[0114] 本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的Zn、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当的范围时，能够提供具有良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-Ti-Zn合金的组成比为图18的粗实线所围成的范围内(图18的5边形的内侧＝将图17的三角形的底部的2个顶点的角去掉而得到的形状的内侧)时，也能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地，即使与现有的Sn系合金负极活性物质相比，也能够实现同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)。特别是此时，参考例C的参考例45～56中具体地选择了能够实现高容量化的组成范围(＝设为图18的粗实线所围成的5边形)。进而，关于与高容量化处于折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优异的循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的高放电容量维持率87％以上。由此能够提供优异的Si合金负极活性物质(参见表3和图15、16、18)。

[0115] 一个实施方式中，前述x、y和z进一步优选满足下述数学式(10)：

[0116] 38≤x≤72、8≤y≤42、12≤z≤39  (10)

[0117] 本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的Zn、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当的范围时，能够提供具有更良好的特性的 Si合金负极活性物质。具体而言，Si-Ti-Zn合金的组成比为图19的粗实线所围成的范围内(六边形的内侧)时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地，即使与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)。
进而，关于与高容量化处于折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优异的循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的高放电容量维持率87％以上。特别是此时，参考例C的参考例45～56中仅具体地选择了能够平衡良好地实现高容量化和高循环耐久性的组成范围(＝设为图19的粗实线所围成的六边形)。由此，能够提供更优异的Si合金负极活性物质(参见表3和图15、16、19)。

[0118] 一个实施方式中，前述x、y和z特别优选满足下述数学式(11)：

[0119] 38≤x≤61、19≤y≤42、12≤z≤35  (11)

[0120] 本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的Zn、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当的范围时，能够提供具有特别良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-Ti-Zn合金的组成比为图20的粗实线所围成的范围内(较小的六边形的内侧)时，也能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地，即使与现有的Sn系合金负极活性物质相比，也能够实现同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)。进而，关于与高容量化处于折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优异的高循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的更高的放电容量维持率
90％以上。即，此时，选择了参考例C的参考例45～56当中能够平衡非常良好地实现高容量化和更加高的循环耐久性的组成范围(＝设为图20的粗实线所围成的较小的六边形)。由此，能够提 供高性能的Si合金负极活性物质(参见表3和图15、16、20)。

[0121] 一个实施方式中，前述x、y和z最优选为下述数学式(12)：

[0122] 47≤x≤53、19≤y≤21、26≤z≤35  (12)。

[0123] 本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的Zn、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当的范围时，能够提供具有最良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-Ti-Zn合金的组成比为图21的粗实线所围成的范围内(较小的四边形的内侧)时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地，即使与现有的Sn系合金负极活性物质相比，也可以实现较高的高容量(初始容量1129mAh/g以上)。进而，关于与高容量化处于折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优异的高循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的更加高的放电容量维持率96％以上。
即，此时，仅选择了参考例C的参考例45～56当中能够平衡最良好地实现更加高容量化和更加高的循环耐久性的组成范围(最佳方式)(＝设为图21的粗实线所围成的较小的四边形)。
由此，能够提供极高性能的Si合金负极活性物质(参见表3和图15、16、21)。

[0124] 详细而言，本方案的负极活性物质在所制造的状态(未充电状态)下为具有上述适当的组成比的SixTiyZnz(Aa)所示的3元系的非晶合金。此外，使用本实施方式的负极活性物质的锂离子二次电池具有即使在由于充放电而Si与Li进行合金化时也可抑制自非晶状态向晶体状态转化而发生较大的体积变化的显著的特性。对此，不含有SixTiyZnz所示的3元系合金中向Si中的添加金属元素中任一者的2元系合金(y＝0的Si-Zn合金、z＝0的Si-Ti系合金)难以维持高循环特性、特别是难以维持第50个循环的高放电容量维持率。因此，产生循环特性急剧降低(劣化)这样的大问题(对比参见参考例C的参考例45～56与比较参考例28～40)。另外，专利文献1的SixMyAlz所示的其它的3元 系、4元系的合金也仍然难以维持高循环特性、特别是难以维持第50个循环的高放电容量维持率，因此产生循环特性急剧降低(劣化)这样的大问题。即，对于专利文献1的3元系、4元系的合金，初始容量(第1个循环的放电容量)与现有的碳系负极活性物质(理论容量372mAh/g)相比明显为高容量，与Sn系负极活性物质(理论容量600～700mAh/g左右)相比也成为高容量。然而，循环特性与可高容量化至600～700mAh/g左右的Sn系负极活性物质的第50个循环的放电容量维持率(60％左右)相比时非常差，不能称之为足够。即，处于折衷关系的高容量化与循环耐久性的平衡差，无法实用化。具体而言，对于专利文献1的实施例1的Si62Al18Fe16Zr4的4元系合金，由图2图示了，虽然初始容量为1150mAh/g左右的高容量，但仅仅5～6个循环后的循环容量已经只有
1090mAh/g左右。即，对于专利文献1的实施例1，图示了，第5～6个循环的放电容量维持率已经大幅降低至95％左右，在每1个循环中放电容量维持率逐一降低了约1％。由此可推测，第
50个循环时，放电容量维持率约降低50％(＝放电容量维持率降低至约50％)。同样地对于实施例2的Si55Al29.3Fe15.7的3元系合金，由图4图示了：虽然初始容量为1430mAh/g左右的高容量，但仅仅5～6个循环后的循环容量已经大幅降低至1300mAh/g左右。即，对于专利文献1的实施例2，图示了：第5～6个循环的放电容量维持率已经急剧降低至90％左右，在每1个循环中放电容量维持率逐一降低了约2％。由此可推测，第50个循环时，放电容量维持率降低约100％(＝放电容量维持率降低至约0％)。对于实施例3的Si60Al20Fe12Ti8的4元系合金和实施例4的Si62Al16Fe14Ti8的4元系合金，没有记载初始容量，但是由表2示出了仅仅5～6个循环后的循环容量已经成为700～1200mAh/g的低值。推测专利文献1的实施例3的第5～6个循环的放电容量维持率为与实施例1～2同等水平以下，第50个循环的放电容量维持率也降低约50％～100％(＝放电容量维持率降低至约50％～0％)。需要说明的是，专利文献1的合金组成以原子比记载，因此，与 本实施方式同样地换算为质量比时，可以说实施例中公开了Fe被加入20质量％左右、成为第一添加元素的合金组成。

[0125] 因此，使用这些2元系合金、专利文献1中记载的3元系、4元系合金的电池无法充分得到在像车辆用途那样强烈要求循环耐久性的领域中满足实用化水平的循环特性等，其可靠性/安全性存在问题，实用化困难。另一方面，对于使用本实施方式的SixTiyZnz(Aa)所示的3元系合金的负极活性物质，作为高循环特性，具有第50个循环的高放电容量维持率(参见图16)。进而，初始容量(第1个循环的放电容量)也显著高于现有的碳系负极活性物质，而且与现有的Sn系负极活性物质相比也高达同等以上(参见图15)，能够提供表现出平衡良好的特性的负极活性物质。即，发现了使用可以使对于现有的碳系、Sn系负极活性物质、专利文献1记载的3元系、4元系合金而言处于折衷关系的无法实现的高容量化和循环耐久性这两个特性以高维度平衡良好地成立的合金的负极活性物质。详细而言，发现了通过从存在非常多种多样的组合的由1种或2种以上的添加元素种类构成的组中选择Ti、Zn这两种，从而能够达成期望的目的。其结果，在能够提供高容量且循环耐久性良好的锂离子二次电池的方面上是优选的。

