用于热喷涂系统的活性物质原料,由其制得的能量储存和能量转换装置的热喷涂电极及其制造方法

本发明涉及用化学和热喷涂技术制造用在能量储存和能量转换器件上的 多孔电极。本发明特别涉及用热喷涂技术制造氧化物及非氧化物薄膜电极。 本制造工艺是采用连续性生产，适用于大批量电极生产。

能量储存装置(如电池和超高容量电容器等)和能量转换器件(如燃料 电池和温差电池等)均需要电极，而电极的储能、转换和/或释放过程均需要 活性的物质。不论是用于电子及通讯设备上的小电池，还是用于自动车辆和 不间断电源上的大电池，每年花费在一次性及二次电池方面的费用都有几十 亿美元以上。许多工业上现行的包含活性物质的电极制造工艺都是间断式的， 小批量的，劳动密集型的手工操作。因此，迫切需要开发出连续批量生产电 池的新型生产工艺，以降低用于能量储存和能量转换装置电极的生产成本。

尤其需要有效的制造薄膜电极(例如10密尔或小于10密尔)的方法， 传统的压片技术对没有基体支撑的而直径又超过2英寸的圆片电极，已不再 适用。薄膜电极是用不同的工艺制造的，诸如喷雾热解和化学气相沉积法 (CVD)。喷雾热解是应用于制备含有金属氧化物的薄膜。在喷雾热解时，使 具有适当摩尔比的前体溶液通过带正电的喷嘴，喷涂在带负电且有发热元件 以控制其温度的基体上。其喷嘴喷出的液滴主要由于静电力作用而迁移到热 的基体上，于是就在基体表面及附近因受热而发生热解。这种工艺已应用于 含有LiCoO2，LiMn2O4及经氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)的电极制造上。

薄膜电极过去也用化学气相沉积法(CVD)及相应工艺制造。一种典型的 CVD方法就是在真空舱内将前体气化并引发其反应，然后使反应产物沉积于基 体表面上。曾用传统的CVD方法制造出含MoS2的电极，也曾用激光做基体热 源和反应引发器通过激光CVD制造ZrO2-TiO2-Y2O3薄膜电极及用等离子CVD制 造TiS2的薄膜电极。

薄膜电极还可用溶胶凝胶法(CeO2-TiO2电极)和电化学方法(无定形MnO2电极)及分子束沉积法(γ-In2Se3)等制造。但以上各方法大部分(如果不是 全部)都只能进行小批量电极生产，不适用于低成本大批量的连续生产。最 近，姆佛托(Muffoletto)等人曾用热喷涂方法生产电极，他们的美国专利申 请5,716,422在此引用参考，即是用不同热喷涂方法使电化学活性物质沉积在 基体上而制成薄膜电极。适当的喷涂技术，有化学燃烧喷雾法(例如粉末火焰 喷雾法)，电加热喷雾法(例如等离子喷涂)。姆佛托等人选用的电化学活性 物质有金属、金属氧化物，混合金属氧化物，金属硫化物和含碳化合物及其 混合物。他们特别指明了氧化铜，氧化钴，氧化铬，硫化铁及二硫化铁等的 应用。

热喷涂方法的一个主要缺点是由某些电化学活性物质(尤其是二硫化铁， 即黄铁矿)的热不稳定性引起的。由于二硫化铁的受热不稳定，它在温度为550 ℃时，就会分解成硫化亚铁(FeS)，它远低于等离子喷涂火焰的温度，虽然有 些众所周知的技术，可提供较低的火焰温度，但该火焰的氧化性(因火焰是 由丙烯和氧组成)使它不能应用在二硫化铁的喷涂上。

因此需要一种新的工艺，它能用热喷涂及某些较好的电化学活性物质， 但能避免该电化学活性物质的热分解。更重要的，我们需要一种热喷涂工艺， 它能喷涂纳米结构的电化学活性物质。

