내피쉬스케일성이 매우 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판및 그 제조 방법

내피쉬스케일성이 매우 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판 및 그 제조 방법 {STEEL SHEET FOR CONTINUOUS CAST ENAMELING WITH HIGHLY EXCELLENT UNSUSCEPTIBILITY TO FISHSCALING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 에나멜링 특성(내거품·흑점성, 밀착성, 내피쉬스케일성) 및 가공 특성이 우수한 에나멜링용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 연속 주조에 의하여 얻는 것을 특징으로 한다.

현재의 에나멜링용 강판은 제조 비용을 절감하기 위하여 연속 주조법으로 제조되는 것이 통상적이다. 또한, 가공성과 에나멜링성을 양립시키기 위하여 여러 가지 첨가 원소를 포함한 성분 조정을 하고 있다. 그 일례로서, 예를 들면 B에 의해 가공성이 양호한 에나멜링용 강판을 제조할 수 있는 것이 일본 특허 제3260446호, 일본 특허 제3358410호에 개시되어 있다. 이 기술은 강 중의 N를 질화물로 고정하여 양호한 가공성을 부여할 수 있는 원소로서 B를 첨가한 것이다. 또한, 특허 문헌 1은 B의 탈산능이 작기 때문에 강 중의 산소량을 많게 유지하는 것이 가능한 것을 개시하고 있다. 특허 제3613810호는 상세한 것은 불분명하지만 B가 피쉬테일이나 거품의 발생을 방지하는데 유효하고, 에나멜링 전에 황산 산세로 강판 표면의 입계의 이상 에칭 방지에 유효하다는 것이 개시되어 있다.

또한, 본 발명자들은 B를 함유하는 피쉬스케일링성, 딥드로잉성이 우수한 에나멜링용 강판에 대하여 개량을 시도하여, 일본 공개 특허 공보 2002-80934호, 일본 공개 특허 공보 2004-18860호로 출원하였다. 이들 기술의 요점은 종래 에나멜링용 강판의 주된 질화물 제어 원소인 B에 추가하여 Al이나 열연 조건도 고려하면서 질화물의 형태를 제어하여 최적인 특성을 만드는 것이 그때까지는 없었던 특징을 이루고 있다. 이러한 기술에 의한 강판은 양호한 내피쉬스케일성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, B이라고 하는 비교적 염가의 원소를 사용하여 제조 비용의 상승을 억제하는 동시에, 특히 높은 신장에 기인하는 양호한 가공성을 제공하기 때문에 주로 고급재 시장에서의 사용량이 늘고 있다. 그러나, 최근 강판 사용의 양극화, 즉 범용품에는 가능한 한 저비용의 재료를 사용하고, 고급품에는 종래 이상의 특성 레벨이 요구되는 상황에서는, 이들 재료에 새로운 가공성, 에나멜링성이 요구되게 되었다. 특히, 에나멜링용 강판의 최대의 특징이라고 할 수 있는 내피쉬스케일성에 대하여서는 더욱 향상되어야 한다는 요망이 매우 강해지고 있다. 에나멜링용 강판의 피쉬스케일링을 억제하려면 강판 중에 공극을 형성하고, 여기에 에나멜링 소성 중에 강판에 침입하는 수소를 트랩하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있지만, 단지 공극을 형성한 것 만으로는 수소 트랩 성능이 향상된다고 할 수는 없고, 예를 들면, 특허 문헌 3이나 4와 같이, 질화물의 형태를 바람직하게 제어하는 효과도 명확하였다. 그러나, 종래 강에서는 산화물의 형태에까지 나아가, 공극의 양, 형태 및 성질이라는 관점에서의 최적인 제어가 이루어지고 있다고는 말하기 어렵다.

본 발명은 전술한 에나멜링용 강판의 기술을 발전시켜, 질화물뿐만 아니라 산화물의 형태까지 제어함으로써 피쉬스케일링성이 한층 더 향상될 수 있는 시효성이 작은 1회 에나멜링이 가능한, 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판 및 그 제조법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 종래의 강판, 강판 제조법을 최대한으로 최적화하기 위한 여러 가지 검토를 거듭하여 얻은 것으로, 에나멜링용 강판 에나멜링 특성에 대하여, 특히 B 함유 강을 대상으로 하여, 제조 조건, 특히 용제 조건의 영향을 검토한 결과, 1) 내지 5)의 항목을 새롭게 밝혀내었다.

즉, 에나멜링성에 대하여 파우더 도포(드라이)로 하유약(underglaze), 상유약(overglaze)의 각 막 두께 10O ㎛의 2회 에나멜링 처리를 실시하고, 피쉬스케일링성, 거품·흑점성, 표면 결함, 밀착성을 조사하였다. 그 결과, 다음과 같은 사실을 밝혀내었다.

1) 내피쉬스케일성은 산화물 내의 원소의 편석이 클수록 양호하게 되는 경향이 있다.

2) B 첨가량이 동등하여도, 산화물 내의 B의 편석이 큰 경우, 가공성, 특히 r값이 향상되는 경향이 있다.

3) 이 때, 고가의 첨가 원소인 B의 첨가 수율도 향상된다.

4) 산화물 내의 원소 농도의 변동은 압연에 의하여 연신·파쇄되고, 이산(離散)하고 있는 산화물에 대하여도 고려할 필요가 있다.

5) 산화물 내의 원소 농도의 변동의 크기는 용제시의 원소 첨가, 특히 산화물 형성 원소의 첨가 시기에 의하여 제어가 가능하다.

본 발명은 이상의 지견에 기초하여 완성한 것으로, 본 발명에서는 압연을 열간 또는 냉간의 어느 하나 또는 두 가지 모두 실시하는 공정을 거친 최종 제품에 있어서, 조성이 다른 산화물 또는 일체가 된 산화물이어도, 그 내부에 큰 조성 변동을 갖도록 하고, 또한 이들을 특정의 바람직한 형태로 존재시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 질량%로,

C: 0.010% 이하,

Mn: 0.03 내지 1.30%,

Si: 0.100% 이하,

Al: 0.030% 이하,

N: 0.0055% 이하,

P: 0.035% 이하,

S: 0.08% 이하,

O: 0.005 내지 0.085%,

B: 0.0003 내지 0.0250%

를 함유하고 잔부가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지고, 판 단면에 있어서의 10O ㎛×10O ㎛의 관찰 단위 시야 내의 직경 0.10 ㎛ 이상의 Fe, Mn, Si, Al, B 등의 산화물이 복합되어 일체가 된 복합 산화물에 대하여, B 질량 농도가 다른 접촉하고 있지 않은 임의의 2개의 복합 산화물이 존재하고, 최고 농도의 B 질량 농도(B max%)와 최저 농도의 B 질량 농도(B min%)의 비가 B max/B min≥1.2인 것을 특징으로 하는 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판.

(2) 판 단면에 있어서의 100 ㎛×100 ㎛의 관찰 단위 시야 내의 직경 0.10 ㎛ 이상의 Fe, Mn, Si, Al, B 등의 산화물이 복합하여 일체가 된 복합 산화물에 대하여, Mn 질량 농도가 다른 접촉하고 있지 않은 임의의 2개의 복합 산화물이 존재하고, 최고 농도의 Mn 질량 농도(Mn max%)와 최저 농도의 Mn 질량 농도(Mn min%)의 비가 Mn max/Mn min≥1.2인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판.