[0126] 以下，更详细地说明负极活性物质SixTiyZnzAa。

[0127] (1)关于合金的总计的质量％值

[0128] 具有上述组成式SixTiyZnzAa的合金的总计的质量％值、即式中(1)的x+y+z+a＝100(此处，x、y、z和a表示质量％值)。即，必须由Si-Ti-Zn系的3元系的合金构成。换言之，可以说不包括2元系的合金、其它组成的3元系的合金、或添加有其它金属的4元系以上的合金。但是，可以包含上述不可避免的杂质A。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质层15中包含至少1种具有组成式SixTiyZnzAa的合金即可，也可以组合使用2种以上组成不同的该合金来使用。

[0129] (2)关于合金中的Si的质量％值

[0130] 具有上述组成式SixTiyZnzAa的合金中的Si的质量％值、即式中(2)的x的范围优选为38≤x<100、更优选为38≤x≤72、进一步优选为38≤x≤61、特别优选为47≤x≤53(参见表3、图17～图21)。这是因为，合金中的高容量元素Si的质量百分比值(x值)的数值越高，越能够高容量化，为38≤x<100的范围时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量(690mAh/g以上)。同样地是因为，能够得到与现有的Sn系负极活性物质同等以上的高容量的合金(参见图17和18)。进而是因为，为38≤x<100的范围时，第50个循环的放电容量维持率(循环耐久性)也优异(参见表3、图16～18)。另一方面，与组成式SixTiyZnz所示的3元系的合金相比，不包含向高容量元素Si中的添加金属元素(Ti、Zn)中任一者的2元系的合金(y＝0的Si-Zn合金、z＝0的Si-Ti系合金)无法维持高循环特性。特别是无法充分维持第50个循环的高放电容量维持率(参见表3的参考例28～36和图16)，产生循环特性急剧降低(劣化)这样的大问题。另外可知，x＝100的情况下(完全不包含向Si中的添加金属元素Ti、Zn的纯Si的情况下)，高容量化与循环耐久性为折衷的关系，无法表现出高容量并提高高循环耐久性。即，可知，由于仅为高容量元素即Si，因此在最高容量的另一方面，伴随充放电由于Si的膨胀收缩现象，而作为负极活性物质的劣化明显，最差时仅能得到显著低的放电容量维持率(仅47％)(参见表3的参考例34和图16)。

[0131] 作为合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)，优选的是，从提供平衡良好地表现出维持高循环特性(特别是第50个循环的高放电容量维持率)、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，38≤x≤72的范围是理想的。在此基础上，后述作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的Zn的组成比适当时，能够提供具有良好的特性(对于现有的合金系负极活性物质而言处于折衷关系的高容量化与循环耐久性两者优异的特性)的Si合金负极活性物质 (参见表3和图19的参考例C的参考例45～56)。即，合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)的数值越高，越能够高容量化，而另一方面，循环耐久性存在降低的倾向，为38≤x≤72的范围内时，在能够在高容量化(690mAh/g以上)的同时维持高放电容量维持率(87％以上)的方面优选(参见表3的参考例C的参考例45～56和图19)。

[0132] 作为合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)，更优选的是，从提供平衡良好地表现出维持更高的循环特性(更高的放电容量维持率)、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，38≤x≤61的范围可以说是更理想的。在此基础上，后述作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的Zn的比更适当时，能够提供具有更良好的特性的Si合金负极活性物质(参见表3和图20的粗实线所围成的内部)。即，为更优选的范围的38≤x≤61时，在能够在高容量化(690mAh/g以上)的同时维持第50个循环的更高的放电容量维持率(90％以上)的方面更优异(参见表3和图20的粗实线所围成的内部)。

[0133] 作为合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)，特别优选的是，从提供平衡良好地表现出维持特别高的循环特性(特别是高放电容量维持率)、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，47≤x≤53的范围可以说是特别理想的。在此基础上，后述作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的Zn的比更适当时，能够提供具有最良好的特性的高性能的Si合金负极活性物质(参见表3和图21的粗实线所围成的内部)。即，为特别优选的范围的47≤x≤53时，在能够在高容量化(1129mAh/g以上)的同时维持第50个循环的特别高的放电容量维持率(95％以上)的方面特别优异(参见表3和图21的粗实线所围成的内部)。

[0134] 此处，x≥38、特别是x≥47时，具有3200mAh/g的初始容量的Si材料(x值)与第1添加元素Ti(y值)与第2添加元素Zn(z值)的含有比率(平衡)可以成为最佳的范围(参见图17～图21的粗实线所围成的范围)。因此，在 能够表现出最良好的特性、能够长期稳定且安全地维持车辆用途水平的高容量化的方面优异。另一方面，x≤72、特别是x≤61、尤其是x≤53时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料与作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的Zn的含有比率(平衡)可以成为最佳的范围(参见图17～图21的粗实线所围成的范围)。因此，Si与Li的合金化时，能够显著抑制非晶-晶体的相变，大幅提高循环寿命。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。但是，即使在x偏离上述最佳的范围(38≤x≤72、特别是38≤x≤61、尤其是47≤x≤53)时，只要是能够有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则也包括在本发明的技术范围(权利范围)内，这是不言而喻的。

[0135] 另外，上述专利文献1的实施例中公开了，表现出仅5～6个循环左右就已经有相当大的容量降低所造成的循环特性的劣化现象。即，专利文献1的实施例中，第5～6个循环的放电容量维持率已经降低至90～95％，第50个循环的放电容量维持率降低至约50～0％。另一方面，本实施方式中，对高容量Si材料的第1添加元素Ti和第2添加元素Zn这样处于互补关系的组合可以说是可通过许多反复试验、以及基于多种多样的添加(金属乃至非金属)元素的组合的过度的实验而选定的。此外，该组合中，通过进一步将高容量Si材料的含量设为上述所示的最佳的范围，从而在能够在高容量化的同时大幅降低第50个循环的放电容量维持率的减少的方面也优异。即，Si与Li进行合金化时，通过由第1添加元素Ti和与该Ti处于互补关系的第2添加元素Zn的最佳范围获得的特别显著的协同作用(效果)，能够抑制自非晶状态向晶体状态转化，防止较大的体积变化。进而，在表现出高容量且提高电极的高循环耐久性的方面也优异(参见表3和图17～图21)。

[0136] (3)关于合金中的Ti的质量％值

[0137] 具有上述组成式SixTiyZnzAa的合金中的Ti的质量％值、即式中(3)的y 的范围优选为0

[0138] 作为合金中的第1添加元素Ti的质量％值(y值)，优选的是，从提供平衡良好地表现出维持高循环特性(特别是第50个循环的高放电容量维持率)、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，0

