含有修饰酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物

                     本发明领域

本发明涉及含有修饰酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物， 所述修饰酶含有通过非氨基酸连接区与含有纤维素结合域(CBD)的氨 基酸序列连接的一种酶的具有催化活性的氨基酸序列。

                      本发明背景

现代洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物含有各种具有不但清洁 织物而且保持其外形和完整的一种或多种目的的洗涤成分。因此， 在洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中掺入了如香料、去污剂、织 物增亮剂、织物软化剂、螯合剂、漂白剂和催化剂、固色剂及酶等 洗涤剂组分。其中的一个具体的例子是使用酶，特别是蛋白酶、脂 酶、淀粉酶和/或纤维素酶。

蛋白酶是清洁应用中常用的酶。已知蛋白酶能够水解其它蛋白 质。这种能力使得在洗衣用洗涤剂组合物中与天然存在的或人工改 造的蛋白酶掺合使用是有利的。

已知在洗涤剂组合物中含有脂解酶以改进清洁性能，如增强从 织物上除去含有的甘油三酯的污垢和污渍的能力。

很久以来人们就认识到在洗涤剂组合物存在淀粉酶能够从餐具 或硬表面除去淀粉食物残渣或淀粉膜或提供对在洗衣中遇到的淀粉 污垢以及其它污垢类型的清洁性能。

纤维素酶的活性的一个方面是指纤维素酶对纤维素纤维或携污 体的侵蚀并依赖于该酶(可为内或外纤维素酶)和各自的半纤维素酶的 具体功能。将纤维素结构解聚或裂解得更小，由此得到更稳定或更 易分散的部分。具体地讲，这种活性在织物中对织物结构提供了清 洁、翻新、软化并通常改善了手感特性。

然而，难于以有效的方式将酶掺入到现代的洗涤剂中。针对这 种情况，本领域的技术人员设法通过确保大多数(如果没有全部)在洗 涤剂组合物中所包含的酶沉积在织物上来使用最少量的酶而达到它 们全部的效能。例如，最佳的纤维素酶具有特别适合于纤维素的结 合域。这样，在洗涤剂组合物中包括的大多数的纤维素酶在洗衣周 期中沉积或者结合到织物上以得到其所需的结果。

同样，人们希望对洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的酶组分 进行修饰以确保其沉积在织物上得到改进或具有新的性能。

因此，人们需要在一般的洗涤/织物护理周期期间在待洗织物上 具有改进沉积作用，即与织物更近和/或持续更久的接触以改进性能 的洗衣用洗涤剂和/或织物护理酶。人们也需要适合在现代洗衣用洗 涤剂和/或织物护理组合物中使用并能够以有效方式配制的酶。

上述目标已经通过配制含有修饰酶以提高对结合到纤维素织物 或纺织品上的亲和力(相对于未修饰酶)的洗衣用洗涤剂和/或织物护理 组合物而得以实现。所述修饰酶含有通过非氨基酸连接区与含有纤 维素结合域的氨基酸序列连接的含有一种酶的催化活性氨基酸序 列。

连接到纤维素结合域的酶在以下文章中描述：在WO91/10732 中描述了结合了衍生自通过芽孢杆菌属菌株生产的内切葡聚糖酶的 核心区的纤维素酶的新的衍生物；在NICMB 40250中描述了采用衍 生自另一种纤维素酶的CBD或将衍生自另一种纤维素酶的核心区与 衍生自所述内切葡聚糖酶的CBD结合以改进结合性质；在 WO94/07998中描述了分类在第45族的纤维素酶的纤维素酶变体， 该变体含有CBD、催化活性区(CAD)和将CBD连接至CAD的区， 其中一种或多种氨基酸残基被添加、缺失或置换和/或将另一个CBD 添加在所述CAD的相反一端；WO95/16782涉及在具有不同核心区 的木霉菌属longibrachiatum采用几个CBD克隆和高水平表达新截短 纤维素酶蛋白或它们的衍生物；在WO97/01629中描述了纤维素分解 酶制剂，其中可通过吸附到不可溶或可溶的载体，如通过存在的或 新引入的CBD减少纤维素酶组分的流动性；在WO97/28243中描述 了从纤维素织物除去或漂白污垢或污渍的方法，包括在含水介质中 使织物与修饰酶接触，其中所述酶含有与含有纤维素结合域的氨基 酸序列连接的选自淀粉酶、蛋白酶、脂酶、果胶酶和氧化还原酶的 非纤维素酶的催化活性氨基酸序列，同时还描述了含有这种修饰酶 和表面活性剂的洗涤剂组合物。

然而，这些文章中没有公开含有修饰酶的洗衣用洗涤剂和/或织 物护理组合物，其中所述酶含有通过非氨基酸连接区与含有纤维素 结合域的氨基酸序列连接的一种酶的催化活性氨基酸序列，由此提 供了洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的提高或增强的性能。

                     本发明的概述

本发明涉及修饰酶，所述酶含有通过非氨基酸连接区与含有纤 维素结合域的氨基酸序列连接的一种酶的具有催化活性的氨基酸序 列。本发明还涉及含有这种修饰酶的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组 合物，这种修饰酶提供了提高或增强所述酶组分的性能。在进一步 的实施方案中，本发明涉及使用这些修饰酶以改进清洁、改进织物 护理和改进环境卫生性能(sanitisation performance)。