(3) 질량%로

Nb: 0.004% 미만(0을 포함한다),

V: 0.003 내지 0.15%

중 1종 또는 2종을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판.

(4) 질량%로, Cu: 0.01 내지 0.500%를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판.

(5) 질량%로, Cr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg의 1종 이상을 합계 1.0% 이하로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판.

(6) 강판 중에 존재하는 하나의 Fe, Mn, Si, Al, Nb, B, V, Cr 등의 산화물이 복합하여 일체가 된 복합 산화물 내에 있어서, B 질량 농도의 분포가 존재하고, 고농도부의 B 질량 농도(B max%)와 저농도부의 B 질량 농도(B min%)의 비가 B max/B min≥1.2인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판.

(7) 강판 중에 존재하는 하나의 Fe, Mn, Si, Al, Nb, B, V, Cr 등의 산화물이 복합하여 일체가 된 복합 산화물 내에 있어서, Mn 농도의 변동이 존재하고, 고농도부의 Mn 질량 농도(Mn max%)와 저농도부의 Mn 질량 농도(Mn min%)의 비가, Mn max/Mn min≥1.2인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판.

(8) 판 내부의 어느 Fe, Mn, Si, Al, Nb, B, V, Cr 등의 산화물이 복합하여 일체가 된 복합 산화물의 B 질량 농도(%)의 1.2배 이상 또는 1/1.2배 이하의 B 질량 농도의 다른 복합 산화물이 이 두 복합 산화물의 중심 간의 직선 거리로 0.10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이내, 그리고, 이 두 복합 산화물의 중심을 잇는 직선이 압연 방향 으로부터 ±10˚이내의 각도로 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판.

(9) 판 내부의 어떤 Fe, Mn, Si, Al, Nb, B, V, Cr 등의 산화물이 복합하여 일체가 된 복합 산화물의 Mn 질량 농도(%)의 1.2배 이상 또는 1/1.2배 이하의 Mn질량 농도(%)의 다른 복합 산화물이 이 두 복합 산화물의 중심간의 직선 거리로 0.10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이내, 그리고 이 두 복합 산화물의 중심을 잇는 직선이 압연 방향으로부터 ±10˚이내의 각도로 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판.

(10) 질량%로,

C: 0.010% 이하,

Mn: 0.03 내지 1.3%,

Si: 0.100% 이하,

Al: 0.030% 이하,

N: 0.0055% 이하,

P: 0.035% 이하,

S: 0.08% 이하,

O: 0.005 내지 0.085%,

B: 0.0003 내지 0.0250%

를 함유시키고 잔부를 Fe와 불가피한 불순물로 하고, 강의 용제, 주조 공정에 대하여, Mn, B의 용강에 대한 첨가 순서와 관련하여, Mn의 총 첨가량의 80% 이상을 첨가한 후, 1분 이상 경과시키고, B의 총 첨가량의 80% 이상을 첨가하고, 60분 이내에 주조를 실시하는 것을 특징으로 하는 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판의 제조 방법.

(11) 질량%로,

Nb: 0.004% 미만(0을 포함한다),

V: 0.003 내지 0.15%

중 1종 또는 2종을 추가로 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 (10)에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판의 제조 방법.

(12) 질량%로,

Cu: 0.01 내지 0.500%

를 추가로 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판의 제조 방법.

(13) 질량%로,

Cr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg의 1종 이상을 합계로 1.0% 이하 추가로 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판의 제조 방법.

(14) 주조 공정에 있어서 주편의 판 두께 1/4층에서, 응고시의 냉각 속도≤10 ℃/초로서 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판의 제조 방법.

(15) 산화물의 평균 직경이 1.0 ㎛ 이상, 두께 50 mm 이상의 강편을 600℃ 이상에서 열간압연 가공함에 있어서, 1000℃ 이상, 그리고 변형 속도 1/초 이상의 조건으로 진변형의 총합으로 0.4 이상의 압연을 실시한 후, 1000℃ 이하, 또한 변형 속도 10/초 이상의 조건으로 진변형의 총합으로 0.7 이상의 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 내피쉬스케일성이 우수한 연속 주조 에나멜링용 강판의 제조 방법.

도 1은 B, Mn이 큰 농도 차로 존재하는 조대 복합 산화물을 압연할 때의 산화물의 상태를 설명하는 도면이다.

도 2는 종래의 조대 산화물을 포함하는 강을 압연할 때의 산화물 상태를 설명하는 도면이다.

도 3은 미세 산화물을 포함하는 강을 압연할 때의 산화물 상태를 설명하는 도면이다.

도 4는 B, Mn가 큰 농도 차가 존재하는 조대 복합 산화물을 포함하는 강을 압연하였을 때에, 복합 산화물의 주위의 공극이 커지는 것을 설명하는 도면이다.

도 5는 농도차가 존재하지 않는 조대 복합 산화물을 포함하는 강을 압연하였을 때에, 복합 산화물의 주위의 공극이 작은 것을 설명하는 도면이다.

본 발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태

이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에서 제어의 대상으로 하는 산화물의 직경은 0.10 ㎛ 이상으로 한다. 이 범위 보다 작은 산화물은 본 발명강의 특성상의 큰 특징인 내피쉬스케일성, 즉, 수소 투과 저지 능력을 향상시키는 효과가 매우 작아지기 때문에 특별 제어의 대상으로 할 필요가 없다. 바람직하기로는 0.50 ㎛ 이상, 더 바람직하기로는 1.0 ㎛ 이상, 더 바람직하기로는 2.0 ㎛ 이상의 산화물을 대상으로 하더라도, 이하에 설명하는 산화물의 특징이 인식되는 것이다. 직경의 상한은 본 발명의 효과를 생각하는 데 있어서는 특별히 한정할 필요는 없다. 다만 함유 산소량에도 영향을 받지만, 조대 산화물이 많아지면 산화물의 수밀도가 감소하여, 수소 투과 간섭 효 과가 작아진다. 또한, 너무 조대한 산화물은 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 제품판의 가공 시에 강판의 균열 기점이 되어 가공성을 간섭한다. 이러한 점들을 고려하면, 산화물의 평균 직경은 15 ㎛ 이하, 바람직하기로는 10 ㎛ 이하, 더 바람직하기로는 5 ㎛ 이하로 하는 것이 좋다.

본 발명에서 규정하는 산화물의 특징의 하나는 산화물의 B 농도이다. 본 발명에서는 농도가 높은 것과 낮은 것을 특정할 필요가 있고, 10O ㎛×10O ㎛ 시야 중에서 크기 0.1 ㎛ 이상의 10O개를 측정하여 특정한다. 즉, 판 단면에 있어서의 100 ㎛×100 ㎛의 관찰 시야 내의 산화물에 대하여 측정된 농도에 있어서, B 농도가 다른 일체가 아닌 산화물이 존재하고, 고농도의 B 농도(B max)와 저농도의 B 농도(B min)의 비가, B max/B min≥1.2인 것을 특징으로 한다. 이 B 농도비가 1.2 이상이 되면, 후술하는 바와 같이, 압연시의 산화물의 형태 변화 및 그것에 따른 공극의 형성이 효율적으로 이루어지게 되어, 결과적으로 내피쉬스케일성이 현저하게 향상된다. 바람직하기로는, 1.5 이상, 더 바람직하기로는 2.0 이상, 더 바람직하기로는 4.0 이상, 더 바람직하기로는 6.0 이상이다.