[0139] 作为合金中的第1添加元素Ti的质量％值(y值)，更优选的是，从提供平衡良好地表现出维持高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，8≤y≤42的范围可以说是理想的。具有在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用效果的第1添加元素Ti的含有比率适当时，能够提供具有良好的特性的Si合金负极活性物质(参见表3和图19)。即，为更优选的范围的8≤y≤42时，能够有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率87％以上(参见表3和图19)。特别是此时，选择了参考例C的参考例45～56中能够具体实现高容量化和第50个循环的高放电容量维持率87％以上的组成范围(特别是关于Ti含量为8≤y≤42)(设为图19的粗实线所围成的六边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Ti含量选择8≤y≤42，能够提供在高容量化的同时实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性(高放电容量维持率)的Si合金负极活性物质。

[0140] 作为合金中的第1添加元素Ti的质量％值(y值)，特别优选的是，从提供平衡非常良好地表现出维持更高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，19≤y≤42的范围是理想的。具有在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用效果的第1添加元素Ti的含有比率更加适当时，能够提高具有进一步良好的特 性的Si合金负极活性物质(参见表3和图20)。即，为特别优选的范围的19≤y≤42时，能够有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率90％以上(参见表3和图20)。特别是此时，选择了参考例C的参考例45～56当中能够实现高容量化和第50个循环的高放电容量维持率90％以上的组成范围(特别是关于Ti含量为19≤y≤42)(设为图20的粗实线所围成的较小的六边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Ti含量选择19≤y≤42，能够提供在高容量化的同时实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性(更高的放电容量维持率)的Si合金负极活性物质。

[0141] 作为合金中的第1添加元素Ti的质量％值(y值)，尤其优选的是，从提供平衡最良好地表现出维持更高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，19≤y≤21的范围是理想的。具有在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用效果的第1添加元素Ti的含有比率最适当时，能够提供具有最良好的特性的Si合金负极活性物质(参见表3和图21)。即，为特别优选的范围的19≤y≤21时，能够更有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率96％以上(参见表3和图21)。特别是此时，选择了参考例C的参考例45～56当中能够实现更加高容量化和第50个循环的高放电容量维持率96％以上的组成范围(特别是关于Ti含量为19≤y≤21)(设为图21的粗实线所围成的较小的四边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Ti含量选择19≤y≤21，能够提供在高容量化的同时实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性(更高的放电容量维持率)的Si合金负极活性物质。

[0142] 此处，y≥8、特别是y≥19时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料和第1添加元素Ti(进而剩余的第2添加元素Zn)的含有比率(平衡)可以成为最佳的范围(参见图19～图21的粗实线所围成的范围)。因此，作为Ti所具有的特性(进而与Zn的协同特性)，能够有效地抑制Si材料的非晶-晶体的相变，显著提高循环寿命(特别是放电容量维持率)。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。其结果，作为负极活性物质(负极)，也在能够表现出最良好的特性、能够经长期稳定且安全地维持车辆用途水平的高容量化的方面优异。另一方面，y≤42、特别是y≤21时，具有3200mAh/g左右的初始容量的高容量Si材料和作为第1添加元素的Ti(进而第2添加元素的Zn)的含有比率(平衡)成为最佳的范围(参见图18～图21的粗实线所围成的范围)。因此，Si与Li的合金化时，能够显著抑制非晶-晶体的相变，大幅提高循环寿命。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。但是，即使在y偏离上述最佳的范围(8≤y≤42、特别是19≤y≤42、尤其是19≤y≤21)时，只要是能够有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则也包括在本发明的技术范围(权利范围)内，这是不言而喻的。

[0143] 另外，上述专利文献1的实施例中公开了，表现出仅5～6个循环左右就已经有相当大的容量降低所造成的循环特性的劣化现象。即，专利文献1的实施例中第5～6个循环的放电容量维持率已经降低至90～95％，第50个循环的放电容量维持率降低至约50～0％。另一方面，本实施方式中对高容量Si材料的第1添加元素Ti(进而第2添加元素Zn这样处于互补关系的组合)可以说可通过许多反复试验、以及基于多种多样的添加(金属乃至非金属)元素的组合的过度的实验而选定(仅大概的组合)。此外，在该组合中，通过进一步将Ti的含量设为上述所示的最佳的范围，从而在能够大幅降低第50个循环的放电容量维持率的减少的方面也优异。即，Si与Li进行合金化时，通过第1添加 元素Ti(进而与Ti处于互补关系的第2添加元素Zn)的最佳范围所带来的特别显著的协同作用(效果)，能够抑制自非晶状态向晶体状态转化，防止较大的体积变化。进而，在能够表现出高容量且提高电极的高循环耐久性的方面也优异(参见表3和图17～图21)。

[0144] (4)关于合金中的Zn的质量％值

[0145] 具有上述组成式SixTiyZnzAa的合金中的Zn的质量％值、即式中(4)的z的范围优选为03、图17)。另外，能够将高容量Si材料的含量x值的数值保持在一定以上(38≤x<100)，与现有的碳系负极活性物质相比能够显著高容量化，能够得到与Sn系负极活性物质同等以上的高容量的合金(参见图17)。另一方面，不包含组成式SixTiyZnz(Aa)所示的3元系的合金的向Si中的添加金属元素(Ti、Zn)中任一者的2元系的合金(特别是z＝0的Si-Ti合金)无法维持比本实施方式高的循环特性。特别是无法充分维持第50个循环的高放电容量维持率(参见表3的比较参考例28～40和图16)，产生循环特性急剧降低(劣化)这样的大问题。另外，z<62时，能够充分表现出作为负极活性物质的特性，因此可以对高容量和循环耐久性的体现做出贡献。

[0146] 作为合金中的第2添加元素Zn的质量％值(z值)，优选的是，从提供平衡良好地表现出维持高循环特性(特别是第50个循环的高放电容量维持率)、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，0

[0147] 作为合金中的第2添加元素Zn的质量％值(z值)，更优选的是，从提供平衡良好地表现出通过与第1添加元素Ti的协同效果(互补特性)而维持更高的循环特性、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，12≤z≤39的范围是理想的。这是因为，可以起到在Li合金化时通过与Ti的协同效果(互补特性)抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果的第2添加元素Zn的含有比率适当时，能够提供具有良好的特性的Si合金负极活性物质。即，为更优选的范围的12≤z≤39时，通过与第1添加元素的协同效果(互补特性)，能 够有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第
50个循环的高放电容量维持率87％以上(参见表3和图19)。特别是此时，选择了参考例C的参考例45～56中能够具体实现高容量化和第50个循环的高放电容量维持率87％以上的组成范围(特别是关于Zn含量为12≤z≤39)(设为图19的粗实线所围成的六边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Zn含量选择12≤z≤39，能够提供通过与Ti的协同特性而在高容量化的同时实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性物质。

