내부식성 비정질 표면합금 및 이것의 제조방법
제 1도는 본 발명의 고에너지 밀도빔 조사의 대표적인 예로서 레이저빔 조사를 보이는 개략도이다. 제 2도 내지 13도는 본 발명의 표면합금에 대한 분극 곡선을 도시한 것이다.
본 발명은 값싸고내부식성이 낮은 기판금속에 적용되는 내부식성 비정질 표면합금 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이러한 표면합금은 스텐레스강과 내부식 닉켈합금과 같은 상용의 내부식성 금속 재료를 심하게 부식하는 강산(예 : 염산)과 같은 극도의 침식적 환경에서의 내부식성 재료로서 적합하다. SUS304,SUS316, 카펜터-20, 인코넬 600 및 하스텔로이드 C와 같은 종래 내부식성 철-기재화(철을 기본으로 하는) 또는 닉켈기재화 합금은 뛰어난 내부식성을 가지고 있으며, 화학공장등의 부식적 환경에 널리 사용되어 왔다. 그러나 닉켈 함유량이 낮은 SUS304, SUS316과 같은 스텐레스강을 몰레브덴이 포함되더라도 할로겐이온을 함유하는 부식적 환경에서 패임과 갈라짐의 부식이 형성되므로 비교적 온화한 부식환경에서 사용된다. 이러한 문제는 또한 안전과 경제적인 측면에서 심각하며, 인코넬 600과 같은 고닉켈합금도 부식적 환경에서 일반적인 부식에 의하여 패임, 갈라짐과 두께가 얇아짐등과 같은 부식이 발생할 수 있는 것은 마찬가지다. 통상 고체합금은 결정상태로 있다. 그러나 특별히 합성된 합금은 액상에서 급냉하여 고체화하면 원자배열에 있어서 긴 범위의 순서배열형성이 방해되어 액상구조와 동일한 비정질 구조가 얻어지며 이것을 비정질합금이라한다. 대부분의 비정질 합금은 균질이며 과포화고체용액의 단상합금이다. 따라서 이러한 합금은 종래의 사용금속과 비교하면 현저한 높은 기계적 강도와 현저한 고내부식성 및 화학조성에 따라 여러가지 독특한 특성을 갖고 있다. 본 발명의 발명자들은 이러한 특징의 고내부식성 합금을 연구하고 강산과 고농도의 염소이온을 함유한 용액과 같은 높은 침식성수용액에서 패임, 갈라짐등과 같은 일반적 부식을 받지않는 내부식성 비정질합금이 있음을 발견했다(일본특허 공보 제59-50745호) 상기 발명은 다음으로 구성된다 : (하기에서 "at%"는 원자 퍼센트를 의미함) (1) 침식적 환경에서 패임, 균열등 일반적인 부식을 받지않는 5-4at%의 Cr과 15-35at% P 및 나머지 의 Ni로 구성되는 내부식성 비정질합금. (2) 침식적 환경에서 패임, 균열등 일반적인 부식을 받지않는 5-40at% Cr와 15-35at% P와, 3at% 또는 그 이하의 Al, 10at% 또는 그 이하의 Mo와 40at% 또는 그 이하의 Fe에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 잔량의 Ni로 구성되는 내부식성 비정질 합금(여기서 Cr, p, Al, Mo과 Fe의 합이 60at% 보다 작음) (3) 침식조건에서 패임, 갈라짐 등과 같은 일반적인 부식을 받지않는 5-40at% Cr, 총 5-35at%의 P와 함께 총 15-35at%인 C, Si와 B로부터 선택되는 적어도 한 원소와 나머지 Ni로 구성되는 내부식성 비정질 합금. (4) 침식조건에서 패임, 갈라짐등과 같은 일반적인 부식을 받지않는 5-40at% Cr, 5-35at%의 P와 함께 총 15-35at%인 C, Si와 B로부터 선택되는 적어도 한 원소와 3at% 또는 그 이하의 Al, 10at% 또는 그 이하의 Mo과 40at% 이하의 Fe로부터 선택되는 적어도 한 원소와 잔량 Ni로 구성되는 내부식성 비정질 합금.(여기서 Cr. p, C, Si, B, Al, Mo와 Fe의 합이 60at% 이하이다) 그렇지만 후술되는 바와 같이 액상에서 급냉에 의하여 제조되는 비정질합금은 용융열의 급격한 흡수때문에 통상 200㎛ 또는 그 이하의 얇은 시트형태를 갖는다. 게다가 통상적 용접방법은 적용할 수 없으므로, 그들의 실제적인 적용에 많은 제한이 따랐다. 반면에 본 발명자의 몇몇은, 금속표면을 제한된 부피의 순간적인 용융을 위해 짧은시간동안 고밀도 에너지빔으로 조사시키면, 용융부위의 열이 주위 고체금속에 의하여 급격히 흡수되며, 이러한 현상은 종래의 덩어리금속상으로 빠르게 고화되는 비정질 표면합금을 만드는데 사용될 수 있다는 것을 발견했다(일본특허공 개공보 제57-155363호 및 제60-238489호) 일부 내부식성 비정질 닉켈-기재화 합금이 침식적 환경에서 높은 내부식성이 있음이 알려져 있지만 아직까지는 실질적으로 사용되지 않았다. 액체상태로부터 급냉에 의하여 제조되는 비정질 합금의 두께는 용융물로부터 급격한 열흡수의 필요에 의해 일반적으로 10㎛이며, 최대 200㎛이다 게다가 비정질 합금은 열역학적으로 준안정상태에 있으므로 결정온도보다 높은 온도에서 가열될때 결정화에 의해 그들의 고유한 특성을 잃어버린다. 따라서 이러한 점때문에 합금을 가열해야 할 필요가 있는 종래의 용접방법에 사용될 수 없었다. 