또한, Mn 양에 대하여도 동일한 조성 차가 존재하는 것을 특징으로 한다. 즉, 판 단면에 있어서의 100 ㎛×100 ㎛의 관찰 시야 내의 강판 중에, Mn 농도가 다른 일체가 아닌 산화물이 존재하고, 고농도의 Mn 농도(Mn max)와 저농도의 Mn 농도(Mn min)의 비가, Mn max/Mn min≥1.2인 것을 특징으로 한다. 이 Mn 농도비가 1.2 이상이 되면, B와 마찬가지로 압연시의 산화물의 형태 변화 및 그것에 따른 공극의 형성이 효율적으로 이루어지게 되어, 결과적으로 내피쉬스케일성이 현저하게 향상한다. 바람직하기로는 1.5 이상, 더 바람직하기로는 2.0 이상, 더 바람직하기로는 4.0 이상, 더 바람직하기로는 6.0 이상이다. 본 발명을 규정하기 위한 산화물 중의 각 원소의 농도를 측정하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 각 산화물의 농도가 특정될 필요가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 하나의 산화물 내의 농도 변화도 규정할 필요가 있기 때문에, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분산형 분석 장치(EDAX)를 사용하는 것이 좋다. 특정 방법은 통상의 방법이어도 좋지만, 특히 미소 영역의 농도를 결정할 필요가 있기 때문에, 전자 빔의 빔 지름을 충분히 작게 하는 등의 주의가 필요하다. 또한, Nb 농도는 절대값을 결정할 필요는 없고, 상대적인 값을 알면 충분하다. EDAX를 사용하는 경우에는 검출 피크 높이의 비를 이용하면 좋다. 주의를 요하는 것은 측정 영역 크기가 작아질수록 고농도부와 저농도부의 농도비는 커지는 경향이 있다. 극한적으로는 원자 1 개씩의 크기의 영역의 농도를 측정하면, 고농도부는 100%이고 저농도부는 0%라고 하는 상황도 상정할 수 있다. 본 발명에 있어서는 본 발명자가 통상 사용하고 있는 일반적인 TEM과 SEM의 전자 빔의 조사 영역을 생각하여 0.O1 내지 0.1 ㎛ 정도의 영역에서의 평균적인 값을 사용하도록 한다. 정확하게는 피조사물 내에서 전자 빔이 퍼져서 얻게 되는 정보는 설정한 전자 빔 지름보다 넓은 영역으로부터의 것이 된다. 본 발명에서는 전자 빔 지름을 상정하는 영역과 동일한 정도의 지름으로 설정할 수 있는 값을 사용하는 것도 가능하고, 어느 정도의 미소 영역에서 전자 빔을 주사하여, 그 평균값을 사용하는 것도 가능하다.

이와 같이, 산화물 조성에 농도 차가 존재하면, 특히 내피쉬스케일성, 즉, 수소 투과 저지 능력이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 본 발명 강에서 분산시키고 있는 산화물은, 후술하는 바와 같이, 원래는 일체의 산화물인 것으로 생각할 수 있다. 즉, 성분 조정이 종료된 용강을 주조한 시점에서는 하나의 큰 산화물이었던 것이 연신, 파쇄되고 미세하게 분산된 것으로 생각된다. 연신·파쇄는 주로 압연 공정에서 발생하는데, 특히 열연 공정에서는 산화물이 주로 연신되고, 냉연 공정에서는 주로 파쇄된다. 이와 같은 공정에 있어서 산화물 내에 조성 차가 존재하면, 산화물의 부위에 따라 연신의 정도가 달라져서 산화물 형상이 복잡해지고, 또한, 가늘어(얇아)진 부위가 우선적으로 파쇄되고, 또한 형상의 변동이 큰 부위는 변형 응력의 집중에 의하여 우선적으로 파쇄되는 것으로 예상된다. 결과적으로, 조성이 다른 부위는 효율적으로 파쇄되어 분산하게 된다. 이와 같은 효율적인 파쇄 시에 많은 공극이 형성되고, 이것이 강 중에서 수소 트랩 사이트가 되어, 범랑용 강판에 필요하게 되는 수소 투과 저지 능력, 즉, 내피쉬스케일성을 현저하게 향상시키는 것으로 생각된다. 이상을 도면을 사용하여 구체적으로 설명한다. 산화물에 B, Mn의 큰 농도 차가 존재하면, 도 1과 같이 조대 복합 산화물(1)은 열연(2), 연신(3), 냉연(4)에 의하여 파쇄되어 효율적으로 강판 중에 파쇄 공극(5)이 형성되어 내피쉬스케일성이 향상된다. 이에 비해, 종래와 같이 단지 복합 산화물을 함유하는 것만으로는, 도 2와 같이 조대 산화물(6)은 열연(2), 냉연(4)에 의하여 연신(3), 파쇄되기 어렵기 때문에 파쇄 공극(7)이 형성되더라도 본 발명강과 같이 바람직한 파쇄 공극을 얻을 수 없다. 도 3과 같이 슬라브 단계에서 미세한 복합 산화물(8)에서는 열연(2), 냉연(4)에 의하여 연신하지 않고(9), 그다 지 파쇄되지 않기 때문에, 더욱 공극(10)이 생기기 어렵다.

또한, 도 1, 2에서는 파쇄된 복합 산화물 간의 거리가 비교적 짧고, 복합 산화물 간에 유효하게 공극이 잔존하는 경우를 나타내고 있지만, 열연이나 냉연으로 연신, 파쇄하여 형성된 복합 산화물간의 공극이 동일한 열연이나 냉연 공정으로 압연에 의하여 찌그러져서 소실되는 경우에도, 본 발명의 효과는 충분히 얻을 수 있다. 이 모습을 모식적으로 도 4, 5에 나타낸다. 복합 산화물 그 자체의 사이즈나 배치는 동일하더라도, 복합 산화물에 B, Mn의 큰 농도차가 존재하여 공극 형성능이 큰 복합 산화물을 함유하는 도 4에 나타내는 발명 강에서는 복합 산화물의 주위의 공극(11)도 더 크고, 내피쉬스케일성 향상에 바람직한 것이 된다. 도 5에 나타내는 농도가 동일한 산화물에서는 공극이 작다. 또한, 조성이 다른 복합 산화물이 강판 중에서 특정의 상대적인 위치 관계에 있는 것도 특징이다. 즉, 높은 B 농도를 나타내는 복합 산화물과 낮은 B 농도를 나타내는 복합 산화물이 농도비로 1.2배 이상이고 당해 복합 산화물의 중심을 잇는 직선이 압연 방향으로부터 ±10˚의 각도 내이며, 또한 이 당해 복합 산화물 중심 간의 직선 거리로 0.10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이내에 존재하는 것을 특징으로 한다. 각도에 대하여는 바람직하기로는 ±7˚의 각도 내, 더 바람직하기로는 ±5˚의 각도 내, 더 바람직하기로는 ±3˚의 각도 내이며, 압연 방향에 선상에 배치하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는 명확하지 않지만, 본 강판에 필요하게 되는 수소 투과 저지 능력은 강판의 판 두께 중심으로부터 표면을 향하는 수소 투과를 효율적으로 봉쇄하는 것이 중요하고, 이 때문에, 예를 들면 복합 산화물이 판 두께 방향으로 배열하게 되면 복합 산화물을 따라서 판 두께 방향으로의 수소의 흐름이 형성되어, 본 발명의 목적에 있어서 문제가 된다. 이 때문에, 본 발명에서 특징으로 하는 복합 산화물은 강판 표면에 평행하게 배치함으로써, 새로운 특성의 향상을 가능하게 하는 것으로 추측된다. 또한, 강판 표면에 평행하면, 상기와 같이 압연 방향으로부터의 특정 각도로 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없지만, 통상의 제법에 있어서는 예를 들면 판 폭 방향으로 복합 산화물을 배열시키는 것은 곤란하고, 압연에 의하여 복합 산화물을 분산시키는 것을 상정하여, 본 발명에서는 압연 방향으로부터의 각도로 배치를 규정하는 것이다.