[0148] 作为合金中的第2添加元素Zn的质量％值(z值)，特别优选的是，从提供平衡非常良好地表现出维持更高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，12≤z≤35的范围是理想的。这是因为，可以起到在Li合金化时通过与Ti的协同效果(互补特性)抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果的第2添加元素Zn的含有比率更适当时，能够提供具有进一步良好的特性的Si合金负极活性物质。即，为特别优选的范围的12≤z≤35时，能够更有效地表现出通过与Ti的协同效果(互补特性)在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第50个循环的更高的放电容量维持率90％以上(参见表3和图20)。特别是此时，选择了参考例C的参考例45～56当中能够实现高容量化和第50个循环的高放电容量维持率90％以上的组成范围(特别是关于Zn含量为12≤z≤35)(设为图20的粗实线所围成的较小的六边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Zn含量选择12≤z≤35，从而能够提供通过与Ti的协同特性而在高容量化的同时实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性物质。

[0149] 作为合金中的第2添加元素Zn的质量％值(z值)，更优选的是，从提供平衡良好地表现出通过与第1添加元素Ti的协同效果(互补特性)而维持更高的循环特性、且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，12≤z≤39的范围是理想的。这是因为，可以起到在Li合金化时通过与Ti的协同效果(互补特性)抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果的第2添加元素Zn的含有比率适当时，能够提供具有良好的特性的Si合金负极活性物质。即，为更优选的范围的12≤z≤39时，通过与第1添加元素的协同效果(互补特性)，能够更有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第
50个循环的更加高的放电容量维持率96％以上(参见表3和图21)。特别是此时，选择了参考例C的参考例45～56当中能够实现更加高容量化和第50个循环的高放电容量维持率96％以上的组成范围(特别是关于Zn含量为26≤z≤35)(设为图21的粗实线所围成的四边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Zn含量选择26≤z≤35，能够提供通过与Ti的协同特性而在高容量化的同时实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性物质。

[0150] 此处，z≥12、特别是z≥26时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料和第1添加元素Ti与进一步的第2添加元素Zn的含有比率(平衡)可以成为最佳的范围(参见图19～图21的粗实线所围成的范围)。因此，作为Zn所具有的特性(与Ti的协同效果；互补特性)，即使可抑制非晶-晶体的相变的Ti浓度增加也会有效地抑制作为负极活性物质(负极)的容量的减少，能够显著提高循环寿命(特别是放电容量维持率)。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。其结果，作为负极活性物质(负极)，也在能够表现出最良好的特性、能够长期稳定且安全地维持车辆用途水平的高容量化方面优异。另一方面，z≤39、特别是z≤35时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料和第1添加元素Ti与第2添加元素Zn的含有比率(平衡)可以成为最佳的范围(参见图18～图21的粗实线所围成的范围)。因此，在Si与Li的合金化时，能够显著抑制非晶-晶体的相变，进而大幅提高循环寿命(特别是第50个循环的放电容量维持率)。即，第50个循环的放电容量维持率能够实现87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。但是，即使在z偏离上述最佳的范围(12≤z≤39、特别是12≤z≤35、尤其是26≤z≤35)时，只要是能够有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则也包括在本发明的技术范围(权利范围)内，这是不言而喻的。

[0151] 另外，上述专利文献1的实施例中公开了，表现出仅5～6个循环左右已经相当大的容量降低所造成的循环特性的劣化现象。即，专利文献1的实施例中第5～6个循环的放电容量维持率已经降低至90～95％，第50个循环的放电容量维持率降低至约50～0％。另一方面，本实施方式中对高容量Si材料中的第1添加元素Ti和第2添加元素Zn这样具有互补关系的组合可以说是通过许多反复试验、以及基于多种多样的添加(金属乃至非金属)元素种类的组合的过度的实验而选定(仅大概的组合)。此外，在该组合中，通过进一步将Zn的含量设为上述所示的最佳的范围，从而在能够大幅降低第50个循环的放电容量维持率的减少的方面也优异。即，Si与Li进行合金化时，通过第2添加元素Zn(进而与Zn处于互补关系的第1添加元素Ti)的最佳范围所带来的特别显著的协同作用(效果)，能够抑制自非晶状态向晶体状态的转化，防止较大的体积变化。进而，在能够表现出高容量且提高电极的高循环耐久性的方面也优异。

[0152] (5)关于合金中的A的质量％值

[0153] 具有上述组成式SixTiyZnzAa的合金中的A的质量％值、即式中(5)的a的范围为0≤a<0.5、优选为0≤a<0.1。A如上所述，对于Si合金存在于原料中或者在制造工序中不可避免地混入，原本是不需要的，但是由于其为微量，对Si合金的特性不造成影响，因此可允许包含在合金中。

[0154] 上述Si合金的平均粒径与现有的负极活性物质层15中所含的负极活性物质的平均粒径为同等水平即可，没有特别限制。从高功率化的观点出发，优选为1～20μm的范围即可。但是，并不限定于上述范围，只要能够有效地体现本实施方式的作用效果，则也可以偏离上述范围，这是不言而喻的。需要说明的是，作为Si合金的形状，没有特别限制，可以为球状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不规则形状等。

[0155] 合金的制造方法

[0156] 作为本方案的具有组成式SixTiyMzAa的合金的制造方法，没有特别限制，可以利用现有公知的各种制造方法来制造。即，由制作方法造成的合金状态/特性的差异几乎不存在，因此所有制作方法均可应用。

[0157] 具体而言，例如，作为具有组成式SixTiyMzAa的合金的颗粒形态的制造方法，例如可以利用机械合金化法、电弧等离子体熔融法等。

[0158] 制造成上述颗粒的形态的方法中，可以在该颗粒中加入粘结剂、导电助剂、粘度调节溶剂而制备浆料，使用该浆料形成浆料电极。因此，在容易量产化(大量生产)、容易作为实际的电池用电极实用化的方面是优异的。

[0159] 碳系材料

[0160] 本发明中可以使用的碳系材料没有特别限制，可列举出天然石墨、人造石墨等作为高结晶性碳的石墨(graphite)；软炭、硬碳等低结晶性碳；科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油料炉黑(oil furnace black)、热裂炭黑等炭黑；富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳原纤维等碳材料。这些当中，优选使用石墨。

[0161] 本实施方式中，负极活性物质是将碳系材料与上述合金一起混合而成的，由于能够维持更高的循环特性，且初始容量也高，表现出平衡良好的特性。

[0162] Si合金有时在负极活性物质层内未均匀地配置。这种情况下，各个Si合金表现出的电位、容量分别不同。其结果，在负极活性物质层内的Si合金中， 产生过度地与Li离子反应的Si合金、以及不与Li离子反应的Si合金。即，产生负极活性物质层内的Si合金与Li离子的反应不均匀性。这样一来，上述合金当中，过度地与Li离子反应的Si合金过度地发挥作用，从而因其与电解液的显著反应而导致电解液分解、过度膨胀从而发生Si合金的结构破坏。作为其结果，即使在使用具有优异特性的Si合金的情况下，Si合金没有均匀地配置等时，作为电气设备用负极，循环特性也会降低。

[0163] 然而，将该Si合金与碳系材料混合时，可以解决上述问题。更详细而言，通过将Si合金与碳系材料混合，能够在负极活性物质层内均匀地配置Si合金。其结果，负极活性物质层内的Si合金均表现出同等的反应性，能够防止循环特性的降低。