                   本发明的详细描述 酶

本发明涉及修饰酶，所述酶含有通过非氨基酸连接区与含有纤 维素结合域的氨基酸序列连接的一种酶的具有催化活性的氨基酸序 列。对这种酶的修饰导致在其底物区域上提供了更高效浓度的酶， 由此提高或增强了酶的效能。

不想受理论的约束，我们惊异地发现所述修饰酶更容易与织物 附着、固定或者互相接近和/或持续更长时间的接触，由此得到提高 或增强了酶的性能。具体地讲，当本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物 护理组合物含有经过如此修饰的酶时，将改进酶的效能，即改进酶 的污渍去除、增强酶的织物护理和/或改进酶的环境卫生益处。通过 使织物与经过改性以致具有提高的亲和性(相对于未修饰酶而言)以结 合到纤维素织物或纺织品的酶接触的方法得到了所述增强的酶的益 处。

不想受理论的约束，我们相信通过非氨基酸连接区使酶与CBD 的连接导致酶杂化物具有改进的稳定性。实际上，这个非氨基酸连 接区不能通过在洗涤剂生产和/或发酵和洗涤过程中发生的蛋白质降 解来裂解。

适合的酶包括选自过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、 木聚糖酶、纤维素酶、脂酶、磷酸酯酶、酯酶、角质素酶、果胶酶、 角蛋白酶(keratanase)、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧化酶、木质 素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、 阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、葡聚糖酶、转移酶、漆酶、 甘露聚糖酶、木葡聚糖酶(xyloglucanases)或它们的混合物。

一种优选的组合是含有常规使用的酶，像蛋白酶、淀粉酶、纤 维素酶和/或脂酶连同一种或多种植物细胞壁降解酶的混合物的洗衣 用洗涤剂和/或织物护理组合物。

转移酶是提供织物护理和清洁益处的酶。这种酶催化官能化合 物转移至底物的范围。特别是本发明的转移酶具有从小分子底物转 移化学部分(例如甲基或糖基)以形成低聚物分子或伸长的聚合化合物 的潜在功能。当使用小分子底物时，所述酶通过使官能基如甲基、 羟甲基、甲酰基、羧基、醛基、酮基、酰基、氨基和磷官能基与所 述衣服表面结合和/或转移糖残基至所述衣服表面改进了衣服的性 质。所述改进的衣服的性质包括对织物的撕裂强度、抗皱、抗漂移 (anti-bobbling)、抗织物收缩性质、静电控制、织物软化、颜色外观 和织物耐磨损性质及益处。当转移酶的水平较高而底物浓度较低时， 所述官能基将被转移至水分子中提供了清洁的效能。适合于本发明 的转移酶以EC 2.1转移一碳基酶、EC 2.2转移醛或酮残基酶、EC 2.3 酰基转移酶、EC 2.4糖基转移酶、EC 2.5转移烷基(除了甲基)或芳基 酶、EC 2.6转移含氮基酶和EC 2.7转移含磷基酶为代表。优选的用 于本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的转移酶包括酰基转 移酶(EC 2.3)和糖基转移酶类型(EC 2.4)。

突变糖基转移酶也适合改进织物的撕裂强度和外观，如减少织 物皱纹、增强保形和减少收缩，其例子在PCT申请公开号WO97/ 21822，S.G.Withers Protein Eng.Net.Canada中描述。所述突变糖基 转移酶和/或突变糖苷酶与非突变糖基转移酶和/或糖苷酶一样，在其 活性位置上仅仅具有一个而不是两个亲核氨基酸。换句话说，所述 突变糖基转移酶和/或突变糖苷酶是通过在活性位置上的其中一个常 规的亲核氨基酸转化为非亲核氨基酸形成的。

其它特别有意义的酶为内木葡聚糖转移酶(“EXT”，由Nishitani 在J.Plant Res.108，137-148，1995，Kagoma University中描述)、现在 称为“EXGT”(由Nishitani在Int.Review of Cytology，第173卷157 页，1997)和木葡聚糖内转移糖基酶(xyloglucan endotransglycosylase) (“XET”在Novo Nordisk专利申请WO97/23683中描述)。

还有另一种特别有意义的酶为环麦芽糖糊精葡聚糖转移酶 (“CGT-ase”)(EC 2.4.1.19)，它可得自Amano and Novo Nordisk A/S 的商品。

还有另一种特别有意义的酶为蔗糖-α-葡糖苷酶，其中的一个例 子为葡聚糖蔗糖酶(EC 2.4.1.5，一种糖基转移酶)。其它适合在这里描 述的组合物中使用的蔗糖-α-葡糖苷酶包括(但不限于此)各种葡聚糖蔗 糖酶、altemansucrase和左聚糖蔗糖酶。左聚糖蔗糖酶可得自Genencor 的商品。葡聚糖蔗糖酶可得自本领域已知的任何适合的来源，并连 同适当的底物(蔗糖+/-麦芽糖)一起使用。葡聚糖蔗糖酶催化转移糖残 基从一个多糖至另一个的反应。