또한, 대상이 되는 복합 산화물 간의 거리는 직선 거리로 0.10 ㎛ 이상, 20㎛ 이내에 존재하는 것을 특징으로 한다. 이 범위를 벗어나면, 내피쉬스케일성이 열화된다. 바람직하기로는, 0.20 ㎛ 이상, 더 바람직하기로는 0.30 ㎛ 이상, 더 바람직하기로는 0.40 ㎛ 이상, 더 바람직하기로는 0.50 ㎛ 이상 떨어져 있는 것이 좋다. 거리의 하한에 의하여 발명의 효과가 영향을 주는 이유는 명확하지 않지만, 대상이 되는 복합 산화물 사이에는 더 미세한 복합 산화물이나 농도 차가 작은 복합 산화물도 존재하여, 수소 투과 저지 능력은 복합 산화물에 의하여도 영향을 받고 있는 것으로 생각할 수 있다. 즉, 대상으로 하는 복합 산화물 사이가 너무 가까우면, 수소 트랩 능력을 갖는 열(列) 형태의 복합 산화물 전체의 길이가 짧아지기 때문에 표면을 향한 수소의 흐름을 멈추기 위한 틈이 많이 발생되어 수소 투과 저지 능력이 저하되는 것으로 생각된다. 또한, 상한은 바람직하기로는 20㎛ 이하, 더 바람직하기로는 10㎛ 이하, 더 바람직하기로는 5㎛ 이하, 더 바람직하기로는 1㎛ 이 하이다. 상한을 규정한 이유는 대상으로 하는 복합 산화물이 너무 멀리 떨어졌을 경우, 본 발명으로 상정하고 있는 본래 일체였던 조대 복합 산화물의 연신·파쇄라는 발상에 맞지 않게 되기 때문이다. 통상의 제법에 의하면, 0.5 ㎛ 이내에 배치하고 있는 경우가 많다.

또한, 본 발명의 효과는 조성이 다른 복합 산화물이 완전하게 분리하고 있지 않아도 발휘된다. 즉, 강판 중에 존재하는 하나의 복합 산화물 내에 있어서, B 농도의 변동이 존재하고, 고농도부의 B 농도(B max)와 저농도부의 B 농도(B min)의 비가 B max/B min≥1.2이면 충분하다. 바람직하기로는 1.5 이상, 더 바람직하기로는 2.0 이상, 더 바람직하기로는 2.5 이상, 더 바람직하기로는 3.0 이상이다. 또한 마찬가지로 강판 중에 존재하는 하나의 복합 산화물 내에 있어서, Mn 농도의 변동이 존재하고, 고농도부의 Mn 농도(Mn max)와 저농도부의 Mn 농도(Mn min)의 비가 Mn max/Mn min≥1.2이면 충분하다. 바람직하기로는 1.5 이상, 더 바람직하기로는 2.0 이상, 더 바람직하기로는 4.0 이상, 더 바람직하기로는 6.0 이상이다.

그 이유는 전술한 바와 같이 본래, 일체였던 조대한 복합 산화물이 연신·파쇄되는 과정에서, 완전하게 분리하지 않아도 적어도 통상의 관찰에 있어서는 부분적으로도 결합하고 있는 상태를 생각할 수 있기 때문이다. 이와 같은 경우에도, 복합 산화물의 형상이 매우 복잡하게 되고, 그 주위에 효과적으로 공극이 형성되어 수소 트랩 사이트로서 작용하는 동시에, 복합 산화물의 주로 농도 변화에 기인한 변형 능의 변화에 따라서 형성된 결함이 수소를 트랩하여 본 발명의 효과가 검지 가능하다.

본 발명에 있어서는 특히 바람직한 복합 산화물을, B-Mn-Fe복합 산화물로서 존재시키는 것을 상정하고 있다. 이 복합 산화물의 조성, 형태(배치)를 최적으로 제어하는 것이 본 발명의 특징이다. 즉, 복합 산화물의 조성이 다른 것은 복합 산화물의 특성, 예를 들면 경도나 연성이 다른 것을 의미하고, 열간 압연 및 냉간 압연에서의 복합 산화물의 연신 및 파쇄 상태에 큰 영향을 미치는 것으로, 바람직한 형태로 제어하는 것이다.

강의 조성이나 제조 조건, 특히 제강 조건과 열연 가열 조건에 의하여, 복합 산화물 중에 Si, Al, V, Nb 등의 많은 종류의 원소가 함유되는 경우에는 상황이 더 복잡해지고, 각 원소의 복합 산화물 중의 함유량을 제어하는 것이 강판의 특성을 향상시키는데 있어서 매우 중요한 것이 된다. 또한, S의 양을 증가하면 MnS가 복합 산화물에 복합 석출되고, 황화물과 산화물과의 연신성, 파쇄성의 큰 차이에 의해 본 발명의 효과를 더 현저하게 하는 것도 가능하다. 특히 내피쉬스케일성에의 MnS와 산화물과의 상호 작용적인 효과는 종래 강 이상으로 B를 포함하는 강에서 효과가 나타나기 때문에 Mn, B를 함유하는 복합 산화물을 핵으로 하여 석출이 촉진된 MnS의 특징으로 생각할 수 있다.

다음으로, 강 조성에 대해 상세하게 설명한다.

C는 종래부터 낮을수록 가공성이 양호하게 되는 것이 알려져 있고, 본 발명에 있어서는 0.O10% 이하로 한다. 높은 신장 및 r값을 얻으려면 0.0025% 이하로 하는 것이 좋다. 더 바람직한 범위는 0.0015% 이하이다. 하한은 특히 한정할 필요가 없지만, C의 양을 낮추면 제강 비용이 상승하기 때문에 0.0003% 이상이 좋다.

Si은 산화물의 조성을 제어하기 위하여 약간 함유할 수도 있다. 이 효과를 얻으려면 0.001% 이상으로 한다. 한편, 과잉으로 함유하면 에나멜링 특성을 저해 하게 할 뿐만 아니라, 열간 압연시에 연성이 부족한 Si 산화물을 다량으로 형성하여, 내피쉬스케일성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 0.100% 이하로 한다. 바람직하기로는 0.030% 이하, 더 바람직하기로는 0.015% 이하이다. 내거품, 내흑점성 등을 향상시키고, 더 양호한 에나멜링 표면 성상을 얻는 측면에서는 0.008% 이하의 범위가 좋다.