수십미크론의 얇은 비정질 합금이 종래의 방법으로 용접될 수 없다는점이 내부식성 닉켈-기재화 합금의 실제 사용을 막는 큰 문제점이었다. 반면에, 내부식성 비정질 닉켈-기재화 합금의 고내부식성은 덩어리 구조 물질에 대하여 요구되는 것이 아니라 그러한 물질 표면에 대하여 요구되는 것이다. 따라서, 본 발명은 표면합금으로써 내부식성 비정질 합금을 상용의 덩어리 금속물질에 처리함으로써 두께에 대한 제한 및 비용접성을 제거하는 것을 목적으로 하고 있다. 비정질 합금의 특성과 처리기술에 대한 연구를 통해, 본 발명자는 넓은 금속표면 부위를 고에너지 밀도빔처리에 의하여 비정질 합금으로 변형하기 위해서는 고에너지 밀도빔 조사가, 이미 유리질상이된 부위에 반복적으로 적용될 필요가 있으며, 열역학적으로 준안정 상태에 있으므로 가열에 의하여 쉽게 결정화 할 수 있는 비정질 합금을 제조하기 위한 공정으로는 고에너지 밀도빔 조사가 가장어려운 방법임을 알게되었다. 본 발명의 발명자들은 이러한 지식을 기초로 더욱더 연구를 하여 일본 특허공보 제59-50745호에 기술된 합금중에서 본 발명의 합금이 고밀도 에너지빔 처리에 의하여 종래의 여러가지 금속 물질상에 고도의 내부식성을 갖는 비정질 표면합금을 형성할 수 있음을 밝혔다. 이렇게 하여 본 발명이 달성되었다. 본 발명은 청구범위 1항에서 3항까지 기재되있다. 즉, 제1항에 합금은 150㎛ 또는 그 이하의 비정질 표면합금으로서, 8-19at%의 Cr를 함유하며, p와2-7at%의 B와의 합계가 17-22at%이며, 그리고 나머지 양의 Ni 또는 Co/Ni 원자비가 또는 그 이하인 Ni-Co 또는 Fe/Ni, Fe/Ni+Co의 원자비가 또는 그 이하인 Ni-Fe 또는, Ni-Co-Fe로 구성된다. 그런데, 여기서 상기 표면합금은 종래의 결정기판 금속 또는 합금상에 결합되어 있고 고에너지 밀도빔처리에 의하여 제조된다. 청구 항 2의 합금은 청구 항 1의 합금중의 Cr이 1까지의 Mo/Cr의 원자비를 지닌 Mo-Cr으로 대체된 합금이다. 본 발명의 실시에 있어서 Cr은 고내부식성을 제공하는데 필수적이다. Mo, P와 B는 Ni, Ni-Co, Ni-Fe와 또는 Ni-Co-Fe와 함께 액체상태로부터의 급냉에 의하여 비정질 구조를 형성하는데, 여기서 Ni-Fe와 Ni-Co-Fe는 Fe/Ni+Co의 원자비가 또는 그 이하이다. 합금이 용융방사와 같은 종래의 급속 고화방법에 의한 유리질화에 있어서는 P와 B 모두를 꼭 포함해야할 필요는 없다. 그렇지만 P와 B하나를 포함하는 합금은 고에너지 밀도빔에 의하여 유리질화가 될 수 없다. 따라서, 본 발명의 합금은 필수적으로 P와 B 모두를 포함한다. Ni, Ni-Co, Ni-Fe와 Ni-Co-Fe는 본 발명의 합금에서 나머지 부분을 차지하며(여기서 후자 두개의Fe/Ni 또는 Fe/Ni十Co의 분자비는 1/5 또는 그 이하이다), P와 B가 다공존할때 비정질 구조를 형성한다. 본 발명에 유용한 합금성분의 상,하한 농도는 종래의 결정기판 금속재료에 결합된 결정합금층 또는 결정층에서부터 고에너지 밀도빔 처리에 의하여 비정질 금속 합금이 형성되는 값이다. 청구범위 제3항은 제1항과 제2항에 기재된 내부식성 비정질 표면합금을 제조하는 공정에 관한 것이다. 이 공정은 예를 들면 고에너지 밀도빔을 종래의 결정질기판금속 또는 합금에 굳게 결합된 전기한 조성물의 금속 또는 합금으로 구성된 시편에 그 시편 또는 빔의 이동동안 1회 또는 수회 조사되는데, 그때 조사에너지 밀도와 용융시간을 각각 5000J/1cm 2 또는 그 이하와 5×10 -3 초 또는 그 이하로 조절하며, 또한 그 곱을5Jsec/cm 2 또는 그 이하로 조절함으로써 이루어진다. 이러한 방법에 의하여 처리표면합금의 두께가 150㎛또는 이하로 제한되며 균일하게 된다. 이러한 방식에 의해 용융물의 과열을 피하며 급속냉각을 가능케 한다. 결과적으로, 본 발명의 내부식비정질 표면합금은 종래의 결정형 덩어리 기판에 적용될 수 있다. 고에너지 밀도함에 조사될 시편은 여러방법에 의하여 만들어지는바, 예를 들면 Ni-P, Ni-B, Cr과 Ni-Mo으로 전기도금하고 열처리하여 그 조성과 두께가 본 발명에 기술된 바대로 전기-도금된 층에 결합 시킨 일반강기판으로 구성된 시편, 결정기판상에 본 발명에 기술된 바와 동일한 조성을 갖는 합금 시트를 용융 및 고체화시켜 제조된 시편, 및 본 발명의 합금을 기판상에 용융스프레이 함으로써 제조되는 시편을 들 수 있다 시편 제조동안, 기판금속 재료의 일부분이 표면층으로 용해될 수 있으나 고에너지 밀도빔 처리에 의해 표면합금의 유리질화가 방해될 정도는 아니다. 기판을 포함한 결정질 표면금속층의 두께는 표면합금층의 핑군 조성물이 상기에서 구체화된 바와 같도록 결정된다. 제1도는 본 발명의 비정질 표면합금을 제조하는 고에너지 밀도빔 조사처리의 대표적인 예를 도시한 것이다. 기판금속(3)에 단단하게 걸합된 표면금속 또는 합금(2)으로 이루어지는 샘플은 XY축 작업대에 설치되어 레이저빔(1)의 조사동안 X방향으로 왕복한다. X방향에서 한 방향으로의 이동중 전환점에서 그 시편은 예정거리만큼씩 Y-방향으로 움직임으로써 전체 표면이 레이저빔 (1)에 의해 조사되게 된다. 