我们惊讶地发现当所述转移酶通过非氨基酸连接区与CBD连接 时提供了改进的色迹清洁和优异的织物清洁和/或织物污渍去除，特 别是在身体污垢和植物基污渍和/或织物白度保持和/或织物颜色外观 和/或染料转移抑制上提供了改进。另外，这些酶可提供对织物的重 新磨光、恢复撕裂强度、抗皱、抗漂移、抗织物收缩性质，以及静 电控制、织物软化、颜色外观和织物耐磨损性质及益处。

细胞壁降解酶适合于本发明的目的。它们通常分成纤维素酶、 半纤维素酶和果胶酶三个主要的酶类型(Ward and Young(1989)，CRC Critical Rev.in Biotech.8，237-274)。传统上将纤维素分解酶分成三种 类型：内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶或纤维二糖水解酶和β-糖苷酶 (Knowles，J.等(1987)TIBTECH 5，255-261)。果胶酶的例子为果胶酯 酶、果胶裂合酶、果胶酸盐裂合酶和内-或外-多聚半乳糖醛酸聚糖酶 (Pilnik and Voragen(1990)Food Biotech 4，319-328)，降解丛毛处的酶 如鼠李糖半乳糖醛酸聚糖酶和辅助酶(Schols等(1990)，Carbohydrate Res.206，105-115；Searle Van Leeuw等(1992)Appl.Microbiol.Biotech. 38，347-349)。半乳聚糖酶、阿拉伯糖酶、地衣多糖酶和甘露聚糖酶 均为一些有意义的半纤维素降解酶。

适合的纤维素酶包括细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。优选它们 具有在5到12之间的最佳pH值和高于50 CEVU/mg(纤维素粘度单 位)的比活度。适合的纤维素酶公开于美国专利4,435,307、 Barbesgoard等人的J61078384和WO96/02653中，其公开了分别从 Humicola insolens、木霉菌属(Trichoderma)、梭孢壳属(Thielavia)和侧 孢霉属(Sporotrichum)产生的真菌纤维素酶。EP 739 982描述了从新 的芽孢杆菌菌种分离的纤维素酶。适合的纤维素酶描述于GB-A- 2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。

这种纤维素酶的例子有通过Humicola insolens菌株(灰腐质霉 Humicola grisea var.thermoidea)，特别是Humicola菌株DSM 1800 生产的纤维素酶。其它适合的纤维素酶有源于Humicola insolens、具 有约50KDa分子量、5.5的等电点和含415个氨基酸的纤维素酶；和 衍生自Humicola insolens DSM 1800、显示出纤维素酶活性的43kD 内切葡聚糖酶；优选的内切葡聚糖酶成分具有公开于PCT专利申请 号WO91/17243的氨基酸序列。适合的纤维素酶还有描述于1994年 9月29日公开的Genencor的WO 94/21801中的来自木霉菌属 longibrachiatum的EGIII纤维素酶。特别适合的纤维素酶是具有护色 益处的纤维素酶。这种纤维素酶的例子有描述于1991年11月6日 提出的、Novo的欧洲专利申请91202879.2中的纤维素酶。Carezyme 和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)特别有用。也参见WO 91/17244和 WO 91/21801。其它用于织物护理和/或清洁性能的纤维素酶描述于 WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。

所述纤维素酶一般以占所述洗涤剂组合物重量0.0001-2％的纯酶 水平掺入到所述洗涤剂组合物中。

我们惊讶地发现当所述没有天然存在CBDs的纤维素酶如纤维 素酶EGI或Endolase(售自Novo Nordisk)通过非氨基酸连接区与CBD 连接时提供了改进的清洁和织物护理的功能。此外，我们发现具有 天然存在CBD的纤维素酶，其中通过非氨基酸连接区添加和/或置换 CBD能更稳定地抵抗蛋白水解的降解。

果胶降解酶是指任何用于分裂果胶物质和果胶相关物质的酶， 所述酶包括Polygalactironase(EC 3.2.1.15)、外多聚半乳糖醛酸聚糖酶 (EC 3.2.1.67)、外多聚-α-galacturonidase(EC 3.2.1.82)、果胶裂合酶(EC 4.2.2.10)、果胶酯酶(EC 3.2.1.11)、果胶酸盐裂合酶(EC 4.2.2.2)、外- 多聚半乳糖醛酸盐裂合酶(EC 4.2.2.9)和半纤维素酶，如外-1，3-β-木糖 苷酶(EC 3.2.1.32)、木聚糖-1，4-β-木糖苷酶(EC 3.2.1.37)和α-L-阿拉伯 呋喃糖苷酶(EC 3.2.1.55)。因此果胶降解酶包括水解果胶甲酯键的果 胶甲酯酶、裂解半乳糖醛酸分子之间的糖苷键的多聚半乳糖醛酸聚 糖酶和作用于果胶酸以引起α-1，4糖苷键的非水解裂解形成半乳糖醛 酸的不饱和衍生物的果胶反式消除酶或裂合酶。