Mn은 산소, Nb 첨가량과 관련하여 산화물 조성 변동에 영향을 주는 중요한 성분이다. 동시에 열간 압연시에 S에 기인하는 열간 취성을 방지하는 원소로서 산소를 포함하는 본 발명에서는 0.03% 이상으로 한다. 바람직하기로는 0.05% 이상이다. 일반적으로는 Mn 양이 많아지면 에나멜 밀착성이 나빠져서, 거품이나 흑점이 발생하기 쉬워지지만 산화물로서 Mn을 최대한으로 활용하는 본 발명강에서는 Mn 첨가에 의하여 특성의 열화는 작다. 오히려, Mn 증가에 의하여 산화물 조성의 제어가 용이하게 되므로 적극적으로 첨가한다. 즉, Mn 양의 상한을 1.30%로 특정한다. 상한은 바람직하기로는 0.80%로, 더 바람직하기로는 Mn의 상한은 0.60%이다.

O는 피쉬스케일링성, 가공성에 직접 영향을 주는 동시에, Mn, Nb의 양과 관련하여 내피쉬스케일성에 영향을 주므로 본 발명에서는 필수 원소이다. 이들 효과를 발휘하려면 0.005% 이상이 필요하다. 바람직하기로는, 0.010% 이상, 더 바람직하기로는 0.015% 이상, 더 바람직하기로는 0.020% 이상이다. 한편 산소량이 많아지면 산소가 많아지는 것 때문에 직접 가공성을 열화시키는 동시에 본 발명에 필요한 Nb 첨가량도 증가하여 간접적으로 첨가 비용이 상승하므로, 상한은 0.085%로 하는 것이 좋다. 바람직하기로는 O.O65% 이하, 더 바람직하기로는 0.055% 이하이다.

Al은 산화물 형성 원소이며, 에나멜링 특성으로서의 피쉬스케일링성을 양호하게 하려면 강 중의 산소를 적정량 강재 중에 산화물로서 존재시키는 것이 좋다. 이 효과를 얻으려면 0.0002% 이상 함유시킨다. 한편, Al는 강탈산 원소로서, 다량으로 함유시키면 본 발명이 필요로 하는 산소량을 강 중에 머무르게 하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 열간 압연시에 연성이 부족한 Al 산화물을 다량으로 형성하여, 내피쉬스케일성을 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에 Al은 0.030% 이하로 한다. 바람직하기로는 0.015% 이하, 더 바람직하기로는 0.010% 이하, 더 바람직하기로는 0.005% 이하이다.

N는 C와 같이 침입형 고용 원소이며, 다량으로 함유하면 Nb 그리고 V나 B 등의 질화물 형성 원소를 첨가하여도 가공성이 열화하는 경향이 있는 동시에 비시효성 강판을 제조하기 어렵다. 이러한 이유로, N의 상한을 0.0055%로 한다. 바람직하기로는 0.0045% 이하이다. 하한은 특히 한정할 필요가 없지만, 현재의 제강 기술로는 0.0010% 미만으로 용제하는 것은 비용이 들기 때문에 0.0010% 이상이 좋다.

P은 함유량이 많아지면 에나멜링 소성시에 유리와 강과의 반응에 영향을 주고, 특히 강판의 입계에 고농도로 편석한 P가 거품·흑점 등으로 에나멜링 외관을 열화시키는 경우가 있다. 본 발명에서는 P 함유량을 0.035% 이하로 한다. 바람직하기로는, 0.025% 이하, 더 바람직하기로는 0.015% 이하, 더 바람직하기로는 0.010% 이하이다. S은 Mn황화물을 형성하고, 특히 이 황화물을 산화물에 복합 석출시킴으 로써, 압연시에 공극 형성을 효율적으로 하고, 내피쉬스케일성을 향상시키는 효과를 갖는다. 전혀 함유하지 않는 0%이어도 좋지만, 이 효과를 얻으려면 0.002% 이상 필요하다. 바람직하기로는, 0.005% 이상, 더 바람직하기로는 0.010% 이상, 더 바람직하기로는 0.015% 이상이다. 그러나, 함유량이 너무 많으면 본 발명에서 주요 특징이 되는 산화물의 조성 제어에 필요한 Mn의 효과를 저하시키는 경우가 있으므로 상한을 0.080%로 한다. 바람직하기로는 0060% 이하, 더 바람직하기로는 0.040% 이하이다.

B는 본 발명에 있어서는 필수의 원소이다. B는 N를 고정하고, 딥드로잉성을 향상시키는 동시에, 비시효화하고, 고가공성을 부여하기 위하여 필요하고, 또 밀착성 향상 효과도 가지지만, 본 발명에서는 이것과는 완전히 다른 특수한 효과를 부여하기 위하여 함유시킨다. 즉, 첨가한 B는 강 중의 산소와 연합하여 산화물을 형성하고, 피쉬스케일 방지에 유효한 기능을 한다. 이 효과를 얻으려면 0.0003% 이상 필요하다. 더 바람직하기로는 0.0008% 이상, 더 바람직하기로는 0.0012% 이상, 더 바람직하기로는 0.0015% 이상, 더 바람직하기로는 0.0020% 이상이다. 그러나, 첨가량이 많아지면, B 첨가시에 탈산하여 강 중에 산화물을 머무르게 하는 것이 곤란하게 될 뿐만이 아니라, 내포·흑점성이 열화하므로 상한은 0.0250%로 한다. 바람직하기로는, 0.0150% 이하, 더 바람직하기로는 0.0080% 이하이다.

B와 동일한 효과를 갖는 원소로서는 Nb, V이 있다. Nb은 단독 첨가의 경우, r값 향상 효과는 현저하지만, 신장의 열화가 커서 가공성의 향상을 저해하는 면도 있지만, 본질적으로 B를 함유하는 본 발명강에서는 재결정 온도가 현저하게 상승하 고, 냉연·소둔 후의 양호한 가공성을 얻기 위하여 매우 고온에서의 소둔이 필요하게 되어 소둔 생산성을 저하시킨다. 이 때문에 낮게 억제하는 것이 좋고, 0OO4O%를 넘지 않도록 하여야 한다. 더 바람직하기로는 0.0025% 이하, 더 바람직하기로는 0.0015% 이하이고, 함유량이 0이면 Nb의 악영향은 고려할 필요가 없다. 또한 V은 가공성에 대한 영향에 관하여서는 Nb과 동등하지만, 강 중에 잔존시키는 산소량과의 균형의 면에서 상한은 넓고, 본 발명이 대상으로 하는 B 첨가강에 복합 첨가한 경우에도 재결정 온도 상승 효과는 Nb보다 작고, B와 복합 첨가하고, 복합 산화물을 형성함으로써 내피쉬스케일성을 현저하게 향상시키는 효과도 갖는다. V에 대한 효과를 얻으려면 0.003% 이상 필요하다. 바람직하기로는, 0.006% 이상, 더 바람직하기로는 0.010% 이상, 더 바람직하기로는 0.015% 이상이다. 첨가 비용 및 내포·흑점성의 관점에서, 상한은 0.15%로 한다. B의 양으로서 0.0015% 이상 함유하고, B 단독으로 발명의 효과가 얻어지는 경우에도 0.060% 이하, 그리고 0.040% 이하로 하면 충분하다.