용융부분의 열은 주로 하부의 고체상에 흡수되어 용융상의 급냉으로 귀결된다. 특허청구 항 3항에 기재된 바와 같이, 고에너지 밀도빔의 조사에너지 밀도 및 조사시간의 조절은 형성될 표면합금에 용해되는 기판금속(3)의 용해정도 및 산출되는 표면합금의 조성과 용융물의 급속냉각을 통제한다. 과도한 용융은 용융부위의 조성을 급냉에 의하여 유리질화될 수 있는 조성으로부터 벗어나도록 한다. 과도한 열공급은 용융부위 주위의 고체 금속을 과열시켜 용융부위의 급냉을 방해하고 이미 유리질화된 상부분을 결정화시킨다. 그러므로, 레이저 조사는 150㎛ 또는 그 이하의 깊이를 갖는 유리 용융물을 형성해야 한다. 급냉을 확실히 하기 위하여, 각부위에 대한 고에너지 밀도빔의 조사에너지 밀도와 조사시간은 각각 5000J/cm 2 또는 그 이하, 5×10 -3 sec 또는 그 이하가 되도록 조절해야 하며 그 곱은 5Jsec/cm 2 또는 그 이하로 조절되어야 한다 고에너지 밀도빔 조사가 기판부분과 결합된 층들 또는 다층의 급냉에 의하여 유리질화 하기위한 균질 혼합에 불충분하다면, 표면합금의 합금화와 균질화를 완결하기 위하여 고에너지 밀도빔의 반복 조사가 필요하다. 균질화가 불충분하면, 융점이 일반적으로 높아지고 고에너지 밀도빔의 흡수가 어려워진다. 이러한 경우, 5Jsec/cm 2 를 초과하는 고에너지 밀도빔의 증가 및 반복된 조사가 표면합금의 균질화에는 효과적이며, 그후 의 5Jsec/cm 2 또는 그 이하의 에너지 밀도 및 용융시간의 곱값에서의 유리질화가 비정질 표면합금의 형성을 유도한다. 충분한 균질화가 낮은 융점 및 고에너지 밀도빔의 흡수의 증가를 초래하여 저에너지 밀도에서 짧은 조사기간에 의한 후속 처리로서 유리질화 비정질 합금의 산출을 가능하게 한다. 기판 금속의 융점이 표피금속(covering metal)의 융점또다 훨씬 높을때는, 표피금속은 표피층과 기판의 용융균질화 동안 증발된다. 그러므로, 이러한 증발손실을 보충하기 위하여 여분의 표피가 필요하다. 금속재료의 고내부식성은 이러한 재료가 부식적인 조건에서 안정한 보호 필를(부동태 필름)을 형성할 수 있는 원소를 충분히 갖추고, 균일한 부동태 필름을 형성하도록 균일할때 달성된다. 그렇지만, 종래의 결정질 합금은 서로다른 성질을 갖는 화학적으로 비균질인 다상을 함유하므로 내부식 특성을 얻는데에는 실패했다. 용융, 혼합 및 자냉에 의하여 형성되는 비정질 표면합금에 있어서, 표피 및 기판층에 함유된 원소는 균질하게 분배된다. 본 발명의 표면합금은 급냉의 결과로 합금성분의 편재를 방지 하는 균일한 단상합금을 형성하므로서 극기 높온 내부식성을 갖는다. 본 발명은 다음 실시예 의하여 설명된다. [실시예 1] 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융하여 합금 인고트를 제조한다. 그 인고트를 사용하여 40㎛두께, 6mm너비의 띠모양의 Ni-15at% Cr-16at% P-4at% B 의 합금을 제조한다. 띠모양합금을 50mm 길이, 10mm 너비, 3.2mm 두께의 일반강에 스폿 용접시킨다. 그 강철판을 진공에서 열처리하고 진공의 확산 펌프유에서 급냉시킨다. 이러한 처리에 의하여, 표면합금은 용융되어 기판금속의 일부분을 융해시켜 일반강에 결합된 결정표면합금으로 구성되는, 조사되어질 시편을 산출한다. 다음, 시편을 X방향으로 왕복운동하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W 및 직경 200㎛의 연속 CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 781.25J/cm 2 이고 용융시간은 6.25×10 -4 sec이며, X방향으로의 한방향으로의 운동중 전환점에서 그 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 한 사이클의 처리는 Y방향으로의 125㎛의 측면이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어진다. 이러한 처리의 2사이클이 일반강 기판상의 비정질 표면합금을 제공한다. 다음, 시편의 일부분을 절삭하여 탄화규소 종이와 버퍼로서 광을 내고 광학 현미경과 주사 전자현미경을 사용하여 비정질 표면합금층의 평균두께를 측정하였다. 평균두께는 20㎛이었다. X-선 미세분석으로 비정질 표면합금이 약 4at%의 F를 함유한다는 것을 알 수 있었다. 제2도는 30℃의 1N HCl용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극분극(anodic polarization)곡선을 도시한 것이다. 상기 합금은 크롬의 부동전이 영역의 전위차 범위까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동 상태에 있다. 