[0164] 需要说明的是，作为混合碳系材料的结果，负极活性物质层内的Si合金的含量降低，从而初始容量可以降低。然而，碳系材料自身具有与Li离子的反应性，因此，初始容量降低的程度相对较小。即，对于本方案的负极活性物质而言，与降低初始容量的作用相比，提高循环特性的效果大。

[0165] 另外，碳系材料与Si合金相比，与Li离子反应时不易发生体积变化。因此，即使在Si合金的体积变化大的情况下，若将负极活性物质视为整体，则也能够使伴随Li反应的负极活性物质的体积变化的影响相对轻微。需要说明的是，由碳系材料的含有率越大(Si合金的含有率越小)则循环特性越高的实施例的结果也可以理解这种效果(参见表4和图23)。

[0166] 另外，通过含有碳系材料，能够提高消耗电量(Wh)。更详细而言，碳系材料与Si合金相比电位相对较低。其结果，能够降低Si合金所具有的相对较高的电位。这样一来，负极整体的电位降低，因此能够提高消耗电量(Wh)。这种作用在用于电气设备当中、例如车辆的用途时特别有利。

[0167] 作为碳系材料的形状，没有特别限制，可以为球状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不规则形状等。

[0168] 另外，作为碳系材料的平均粒径，没有特别限制，优选为5～25μm、更优选为5～10μm。此时，关于与上述Si合金的平均粒径的对比，碳系材料的平均粒径可以与Si合金的平均粒径相同，也可以不同，优选为不同。尤其是，更优选前述合金的平均粒径小于前述碳系材料的平均粒径。碳系材料的平均粒径相对大于合金的平均粒径时，具有均匀地配置碳系材料的颗粒、在该碳系材料的颗粒间配置有Si合金的结构，因此可以在负极活性物质层内均匀地配置Si合金。

[0169] 碳系材料的平均粒径与Si合金的平均粒径的粒径比(Si合金的平均粒径/碳系材料的平均粒径)优选为1/250～低于1、更优选为1/100～1/4。

[0170] 负极活性物质的Si合金和碳系材料的混合比没有特别限制，可以根据期望的用途等适当选择。其中，前述负极活性物质中的合金的含有率优选为3％～70质量％。一个实施方式中，前述负极活性物质中的合金的含有率更优选为30％～50质量％。另外，另一个实施方式中，前述负极活性物质中的合金的含有率更优选为50％～70质量％。

[0171] 前述合金的含有率为3质量％以上时，可得到高初始容量，因此优选。另一方面，前述合金的含量为70质量％以下时，可得到高循环特性，因此优选。

[0172] 负极活性物质的制造方法

[0173] 负极活性物质可以没有特别限制地通过公知的方法来制造。通常，负极活性物质层可以使用上述合金的制造方法。具体而言，可以利用机械合金化法、电弧等离子体熔融法等，制造颗粒形态的Si合金后，加入碳系材料、粘结剂、导电助剂、以及粘液调节剂来制备浆料，使用该浆料形成浆料电极。此时，通过适当变更颗粒形态的Si合金的量和碳系材料的量，能够制造Si合金达到期望含量的负极活性物质。

[0174] (正极活性物质层13和负极活性物质层15共通的特征)

[0175] 以下，对于正极活性物质层13和负极活性物质层15共通的特征进行说明。

[0176] 正极活性物质层13和负极活性物质层15包含粘结剂、导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。

[0177] 粘结剂

[0178] 作为活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出以下的材料。可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺，进一步优选为聚酰胺。这些适宜的粘结剂的耐热性优异，而且电势窗非常宽，在正极电位、负极电位两者下稳定，可以用于活性物质层。另外，聚酰胺那样的粘结力相对较强的 粘结剂能够将Si合金适宜地保持在碳系材料中。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0179] 活性物质层中所含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。

[0180] 导电助剂

[0181] 导电助剂是指，为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，有效地形成活性物质层内部的电子网络，可以有助于提高电池的功率特性。

[0182] 另外，也可以使用兼具上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂来代替这些导电助剂和粘结剂，或者也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者乃至两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用已市售的TAB-2(宝泉株式会社制造)。

[0183] 向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。另外，向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下的范围。活性物质自身的电子导电性低，通过使利用导电助剂的量而能够降低电极电阻的活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)为上述范围内，表现出以下的效果。即，能够充分保障电子导电性而不阻碍电极反应，能够抑制由电极密度的降低造成的能量密度的降低，乃至能够实现由电极密度的提高带来的能量密度的提高。

[0184] 电解质盐(锂盐)

[0185] 作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。

[0186] 离子传导性聚合物

[0187] 作为离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。

[0188] 正极活性物质层和使用上述(5)(ii)的颗粒形态的合金时的负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当地参照非水溶剂二次电池的相关公知常识来调整。

[0189] 对于各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限制，可以适当地参照电池的相关现有公知常识。若列举一个例子，则考虑到电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。

[0190] <集电体>

[0191] 集电体11、12由导电性材料构成。集电体的尺寸根据电池的使用用途来确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可使用面积大的集电体。

[0192] 对于集电体的厚度没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。

[0193] 对于集电体的形状也没有特别限制。图1中示出的层叠型电池10中除了集电箔之外可以使用网格形状(拉网板栅(expanded grid)等)等。

[0194] 需要说明的是，将负极活性物质通过溅射法等直接在负极集电体12上形成薄膜合金时，使用集电箔是理想的。

[0195] 对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。

[0196] 具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，可以优选地使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，也可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。尤其，从电子传导性、电池工作电位、由溅射获得的负极活性物质对集电体的密合 性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。

[0197] 另外，作为导电性高分子材料，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。

[0198] 作为非导电性高分子材料，例如可列举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。

[0199] 上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别是作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。

[0200] 导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。

[0201] 导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分导电性的量就没有特别限制，通常为5～35质量％左右。

[0202] <电解质层>

[0203] 作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质或聚合物电解质。

[0204] 液体电解质具有锂盐(电解质盐)溶解在有机溶剂中的形态。作为有机溶剂，例如可例示出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。

[0205] 另外，作为锂盐，可以采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等可在电极的活性物质层中添加的化合物。

[0206] 另一方面，聚合物电解质被分类为包含电解液的凝胶电解质和不包含电解液的本征聚合物电解质。

[0207] 凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，从而电解质的流动性消失，在变得容易阻隔各层间的离子传导的方面是优异的。

[0208] 关于用作基质聚合物的离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、以及它们的共聚物等。在这种聚环氧烷系聚合物中，锂盐等电解质盐可以良好地溶解。

[0209] 作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比率，并没有特别限制，从离子传导率等观点出发，设为几质量％～98质量％左右是理想的。本实施方式中，对于电解液的比率为70质量％以上的、电解液多的凝胶电解质，特别有效果。

[0210] 需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时，也可以在电解质层中使用隔离体。作为隔离体(包括无纺布)的具体的形态，例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔的平板、进而无纺布。

[0211] 本征聚合物电解质具有支持盐(锂盐)溶解在上述基质聚合物中而成的构成，不包含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由本征聚合物电解质构成时，不存在自电池漏液的担心，电池的可靠性可以提高。

[0212] 凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物可以通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对于高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。

[0213] <集电板和引线>

[0214] 出于向电池外部取出电流的目的，也可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接，被取出到作为电池外壳材料的层压片的外部。