以上所描述的现有技术的缺陷与问题，可由本发明克服或改良，本发明 的方法是通过用活性物质原料的热喷涂来制造用于贮能装置和能量转换器件 的多孔电极。利用水溶液中的化学合成法在低温(小于90℃)下，可方便地制 造出活性物质的原料。本发明一个方面，是在热喷涂之前，该活性物质经再 加工，使颗粒表面均匀地涂上一层硫。这样的硫涂层，在喷涂时，可防止活 性物质发生热分解。这种喷涂工艺，可用于各种活性物质原料，且能连续生 产。本发明的另一方面，是活性物质的原料包括纳米结构材料，在热喷涂后 所得到的是具有纳米结构活性材料的电极。

本发明以上所述的和其它特征与优点，在了解以下更详细陈述及附图说 明以后，会更清楚。

附图是本发明带涂层电极1的示意图，其中2是涂覆有活性物质原料3 的基体。

本发明通过活性物质原料的热喷涂来制造多孔电极。用于热喷涂的活性 物质原料可用低温(＜90℃)水溶液中的化学合成法生产。如此能制造低成本的 电极，不论是厚或薄膜均可生产。本发明适用于以传统化学物质，或以纳米 结构的化学物质做为喷涂原料来制造电极。本发明的独特优点，是经过再加 工的活性物质颗粒能涂上一层一种或几种添加物，籍此以抑止在热喷涂时的 热分解现象。

活性物质原料是从几种材料选择出来的，它包括金属，金属氧化物，混 合金属氧化物，金属硫化物，含碳材料及其混合物，例如氢氧化镍和二氧化 锰。更理想的活性物质原料有金属硫化物，特别是二硫化钴，二硫化铝，及 二硫化钨(WS2)，当然更适合的活性物质原料是二硫化铁。过去对二硫化铁的 薄膜曾有专家研究过。如姆佛托等人就曾指出用二硫化铁做为活性物质的喷 涂原料通过热喷涂而沉积在基体上。G.皮民塔(G.Pimenta)等也曾用硫化氢一 活性铁(H2S-Reactive Iron)制备二硫化铁，也曾有人用化学气相传输(chemical vapor transportation)铁的氧化物的硫化来制备二硫化铁和二硫化铁薄膜。 另外也有人用电沉积铁薄膜，氩气氛和反应性气氛下的离子溅射(Argon and reactive sputering)，丝网印刷法(Screen Printing Process)及化学气相沉 积(CVD)等方法制备过二硫化铁薄膜。至于传统及微米级的二硫化铁，也曾 用水溶法制造过。

在高温下，二硫化铁不稳定，温度高达550℃时，就会分解为硫化亚铁 (FeS)。等离子喷涂的火焰温度远高于二硫化铁的分解温度，如用高速氧焰法 (HVOF)，虽然其火焰温度较低，但它的火焰具有氧化性(火焰中含有丙烯和 氧)，不可能用在二硫化铁喷涂上。基于此，必须要采取适当措施，以防止 二硫化铁的热分解。

至少有二种方法可避免二硫化铁的分解。第一，改变喷涂条件，以降低 火焰的温度。但在实际操作时，只是将火焰温度降低，并不能充分防止二硫 化铁的分解。因此，为防止二硫化铁分解，除降温控制外，还需要第二个办 法，或用该方法代替降温，即用一种或多种添加剂将喷枪火焰中的二硫化铁 颗粒包盖住，添加剂可用玉米淀粉和硫黄。以硫黄为更好。

包覆步骤包括混合一定数量添加物，以有效地防止活性原料的热分解。 将所述组合物用通常的混合方法，使每一成分都均匀地弥散。球磨就是常用 的有效混合法。如有必要，组合物还需进一步干燥处理。除去活性物质原料 的表面水分，代之以含有添加物的涂层。因选择的添加物具有相对较高的熔 点和沸点。包盖的添加剂，使活性物质原料的加热缓慢，防止了热分解。除 此以外，这种经过再处理的粉末，其流动性也大大改善，同时，这种粉末， 也能在非真空情况下储存。