즉, 극히 높은 내부식 비징질 표면합금이 결정성 일반강기판 상에서 얻어질 수 있음을 알게된 것이다. [실시예 2] 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr 및 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융함으로서 합금 인고트를 제조한다. 그 인고트를 사용하여 40㎛두께 및 6mm너비의 띠모양의 Ni-12at% Cr-16at% P-4 at% B의 합금을 제조한다. 띠모양 합금을 50mm길이, 10mm너비 및 3.2mm 두께의 일반강에 스폰 용접 시킨다. 이러한 강철판을 진공에서 열처리하고 진공확산 펌프유에 의하여 급냉시킴으로써 표면합금이 용융 되어 기판 금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정 표면합금으로 구성되는 시편을 산출시킨다. 다음, 시편을 X축방향으로 왕복운동하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400㎛ 및 직경 200mm의 연속 CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 781.25J/cm 2 이고 용융시간은 6.25×10 -4 sec이다. X방향으로의 한방향 운동중 전환점에서 그 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 두번째의 처리는 Y방향으로 100㎛의 측면이동한다는 것을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어진단. 세번째 처리는 5.56×10 -4 sec의 용융시간 동안 694.44J/cm 2 의 조사밀도에서 Y방향으로 100㎛ 이동함으로써 이루어지는바 그 결과 일반강기판 상에 비정질 표면합금이 산출된다. 제 3도는 30℃의 1N HCl용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극 곡선을 도시한 것이다. 이러한 합금은 극히 높은 내부식성임을 나타내는, 크롬의 부동전이영역의 전위차범위까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태이다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정형 일반 강기판 상에 산출되었음을 알 수 있다. [실시예 3] 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융하여 합금 인고트를 제조한단. 그 인고트를 사용하여 40㎛두께 및 60mm너비의 띠모양의 Ni-14at% Cr-16at% P-4at%B의 합금을 제조한다. 띠모양 합금을 50mm길이, 10mm너비, 및 3.2mm두께의 일반강에 스폿 용접시킨다. 이러한 강철판을 진공에서 열처리하고 진공상 확산 펌프유에서 급냉함으로서 표면합금이 용융되어 기판금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정 표면합금으로 구성되는 조사될 시편을 산출한다. 시편을 X방향으로 왕복하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W 및 직경 200㎛의 연속 CO 2 레이저빔에 조사시킨다 조사빔 밀도는 781.25J/cm 2 이고, 용융시간은 6.25×10 -4 sec이다. X방향으로의 한방향으로 운동중 전환점에서 시편은 Y방향 50㎛만큼 움직인다. 두번째 처리는 Y방향으로 100㎛의 측면이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어진다. 세번째의 처리는 5.56×10 -4 sec의 용융시간 동안 694.44J/cm 2 의 조사 에너지 밀도에서 Y방향으로 100㎛ 이동함으로써 이루어지며, 그 결과 일반장기판에 비정질 표면합금이 산출된다. 제4도는 30℃의 1N HCI에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극곡선을 도시한 것이다. 이러한 합금은 크롬의 부동전이 영역의 전위차 범위까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태이며 이것은 극히 높은 내부식성을 나타낸다. 따라서 극히 높은 내부식 비정질 표면합금이 결정형 일반강 기판 상에 산출되었음을 알 수 있다. [실시예 4] 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융함으로서 합금 인고트를 제조한다. 그 인고트를 사용하여 40㎛두께 및 6mm너비의 대모양의 Ni-17at% Cr-16at% P-4at% B의 합금을 제조한다. 띠모양 합금은 50mm길이, 10mm너비 및 3.2mm두께의 일반강에 스폿 용접시킨다. 이러한 강철판을 진공에서 열처리하고 진공 확산 펌프유에서 급냉시킴으로써 표면합금이 용융되어 기판금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정 표면합금으로 구성되는, 시편을 산출한다. 