Steel sheet for enameling, its production method, enameled product and its production method

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ほうろう用鋼板、
その製造方法、ほうろう製品、およびその製造方法に関する。 より詳細には、Ｔｉ添加鋼板を用いた、上釉薬の直接１回掛けで優れたほうろう密着性が得られるほうろう用鋼板、その製造方法、ほうろう製品、およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ほうろう製品は台所・食卓用品、燃焼機器用部品、浴槽、建造物の内装材および外装材などの用途で幅広く用いられている。 ほうろう製品は、通常鋼板上に下釉薬を掛けて焼成し、さらにその上に上釉薬を掛けて焼成する２回掛けで製造されているが、生産コストの低減を図るために、鋼板上に上釉薬を直接掛けて焼成するだけの直接１回掛けによる製造方法が用いられている。 しかし、直接１回掛けによる製造方法においては、
使用する鋼板のほうろう加工のための前処理として、酸洗を強化したりＮｉ浸漬処理を施す必要がある。 また、
直接１回掛けによるほうろう製品における良好なほうろう密着性を得るための鋼板としては、製鋼段階でＣ量を低減し、脱酸処理を施さずに連続鋳造法を用いて製造された酸素含有量が多い高酸素鋼の圧延板が広く使用されている。 しかし、高酸素鋼は一般に加工性に乏しく、厳しい加工が要求される用途への使用が制限されている。

【０００３】特公昭５４−２４４１３号公報は、鉄鋼材の表面にＮｉもしくはＦｅの一種または二種の金属とＭ
ｏまたはＷの一種または二種の金属との合金を被覆することにより、上釉薬とのなじみが良好で上釉薬との密着性が向上することを開示しているが、鋼板の加工性に関しては記載がない。

【０００４】一方、台所用品や浴槽のように、厳しい加工が要求される用途には、従来からＴｉ添加鋼やＢ添加鋼の圧延板が用いられている。 しかし、特開平１０−１
４０２８６号公報に開示されているように、Ｔｉ添加鋼板は加工性には優れているものの、直接１回掛けではほうろう層に黒点欠陥が発生するため、下釉薬仕上げか、
または上釉薬および下釉薬の２回掛けでほうろう層が形成されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、工程を省略し製造エネルギーを低減して、生産コストの低減を図ることが可能な、加工性に優れ、直接１回掛けでも十分な密着性を有するほうろう層が得られるほうろう用鋼板が求められている。 本発明においては、Ｔｉ添加鋼板を用い、上釉薬の直接１回掛けで優れたほうろう密着性と黒点欠陥のないほうろう層が得られるほうろう用鋼板、
その製造方法、ほうろう製品、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明の請求項１のほうろう用鋼板は、成分がＣ：≦０．０
１重量％（以下重量％を％で示す）、Ｍｎ：≦０．５
％、Ｐ：≦０．０４％、Ｓ：≦０．０４％、Ｔｉ：０．
０１〜０．５０％の関係で含有されており、残部がＦｅ
および不可避的不純物からなるＴｉ添加鋼板上にＮｉ−
Ｍｏ合金めっき皮膜を形成し、次いで熱処理してなることを特徴とする。

【０００７】本発明のほうろう用鋼板各成分の限定理由は以下の通りである。 [Ｃ]Ｃは良好な加工性を確保し、ほうろうを焼成する際の気泡や黒点の発生を抑制する観点から、０．０１％以下とする。 [Ｍｎ]ＭｎはＳと結合することによって、熱間加工時の脆化による割れを抑制する効果があり、０．５％以下含有させる必要がある。 ０．５％を超えると鋼中の硫化物が減少して酸洗時に鋼板の粗面化の程度が減少し、アンカー効果が失われ、ほうろうの密着性が低下する。 [Ｐ]Ｐは密着性を向上させる効果があるが、ほうろうを焼成する際の気泡や黒点の発生を抑制する観点から０．
０４％以下とする。 [Ｓ]Ｓは酸洗時に鋼板の粗面化を促進して、アンカー効果によりほうろうの密着性を向上するのに有効であるが、熱間加工時の脆化による割れの原因となるので、
０．０４％以下とする。 [Ｔｉ]Ｔｉは０．０１〜０．５０％含有させる。 この範囲をはずれた場合は硬質化して成形性が劣化する。