我们惊讶地发现当所述果胶降解酶通过非氨基酸连接区与CBD 连接时提供了改进的清洁功能，特别是改进了从所述织物上除去植 物、干燥的水果和蔬菜果汁污垢/污渍的功能。

还适合的酶为木聚糖降解酶。木聚糖降解酶这里是指任何降解 (如水解和/或修饰)含木聚糖的聚合物的酶，所述聚合物含有半纤维素 和其它植物多糖。所述木聚糖降解碱性酶可为单木聚糖降解活性物 种或通过纯化粗木聚糖降解碱性酶混合物得到的同工酶的混合物。 有关的木聚糖降解酶为以内-或外-方式水解木聚糖得到的内-和外-木 聚糖酶：内-1，3-β-木糖苷酶(E.C.3.2.1.32)、内-1，4-β-木聚糖酶(E.C. 3.2.1.8)、1，3-βD木聚糖木糖水解酶(Xylohydrolase)(E.C.3.2.1.72)、1，4-β D木聚糖木糖水解酶(E.C.3.2.1.37)。其它有意义的木聚糖降解碱性酶 从主要的木聚糖聚合物如乙酰木聚糖酯酶、葡糖醛酸阿拉伯糖木聚 糖内-1，4-木聚糖酶(E.C.3.2.1.136)、阿拉伯糖苷酶(E.C.3.2.1.55)和阿 魏酸酯酶及香豆酸酯酶除去取代基。这些酶分别从主木聚糖聚合物 上除去乙酰基、4-O-甲基葡糖醛酸侧链；左旋-阿拉伯糖苷侧链和阿 魏酸交联键和对香豆酸侧链。

我们惊讶地发现当所述木聚糖降解酶通过非氨基酸连接区与 CBD连接时提供了改进的对广范的植物基污渍的去除和增强的织物 实物的清洁和保白。

适合本发明的目标的还包括如在共同未决的专利申请EP 97870120.9中描述的糖类树胶降解酶。这些酶能够水解在1％溶液时 具有高于800cps(在25℃的水中，采用Brookfield Synchro-Lectic粘度 计在20rpm下测量)的粘度的非淀粉、非纤维素、食物多糖如琼脂、 海藻胶、karawa、西黄蓍胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、黄原胶(xathan)和/ 或它们的混合物。所述酶具有以下主要或次要的酶活性： -阿拉伯糖酶：内阿拉伯糖酶(E.C.3.2.1.99)，如内α-1.5-阿拉伯糖苷酶、 外阿拉伯糖酶(E.C.3.2.1.55)、外A(α-1，2；α-1，3)阿拉伯呋喃糖苷酶、 外β(α-1，3；α-1，5)阿拉伯呋喃糖苷酶； -(α-1，2；α-1，3)岩藻糖苷酶、α-1，6-岩藻糖苷酶(E.C.3.2.1.127)； -β-1，2-半乳聚糖酶、β-1，3-半乳聚糖酶(E.C.3.2.1.90)、β-1，4-半乳聚糖 酶、β-1，6-半乳聚糖酶，半乳聚糖酶也称为阿拉伯糖半乳聚糖半乳糖 苷酶(E.C.3.2.1.89)、α和β半乳糖苷酶(E.C.3.2.1.22&23)、(E.C.3.2.1.102) 和(E.C.3.2.1.103) -β-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.25)、α-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.24)、β-1，2-甘 露糖苷酶、α-1，2-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.113)(E.C.3.2.1.130)、α-1，2-1.6- 甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.137)、β-1，3-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.77)、β-1，4- 甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)、β-1，6-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.101)、α-1，3- 1，6-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.114)、β-1，4-甘露二糖糖苷酶(Mannobiosidase) (E.C.3.2.1.100)、甘露糖苷酶也称为甘露聚糖酶或甘露糖酶， -葡糖醛酸糖苷酶(E.C.3.2.1.131)、葡糖醛酸糖苷酶(E.C.3.2.1.31)、外 1，2或1，4葡糖醛酸糖苷酶， -琼脂糖酶(E.C.3.2.1.81)、角叉藻酶(E.C.3.2.1.83)、α-1，2-黄原胶裂合 酶；聚(α-左旋葡糖醛酸酯)裂合酶也称为藻酸酶II(E.C.4.2.2.11)。

商业可得的糖类树胶降解酶为以Gammanase的商品名出售的半 乳甘露聚糖酶和由Novo Nordisk A/S以Pectinex AR的商品名出售的 阿拉伯聚糖酶。还有由Novo Nordisk A/S以Pectinex Ulta SP的商品 名、由Gist-Brocades以Rapidase Pineapple的商品名和由Rohm以 Rohapec B1L的商品名出售的酶；所有的酶制剂具有半乳甘露聚糖 酶、阿拉伯糖半乳聚糖酶、半乳糖葡糖甘露聚糖酶和/或阿拉伯糖木 聚糖酶活性。适合的还有由Gist-Brocades以Rapidase light的商品名 出售的糖类树胶降解酶和Megazyme Ltd(澳大利亚)出售的内半乳聚 糖酶。

优选将糖类树胶降解酶以占所述组合物重量的0.0001％至2％、 更优选0.0005％至0.1％、最优选0.0006％至0.015％纯酶的水平掺入 到根据本发明的组合物中。

我们惊讶地发现当所述糖类树胶降解酶通过非氨基酸连接区与 CBD连接时提供了优异的清洁和保白功能和特别是非凡的食物污渍/ 污垢去除益处，灰暗的污渍/污垢清洁和保白益处。