다음, 시편을 X방향으로 왕복하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W 및 직경 200㎛의 연속 CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 781.25J/cm 2 이고 용융시간은 6.25×10 -4 sec이다. X방향으로의 한방향 운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 2번째 및 3번째의 처리는 Y방향으로 125㎛의 측면이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어지는데, 그 결과 일반강기판상에 비정질 표면합금이 산출 되었다. 제 5도는 30℃의 1N HCI용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극분극 곡선을 도시한것이다. 이러한 합 금은 크롬의 부동전이영역의 전위차까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태이었으며 이것은 극히 높은 내부식성을 나타낸다. 즉, 극히 높은 내부식 비정질 표면합금이 결정질 일반강기판상에 산출되었음을 알 수 있다. [실시예 5] 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융함으로써 합금 인고트를 제조한다. 40㎛ 두께 6mm 너비의 띠모양의 Ni-15at% Cr-14at% P-4at% B의 합금을 인고트로부터 제조한다. 합금 각각을 길이 50mm, 너비 10mm 및 두께 3.2mm의 일반강판에 스폿용접시킨다. 이러한 강판을 진공에서 열처리하고 진공 확산펌프유에 의해 급냉시킨다. 이러한 처리에 의하여 표면합금이 용융되어 기질금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정성 표면합금으로 구성되는 빔을 조사하기 위한 시편을 산출한다. 다음, 시편을 X축 방향으로 왕복운동하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W, 및 직경 200㎛의 연속 CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 781.25J/cm 2 이고 용융시간은 6.25×10 -4 sec이다. X방향으로의 한방향 운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 2번째의 처리는 Y방향으로의 100㎛의 측면이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어진다. 세번째의 처리는 625J/cm 2 의 에너지 밀도에서 5×10 -4 sec의 용융시간 동안 Y방향으로 100㎛ 이동함으로써 이루어지고 그 결과 일반강기판상에 비정질 표면합금이 산출된다. 제 6도는 30℃의 1N HCl 용액중에서 축정된 비정질 Ni-15Cr-14P-4B의 표면합금의 양극 분극 곡선을 도시한 것이다. 이 합금은 크롬의 부동전위 영역의 전위차까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태인바, 이것은 극히 높은 내부식성임을 의미하는 것이다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정형 일반장기판상에 산출되었음을 알 수 있다. [실시예 6] 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 응융함으로써 합금 인고트를 제조한다. 40㎛ 두께 및 6mm 너비의 띠모양의 Ni-15at% Cr-14at% P-6at% B의 합금을 인고트로부터 제조한다. 합금을 길이 50mm, 너비 10mm 및 두께 3.2mm의 일반 강철판에 스폿용접시킨다. 이러한 강철판을 진공에서 열처리하고 진공내에서 확산펌프유에 의해 급냉시킨다. 이러한 처리에 의하여 표면합금은 용융되어 기질 금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정성 표면합금으로 구성되는, 빔을 조사하기 위한 시편을 산출한다. 시편을 X축 방향으로 왕복 운동하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W, 및 직경 200㎛의 연속CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사함 밀도는 781.25J/cm 2 이고 용융시간은 6.25×10 -4 sec이다. X방향으로의 한방향 운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 2번째의 처리는 Y방향의 100㎛의 측면이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어진다. 