【０００８】請求項２のほうろう用鋼板は、請求項１のほうろう用鋼板において、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（以下ＥＤＸと呼ぶ）で測定した鋼板の表面に存在する元素の割合が、Ｎｉ：５〜７５％、Ｍ
ｏ：３〜４０％、Ｆｅ：５〜８２％であり、かつＮｉ＋
Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であることを特徴とする。

【０００９】そして、本発明の請求項３のほうろう用鋼板の製造方法は、上記の鋼板上にＮｉ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理を施すことを特徴とするものである。 また、請求項４のほうろう用鋼板の製造方法は、Ｎ
ｉ−Ｍｏ合金めっきとして、めっき皮膜中のＮｉ量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ ² 、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ
／ｍ ²となるようにめっきすることを特徴とする。 さらに、請求項５のほうろう用鋼板の製造方法は、熱処理を５００〜９００℃の温度で施すことを特徴とする。

【００１０】さらに本発明の請求項６のほうろう製品は、上記のいずれかのほうろう用鋼板に、ほうろう層を形成してなることを特徴とする。 そして請求項７のほうろう製品の製造方法は、上記のいずれかのほうろう用鋼板上に、１回掛けで上釉薬を施釉薬し、次いで焼成することを特徴とするねものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について説明する。 本発明は、所定の成分範囲に規制した極低炭素のＴｉ添加鋼板にＮｉ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理してなるほうろう用鋼板の表面に存在するＮ
ｉ、Ｍｏ、Ｆｅの量を一定範囲とすることにより、上釉薬を直接１回掛けのみで施釉したほうろう製品においても優れたほうろう密着性が得られることが判明したことに基づくものである。

【００１２】本発明に用いる低炭素のＴｉ添加鋼板は、
Ｃ：≦０．０１重量％、Ｍｎ：≦０．５％、Ｐ：≦０．
０４％、Ｓ：≦０．０４％、Ｔｉ：０．０１〜０．５０
％の関係で含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるように成分を調整した。 この範囲に成分を調整した鋼を連続鋳造法を用いてスラブとする。 このスラブを熱間圧延、または再加熱した後熱間圧延する。 次いで、
硫酸酸洗など定法により酸洗して脱スケールした後、５
０〜９５％程度の圧延率で冷間圧延し、再結晶温度以上、Ａc３点以下の温度で箱形焼鈍法または連続焼鈍法により焼鈍し、次いで０．１〜５％程度の圧延率で調質圧延を施し、本発明に用いる鋼板とする。

【００１３】次いで、上記鋼板にＮｉ−Ｍｏ合金めっきを施す。 合金めっきは無電解めっき法、電解めっき法のいずれを用いてもよいが、合金組成の制御しやすさの点から電解めっき法を用いることが好ましい。 めっき浴組成としては、Ｎｉイオンを硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン酸塩などの無機酸塩の形で供給し、Ｍｏイオンを金属酸塩のアンモニウム塩などの形で供給し、これにクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸やこれらの有機酸の塩を錯化剤として添加した水溶液を用いる。 この水溶液に酸またはアルカリを加えてｐＨを２〜４に調節し、浴温を３０〜５０℃に調節し、陽極としてＮｉ板を用い、５〜
３０Ａ／ｄｍ ²の電流密度で直流電解する。 めっき前の鋼板はめっきするまでの経時中に酸化したり、油脂類と接触することがあるので、前記のめっきを施す直前に、
定法により脱脂処理、酸洗処理を施すことが好ましい。

【００１４】上記の合金めっきによって形成される皮膜量は、Ｎｉ量として１．５〜２０．０好ましくは２．０
〜６．０ｇ／ｍ ² 、Ｍｏ量として０．４〜７．０好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ ²である。 これらの量は蛍光Ｘ線分析法を用いて求めることができる。 めっき皮膜中のＮｉ量およびＭｏ量がこの範囲をはずれた場合は、下記に示すようにめっき後の熱処理により鋼板表面にＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｍｏの元素を好適範囲で存在させることができず、良好なほうろうの密着性を得ることができない。

【００１５】上記のようにして鋼板上にＮｉ−Ｍｏ合金めっきを施した後、熱処理を施す。 熱処理は通常の鋼板の焼鈍と同様にして実施する。 熱処理方法、すなわち焼鈍方法としては箱形焼鈍法、または連続焼鈍法のいずれを用いても差し支えない。 焼鈍条件としては、熱処理後の鋼板表面に存在させるＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏの存在割合にもよるが、アンモニア分解ガスなどの還元性雰囲気中で５００〜９００℃の温度で１分〜１５時間、好ましくは５５０〜７５０℃で１〜８時間の加熱であることが好ましい。 。