[0215] 构成集电板的材料没有特别限制，可以使用一直以来用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发更优选铝、铜等。需要说明的是，正极集电板与负极集电板可以使用同一材质，也可以使用不同的材质。

[0216] 关于正极端子引线和负极端子引线，也根据需要来使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，为了不与外围装置、布线等接触而漏电或者对产品(例如，汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响，自电池外壳材料29取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖。

[0217] <电池外壳材料>

[0218] 作为电池外壳材料29，除了可以使用公知的金属罐外壳之外，可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但并不限定于这些。从高功率化、冷却性能优异，能够适宜地用于EV、HEV用 的大型设备用电池这样的观点出发，层压薄膜是理想的。

[0219] 需要说明的是，上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。

[0220] <锂离子二次电池的外观结构>

[0221] 图2为表示层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

[0222] 如图2所示，层叠型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，自其两侧部引出了用于取出电的正极集电板58、负极集电板59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极集电板58和负极集电板
59引出到外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于图1中示出的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单元电池)19层叠而成的。

[0223] 需要说明的是，上述锂离子二次电池并不限定于层叠型的扁平的形状的电池(层压电池)。对于卷绕型的锂离子电池，可以为圆筒型形状的电池(硬币型电池)、棱柱型形状的电池(棱柱形电池)、使这样的圆筒型形状的电池变形为长方形状的扁平的形状那样的电池、进而圆柱状电池等，没有特别限制。关于上述圆筒型、棱柱型的形状的电池，其外壳材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件利用铝层压薄膜作为外壳。通过该方案，可以达成轻量化。

[0224] 另外，关于图2中示出的正极集电板58、负极集电板59的取出，也没有特别限制。可以使正极集电板58与负极集电板59从同一边引出，也可以将正极集电板58和负极集电板59分别分为多个并从各边取出等，不限定于图2中示出的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，代替集电板，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。

[0225] 如上所述，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的 负极以及锂离子二次电池可以作为电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源而适宜地利用。即，可以适宜地用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源。

[0226] 需要说明的是，上述实施方式中，作为电气设备，例示了锂离子电池，但并不限定于此，也可以用于其它类型的二次电池、进而一次电池。另外，不仅可以用于电池，还可以用于电容器。

[0227] 实施例

[0228] 使用以下的实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的保护范围并不仅限于以下的实施例。

[0229] 首先，作为参考例，进行针对构成本发明的电气设备用负极的化学式(1)所示的Si合金的性能评价。

[0230] (参考例A)：针对SixTiyGezAa的性能评价

[0231] [1]负极的制作

[0232] 作为溅射装置，使用独立控制方式的3元DC磁控溅射装置(大和机器工业株式会社制造、组合溅射涂布装置、枪-样品间距离：约100mm)，在由厚度20μm的镍箔构成的基板(集电体)上、在下述条件下使具有各组成的负极活性物质合金的薄膜分别成膜，从而得到共计31种负极样品(参考例1～18和参考比较例1～13)。

[0233] (1)靶(株式会社高纯度化学研究所制造、纯度：4N)

[0234] Si：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)

[0235] Ti：50.8mm直径、5mm厚度

[0236] Ge：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)。

[0237] (2)成膜条件

[0238] 基础压力：～7×10-6Pa

[0239] 溅射气体种类：Ar(99.9999％以上)

[0240] 溅射气体导入量：10sccm

[0241] 溅射压力：30mTorr

[0242] DC电源：Si(185W)、Ti(0～150W)、Ge(0～120W)

[0243] 预溅射时间：1min.

[0244] 溅射时间：10min.

[0245] 基板温度：室温(25℃)。

[0246] 即，使用上述那样的Si靶、Ge靶和Ti靶，将溅射时间固定在10分钟，使DC电源的功率在上述范围内分别变化，从而在Ni基板上使非晶状态的合金薄膜成膜，得到具备各种组成的合金薄膜的负极样品。

[0247] 此处，若示出样品制作的几个例子，则参考例14中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Ge靶)：100W、DC电源3(Ti靶)：130W。另外，比较参考例2中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Ge靶)：100W、DC电源3(Ti靶)：0W。进而，比较例9中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Ge靶)：0W、DC电源3(Ti靶)：40W。

[0248] 将这些合金薄膜的成分组成示于表1和图3～7。需要说明的是，所得到的合金薄膜的分析采用下述分析法、分析装置。

[0249] (3)分析方法

[0250] 组成分析：SEM/EDX分析(JEOL LTD.)、EPMA分析(JEOL LTD.)

[0251] 膜厚测定(用于算出溅射速率)：膜厚计(Tokyo Instruments,Inc.)

[0252] 膜状态分析：拉曼光谱测定(Bruker公司)。

[0253] [2]电池的制作

[0254] 将由上述得到的各负极样品与由锂箔(本城金属株式会社制造、直径15mm、厚度200μm)构成的对电极夹着隔离体(Celgard公司制造的Celgard2400)对置后，注入电解液，从而分别制作CR2032型硬币型电池。

[0255] 需要说明的是，作为上述电解液，使用在将碳酸乙烯酯(EC) 与碳酸二乙酯(DEC)以1:1的体积比混合而成的混合非水溶剂中以1M的浓度溶解LiPF6(六氟磷酸锂)而得到的电解液。

[0256] [3]电池的充放电试验

[0257] 对由上述得到的各电池分别实施下述充放电试验。

[0258] 即，使用充放电试验机(北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A)，在设定为300K(27℃)的温度的恒温槽(ESPEC株式会社制造的PFU-3K)中，充电过程(Li向作为评价对象的负极中嵌入的过程)中，设为恒电流/恒电压模式，以0.1mA自2V充电至10mV。然后，放电过程(Li自上述负极脱嵌的过程)中，设为恒电流模式，以0.1mA自10mV放电至2V。将以上的充放电循环作为1个循环，将其反复进行100次。

[0259] 然后，求出第50个循环和第100个循环的放电容量，算出相对于第1个循环的放电容量的维持率。将其结果一并示于表1。此时，放电容量表示以合金每单位重量计而算出的值。需要说明的是，“放电容量(mAh/g)”为纯Si或合金的每单位重量的值，表示Li向Si-Ti-M合金(Si-M合金、纯Si或Si-Ti合金)反应时的容量。需要说明的是，本说明书中，记为“初始容量”的值相当于初始循环(第1个循环)的“放电容量(mAh/g)”。

[0260] 另外，第50个循环或第100个循环的“放电容量维持率(％)”表示“自初始容量维持了多少容量”的指标。放电容量维持率(％)的计算式如下所述。

[0261] 放电容量维持率(％)＝第50个循环或第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量×100

[0262] 放电容量维持率(％)＝第50个循环或第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量×100

[0263] [表1-1]

[0264]

[0265] [表1-2]

[0266]