세번째의 처리는 694.44J/1cm 2 의 에너지 밀도에서 5.56×10 -4 sec의 용융시간 동안 Y방향으로 100㎛ 이동함으로써 이루어지고 그 결과 일반강기판상에 비정질 표면합금이 산출된다 제 7도는 30℃의 1N HCI 용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극곡선을 도시한 것이다. 이 합금은 크롬의 부동 전위 영역의 전위차까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동 상태인바, 이것은 극히 높은 내부식성임을 의미하는 것이다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정형 일반강기판상에 산출되었음을 알 수 있다. [실시예 7] 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr 및 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융함으로써 합금 인고트를 제조한다. 40㎛ 두께 및 6mm 너비의 띠모양의 Ni-15at% Cr-16at% P-3at% B의 합금을 인고트로부터 제조한다. 합금을 길이 50mm, 너비 10mm 및 두께 3.2mm의 일반강철판에 스폿용접시킨다. 이러한 강판을 진공에서 열처리하고 진공내에서 확산펌프유에 의해 급냉시킨다. 이러한 처리에 의하여 표면함금은 용융되어 기판금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정성 표면합금으로 구성되는 빔을 조사하기 위한 시편을 산출한다. 시편을 X축 방향으로 왕복 운동하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W, 및 직경 200㎛의 연속CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 781.25J/cm 2 이고, 용융시간은 6.25×10 -4 sec이다. X방향으로의 한방향 운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 2번째와 세번째의 처리는 Y방향의100㎛의 측면이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어진다. 4번째의 처리는 에너지밀도 892.86J/cm 2 에서 용융시간 7.14×10 -4 sec 동안 Y방향으로 100㎛ 이동함으로써 이루어진다. 그 결과 일반강기판상에 비정질 표면합금이 산출된다. 제 8도는 30℃의 1N HCI용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극곡선을 도시한 것이다. 이 합금은 크롬의 부동 전위 영역의 전위차까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태인바, 이것은 극히 높은 내부식성임을 의미하는 것이다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정형 일반강기판상에 산출되었음을 알 수 있다. [실시예 8] 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융함으로써 합금 인코트를 제조한다. 40㎛ 두께 및 6mm 너비의 띠모양의 Ni-15at% Cr-18at% P-2at% B의 합금을 인고트로부터 제조한다. 합금을 길이 50mm, 너비 10mm 두께 3.2mm의 일반강판에 스폿용접시킨다. 이러한 강판을 진공내에서 확산펌프유에 의해 급냉시킨다. 이러한 처리에 의하여 표면합금은 용융되어 기판 금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정성 표면 합금으로 구성되는, 빔을 조사하기 위한 시편을 산출한다. 다음, 시편을 X축 방향으로 왕복 운동하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W, 및 직경 200㎛의 연속 CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 781.25J/cm 2 이고 용융시간은 6.25×10 -4 sec이다. X방향으로 한방향 운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 2번째 및 세번째 처리는 Y방향의 100㎛의 측면 이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어지며 그 결과 일반강기판상에 비정질 표면합금이 산출된다. 제9도는 30℃의 1N HCI 용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극곡선을 도시한 것이다. 이 합금은 크롬의 부동전위 영역의 전위차까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태인바, 이것은 극히 높은 내부식성임을 의미하는 것이다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정헝 일반강기판상에 산출되었음을 알 수 있다. [실시예 9] 합금 인고트를 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융함 으로써 제조한다. 40㎛ 두게 및 6mm 너비의 띠모양의 Ni-15at% Cr-15at% P-5at% B와 Ni-15at% Cr-17at% P-2at% B의 합금을 인고트로부터 제조한다. 