【００１６】以上のようにして、本発明のほうろう用鋼板を得ることができる。 上記の熱処理により、鋼板中にＮｉおよびＭｏが拡散し、かつＮｉおよびＭｏも相互拡散し、鋼板の表面に存在するＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏの元素の割合が変化する。 鋼板表面に存在する元素の割合は、Ｅ
ＤＸなどの表面分析装置を用いて測定することができる。 熱処理後の鋼板の表面に存在するＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏ
の元素の割合が、Ｎｉ：５〜７５％、Ｍｏ：３〜４０
％、Ｆｅ：５〜８２％であり、好ましくはＮｉ：８〜５
０％、Ｍｏ：５〜２５％、Ｆｅ：３５〜８０％であり、
かつＮｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％とすることにより、良好なほうろう密着性が得られる。 すなわち、合金めっきを施した後に熱処理を施すことにより、めっき鋼板の表面にある程度以上のＦｅを含有するＭｏ−Ｎｉ層を存在させることにより、良好なほうろう密着性が得られる。

【００１７】次いで上記のようにして得られたほうろう用鋼板は、平板の未加工の状態でほうろう加工してもよいし、曲げ加工や絞り加工を施して所望の形状に成形加工した後、ほうろう加工してもよい。 通常、ほうろう加工は、下釉薬として密着性を確保するため、Ｎｉ、Ｃｏ
を含有した釉薬、例えばＮａ ₂ Ｏ ₃ ，Ｋ ₂ Ｏ：１５〜２０
％、ＣａＦ ₂ ：３〜６％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：３〜６％、Ｂ
₂ Ｏ ₃ ：１３〜１８％、ＳｉＯ ₂ ：５０〜５５％、Ｃｏ
Ｏ，ＮｉＯ：０．３〜１．５％からなる下釉薬が施釉され、その後、美麗な外観を有する上釉薬が施釉される。
本発明のほうろう用鋼板を使用した場合は、通常のＮ
ｉ、Ｃｏを含有した下釉薬に限らず、Ｎｉ、Ｃｏを含有しない上釉薬、例えばＮａ ₂ Ｏ ₃ ，Ｋ ₂ Ｏ：１０〜１５
％、ＣａＦ ₂ ：１〜４％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：０〜３％、Ｂ
₂ Ｏ ₃ ：７〜１３％、ＳｉＯ ₂ ：４８〜５０％、ＭｇＯ，
ＺｎＯ：０〜２％、ＴｉＯ ₂ ：１５〜２０％からなる、
通常の２回掛け法で用いられる上釉薬を直接施釉、焼成することによっても優れたほうろう密着性を得ることができる。 ほうろう加工の条件は、釉薬を乾燥後の厚さが８０〜３００μｍとなるように施釉した後、大気中で７
００〜９００℃の温度で１〜５分加熱し焼成する。 以上のようにして、本発明のほうろう製品を得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。 表１に示す成分を有する鋼を溶製し、７種類のスラブを製造した。 これらのスラブを１１６０℃に加熱し、仕上げ温度８８０℃で熱間圧延して板厚：２．８ｍ
ｍの熱延板とし、６５０℃でコイル状に捲き取った。 次いでコイルを巻き解きながら脱スケールおよび硫酸酸洗し、冷間圧延を施して板厚：０．５ｍｍ（圧延率：８２
％）とした後、８３０℃で７５秒間連続焼鈍し、圧延率：０．５％で調質圧延し、冷延鋼板を得た。

【００１９】

【表１】

【００２０】上記の冷延鋼板に定法によりアルカリ脱脂、硫酸水溶液を用いて酸洗を施した後、下記のめっき浴を用い、下記の条件でＮｉ−Ｍｏ合金を表２に示す皮膜量となるように電気めっきし、次いでアンモニア分解ガス中で表２に示す条件で熱処理し、表２に示すほうろう用鋼板を作成した。 これらのほうろう用鋼板の表面に存在するＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏの元素の割合をＥＤＸを用いて測定した。 結果を表２に示す。 [めっき浴] 硫酸ニッケル ： ８２ｇ／Ｌ モリブデン酸アンモニウム ： ４８ｇ／Ｌ クエン酸ナトリウム ： ８８ｇ／Ｌ [めっき条件] ｐＨ ： ３．０ 浴温 ： ４０℃ 電流密度 ： ２０Ａ／ｄｍ ²陽極 ： ニッケル板

