Verfahren zur Vermeidung von Entkohlung und Verzunderung an emailierten Behältern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Entkohlung und Verzunderung an emaillierten Behältern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Emaillierte Behälter werden in vielfältigen Einsatzgebieten, wie beispielsweise in der chemischen Reaktionstechnik benötigt. In der Regel dienen die emaillierten Behälter als Reaktionsbehältnisse, d.h. als Reaktor. Ein solcher Reaktor weist in der Regel Anbauteile auf, die fest mit diesem verbunden sind. Hierzu gehören beispielsweise Halbrohrschlangen, die dazu dienen, den Reaktor und/oder dessen Inhalt durch das Durchleiten eines Fluids durch die Halbrohrschlangen zu kühlen oder zu erwärmen. Die Halbrohrschlangen, aber auch andere Anbauteile, sind in der Regel fest mit dem Reaktor verbunden, d.h. in aller Regel mit diesem verschweißt.

Um den Reaktor vor einem Angriff korrosiver Chemikalien, die in dem Reaktorinneren verarbeitet werden, zu schützen, ist das Behälterinnere des Reaktors emailliert ausgeführt. Eine solche Emaillierung ist für Anbauteile, die an der Außenseite des Reaktorbehälters befestigt sind, in aller Regel nicht notwendig, so dass diese emaillfrei bleiben. Da die Anbauteile jedoch einstückig mit dem Reaktor ausgeführt sind, werden diese während der Emaillierung und dem damit einhergehenden Einbrennvorgang des Glases mit erwärmt. Dieses Erwärmen bis zu einer Temperatur von ca. 1000°C führt jedoch zu Veränderungen an dem Werkstoff von Innenkessel und Anbauteil, wie beispielsweise einer vor erwähnten Halbrohrschlange. Diese Veränderungen sind auf eine Verzunderung und eine Entkohlung, insbesondere eine Randentkohlung zurückzuführen, die stattfinden, wenn ein Metall, wie beispielsweise Stahl, aus dem der Reaktor hergestellt ist, hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wie diese beispielsweise beim Brennen eines Emails entstehen.

So bildet beispielsweise Eisen oberhalb von 575°C auf der Metalloberfläche eine Zunderschicht aus FeO, die nach außen über eine dünnere Schicht von Fe₃O₄ in Fe₂O₃ übergeht. Unterhalb von 575°C besteht der Zunder nur aus Fe₃O₄ und einer Außenhaut aus Fe₂O₃. Bei legierten Stählen enthält die Zunderschicht neben Eisenoxiden auch Oxide der Legierungselemente. Da Zunderschichten aus Eisenoxid leicht abblättern, ist bei einem nochmaligen Erwärmen ein weiteres Verzundern des den Kessel bildenden Stahls zwangsläufig.

Ein besonderes Problem der Verzunderung stellt sich bei Hohlräumen und in von einem Fluid durchströmten Rohren, wie beispielsweise einer vorerwähnten Halbrohrschlange, die beispielsweise zum Temperieren eines Reaktorbehältnisses dient.

Durch die Verzunderung sowie durch eine Entkohlung entsteht im Beisein von Luft bei hohen Temperaturen eine rauhe Oberfläche, die Risse, Spalte sowie unter Umständen auch Blasen und Absplitterungen aufweist und die dadurch sowohl die Homogenität des Materials als auch das Strömungsverhalten eines über solcher Art geschädigten Bereich fließenden Fluids beeinflusst. Insbesondere werden die Zugfestigkeit sowie die Festigkeit über die Zeit, d.h. die Dauerhaftigkeit, insbesondere Dauerfestigkeit, aber auch die Duktilität und nicht zuletzt die Verformbarkeit und Streckbarkeit der verwendeten Materialien negativ beeinflusst und das Strömungsverhalten von Fluiden, die entlang solcher Oberflächen strömen, deutlich verschlechtert, weil vor allem deren Strömungswiderstand stark ansteigt.