합금 각각을 길이 50mm, 너비 10mm, 및 두께3.2mm의 일반강철판에 스폿용접시킨다. 이러한 강철판을 진공에서 열처리하고 진공내에서 확산펌프유에 의해 급냉시킨다. 이러한 처리에 의하여 표면합금이 용융되어 기판 금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정성 표면합금으로 구성되는 시편을 산출한다. 시편을 X축 방향으로 왕복 운동하는 XY축 작업대에 장착시켜 출력 400W 및 직경 200㎛의 연속CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 781.25J/cm 2 이고 용융시간은 6.25×10 -4 sec이다. X방향으로 한 방향운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 2번째와 세번째의 처리는 Y방향의 100㎛의 측면 이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어진다. 4번째 처리는 에너지 밀도625Jcm 2 에서 5×10 -4 용융시간 동안 Y방향으로 100㎛이동으로 이루어지며, 그결과 일반강기판상에 비정질 표면합금이 산출된다. 제10도는 30℃의 1N HCI 용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극곡선을 도시한 것이다. 이 합금은 크롬의 부동전위 영역의 전위차까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태인바, 이것은 극히 높은 내부식성임을 의미하는 것이다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정형 일반강기판상에 산출되었음을 알 수 있다 [실시예 10] 합금 인고트를 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융함으로써제조한다. 40㎛ 두께 및 6mm 너비의 띠모양의 Ni-10at% Cr-5at% Mo-16at%P-at% B의 합금을 인고트로부터 제조한다. 띠모양의 합금을 길이 50mm, 너비 10mm 및 두께 3.2mm의 일반강철판에 스폿용접시킨다. 이러한 강판을 진공에서 열처리하고 진공내에서 확산펌프유에 의해 급냉시킨다. 이러한 처리에 의하여 표면합금이 용융되어 기판금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정성 표면합금으로 구성되는, 빔에 의하여 조사되는 시편을 산출한다. 시편을 X축 방향으로 왕복운동하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W 및 직경 200㎛의 연속CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 1041.7J/cm 2 이고 용융시간은 8.33×10 -4 sec이다. X방향으로 한방향 운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 2번째의 처리는 Y방향의 100㎛의 측면 이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어진다. 세번째 처리는 에너지 밀도 625J/cm 2 에서 5×10 -4 용융시간동안 Y방향으로 100㎛이동으로 이루어지며, 그 결과 일반강기판상에, 비정질 표면합금이 산출된다. 제11도는 30℃의 1N HCI 용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극곡선을 도시한 것이다. 이 합금은 크롬의 부동전위 영역의 전위차까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태인바, 이것은 극히 높은 내부식성임을 의미하는 것이다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정형 일반강기판상에 산출되었음을 알 수 있다 [실시예 11] 길이 70mm, 너비 20mm 및 두께 3.2mm의 일반강철판상에 20㎛ 두께의 Ni-23.9at% P 합금과 4.9㎛ 두께의 Ni-22.2at% B의 합금을 무전해 도금시키고 4.9㎛ 두께의 크롬을 전기도금시킨다. 이러한 강철판을 진공에서 열처리하고 진공내에서 확산펌프유에 의해 급냉시킴으로써 표면합금이 용융되고 기판 금속의 일부분이 용해되어 일반강에 결합된 결정성 표면합금으로 구성되는, 빔에 조사할 시편을 산출한다. 