【００２１】

【表２】

【００２２】また、比較例として、比較例１、３、４の鋼種番号Ａ、Ｃの冷延鋼板については、上記のめっき浴を用い、上記の条件でＮｉ−Ｍｏ合金を表２に示す皮膜量となるように電気めっきし、比較例２の鋼種番号Ｇの冷延鋼板については、下記のめっき浴を用い、下記のめっき条件でＮｉを表２に示す皮膜量となるように電気めっきし、次いでアンモニア分解ガス中で表２に示す条件で熱処理し、表２に示すほうろう用鋼板を作成した。 これらのほうろう用鋼板の表面に存在するＦｅ、Ｎｉ、Ｍ
ｏの元素の割合をＥＤＸを用いて測定した。 結果を表２
に示す。 [めっき浴] 硫酸ニッケル ： ３００ｇ／Ｌ 塩化ニッケル ： ４５ｇ／Ｌ ホウ酸 ： ３０ｇ／Ｌ [めっき条件] ｐＨ ： ４．０ 浴温 ： ５５ ℃ 電流密度 ： １０ Ａ／ｄｍ ²陽極 ： ニッケル板

【００２３】上記のようにして得られた実施例及び比較例の各ほうろう用鋼板に、上釉薬（日本フェロー株式会社製：Ｎｏ.０２−１１０３／１００）を、焼成後の厚さが約１２０μｍとなるように施釉して乾燥した後、大気中で８００℃で３分間焼成し、ほうろう製品の試料とした。 このようにして得られた試料について、下記のようにほうろうの密着性および外観を評価した。

【００２４】[特性評価] 〈密着性〉ほうろうの密着性はＰＥＩ法で評価した。 -ＰＥＩ法- 油圧ハンドプレスを用いて２５ｍｍ径の鋼球を８．９ｋ
Ｎの力を作用させて上記の試料の平板部分に押しつけて変形させた後、その部分に１６９本の金属製導通針を押し当てて電流を通し、下記の式から絶縁性を評価した。 絶縁性(％)＝(ｎ／１６９)×１００ ここで ｎ：通電しなかった針の数である。 次いで本式より得られた絶縁性を示す値(％)から、下記の評価基準でほうろう密着性を評価した。 ◎：絶縁性＝１００％ ○：絶縁性＜１００％でかつ＞８５％ △：絶縁性≦８５％でかつ≧８０％ ×：絶縁性＜８０％ 結果を表３に示す。

【００２５】ほうろうの外観については、３０ｃｍ×３
０ｃｍのサイズの試験片を同一試料について１０枚切り出し、泡・黒点および爪とびの発生状況を肉眼観察して発生個数を計測し、下記の規準で評価した。 -泡・黒点- ○：泡および黒点は一切認められない。 △：１０枚の試験片でトータル１０個未満の泡または黒点が認められる。 ×：１０枚の試験片でトータル１０以上の泡または黒点が認められる。 -爪とび- ○：爪とびは一切認められない。 △：１０枚の試験片でトータル１０個未満の爪とびが認められる。 ×：１０枚の試験片でトータル１０以上の爪とびが認められる。 これらの結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】表３に示すように、本発明のほうろう用鋼板を用いた場合は、上釉薬の直接１回掛けのみの施釉でも、ほうろうの密着性および外観の優れたほうろう製品が得られることが判る。 これに対し、比較例１〜４の場合は、何れもほうろうの密着性が劣っており、また外観においても１０個以上の泡・黒点と爪とびが観察された。

【００２８】[ほうろう製品の作成]本発明のほうろう用鋼板を用いて、以下に示すようにしてほうろう製品を作成した。 表２の実施例４および１１のほうろう用鋼板を、それぞれ内径：１６０ｍｍ、深さ：１１０ｍｍの鍋、および縦：２２０ｍｍ、横：４００ｍｍ、深さ：８
ｍｍの石油ストーブ天板の形状にプレス成形加工し、施釉下地とした。 次いで下記の釉薬を用い、下記のようにして施釉下地に４種類の方法で施釉し、次いで焼き付け、ほうろう製品とした。