Cu는 에나멜링 소성시에 유리와 강의 반응을 제어하기 위하여 함유시킨다. 1회 씌운 법랑에 있어서는 전처리시에 표면에 편석한 Cu가 반응의 미시적인 변동을 조장하여 밀착성을 향상시키는 효과를 가진다. 2회 씌우는 법랑에 있어서는 표면 편석에 기인한 작용은 작지만, 하유약과 강의 미시적인 반응에 영향을 미친다. 이와 같은 효과를 얻기 위하여 필요에 따라서 0.01% 이상 첨가한다. 부주의하게 과잉으로 첨가하면 유리와 강의 반응을 간섭할 뿐만 아니라 가공성을 열화시키는 경우도 있기 때문에, 악영향을 피하려면 0.500% 이하로 하는 것이 좋다. 더 좋은 범위 는 0.015% 내지 0.200%이다.

그 밖의 불가피한 불순물은 재질 특성, 에나멜링 특성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에 낮게 하는 것이 좋다. Cr, Ni, As , Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg에 대하여서는 1종 이상의 합계로 1.0% 이하, 바람직하기로는 0.5% 이하, 더 바람직하기로는 0.1%로 한다. 많이 함유하면, 산화물 형성 원소와의 반응을 무시할 수 없게 되어, 산화물의 조성, 형태가 바람직한 것이 되지만, 다만 이 이상의 양의 첨가를 하였을 경우에도, 본 발명의 효과가 없어지는 것이 아니고, 본 발명이 상정하고 있는 장점 이외의 제조상 또는 품질상의 장점을 기대하여, 이 이상의 양을 적극적으로 첨가하는 것도 가능하다.

다음으로, 본원에 관한 강판의 제조 방법의 예에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는 산화물에의 B 함유가 필요하고, 본 발명강의 기술적인 요점은 B를 N이 아니라 O와 결합시켜, 강 중의 산화물의 형태를 제어하는 것에 있지만, 그 제어를 달성하는 방법은 다양하다. 이 때문에, 본원은 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 특징적인 복합 산화물의 조성 변동을 부여하기 위하여, 강의 용제, 주조 공정에 있어서, Mn, B의 용강에 대한 첨가 순서에 관하여, Mn의 총 첨가량의 80% 이상을 첨가한 후, 1분 이상 경과시키고, B의 총 첨가량의 80% 이상을 첨가하고, B와 동일한 효과를 갖는 V, Nb를 첨가하는 경우에는 기본적으로는 탈산능이 약한 원소로부터 첨가하는 것이 좋고, Mn, V, Nb, B의 순서로 첨가함으로써 본 발명의 효과를 더 현저하게 얻는 것이 가능해진다. 이때의 첨가는 각 원소의 총첨 가량의 80% 이상을 첨가한 후, 다음 원소를 첨가하는 것이다. 다만, 각 원소의 첨가 후, 최종적으로 성분을 조정하기 위하여, 총 첨가량의 10% 미만으로 첨가하는 양은 여기에서 첨가량을 고려할 때 제외하는 것으로 한다. 각 원소의 첨가 시기는 1분 이상의 시간을 경과시키는 것이 좋다. 더 바람직하기로는 2분 이상, 더 바람직하기로는 3분 이상 경과시킨다. 또한, 전체 원소를 첨가 후, 60분 이내에 주조를 실시한다. 바람직하기로는 40분 이내, 더 바람직하기로는 20분 이내이다. 또한, 주조 공정에 있어서, 주편의 판 두께 1/4층에서의 응고시의 냉각 속도≤10 ℃/초로서 실시함으로써 발명의 효과가 더 현저하게 된다. 더 바람직하기로는, 5 ℃/초 이하, 더 바람직하기로는 2 ℃/초 이하, 더 바람직하기로는 1 ℃/초 이하, 더 바람직하기로는 0.5 ℃/초 이하, 더 바람직하기로는, 0.1 ℃/초 이하이다.

또한, 본 발명의 효과를 최대한으로 향수할 수 있도록 복합 산화물을 형성시키려면, 위에서 설명한 바와 같이 B를 Mn, V, Nb, B의 순서로 첨가하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 본질은 B 산화물을 유효하게 형성하고, 다른 산화물과 최적으로 복합시키는 것이고, 정련 중 용강 중의 산소 농도나 Mn, V, Nb와 B와의 농도비 및 온도를 균형있게 유지할 수 있다면 Mn, V, Nb, B를 한 번에 총 첨가량을 첨가시키거나, 어느 2 가지 이상의 원소를 한 번에, 또는 나누어 첨가하여도 본 발명의 효과는 얻을 수 있다. Mn, V, Nb, B를 한 번에 총 첨가량을 첨가시키거나, 어느 2 가지 이상의 원소를 한 번에, 또는 나누어 첨가하는 경우에는 용강중 산소 농도를 0.010 내지 0.070%의 범위로 조정할 필요가 있고, 다소 적중율·능률이 떨어지는 경우가 있다.

또한, 미리 농도 분포를 갖는 B계 복합 산화물을 조정한 후에, 연속 주조 턴디쉬나 몰드에 와이어 등으로 봉하여 첨가하는 것 등도, 본원에서 특징적인 농도 분포를 갖는 B계 복합 산화물을 제조하는 방법의 하나이다. 전술한 특허 문헌에는 첨가 원소의 첨가 타이밍, 응고 조건이나 기타 본원에서 규정하는 조성 변동이 큰 복합 산화물의 제조에 관한 사항의 개시는 전혀 없다. 단지 B를 첨가한 것만으로는 충분한 효과를 얻을 수 없다.

즉, 종래 공지의 에나멜링 강판 제조 기술에 있어서는 단지 B를 첨가하고 있을 뿐이고, 또한 종래 공지의 기술에 있어서는 B 질화물의 형성을 목적의 하나로 하고 있기 때문에, 첨가한 B는 B와의 친화성이 높은 N와 결합하여 B 질화물을 형성해서, 수소 트랩 사이트로서 기능하는 데 충분한 B 산화물이 유효하게 형성되지 않는다.

또한, 종래 공지의 에나멜링 강판 제조 기술에 있어서는 유효한 농도 분포를 갖는 산화물이 중요하다는 생각이 없었기 때문에, 그 유효한 농도 분포를 갖는 산화물 자체를 조정 후에 첨가한다고 하는 기술도 전혀 존재하지 않았다.

이 때문에, 종래 공지의 에나멜링 강판 제조기술로는 본원에서 규정하는 B를 함유하고, 또한 조성 변동이 큰 산화물을 형성시킬 수 없다. 또한, 질화물은 산화물과 비교하면, 본 발명의 목적인 내피쉬스케일성의 향상에 대한 효과는 작다.

한편, 본 발명에 있어서는 산화물에 대한 B 함유가 필요하고, 이 때문에 본원에서는, 예를 들면, 전술한 제조 방법과 같이 Mn을 먼저 첨가함으로써 Mn 산화물을 형성하고 그 후 B를 첨가하는 것이나, 유효한 농도 분포를 가지는 산화물 자체 를 조정한 후에 첨가하는 것 등에 의하여, B가 Mn 등의 산화물과 복합되어 있는 본원에서 규정하는 조성 변동이 큰 산화물을 형성시키는 것이다.