可包括在本发明的洗涤剂组合物中的其它酶包括脂酶。适用于 洗涤剂的脂酶包括采用假单胞菌属的微生物如在英国专利1,372,034 中公开的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154产生的脂 酶。适合的脂酶包括显示出与由微生物荧光假单胞菌(Pseudomonas fluoresent)IAM 1057产生的脂酶的抗体发生阳性免疫交叉反应的脂 酶。这种脂酶可得自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.的 商品名为脂酶P“Amano”(以下称为“Amano-P”)。其它适合的商 品脂酶包括Amano-CES、源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如 来自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的粘稠色杆菌的变种lipolyticum NRRLB 3673的脂酶；来自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的 Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。特别适合的脂酶是已经发现连同本发明的组合物一 起使用时非常有效的如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Brocades)和 Lipolase和Lipolase Ultra(Novo)的脂酶。适合的还有在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO 95/22615和Unilever的 WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中所述的脂解酶。

还适合的为一种可认为是特殊种类的脂酶即不需要界面活化的脂 酶的角质素酶[EC 3.11.50]。将角质素酶加入到洗涤剂组合物中的情 况描述于例如WO-A-88/09367(Genencor)、WO 90/09446(Plant Genetic System)和WO 94/14963和WO94/14964(Unilever)。

所述脂酶和/或角质素酶通常以占所述洗涤剂组合物重量的 0.0001-2％纯酶的水平掺入到所述洗涤剂组合物中。

我们惊讶地发现当所述脂解酶通过非氨基酸连接区与纤维素结合 域连接时提供从织物上清洁含甘油三酯污垢和污渍的改进的益处。

适合的蛋白酶是从枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的具体菌株获得 的枯草杆菌蛋白酶(枯草芽孢杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种适合的 蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得并在整个8到12的pH值范围内 具有最大的活性，由丹麦的Novo Industries A/S(以下称为“Novo”) 开发并以ESPERASE的商品名出售。这种酶和类似的其他酶的制备 在Novo的GB1,243,784中描述。其它适用的蛋白酶包括来自Novo 的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE以及来自Gist-Brocades 的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋 白质改造的Maxacal)。蛋白水解酶也包括修饰细菌丝氨酸蛋白酶， 如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87 303761.8(特别 是17、24和98页)中描述并在此中称为“蛋白酶B”的这类蛋白酶 和在此中称为“蛋白酶A”的修饰细菌丝氨酸蛋白水解酶并在1986 年10月29日Venegas的欧洲专利申请199,404中公开的这类蛋白酶。 适合的蛋白酶是此中称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是一种源于芽孢 杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸在27位取代了精氨 酸、酪氨酸在104位取代了缬氨酸、丝氨酸在123位取代了天冬酰 胺和丙氨酸在274位取代了苏氨酸。蛋白酶C在与WO91/06637相 应的于1991年5月16日公开的EP 90915958.4中描述。遗传改性的 变体、特别是蛋白酶C也包括在其中。

一种称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有在天然中没有发现的 氨基酸序列的羰基水解酶变体，如同在WO95/10591和具有美国专利 申请系列号08/322,677的C.Ghosh等人于1994年10月13日提出的 名为“Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes”的专利申 请中所述，其根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号，通过用 一种不同的氨基酸取代在相当于+76位置的所述羰基水解酶中位 置，优选也连同相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、 +123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、 +195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、 +260、+265和/或+274的一个或多个氨基酸残基位置处的众多氨 基酸残基来从前体羰基水解酶衍生而来。适合的酶还有描述于 WO95/10591中的蛋白酶的羰基水解酶变体，其具有通过取代在前体 酶中相当于+210位上的取代的多个氨基酸残基和一个或多个下列残 基的氨基酸序列：+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、 +104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、 +164、+166、+167、+170、+209、+21 5、+217、+218和+222， 其中编码的位置与天然存在的来自解淀粉芽孢杆菌的枯草芽孢杆菌 蛋白酶相当或与在其它羰基水解酶或枯草芽孢杆菌蛋白酶如迟缓芽 孢杆菌枯草芽孢杆菌蛋白酶(1997年6月4日申请的共同未决的美国 专利申请系列号60/048,550)中等效的氨基酸残基相当。

还优选的蛋白酶为多取代蛋白酶变体。这些蛋白酶变体包括一种 氨基酸残基在相当于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的103位的氨 基酸残基位上取代另一种天然存在的氨基酸残基，结合在相当于解 淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的以下位的氨基酸残基位上的取代： 1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、 27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、 76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、 107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、 131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、 166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、 192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、 214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、 237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、 252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、 265、268、269、270、271、272、274和275；其中当所述蛋白酶变 体包括在相当于103位和76位的氨基酸残基的取代时，还存在在除 相当于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的27、99、101、104、107、 109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、 265或274位外的一个或多个氨基酸残基位上的氨基酸残基取代和/ 或多取代蛋白酶变体含有一种氨基酸残基与另外一种天然存在的氨 基酸残基在相当于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的62、212、230、 232、252和257位的一个或多个氨基酸残基位上的取代，如在PCT 申请号PCT/US98/22588、PCT/US98/22482和PCT/US98/22486(均为 The Procter&Gamble Company在1998年10月23日申请)中的描述。

适用于本发明的蛋白酶也包括描述于专利申请EP 251 446和WO 91/06637中的蛋白酶、描述于WO 91/02792中的蛋白酶BLAP和其 描述于WO 95/23221中的变体。