【００２９】 下釉薬：日本フェロー株式会社製 ０３−１２２６ 上釉薬：日本フェロー株式会社製 ０２−２１０５ (1)下釉薬仕上げ（下釉薬１回掛け−１回焼成） 上記のようにしてプレス成形加工した鍋および石油ストーブ天板の施釉下地に、上記の下釉薬：０３−１２２６
を、焼成後の厚さが約１００μｍになるように施釉し、
乾燥した後、焼成炉にて ８２０℃で５分間焼成した。 (2)下釉薬仕上げ後上釉薬仕上げ（２回掛け−２回焼成） 上記と同様にして下釉薬を施釉し焼成した後、その表面に上記の上釉薬：０２−２１０５を焼成後の厚さが約１
００μｍになるように施釉し、乾燥後、焼成炉にて８２
０℃で５分間焼成した。 (3)下釉薬＋上釉薬仕上げ（２回掛け−１回焼成） 上記と同一の鍋および石油ストーブ天板の施釉下地に、
上記の下釉薬：０３−１２２６を、焼成後の厚さが約８
０μｍになるように施釉し、焼成することなく引き続きその上に、上記の上釉薬：２−２１０５を焼成後の厚さが約１２０μｍになるように施釉し、乾燥後、焼成炉にて８２０℃で５分間焼成した。 (4)上釉薬仕上げ（上釉薬直接１回掛け−１回焼成） 上記と同一の鍋および石油ストーブ天板の施釉下地に、
上記の上釉薬：２−２１０５を焼成後の厚さが約１２０
μｍになるように施釉し、乾燥後、焼成炉にて８２０℃
で５分間焼成した。 (1)〜(4)のようにして得られた鍋および石油ストーブ天板のほうろう製品の密着性および外観を下記の容量で評価した。

【００３０】〈密着性〉先に示したほうろう用鋼板のほうろう密着性の評価と同様に、ＰＥＩ法を用いて評価した。 〈外観〉ほうろう製品の外観を目視観察し、泡、黒点、
ピンホール、爪飛び等の有無をの程度を評価した。 結果を表４に示す。

【００３１】表４に示すように、本発明のほうろう製品は、下釉薬または上釉薬のみ施釉した後焼成する１回掛けの場合でも、下釉薬を施釉し焼成し、次いで上釉薬を施釉し焼成する場合、および下釉薬を施釉し次いで上釉薬を施釉し焼成する２回掛けの場合と同様に、ほうろう密着性および外観に優れている。

【００３２】また、本発明のほうろう用鋼板は、上記のようにほうろう用製品の下地としてのみならず、無機コーティングや有機コーティング皮膜を形成させる下地としても適用することができる。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】以上のように本発明のほうろう用鋼板は、所定の成分に調製した極低炭素のＴｉ添加鋼板にＮ
ｉ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理することにより、鋼板の表面にＮｉ、Ｍｏ、Ｆｅを、一定範囲の量で存在させたものであり、加工性とほうろう密着性に優れたほうろう用鋼板を得ることができる。 そして、本発明のほうろう用鋼板に、上釉薬を１回掛けのみで施釉し焼成しても、ほうろう密着性に優れ、泡・黒点および爪とびのような外観欠陥のない優れたほうろう製品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 5/26 Ｃ２５Ｄ 5/26 Ｅ 5/50 5/50 (72)発明者 濱田 利平 大阪府大阪市北区大淀北２丁目１−27 日 本フェロー株式会社内 (72)発明者 小田 周三 大阪府大阪市北区大淀北２丁目１−27 日 本フェロー株式会社内 (72)発明者 城野 喜広 大阪府大阪市北区大淀北２丁目１−27 日 本フェロー株式会社内 (72)発明者 林田 貴裕 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋鋼 鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者 藤本 準一 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋鋼 鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者 駒井 正雄 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋鋼 鈑株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K024 AA03 AA04 AA15 AB02 AB03 BA03 BA08 BB20 BB21 BB28 BC09 BC10 DB01 GA01 GA02 GA07 GA12 4K037 EA04 EA15 EA23 EA25 EA31 EB03 FH03 FJ04 FJ05 FJ06 4K044 AA02 AB10 BA01 BA06 BB03 BB04 BC04 BC05 BC09 CA18 CA62