Die chemische Reaktion, die bei erhöhter Temperatur maßgeblich für die Verzunderung verantwortlich ist, ist die Umsetzung von Eisen mit Luftsauerstoff gemäß der nachfolgenden schematischen Reaktionsgleichung:

         Fe + O₂ ⇆ Fe + Fe₂O₃     I

Die für die Entkohlung maßgeblichen Reaktionen bestehen in einer Wechselwirkung des in dem Stahl enthaltenen Kohlenstoffs mit Sauerstoff sowie mit möglicherweise in oder an dem Stahl adsorbierten Wasserstoff gemäß den folgenden Gleichungen II und III:

         C(Fe) + O₂ ⇆ 2 CO     II

         C(Fe) + 2H₂ ⇆ CH₄     III

Wie zu erkennen ist, entsteht im Verlauf der Verzunderung festes Eisenoxid, das mehr oder weniger lose an der Behälterwand, d.h. an der inneren Wandung der Halbrohrschlange(n) angeordnet ist und von dieser abfallen kann. Dies bringt mehrere Nachteile und Risiken mit sich. So wird der Wärmeübergang von der Halbrohrschlange auf den Reaktor durch die Isolationswirkung des Eisenoxids an der Innenseite der Halbrohrschlange deutlich verschlechtert. Des weiteren besteht das Risiko, dass die Halbrohrschlange bzw. das strömende Fluid durch die Eisenoxidpartikel verunreinigt wird und möglicherweise Ventile und Pumpen schädigt. Des weiteren besteht die Gefahr, dass, ausgehend von den verzunderten Stellen, Risse und Brüche in der Wandung der Halbrohrschlange oder, im schlimmsten Fall, im Reaktorkessel selbst entstehen und/oder sich darin bzw. dorthin ausbreiten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass aufgrund der durch die Verzunderung stark vergrößerten Oberfläche ein korrosiver Angriff begünstigt wird und dass, wie bereits vorerwähnt, ein Druckabfall in der Halbrohrschlange mit dem Grad der Verzunderung größer wird.

Die Entkohlung führt zu den bereits vorgenannten Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften des verwendeten Stahls.

Das bei der Entkohlung, beispielsweise durch eindiffundierten Wasserstoff und aus dem Stahl stammenden Kohlenstoff, entstandene Methan kann nach seiner Entstehung im Übrigen in Hohlräumen, die möglicherweise in der Stahlmatrix vorhanden sind, verbleiben, was bei einem Erhöhen der Temperatur zu einem starken Druckanstieg des Methan-Gases in den Hohlräumen führt. Dieser Druckanstieg kann wiederum zur Blasenbildung, zu Brüchen, sowie zu einem Rissigwerden, Springen und Spalten der Stahlmatrix führen.

Diesbezüglich beschreibt die DE 34 08 206 A1 ein Verfahren zum teilweisen Emaillieren eines Hohlkörpers, der zunächst mit Emailschlicker benetzt und dann in einem Ofen gebrannt wird, wobei die nicht mit Email benetzten Räume bzw. Flächen vor dem Brennen verschlossen werden. Ein erheblicher Nachteil des dort beschriebenen Verfahrens besteht jedoch darin, daß dort lediglich ein Verschluß der nicht mit Email benetzten Räume stattfindet, wobei die in diesen Räumen vorhandene Luft bzw. der darin enthaltene Sauerstoff jedoch in diesen Räumen verbleibt und, insbesondere bei Einbrenntemperaturen, zwangsläufig oxidierend wirkt und zur Korrosion der dortigen Flächen beiträgt, so daß die vorgenannte Problematik unzureichend gelöst ist.

Aufgrund der vorgenannten Nachteile, die sich bei der Verwendung gängiger Emaillierverfahren an Anbauten und Behältern, die zumindest teilweise emailliert werden, äußern, besteht ein dringender Bedarf der Lösung dieser Probleme.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die oben genannten Nachteile vermieden werden und eine Emaillierung durchgeführt werden kann, ohne dass eine Entkohlung und eine Verzunderung von nichtemaillierten Bauteilen stattfindet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.

Insbesondere wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Vermeidung von Entkohlung und Verzunderung von wenigstens einem Abschnitt eines Anbaus, insbesondere Halbrohrschlange(n), an einem Behälter und/oder einem Abschnitt des Behälters im Verlauf von wenigstens einem Glüh- und/oder Emailliervorgang, beispielsweise des Behälters, gelöst, wobei zumindest während einer Erwärmung, insbesondere eines Einbrennvorgangs, entkohlbare und/oder verzunderbare Oberflächenabschnitte des Anbaus und/oder des Behälters mit Unterdruck oder einem Inertgas beaufschlagt werden.