也参见在Novo的WO 93/18140A中描述的源于芽孢杆菌属菌种 NCIMB 40338的高pH值的蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它 酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂在Novo的WO 92/03529A中描 述。当需要时，具有吸附降低和水解增加的蛋白酶可如Procter& Gamble的WO 95/07791中所述那样获得。一种适合于此中的洗涤剂 使用的重组的类似胰蛋白酶的蛋白酶在Novo的WO 94/25583中描 述。其它适用的蛋白酶描述于Unilever的EP516 200中。

所述蛋白水解酶以占所述组合物重量的0.0001-2％、优选0.001- 0.2％、更优选0.005-0.1％纯酶的水平掺入到本发明的洗涤剂组合物 中。

我们惊讶地发现当所述蛋白水解酶通过非氨基酸连接区与CBD 连接时改善了对织物上含蛋白质的污垢和污渍的清洁。

组合物中可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基污渍。1994 年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了掺入突变 型淀粉酶的清洁组合物。也可参见1995年4月20日公开的Novo Nordisk A/S的WO 95/10603。其它已知用于清洁组合物的淀粉酶包 括α和β淀粉酶。α-淀粉酶为本领域技术人员所熟悉，包括在美国专 利号5,003,257、EP 252,666、WO/91/00353、FR 2,676,456、EP 285,123、 EP 525,610、EP 368,341和英国专利说明书1,296,839(Novo)中公开的 淀粉酶。其它适合的淀粉酶为1994年8月18日公开的WO94/18314 和1996年2月22日公开的Genencor的WO96/05295中所述的增强 了稳定性的淀粉酶和在1995年4月公布的WO 95/10603中所述并可 购自Novo Nordisk A/S、直接亲本附加修饰的淀粉酶变体。适合的还 有在均为Novo Nordisk的EP 277 216、WO 95/26397和WO 96/23873 中描述的淀粉酶。

商品α-淀粉酶产品的例子有来自Genencor的Purafect Ox Am和 可购自丹麦的Novo Nordisk A/S的Termamyl、Ban、Fungamyl和 Duramyl。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶：即具有在25-55 ℃的温度和8-10的pH值下，通过Phadebasα-淀粉酶活性测定法测 得的比活度比Termamyl至少高25％的α-淀粉酶。适合的是描述于 WO96/23873(Novo Nordisk)的上述酶的变体。其它就活性水平和热 稳定性与较高活性水平的结合来说具有改良的性质的淀粉分解酶描 述于WO95/35382中。

淀粉分解酶以占所述组合物重量的0.0001-2％、优选0.00018- 0.06％、更优选0.00024-0.048％纯酶的水平掺入到本发明的洗衣用洗 涤剂和/或织物护理组合物中。

我们惊讶地发现当所述淀粉酶通过非氨基酸连接区与CBD连接 时提供了通常在洗衣中遇到的淀粉污垢以及其它污垢的改进的性 能。

适合于本发明的目标的另一种酶为根据EC分类为EC 3.1.1.13 的胆固醇酯酶。适合的胆固醇酯酶由Novo Nordisk A/S在WO 93/10224和WO94/23052中描述，其中公开了分别从洋葱伯克霍尔 得氏菌或fragi中对脂酶作用的胆固醇酯酶，在J07203959中公开了 编码稳定的胆固醇酯酶的DNA、相关的载体和转移微生物，用于大 规模的酶的生产。商业可得的胆固醇酯酶为Sigma的牛胰胆固醇酯 酶(Sigma 3766)或Bohringar Mannheim Pseudomonas的荧光胆固醇酯 酶。

我们惊讶地发现当所述胆固醇酯酶通过非氨基酸连接区与CBD 连接时提供了从织物上清洁身体污垢和/或油腻性和/或油质污垢和污 渍的改进的清洁性能。

角质蛋白酶代表降解如在硫酸角质素中出现的复合多糖链的任 何酶，也指EC 3.2.1.103中的内-β-半乳糖苷酶。

我们惊讶地发现当所述角质蛋白酶通过非氨基酸连接区与CBD 连接时提供了从织物上除去含身体和/或皮脂的污垢/污渍的改进的清 洁性能。

软骨素酶也是实现本发明的目标所考虑的酶。软骨素酶代表降 解如在硫酸软骨素中出现的复合多糖链的任何酶。软骨素酶ABC、 AC、B和C也称为软骨素裂合酶ABC、AC、B和C，并分别分类 为EC4.2.2.4、EC4.2.2.5和EC4.2.2。

我们惊讶地发现当所述软骨素酶通过非氨基酸连接区与CBD连 接时提供了改进的清洁性能，特别是改进的从织物上除去含身体和/ 或皮脂的污垢/污渍的清洁性能。

漂白酶是这里考虑的用于漂白和环境卫生性质的酶。

过氧化物酶连同氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧 化氢等一起使用并以酚底物作为漂白增强分子。它们用于“溶液漂 白”，即防止洗涤过程中从携污体去除的染料或颜料转移到洗涤溶 液中的其它携污体上。过氧化物酶为本领域人员所熟悉并且包括例 如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶诸如氯代和溴代过 氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如PCT国际申请 WO 89/099813、WO 89/09813和1991年11月6日提出的欧洲专利 申请EP 91202882.6和1996年2月20日提出的EP 96870013.8中。

