量减少，进而牺牲其光催化性能，以电催化为主。同时，Ru掺杂过量后能带减小导致光生电子与空穴复合快，这也会减小光量子产量。此外，SnO2的禁带会随Ru含量的增加而减小，导致光生电子-空穴对的氧化还原能力下降，当禁带宽度降低到一定程度时，光生电子-空穴对就不再具有氧化或还原能力。以上三个原因都会导致催化速率减小。 [0018] 图2为不同Ru掺杂量的Ti/SnO2电极光电催化降解甲基橙的紫外-可见吸收光谱图，其中，（a）中Ru的掺杂量为0 mol%，（b）中Ru的掺杂量为5 mol%，（c）中Ru的掺杂量为10 mol%,（d）中Ru的掺杂量为20 mol%。460 nm处的吸收峰是由甲基橙的—N==N—偶氮显色基团产生的吸收峰。从图中可看出，随着催化时间的增加，甲基橙的吸光度也随之快速减小，且当Ru掺杂量达到5mol%时对甲基橙的降解最明显。 |
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