상술한 바와 같이 최적의 복합 산화물의 형성은 원소 첨가에 의한 성분 변화나 경과 시간에 의하여서만 일어나는 것이 아니며, 온도와의 관련성도 강하다. 특히, 원소나 산화물의 첨가 종료 후, 응고 초기까지의 고온에서의 반응의 제어가 중요하다. 특히, 강이 액체로부터 고체가 될 때에는 강 중의 각종 원소의 용해도도 크게 변화하고, 조성 변동에도 적지 않은 영향을 미친다. 이 때문에, 응고 시점에서의 냉각 속도는 발명의 효과를 충분히 얻는데 중요하다. 너무 빠르면 원래의 조대한 복합 산화물과는 별도로 미세한 산화물, 침전물을 형성하고, 발명의 효과가 저해되며, 한편 너무 느리게 냉각하면, 조성의 균일화가 일어나 발명의 효과가 작아질뿐만 아니라, 생산성도 저하된다. 일반적으로는 주조시의 강편의 냉각 속도는 판 두께 방향의 위치에서 다르기 때문에, 본 발명에서는 대표적으로 판 두께 1/4층에서의 냉각 속도로 규정한다. 1/4층에서의 냉각 속도는 일반적으로 인정되고, 조업 제어 등에서도 이용되고 있는 전열 계산에 의하여 구하였다.

본 발명에서 대상으로 하는 복합 산화물은 응고가 완료된 주편의 시점에서는 평균 직경이 1.0 ㎛ 이상인 경우에, 발명의 효과를 현저하게 얻는 것이 가능해진다. 바람직하기로는, 4.0 ㎛ 이상, 더 바람직하기로는 10 ㎛ 이상, 더 바람직하기로는 15 ㎛ 이상, 더 바람직하기로는 20 ㎛ 이상이다. 주조 완료 시점에서의 산화물이 조대한 것이 바람직한 것은 미세하면 강편 가공시의 산화물의 연신성이 부족하게 되어, 파쇄도 일어나기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 여기서 규정하고 있 는 것은 평균 직경이고, 통상 광학 현미경 또는 저배율의 주사형 전자 현미경으로 관찰할 수 있는 정도의 크기의 복합 산화물을 대상으로 하여 측정하도록 한다.

통상의 강판 제조 공정에 있어서는 이 복합 산화물을 압연에 의하여 연신·파쇄하고, 목적으로 하는 특성에 있어서 더 바람직한 형태로 변화시킨다. 이 때문에 어느 정도의 가공량이 필요하고, 주조를 완료한 강편의 두께를 50 mm 이상으로 하는 것이 좋다. 제조 공정에서는 열연에 의하여 1 내지 8 mm 정도, 또한 냉연에 의하여, 2 내지 0.2 mm 정도까지 압연되므로, 총 변형은 대수 변형으로 3에서 5 이상에 달한다. 또한, 더 양호한 피쉬스케일링성을 얻으려면 6O0℃ 이상의 열간에서의 압연 가공에 있어서 1000℃ 이상, 그리고 변형 속도 1/초 이상의 조건으로 진 변형의 총합으로 0.4 이상의 압연을 한 후, 1000℃ 이하, 그리고 변형 속도 10/초 이상의 조건으로 진 변형의 총합으로 0.7 이상의 압연을 실시하는 것이 효과적이다. 이것은 상기 강 중에 존재하는 조성이 다른 복합 산화물 및 그것에 부수하는 공극의 형성 과정을 제어하고, 바람직한 복합 산화물·공극의 형태 및 성질이 얻을 수 있기 때문이라고 생각된다. 이 메커니즘은 명확하지 않지만, 이하에 본 발명이 발현하는 메커니즘을 설명한다. 수소 트랩 사이트로서 기능하는 공극은 주로 열간 압연 이후의 냉연 공정에서 복합 산화물이 파쇄됨으로써 형성되지만, 이 이전의 열연 공정에 있어서 복합 산화물의 형상을 제어해 두는 것이 중요하다. 즉, 열연공정에서는 온도가 높기 때문에 복합 산화물도 연화되어 있고, 모상인 지철과의 경도 차가 작아져서 약 100O℃ 이상의 온도 영역에서는 압연에 의한 복합 산화물의 파쇄는 거의 일어나지 않고 복합 산화물은 연신된다. 또한 1000℃ 보다 저온, 약 900℃ 이하가 되면 복합 산화물은 연신되기 어려워지지만 냉연의 경우와 같이 현저한 파쇄는 일어나지 않고 미소한 크랙을 생성하는 정도의 균열이 일부에서 일어난다. 이와 같이 적당히 연신하고, 동시에 미소한 크랙을 갖는 복합 산화물을 냉연 전에 얻으려면, 열연시의 온도 제어 및 각 온도 영역에서의 변형량, 그리고 열간에서의 가공이기 때문에 변형된 지철 및 복합 산화물의 회복이 현저하게 일어나므로 변형 속도의 제어가 중요해진다.

열간 가공의 온도 영역이 너무 높으면 회복이 격렬하게 크랙을 형성하는 만큼 변형을 복합 산화물에 부여할 수 없다. 또한 너무 낮으면 복합 산화물의 형태가 연신되는 것이 아니라 구형에 가까운 것이 되기 때문에 크랙이 발생하기 어려워진다. 크랙의 형성에는 적당한 연신과 두께가 얇은 것이 필요하다. 이 때문에 열간 압연에 있어서 더 고온 영역에서의 적당한 변형에 의한 복합 산화물의 연신과 더 저온 영역에서의 크랙의 형성을 제어하여 부여할 필요가 있다. 또한, 이와 같은 크랙을 형성하는 복합 산화물의 형태는 전술한 바와 같이 복합 산화물 내에 농도 차가 존재하여 변형 능력에 차이가 있는 경우에 더 복잡한 것이 되어, 효율적으로 유효한 공극을 형성하는 것이 가능하게 된다.

열연 가열 온도나 권취 온도 등은 통상의 조업 범위에서 통상대로 설정하는 것이 가능하다. 열연 가열 온도는 1000℃ 이하라도 상관없지만, 상기 열연에서의 복합 산화물 연신 효과를 충분히 얻으려면 1000℃ 이상에서 압연을 실시한다면, 1050 내지 1300℃, 권취 온도는 400 내지 800℃ 정도이다.

냉간압연은 복합 산화물의 파쇄를 충분히 실시하고, 또한 딥드로잉성이 양호 한 강판을 얻기 위하여 냉연율 60% 이상으로 하는 것이 좋다. 특히 딥드로잉성을 필요로 하는 경우는 냉연율 75% 이상으로 하는 것이 좋다.

소둔은 상소둔(box annealing)에서도 연속 소둔에서도 본 발명의 특징은 변하지 않고, 재결정 온도 이상의 온도이면 본 발명의 특징을 발휘한다. 특히 본 발명의 특징인 딥드로잉성이 우수하고, 에나멜링 특성이 양호하다는 특징을 발현시키려면 연속 소둔이 좋다. 상소둔에서는 650 내지 750℃이고, 연속 소둔에서는 700 내지 890℃에서 주로 실시할 수 있다.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명과 같이 복합 산화물의 조성 변동을 제어한 강판은 직접 1회 에나멜링하는 경우는 물론, 2회 에나멜링하는 경우에도, 매우 양호한 내피쉬스케일성을 가진다. 또한, 거품, 흑점 결함 등도 발생하지 않고, 우수한 에나멜 밀착성을 갖는 에나멜링용 강판이 된다. 유약 도포 방법도 습윤 유약뿐만 아니라, 드라이로 분체로 에나멜링을 하는 경우에도 문제없이 대응할 수 있다. 또한, 용도 등도 전혀 한정되지 않으며, 욕조, 식기, 주방용품, 건재, 가전 패널 외에 기술적인 분류로서의 강판 에나멜링의 분야에서 그 특성을 발휘한다.