适合的还包括在酶分类(EC 1.10.3.2)中的漆酶和漆酶相关的酶、 包括在酶分类(EC 1.10.3.1)中的任何儿茶酚氧化酶、包括在酶分类(EC 1.3.3.5)中的任何胆红素氧化酶、包括在酶分类(EC 1.14.99.1)中的任 何单酚单加氧酶(monophenol monooxygenase)。这些酶可以来自植物、 细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母菌)，适合的例子包括源于 Apergillus，链孢霉属菌株如NCrassa、Podospora、Botrtyis、Collybia、 Fomes、香菇属、侧耳属，Trametes菌株如T.villosa和T.versicolor， Rhizoctonia菌株如R.solani，鬼伞属菌株如C.plicatilis和C.cinereus， Psatyrella Myceliophthora菌株如M.thermophila、Schytalidium，多孔 属菌株如P.pinsitus，Phlebia菌株如P.radita(WO 92/01046)或Coriolus 菌株如C.hirsutus(JP 2-238885)。特别适合的在pH值大于7发挥性能 的漆酶可得自鬼伞属和/或Myceliophtora菌株。

增效剂一般占组合物总重量的0.1-5％。优选的增效剂是取代的 吩噻嗪和吩噁嗪10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、 10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621)和取代的 丁香酸盐(syringate)(C3-C5取代的烷基丁香酸盐)和酚。过碳酸钠或过 硼酸钠是优选的过氧化氢源。

还适合的酶为细胞色素酶：细胞色素a、细胞色素b、细胞色素 c、细胞色素d，优选细胞色素P450 EC 1.14.13、EC 1.14.14、EC 1.14.15、EC 1.14.99和如在共同未决的专利申请美国系列号 US97/12446中所描述的细胞色素P450bm3。所述细胞色素基酶漂白 体系需要含有电子给体化合物如NADH、NADPH和/或亚硫酸钠和 电子载体如黄素蛋白、含可还原二硫基的蛋白、铁蛋白、铜蛋白、 钼蛋白、镍蛋白、钒蛋白和醌蛋白的电子传递体系的存在。

另一种适合本发明的目标的漂白酶为具有α/β水解酶折叠和组成 氨基酸残基丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸的催化三联体的氧化还原酶， 通常指如在共同未决的专利申请美国系列号US97/12445中描述的非 血红素卤代过氧化物酶。这些漂白酶需要如在20℃下具有2和10、 优选3和9和更优选3.5和8之间的pKa值的有机酸特征的有机酸和 /或它们的盐和过氧化氢源。

适合的酶还有在共同未决的专利申请美国系列号PCT/US97/ 12439、PCT/US97/12280和PCT/US97/12282中描述的指定的加氧酶， 如多酚/杂环底物基加氧酶、蛋白质底物基加氧酶和作用于身体污垢 的加氧酶。

以在共同未决的专利申请美国系列号PCT/US97/12439中描述 的解环和羟基化单-和双-加氧酶和更优选以下的酶作为本发明的优选 的多酚/杂环底物基加氧酶：

1.13.11.3            原儿茶酸酯3，4-双加氧酶

1.13.11.14           2，3-二羟基苯甲酸酯3，4-双加氧酶

1.13.11.17           吲哚2，3-双加氧酶

1.13.11.22           咖啡酸酯(caffeate)3，4-双加氧酶

1.13.11.24           五羟黄酮2，3-双加氧酶

1.13.11.35           联苯三酚1，2-加氧酶

1.14.11.9            柚配基3-双加氧酶

1.14.12.7            邻苯二甲酸酯4，5-双加氧酶

1.14.12.10           苯甲酸酯1，2-双加氧酶

1.14.12.11           甲苯双加氧酶

1.14.13.2            4-羟基苯甲酸酯3-单加氧酶/-羟化酶

1.14.13.12           苯甲酸酯4-单加氧酶

1.14.13.21           类黄酮3’-单加氧酶

一些多酚/杂环底物基加氧酶需要辅因子的存在。在这种情况下， 本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物将另外含有相应的酶辅 因子。

优选所述多酚/杂环底物基加氧酶以占所述组合物重量的 0.0001％至2％、更优选0.001％至0.5％、最优选0.002％至0.1％纯酶 的水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

在共同未决的专利申请美国系列号PCT/US97/12280中描述了下 列的蛋白质底物基加氧酶：

1.13.11.11         色氨酸2，3-双加氧酶

1.13.11.20         半胱氨酸双加氧酶

1.13.11.26         肽色氨酸2，3-双加氧酶

1.13.11.29         羧基-γ-吡喃酮丙氨酸酯合酶

1.13.11.30         羧基-α-吡喃酮丙氨酸酯合酶

1.13.12.1          精氨酸2-单加氧酶

1.13.12.2          赖氨酸2-单加氧酶

1.13.12.3          色氨酸2-单加氧酶

1.13.12.9          苯丙氨酸2-单加氧酶

1.13.12.10         赖氨酸6-单加氧酶

1.13.99.3          色氨酸2’-双加氧酶

1.14.11.1          γ-丁酰甜菜碱双加氧酶

1.14.11.2          前胶原脯氨酸，2-氧代戊二酸酯4-双加氧酶

1.14.11.4          前胶原丝氨酸，2-氧代戊二酸酯5-双加氧酶

1.14.11.7          前胶原脯氨酸，2-氧代戊二酸酯3-双加氧酶

1.14.11.8          三甲基丝氨酸，2-氧代戊二酸酯双加氧酶

1.14.11.16         肽-天冬氨酸酯β-双加氧酶

1.14.16.1          苯丙氨酸4-单加氧酶

1.14.16.2          酪氨酸3-单加氧酶

1.14.16.4          色氨酸5-单加氧酶

1.14.17.3          肽基甘氨酸单加氧酶

一些蛋白质底物基加氧酶需要辅因子的存在。在这种情况下， 本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物将另外含有相应的酶辅 因子。