Der wesentliche Kern der Erfindung besteht darin, dass entkohlbare und/oder verzunderbare Oberflächenabschnitte des Anbaus und/oder des Behälters entweder mit Unterdruck oder mit einem Inertgas beaufschlagt werden, so dass ein Kontakt der betreffenden Oberflächenabschnitte mit Sauerstoff, beispielsweise aus der Atmosphäre und/oder mit Wasserstoff vermieden wird.

Im Falle eines Unterdrucks wird hierbei der Partialdruck der betreffenden Gase so weit reduziert, dass deren Konzentration an den Oberflächenabschnitten praktisch gegen Null geht bzw. im besten Fall Null ist.

Ein alternatives Verfahren besteht darin, die zur Entkohlung und zur Verzunderung führenden Gase mit einem Inertgas zu verdrängen, so dass die vorgenannten Reaktionen mangels Reaktionspartner nicht mehr stattfinden können.

Als dritte Variante sollte erwähnt werden, dass auch eine sehr starke Verdünnung der zur Entkohlung und zur Verzunderung führenden Gase mit einem Inertgas möglich ist, wobei dieses Verfahren zwar möglich, jedoch nicht bevorzugt ist, da die vorgenannten Schadgase Sauerstoff und Wasserstoff in diesem Fall noch im System vorhanden sind.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Vermeidung von Entkohlung und Verzunderung von zumindest teilemaillierten Behältern für Oberflächenabschnitte, die innere Oberflächen von Hohlkörpern und/oder rohrförmigen Körpern sind. So ist das Innere einer Halbrohrschlange in vorteilhafter Weise frei von Entkohlung und frei von Verzunderung zu halten, sofern die innere Oberfläche der Halbrohrschlange während eines Emailliervorgangs des Reaktorinneren mit einem Unterdruck beaufschlagt wird oder mit einem Inertgas gespült wird. Ebenso kann ein Unterdruck nach einem vorherigen Spülvorgang angelegt werden. Eine weitere Variante besteht darin, den Hohlraum des Hohlkörpers zumindest teilweise mit einem Feststoff oder Fluid zu füllen, das beim Erwärmen ein Inertgas oder eine andere geeignete Substanz erzeugt und/oder abgibt, durch die der Luftsauerstoff verdrängt wird. Somit wird das erfindungsgemäß definierte Inertgas in situ an der Bedarfsstelle erzeugt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die inneren Oberflächen nach einem Beaufschlagen mit Unterdruck oder einem Inertgas gegenüber der Atmosphäre, insbesondere durch Verschließen des hohl- und/oder rohrförmigen Körpers, abgeschirmt.

Das Verschließen des Hohlkörpers und/oder des rohrförmigen Körpers wird vorzugsweise mit einer der nachfolgend aufgeführten Verschlusstechniken durchgeführt. Hierzu gehören Schweißen, Hartlöten, sowie Schraub-, Klemm- oder Schnappverschlüsse.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verschlusses besteht darin, dass bei hohen Temperaturen im Bereich von oberhalb 600°C, vorzugsweise im Bereich von 800°C bis 1200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 900°C, ein mechanisch fester Verschluss des Hohlkörpers bzw. des rohrförmigen Körpers gewährleistet ist, so dass ein Einströmen von Sauerstoff oder Wasserstoff in den verschlossenen Körper vermieden wird.

Besonders die Verwendung eines Inertgases ist hier bevorzugt, da sich beim Erwärmen des verschlossenen Hohlkörpers oder rohrförmigen Körpers im Inneren desselben ein Überdruck aufbaut, der einem Einströmen von Schadgasen wie O₂ oder H₂ entgegenwirkt.