为说明起见，只有一个添加物做为代表性例子，但这并不是限定本发明 的范围，这个添加物就是单质硫粉末，硫的熔点为120℃，沸点为440℃，二 者均较二硫化铁的分解温度为低。经以上再处理步骤，二硫化铁颗粒的表面， 已被硫包盖住，而硫并非好的导热体，因此这个涂层就减缓了二硫化铁粉末 的加热，此涂层耗费了大量能量，而使固态硫转换为液相及气相。

本发明另一优点，是将涂敷硫的二硫化铁粉末加热到550℃时，就会产生 下述分解反应：

                     FeS2�2FeS+S2(g)

当温度高于440℃时，由于在硫化铁颗粒周围形成S2气体，增加了硫气 分压，这对二硫化铁的再生成反应提供了有利条件，因此能进一步防止分解。 这可从X射线数据中得以证明。即没有硫添加物时，其薄膜将含有FeS，FeSx(X＜2)，Fe2O3，Fe3O4及其它不需要的物相。只要加入添加物硫，则薄膜的主要 物相(＞95％)就是二硫化铁。

在本发明的另一优选方式中，活性物质原料中含有纳米结构的材料。因 此热喷涂后的电极上，就带有纳米结构的活性物质。这里所指的纳米结构材 料是指该材料的晶粒大小为1-100纳米之间(1纳米＝10埃)。纳米结构材料 中很大一部分原子是位于晶粒或颗粒的界面。例如，晶粒大小为5纳米范围 时，纳米结晶固体或纳米相固体中约有一半的原子位于晶粒或颗粒的界面。 由于纳米结构材料具有大的表面积，活性物质和它周围的物质可能快速地发 生相互作用。因此这种材料能维持大电流充电和放电条件。1998年2月5日 递交的待审美国专利申请09/019061揭示了热喷涂纳米结构原料以生产纳米结 构涂层，该专利申请的名称是“用于热喷涂系统的纳米结构原料，制造方法 以及由之形成的涂层”，它是1995年11月13日递交的名称为“用于热喷涂 系统的纳米结构原料，制造方法以及由之形成的涂层”的美国专利申请 08/558,466的续展申请，在此一并引用参考。至于有关纳米结构材料的合成， 已在1997年11月17日萧东三等(Tongsan Xiao et al.)提出的名称为“纳米 结构的氧化物与氢氧化物及其合成方法”的美国专利申请08/971,817中揭示， 该申请全部在此引用参考。

活性物质原料，不论是包含上述的一种材料或其他合适的相似的材料， 较好是用一种以下所述的热喷涂方法，沉积在钛或铝基材上。

本发明所用的热喷涂方法是众所周知的。已知的喷涂方法可归纳为二类。 即化学燃烧喷涂法及电加热喷涂法。前者又包括粉末火焰喷涂，线/棒火焰喷 涂法，高速氧焰法(HVOF)，及引爆/爆炸火焰喷涂法(detonation/explosive flame spraying)等，后者包括电弧或双线弧喷涂法及等离子喷涂法。

以下参照非限制性实施例对本发明作进一步说明。当然在此要指出，本 专利不受以下所举例子的限制。

实施例1.包含二硫化铁的电极

A.二硫一化铁的处理

大约用20克硫粉与200克二硫化学铁粉末混合，并在陶瓷罐内球磨24 小时，再将该均匀的粉末混合物放入真空烘箱内，在150℃真空条件下干燥12 小时，二硫化铁表面即完全去湿，由于硫熔点低(～120℃)，硫涂在二硫化 铁表面。经处理的粉末有很好的流动性，同时因水与硫之间有很高的双面夹 角(dihedral angle)，所以这种处理过的粉末，可不必在真空下储藏。