여러 가지 화학 조성으로 이루어지는 연속 주조 슬라브를 여러 가지 제조 조건으로 열간압연, 냉간압연, 소둔을 실시하였다. 이어서 1.0%의 조질 압연을 실시한 후, 에나멜링 특성을 조사하였다. 성분을 표 1에, 첨가하는 산화물을 표 1-2에, 제조 조건을 표 2에, 조사 결과를 표 3에 나타내었다. 본 실시예에서는 제강시의 원소 첨가 조건의 영향을 검토하였기 때문에, 동일한 성분을 목표로 한 강에서도 약간의 성분의 차이가 발생하지만, 동등한 성분으로서 특성 비교를 하였다. 동등한 성분으로 판단한 것은 강 부호로 같은 알파벳을 부여하고, 동일한 알파벳 중에서 일련 번호를 붙여서, 제조 조건의 영향을 검토하였다. 또한 표 2 중의 압연 가공의 항목에서, A는 1000℃ 이상 그리고 변형 속도 1/초 이상일 때 부여된 진 변형의 총합, B는 1000℃ 이하 그리고 변형 속도 10/초 이상일 때 부여된 진 변형의 총합을 의미한다. 또한, 표 3 중의 다른 산화물 분포의 항목에 있어서는 고농도/저농도비를 나타낸 산화물에 대한 상대 목표 위치가, A: 각도±5˚이내, 그리고 거리 0.5 ㎛ 이내, B: A 조건을 만족하지 않고, 각도 ±10˚ 이내, 그리고 거리 20 ㎛ 이내, C: B 조건을 만족하지 않는 것을 의미한다. (여기서 산화물은 Fe, Si, Mn, Al, Nb, V, B 등의 산화물이 복합하여 일체가 된 복합 산화물을 말한다. 다른 산화물과 접촉하지 않는 임의의 2개의 복합 산화물을 말한다. 동일 산화물과는 분리되어 있지 않은 임의의 하나의 복합 산화물을 말한다.)

에나멜링은 분체 정전 도장법에 의하여 건식에서, 하유약을 100 ㎛, 상 유약을 100 ㎛ 도포하고, 노점 60℃에서의 대기 중 850℃ 3분의 소성을 실시하였다.

내피쉬스케일성은 소성한 판을 160℃의 항온조 중에 10 시간 들어가는 피쉬스케일링 촉진 시험을 실시하고, 육안으로 피쉬스케일링 발생 상황을, A: 매우 우수, B: 우수, C: 다소 우수, D: 보통, E: 문제 있음으로 하는 AE의 5 단계로 판정하고, 표 3에 내피쉬스케일성으로서 나타내었다.

거품·흑점의 표면 특성은 육안 판정하고, A: 매우 우수, B: 우수, C: 다소 우수, D: 보통, E: 문제 있음으로 하는 AE의 5 단계로 판정하고, 표 3에 나타내었 다.

에나멜 밀착성은 통상 실시하고 있는 PEI 밀착 시험 방법(ASTM C313-59)에서는 밀착성에 차이가 나지 않기 때문에, 2 ㎏의 구 모양의 추를 1 m 높이에서 낙하시켜, 변형부 에나멜 박리 상태를 169개의 촉진 바늘로 계측하고, 박리되지 않은 부분의 면적율로 평가하였다.

표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 강판은 에나멜 특성, 특히 내피쉬스케일링성이 특별히 우수한 에나멜링용 강판이다. 특히, 제조법의 제어에 의하여 복합 산화물의 농도차를 제어하는 것에 의한 내피쉬스케일성의 향상 효과가 명확하다.

즉, 본 발명으로 규정하는 강 성분을 만족하는 강판은 표 3에 나타내는 바와 같이, 다른 산화물의 B의 max/min비(청구항 1로 규정), 다른 산화물의 Mn의 max/min 비(청구항 2로 규정), 다른 산화물 분포(청구항 8에서 B, 청구항 9에서 Mn를 규정) 및 동일 산화물 내의 max/min비(청구항 6에서 B, 청구항 7에서 Mn을 규정)에 대하여, 본 발명에서 규정하는 상기 요건을 모두 만족하는 강 번호의 강판은 밀착성 80 내지 100%, 거품·흑점성, 밀착성 및 내피쉬스케일성에 대한 에나멜링 특성은 전체적으로 가장 우수한 평가가 나왔다.

또한, 다른 산화물의 B의 max/min비(청구항 1로 규정)의 요건을 만족하고, 기타 상기 요건의 어느 하나를 만족하고 있지 않은 강 번호(a2, a5, c4, d5, e2, h1, k1)의 강판은 밀착성은 75 내지 85%, 거품·흑점성, 밀착성, 내피쉬스케일성에 대한 에나멜링 특성은 우수한 (B) 또는 약간 우수한 (C)의 평가를 받은 것도 있었 지만, 종합 평가에서는 전체적으로 우수하여 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻었다.

이에 대하여, 비교예 (l1 내지 n2)는 다른 산화물의 B의 max/min비(청구항 1에서 규정)의 요건을 만족하지 않고, 다른 요건을 만족하고 있더라도, 에나멜링 특성(거품·흑점성, 밀착성, 내피쉬스케일성)이 떨어져, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없었다.

「압연 가공」의 항목에서, A는 1000℃ 이상 그리고 변형 속도 1/초 이상에서 부여된 진 변형의 총합, B는 1000℃ 이하 그리고 변형 속도 10/초 이상에서 부여된 진 변형의 총합을 의미한다.

「다른 산화물 분포」의 항목에서 고농도/저농도비를 나타낸 산화물에 대한 상대적 위치가, A: 각도 ±5˚ 이내, 그리고 거리 0.5 ㎛ 이내, B: A 조건을 만족하지 않고, 각도 ±10˚ 이내, 그리고 거리 20 ㎛ 이내, C: B 조건을 채우지 않는 것을 의미한다. (여기서 산화물은 Fe, Si, Mn, Al, Nb, V, B 등의 산화물이 복합해서 일체가 된 복합 산화물을 말한다. 다른 산화물과는 접촉하고 있지 않은 임의의 2개의 복합 산화물을 말한다. 동일 산화물과는 분리하고 있지 않은 임의의 하나의 복합 산화물을 말한다.)

내피쉬스케일성에서는 A: 매우 우수, B: 우수, C: 약간 우수, D: 보통, E:

문제 있음으로 하는 AE의 5 단계에서 판정하였다.

거품·흑점의 표면 특성은 육안 판정하고, A: 매우 우수, B: 우수, C: 약간

우수, D: 보통, E: 문제 있음으로 하는 AE의 5 단계에서 판정하였다.

본 발명 에나멜링용 강판은 에나멜링용 강판으로서 필요한 내피쉬스케일링성, 내거품 흑점성, 에나멜 밀착성, 표면 특성을 모두 만족한다. 특히 내피쉬스케일성이 현저하게 향상되고, 법랑 제품 제조 공정에서의 불량품 비율이 크게 저하되어 공업적 의의가 크다.