[0267] 由表1可知，具备具有包含17％以上且低于90％的Si、超过10％且低于83％的Ti、以及超过0％且低于73％的Ge的合金的负极活性物质的参考例的电池具有749mAh/g以上的初始容量。此外可知，这些参考例的电池在第50个循环表现出83％以上的高放电容量维持率、在第100个循环也表现出40％以上的高放电容量维持率。进而，判明了，从使容量和循环耐久性更优异的观点出发，负极活性物质由包含17％以上且低于90％的Si、超过10％且低于83％的Ti、以及超过0％且低于73％的Ge的合金构成是优选的。另一方面判明了，比较参考例的电池与实施例的电池相比，即使第1个循环的放电容量大，放电容量维持率的降低也明显。由此确认到，具备参考例的负极活性物质的电池的容量和循环耐久性优异。

[0268] (参考例B)：针对SixTiySnzAa的性能评价

[0269] [1]负极的制作

[0270] 将参考例1的(1)中的靶的“Ge：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)”变更为“Sn：50.8mm直径、5mm厚度”，将(2)中的DC电源的“Ge(0～120W)”变更为“Sn(0～40W)”，除此之外通过与参考例1同样的方法制作总计40种负极样品(参考例19～44和参考比较例14～27)。

[0271] 需要说明的是，关于前述(2)，若示出样品制作的几个例子，则参考例35中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：30W、DC电源3(Ti靶)：150W。另外，比较参考例15中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：22W、DC电源3(Ti靶)：0W。进而，比较参考例20中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：0W、DC电源3(Ti靶)：30W。

[0272] 将这些合金薄膜的成分组成示于表2和图8。

[0273] [2]电池的制作

[0274] 通过与参考例1同样的方法制作CR2032型硬币型电池。

[0275] [3]电池的充放电试验

[0276] 通过与参考例1同样的方法进行电池的充放电试验。将该结果一并示于表2。另外，图12中示出第1个循环的放电容量与合金组成的关系。进而，图13和14中分别示出第50个循环和第100个循环的放电容量维持率与合金组成的关系。需要说明的是，放电容量表示以合金每单位重量计而算出的值。

[0277] [表2-1]

[0278]

[0279] [表2-2]

[0280]

[0281] 由以上的结果确认到，参考例的电池具有至少超过1000mAh/g的初始容量，在50个循环后表现出91％以上的放电容量维持率、在100个循环后也表现出43％以上的放电容量维持率。

[0282] (参考例C)：针对SixTiyZnzAa的性能评价

[0283] [1]负极的制作

[0284] 如下所述地变更参考例1的(1)和(2)的DC电源的条件，除此之外通过与参考例1同样的方法制作总计40种负极样品(参考例45～56和参考比较例28～40)。

[0285] (1)靶(株式会社高纯度化学研究所制造)

[0286] Si(纯度：4N)：直径2英寸、厚度3mm(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)

[0287] Ti(纯度：5N)：直径2英寸、厚度5mm

[0288] Zn(纯度：4N)：直径2英寸、厚度5mm。

[0289] (2)成膜条件(关于DC电源)

[0290] DC电源：Si(185W)、Ti(50～200W)、Zn(30～90W)。

[0291] 此处，若示出样品制作的1个例子，则参考例49中设为DC电源2(Si靶)：185W、DC电源1(Ti靶)：150W、DC电源3(Zn靶)：60W。

[0292] [2]电池的制作

[0293] 通过与参考例1同样的方法制作CR2032型硬币型电池。

[0294] [3]电池的充放电试验

[0295] 利用下述数学式算出第50个循环的放电容量维持率，除此之外通过与参考例1同样的方法进行电池的充放电试验。将其结果一并示于表3。

[0296] 放电容量维持率(％)＝第50个循环的放电容量/最大放电容量×100

[0297] 放电容量维持率(％)＝第50个循环的放电容量/最大放电容量×100

[0298] 需要说明的是，在初始循环～10个循环之间、通常在5～10个循环之间表现出最大放电容量。

[0299] [表3-1]

[0300] 表3-1

[0301]

[0302] [表3-2]

[0303]

[0304] 由表3的结果确认到，参考例45～56的电池中，初始容量(第1个循环的放电容量)能够实现依靠现有的碳系负极活性物质(碳/石墨系负极材料)不可能实现的显著高的高容量化。同样地确认到，与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)。进而，关于与高容量化处于折衷关系的循环耐久性也确认到，与虽然高容量但循环耐久性差的现有的Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也能够实现显著优异的循环耐久性。

[0305] 具体而言，确认到，能够实现第50个循环的高放电容量维持率87％以上、优选为90％以上、更优选为96％以上这样显著优异的循环耐久性。由此可知，参考例45～56的电池与比较参考例28～40的电池相比第50个循环的放电容量维持率高，能够抑制高初始容量的降低，效率更好地维持高容量。

[0306] [4]电池的初始循环

[0307] 对于使用参考例48和参考比较例34、37的评价用电极的评价用电池单元(CR2032型硬币型电池)，在与[3]同样的充放电条件下实施初始循环。将初始循环的放电过程中的相对于电压(V)的dQ/dV曲线示于图22。

[0308] 由图22确认到，作为dQ/dV的解释，低电位(0.4V以下)的区域中的向下凸的峰个数减少，曲线变得平滑，因此通过在Si以外添加元素(Ti、Zn)而抑制了Li-Si合金的晶体化。此处，Q表示电池容量(放电容量)。

[0309] 详细而言，比较参考例34(纯Si的金属薄膜)的0.4V附近的向下凸的陡峭的峰表示由电解液的分解造成的变化。此外，在0.35V、0.2V和0.05V附近的向下凸的平缓的峰分别表示自非晶状态向晶体化状态发生了变化。

[0310] 另一方面，关于在Si以外还添加有元素(Ti、Zn)的参考例48(Si-Ti-Zn的3元系合金薄膜)和比较参考例37(Si-Ti的2元系合金薄膜)，分别在2.5V和5V附近可确认到表示由电解液的分解造成的变化的向下凸的陡峭的峰。但是确认到，除此之外不存在表示自非晶状态向晶体化状态发生了变化那样 的、向下凸的平缓的峰，抑制了Li-Si合金的晶体化。特别是由上述样品20可确认到，作为Si以外的添加元素，即使仅为Ti，也抑制了Li-Si合金的晶体化。但是，由上述表3也可确认到，上述比较参考例37的Si-Ti的2元系合金薄膜无法抑制50个循环后的放电容量维持率(％)的降低(劣化)。

[0311] 根据以上的实验结果，对于本实施例的3元系合金维持高循环特性、特别是第50个循环的高放电容量维持率，并且第1个循环的放电容量也高，表现出平衡良好的特性的机理(作用机制)，可以如下推测(推论)。

[0312] 1.如[4]也提到那样，观察三元系合金的dQ/dV曲线时，低电位区域(～0.6V)中的峰与非合金的纯Si相比更少，更平滑。可认为这意味着，会抑制电解液的分解，进而会抑制Li-Si合金向晶相相变(参见图22)。

[0313] 2.关于电解液的分解可知，由于该分解，随着循环数推进，所有的参考例45～56中均发生放电容量的减少(参见表3)。然而，对放电容量维持率进行比较时可知，三元系合金的放电容量维持率与比较参考例34的非合金的纯Si相比实现了显著高的放电容量维持率。进而可知，与现有的高容量的Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质、进而参照用的二元系合金负极活性物质相比也实现了高放电容量维持率。其结果，可知，通过实现放电容量维持率高的状态，从而存在循环特性提高的倾向(参见表3的第50个循环的放电容量维持率)。