시편을 X축 방향으로 왕복운동하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W, 및 직경 200㎛의 연속CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 3135J/cm 2 이고, 용융시간은 2.5×10 -4 sec이다. X방향으로 한방향 운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 이러한 처리의 2사이클의 처리에 의해 비정형과 결정형상의 혼합물로 구성되는 표면합금이 제공된다. 세번째의 처리는 에너지 밀도 1041.7J/cm 2 에서 용융시간 8.33×10 -4 sec 동안 Y방향으로 100㎛ 이동으로서 이루어진다. 네번째 처리는 625J/cm 2 에너지 밀도에서 5×10 -4sec 용융시간동안 Y방향으로 100㎛이동함으로써 이루어지고, 그결과 일반강기판에 Ni-14.8at% Cr-16at% P-4at% B의 비정질 표면합금이 산출된다. 30℃의 1N HCl 용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극 곡선은 도면 2와 동일하며 이것은 극히 높은 내부식성임을 의미한다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정형 일반강기판상에 산출되었음을 알 수 있다. [실시예 12] 합금 인고트를 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융함으로써 제조한다. 40㎛ 두께 및 6mm 너비의 띠모양의 Ni-l0at% Co-l5at% Cr-16at% P-4at% B의 합금을 인고트로부터 제조한다. 띠모양의 합금을 길이 50mm, 너비 10mm, 및 두께 3.2mm의 일반강판에 스폿용접시킨다. 이러한 강판을 진공에서 열처리하고 진공내에서 확산펌프유에 의하여 급냉시킨다. 이러한 처리에 의하여 표면합금이 용융되어 기판 금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정성 표면합금으로 구성되는 빔에 조사되는 시편을 산출한다. 시편을 X축 방향으로 왕복 운동하는 XY축 작업대에 장착시키고 출력 400W, 및 직경 200㎛의 연속CO 2 레이저빔에 조사시킨다. 조사빔 밀도는 781.25J/cm 2 이고, 용응시간은 6.25×10 -4 sec이다. X방향의 한방향 운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 2사이클의 이러한 처리와 또한번 그 2사이클의 처리가 Y방향의 100㎛의 측면 이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어지며, 그 결과 일반강기판상에 비정질 표면합금이 산출된다. 제12도는 30℃의 1N HCI 용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극곡선을 도시할 것이다. 이 합금은 크롬의 부동전위 영역의 전위차까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태인바, 이것은 극히 높은내부식성임을 의미하는 것이다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정형 일반강기판상에 산출되었음을 알 수 있다. [실시예 13] 합금 인고트를 전기한 양의 인화 닉켈, 전해 Ni, 전해 Cr과 붕소결정을 아르곤 분위기에서 유도 용융함으로써 제조한다. 40㎛ 두께 및 6mm 너비의 띠모양의 Ni-10at% Fe-15at% Cr-16at% P-4at% B의 합금을 인고트로부터 제조한다. 합금을 길이 50mm, 너비 10mm, 및 두께 3.2mm의 일반강판에 스폿용접시킨다. 이러한 강판을 진공에서 열처리하고 진공내에서 확산펌프유에 의해 급냉시킨다. 이러한 처리에 의하여 표면합금이 용융되어 기판 금속의 일부분을 용해시켜 일반강에 결합된 결정성 표면합금으로 구성되는, 빔을 조사할 시편을 산출한다. 시편을 X축 방향으로 왕복 운동하는 XY축 작업대에 장착시켜 출력 400W, 직경 200㎛의 연속 CO 2 레이저빔에 조사사킨다. 조사빔 밀도는 625J/cm 2 이고 용융시간은 5×10 -4 sec이다. X방향으로의 한방향 운동중 전환점에서 시편은 Y방향으로 50㎛만큼 움직인다. 2사이클의 이러한 처리와 또한번 2사이클의 처리가 Y방향의 100㎛의 측면 이동을 제외하고는 동일한 조건에서 이루어지며 그 결과 일반장기판에 비정질표면합금이 산출된다. 제13도는 30℃의 1N HCI 용액에서 측정된 비정질 표면합금의 양극 분극곡선을 도시한 것이다. 이 합금은 크롬의 부동전위 영역의 전위차까지 광범위한 부동영역에서 자발적인 부동상태인바, 이것은 극히 높은 내부식성임을 의미하는 것이다. 즉, 극히 높은 내부식성 비정질 표면합금이 결정형 일반강기판상에 산출되었음을 알 수 있다. 내부식성 비정질 합금은 극도의 침식적 환경에서 그 내부식성 특성을 보이며, 그 합금은 본 발명의 유일한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 공정은 복잡하고 값비싼 조작을 요하지 않으며, 본 발명의 표면합금과 제법 공정은 실제 용도로서 사용하기 적합하다. |