B.装置

通常等离子枪是和一个自动装置相连，该自动装置可做六维运动，工件 就固定在样品台上。另一种装置包括具有前盖的不锈钢盒子，其中容纳一个 固定的等离子枪，还包括氮气入口，以及与样品夹具相连的自动装置。在这 种装置中，是样品移动而等枪固定，用橡皮密封固定在前盖与不锈钢盒子之 间，这种装置舱室内的氧含量可减小至5％以下。

等离子枪的调节参数，包括弧电流，氩气流量，及载气流量等。如有必 要，可籍降低弧电流及增加氩气流量和载气流量，而减低火焰温度。但温度 过低又无法将颗粒表面熔化，从而影响喷涂质量。较理想的喷涂条件是电流 为180A，氩气流量为250标准立方英尺/小时(SCFH)。

C.传统的〔微米或较大粒度〕二硫化铁原料的热喷涂

在热喷涂前，首先用氮气将惰性气体仓冲10分钟，用Metco 9MB等离子喷 涂系统，利用处理过的粉末，即可得到需要的涂层。以大约150A和70V，氩 气流速为250标准立方英尺/小时，进料速度为每小时4磅，在一直径为1.25 英寸，厚度为0.006英寸经喷砂清理的不锈钢圆盘上，在3c和5b条件下即可 喷涂电极。在200或300A，及250 SCFH氩气条件下，得到的涂层对基体有很 好结合强度，也不易损坏。微小的变形表明基体和涂层的应力很小，有可能 得到较厚的涂层。

以上实验是在惰性气体仓内，在最佳等离子喷涂条件下进行的。从沉积涂 层的薄膜上可看出，没有铁的氧化物。X射线图谱显示：凡是惰性气体仓保护 者，其涂层中留存的硫化铁较没有保护者多。

实施例2.纳米结构二硫化铁的再加工与热喷涂

纳米结构二硫化铁，是用水溶液法在低温(＜90℃)及相对较短时间(2-4小 时)内合成的。如此合成的纳米结构的FeS2，其颗粒小于100nm。大约用20 克硫粉和200克纳米结构的二硫化铁粉末混合，在一个陶瓷罐内球磨24小时， 然后将此均匀混合的粉末，放在真空烘箱内，在150℃下，真空干燥12小时， 再将混合处理过的粉末分散在10％PVA溶液中，再按上述的美国专利申请 08/553,133在200℃温度下，将悬浮液喷雾干燥。经处理后粉末颗粒度大约在 1-200nm之间，二硫化铁薄膜电极是以METLCO 9MB等离子枪通过等离子喷涂 而形成的纳米结构二硫化铁电极。

实施例3.氩氧化镍热喷涂

用METLCO 9MB等离子枪进行等离子喷涂，可生产Ni(OH)2的薄膜电极，弧 电流为120A，电压为70V，氩气的流量为250 SCFH。当载气流量70 SCFH，Ni(OH)2粉末的进料速率为每小时2磅。

实施例4.纳米结构Ni(OH)2的热喷涂

按上述美国专利申请08/553,133合成的粉末，经造粒结团处理后，用METLCO 9MB等离子喷枪即可制造出纳米结构Ni(OH)2的薄膜电极，弧电流是120A，电 压为70V，氩气流量约为250 SCFH。载气流量为70 SCFH，Ni(OH)2粉末的进 料率为每小时2磅。

实施例5.MnO2的热喷涂

用METLCO 9MB等离子喷枪进行等离子喷涂，可制造出MnO2的薄膜电极， 弧电流为200A，电压为70V，氩气流量约为200 SCFH。载气流量为70 SCFH， MnO2粉末的进料速率为每小时3磅。

实施例6.纳米结构MnO2的热喷涂

按照实施例3对纳米结构的MnO2进行再加工，按实施例4同样条件生产纳 米结构的MnO2的薄膜电极。

以上说明了有关本发明的较佳实施方式，但只要不偏离本发明的基本概念 与范围，各种改进及取代均可包含在本发明之内。以上简述，只是对本发明 的主要叙述而已，因此应当指出，本专利不受以上描述和说明的内容所限制。