Erfindungsgemäß wird als Inertgas vorzugsweise Stickstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder ein Edelgas verwendet, wobei hier aus Kostengründen vor allem Argon bevorzugt ist. Es sei noch erwähnt, dass hinsichtlich des Edelgases keine Beschränkung existiert. Die Verwendung von Kohlenmonoxid als Inertgas bietet den Vorteil, dass durch die Bereitstellung von Kohlenmonoxid eine Entkohlungsreaktion, bei der Kohlenmonoxid entsteht, gemäß Gleichung II praktisch nach "links" gedrückt wird, so dass, insbesondere bei erhöhter Temperatur, ein Überschuss an Kohlenstoff erzeugt wird, der einer Entkohlung entgegenwirkt.

Des weiteren wird das Verschließen des Hohlkörpers bzw. des rohrförmigen Körpers, d.h. der an dem Reaktor angeschweißten Halbrohrschlange(n) vor einer ersten Ofenfahrt durchgeführt, im Verlauf dessen der Einbrennvorgang des Emails stattfindet. Ein Öffnen des hohl- und/oder rohrförmigen Körpers erfolgt erst nach einer letzten Ofenfahrt des Emaillierzyklus, der in aller Regel aus wenigstens zwei Grundemaillierungs- und etwa fünf "Cover-Coats"-Emaillierungen besteht. Es sei jedoch erwähnt, dass das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich auch für einen einzigen Emailliervorgang, bevorzugt aber für eine Vielzahl von Emailliervorgängen verwendbar ist.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Vermeidung von Entkohlung und Verzunderung auch an nichtemaillierten Körpern und bevorzugt Hohlkörpern angewandt werden.

Des weiteren wird die Aufgabe durch zumindest einen teilweise emaillierten Behälter mit wenigstens einem Anbau, wie insbesondere einer Halbrohrschlange, gelöst, wobei der Behälter einschließlich Anbau mit einem Verfahren gemäß einem der zugehörigen Ansprüche hergestellt ist. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass eine zumindest teilweise Emaillierung bei einer zumindest abschnittsweisen Beaufschlagung von Oberflächenabschnitten des Anbaus und/oder des Behälters mit Unterdruck oder einem Inertgas erfolgt, wobei jeglicher einen Hohlraum definierender bzw. aufweisender Behälter in Betracht kommt.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben.

Der Reaktorinnenraum eines Behälters wird mit einer Glasschicht versehen, die in einem Brennvorgang zur Ausbildung des Emails führt, wobei der Behälter mit einer Halbrohrschlange versehen ist. Vor dem Beginn des Emaillierens werden die offenen Enden der Halbrohrschlange nach einer Evakuierung des Hohlraums der Halbrohrschlange mit einem Stahldeckel verschweißt. Nach einem Verschließen der Halbrohrschlange wird der zu emaillierende Behälter einschließlich der Halbrohrschlange in einen Brennofen verfahren, in dem das Email bei einer Temperatur von ca. 900°C gebrannt wird. Anschließend wird der Behälter aus dem Ofen herausverfahren und nach einem Abkühlen mit einem weiteren Glasüberzug versehen, der in einem weiteren Brennvorgang zu einem Deckemail gebrannt wird. Der Vorgang des erneuten Beschichtens mit einer Glaszusammensetzung einschließlich eines erneuten Brennens der neu aufgetragenen Glaszusammensetzung erfolgt etwa siebenmal, wobei die evakuierte Halbrohrschlange während der gesamten Brennvorgänge geschlossen bleibt.

Nachdem die Brennvorgänge abgeschlossen sind, wird der Verschlussdeckel der Halbrohrschlange an beiden Seiten der Schlange entfernt. Es zeigt sich, dass die innere Oberfläche der Halbrohrschlange keine Verzunderung und keine Entkohlung aufweist. Die innere Oberfläche der Halbrohrschlange weist gegenüber dem Zustand vor den Brennvorgängen keine Veränderung auf. Aufgrund des Vermeidens der Entkohlung und der Verzunderung der inneren Oberfläche der Halbrohrschlange wird die Lebensdauer der Halbrohrschlange sowie deren Ermüdungsfestigkeit gegenüber dem Grundwerkstoff erhalten.

Somit kann die Lebensdauer von zumindest teilemaillierten Behältern und mit diesen verbundenen Anbauteilen, wie insbesondere einer Halbrohrschlange, deutlich gegenüber dem Stand der Technik erhöht werden.