[0314] 3.关于Li-Si合金向晶相的相变，该相变发生时，活性物质的体积变化变大。由于这些，活性物质自身的破坏、电极的破坏呈链式开始。观察[4]的图22的dQ/dV曲线时可以判断，本实施方式的样品4中起因于相变的峰少，平滑，因此能够抑制相变。

[0315] 如上所述，由参考例的结果可知，在Li合金化时，第1添加元素Ti和第2添加元素种类M的选择极为有用且有效。通过上述第1和第2添加元素的选择，从而在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变，由此能够提供具有高容量/高循环耐久性的Si合金系负极活性物质。其结果，可知能够提供高容量且循环耐久性良好的锂离子二次电池。

[0316] 需要说明的是，例如参考例3中可知，比较参考例28～40的参照电池能够实现高容量化，但是关于与该高容量化处于折衷关系的循环耐久性，放电容量维持率为47～85％，并不充分。由此可知，参照电池无法充分抑制循环耐久性的降低(劣化)。即，确认到对于Si金属或2元系合金，无法平衡良好地表现出处于折衷关系的高容量化和循环耐久性。

[0317] 接着，作为实施例，针对使用上述Si合金当中的Si42Ti7Sn51(相当于参考例22)、包含其与石墨混合而成的负极活性物质的电气设备用负极进行性能评价。

[0318] 需要说明的是，对于前述Si42Ti7Sn51以外的其它的本发明中使用的合金(SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、和SixTiySnzAa当中Si42Ti7Sn51以外的合金)，也可得到与使用Si42Ti7Sn51的下述实施例相同或类似的结果。其理由是因为如参考例所示，前述其它的本发明中使用的合金具有与Si42Ti7Sn51同样的特性。即，使用具有同样的特性的合金时，即使变更合金的种类，也可得到同样的结果。

[0319] (实施例1)

[0320] [Si合金的制造]

[0321] Si合金通过机械合金化法(或电弧等离子体熔融法)来制造。具体而言，使用德国FRITSCH公司制造的行星式球磨机装置P-6，在氧化锆制研磨锅中投入氧化锆制研磨球和各合金的各原料粉末，以600rpm经48h使其合金化。

[0322] [负极的制作]

[0323] 将作为负极活性物质的上述制造的Si合金(Si42Ti7Sn51、粒径0.3μm)2.76质量份和石墨(平均粒径22μm)89.24质量份、以及作为导电助剂的乙炔黑4质量份、作为粘结剂的聚酰亚胺4质量份混合，分散于N-甲基吡咯烷酮而得 到负极浆料。接着，将所得到的负极浆料分别以负极活性物质层的厚度达到30μm的方式均匀地涂布到厚度10μm的由铜箔形成的负极集电体的两面，在真空中干燥24小时，得到负极。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为3％。

[0324] [正极的制作]

[0325] 通过日本特开2012-185913号公报的实施例1(第0046段)中记载的方法制作作为正极活性物质的Li1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3。然后，将该正极活性物质90质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量份混合，分散于N-甲基吡咯烷酮，得到正极浆料。接着，将所得到的正极浆料分别以正极活性物质层的厚度为30μm的方式均匀地涂布到厚度20μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥，得到正极。

[0326] [电池的制作]

[0327] 将上述制作的正极与负极对置，在其间配置隔离体(聚丙烯制的微多孔膜、膜厚20μm)。接着，将负极、隔离体和正极的层叠体配置于硬币型电池(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。然后，为了保障正极与负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔物层叠，重叠于硬币型电池的上部侧，通过嵌紧而密闭，得到锂离子二次电池。

[0328] 需要说明的是，作为上述电解液，使用在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(体积比)的比率混合而成的有机溶剂中以浓度为1mol/L的方式溶解作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。

[0329] (实施例2)

[0330] 将Si合金变更为4.6质量份，将石墨变更为87.4质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为5％。

[0331] (实施例3)

[0332] 将Si合金变更为6.44质量份，将石墨变更为85.56质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为7％。

[0333] (实施例4)

[0334] 将Si合金变更为9.2质量份，将石墨变更为82.8质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为10％。

[0335] (实施例5)

[0336] 将Si合金变更为11.04质量份，将石墨变更为80.96质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为12％。

[0337] (实施例6)

[0338] 将Si合金变更为13.8质量份，将石墨变更为78.2质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为15％。

[0339] (实施例7)

[0340] 将Si合金变更为18.4质量份，将石墨变更为73.6质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为20％。

[0341] (实施例8)

[0342] 将Si合金变更为23.0质量份，将石墨变更为69.0质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为25％。

[0343] (实施例9)

[0344] 将Si合金变更为27.6质量份，将石墨变更为64.4质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为30％。

[0345] (实施例10)

[0346] 将Si合金变更为36.8质量份，将石墨变更为55.2质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为40％。

[0347] (实施例11)

[0348] 将Si合金变更为46.0质量份，将石墨变更为46.0质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为50％。

[0349] (实施例12)

[0350] 将Si合金变更为55.2质量份，将石墨变更为36.8质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为60％。

[0351] (实施例13)

[0352] 将Si合金变更为64.4质量份，将石墨变更为27.6质量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为70％。

[0353] <性能评价>

[0354] [循环特性的评价]

[0355] 对于上述制作的各锂离子二次电池，通过以下的方法进行循环特性评价。对于各电池，在30℃的气氛下以恒电流方式(CC、电流：0.1C)充电至2.0V，停止10分钟后，以恒电流(CC、电流：0.1C)放电至0.01V，放电后停止10分钟。将该充放电过程作为1个循环，进行100个循环的充放电试验， 求出第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率(放电容量维持率[％])。将所得到的结果示于下述表4和图23。

[0356] [能量密度的评价]

[0357] 对于上述制作的各锂离子二次电池，通过以下的方法进行循环特性评价。对于各电池，首先，作为初始充放电，以相对于正极的理论容量相当于0.2C的电流进行恒电流充电后，进行总计10小时的4.2V的恒电压充电，其后，以0.2C的放电电流进行恒电流放电直至2.7V。由此时的充放电曲线算出电池的能量，除以电池质量，算出电池的能量密度。将所得到的结果示于下述表4和图23。

[0358] [表4]

[0359] 表4

[0360]

[0361] 由上述表4和图23的结果可以理解，实施例1～13的使用将Si合金和石墨混合而成的负极活性物质的电池维持高循环特性，并且初始容量也高，表现出平衡良好的特性。

[0362] 本申请基于2012年11月22日提出申请的日本国特许出愿第2012-256893号，其公开内容全部引入作为参照。

[0363] 附图标记说明

[0364] 10、50 锂离子二次电池(层叠型电池)、

[0365] 11 正极集电体、

[0366] 12 负极集电体、

[0367] 13 正极活性物质层、

[0368] 15 负极活性物质层、

[0369] 17 电解质层、

[0370] 19 单电池层、

[0371] 21、57 发电元件、

[0372] 25、58 正极集电板、

[0373] 27、59 负极集电板、

[0374] 29、52 电池外壳材料(层压薄膜)。