优选所述蛋白质底物基加氧酶以占所述组合物重量的0.0001％ 至2％、更优选0.001％至0.5％、最优选0.002％至0.1％纯酶的水平掺 入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

在共同未决的专利申请美国系列号PCT/US97/12282中描述了以 下作用于身体污垢的加氧酶：

EC编号              推荐名称

1.13.11.21          β-胡萝卜素15，15’-双加氧酶

1.13.11.25          3，4-二羟基-9，10-secoandrosta-

                    1，3，5(10)-三烯-9，17-二酮4，5-双加

                    氧酶

1.14.13.15          胆甾烷三醇26-单加氧酶

1.14.13.26          磷脂酰胆碱12-单加氧酶

1.14.13.43          白三烯-e4 20-单加氧酶

1.14.15.3           烷1-单加氧酶

1.14.15.5           皮质酮18-单加氧酶

1.14.99.3           血红素加氧酶

1.14.99.4           黄体酮单加氧酶

1.14.99.7           角鲨烯单加氧酶

1.14.99.9           甾族化合物17a-单加氧酶

1.14.99.10          甾族化合物21-单加氧酶

1.14.99.11          雌二醇6b-单加氧酶

1.14.99.12          4-雄烯-3，17-二酮单加氧酶

1.14.99.14          黄体酮11a-单加氧酶

1.14.99.16          甲甾醇单加氧酶

1.14.99.24          甾族化合物9α-单加氧酶

一些作用于身体污垢的加氧酶需要辅因子的存在。在这种情况 下，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物将另外含有相应的 酶辅因子。

优选所述作用于身体污垢的加氧酶以占所述组合物重量的 0.0001％至2％、更优选0.001％至0.5％、最优选0.002％至0.1％纯酶 的水平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

通常所述漂白酶以占所述组合物重量的0.0001％至2％纯酶的水 平掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。

我们惊讶地发现当所述漂白酶通过非氨基酸连接区与CBD连接 时提供了改进的对色迹和每天“表层”污渍和污垢的清洁并增强了 处理表面的环境卫生。

环境卫生包括通过在织物或其它表面抑制或减少微生物活性得 到的所有正面的作用，如阻止了臭味产生和细菌/真菌的生长。例如， 阻止了在贮存和穿着的织物上、在贮存的餐具上，特别是在塑料的 厨房用具和在卫生间中的臭味的产生。具体地讲，本发明的组合物 可抑制或至少减少了在潮湿的等待进一步洗涤处理的织物上的细菌 和/或真菌的产生，由此阻止了臭味的形成。另外可阻止细菌和/或真 菌在硬表面如瓷器和它们的有机硅接点、公共厕所设备上的生长。

本发明的洗涤剂组合物的环境卫生潜能可通过加入化学卫生洗 涤剂如三氯羟基二苯醚和/或hexemidine增强。在Parfume Cosmetiques Actualités第125期，1995年11月，第51-4页中描述了适合的化学卫 生洗涤剂。

本发明的洗涤剂组合物的环境卫生益处可通过最小抑菌浓度 (MIC)评价，如在Tuber.Lung.Dis.1994年8月；75(4)：286-90；J.Clin. Microbiol.1994年5月；32(5)：1261-7和J.Clin.Microbiol.1992年10 月；30(10)：2692-7中描述。

已知其它具有环境卫生潜能的酶为特别对于木葡聚糖显示出内 切葡聚糖酶活性的酶(1997年5月5日申请的共同未决的专利申请美 国系列号SN60/045,826)；在1997年6月5日申请的共同未决的专利 申请美国系列号SN60/045,756中描述的氨基己糖苷酶。

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物含有一种或多种特 别是对木葡聚糖显示出内切葡聚糖酶活性的酶，优选占所述组合物 重量的大约0.001％至大约1％、更优选大约0.01％至大约0.5％的水 平。如在这里所用，术语“内切葡聚糖酶活性”是指能够水解在任 何纤维素物质，如纤维素、纤维素衍生物、地衣淀粉、β-D-葡聚糖或 木葡聚糖中存在的1，4-β-D-糖苷键的酶能力。可根据本领域中已知的 方法测定内切葡聚糖酶活性，在WO94/14953和在下文中描述了这些 方法的例子。内切葡聚糖酶活性的一种单位(如CMCU、AVIU、XGU 或BGU)定义为从葡聚糖底物生产1μmol的还原糖需要的分钟数，所 述葡聚糖底物为，如CMC(CMCU)、酸膨胀Avicell(AVIU)、木葡聚 糖(XGU)或谷类β-葡聚糖(BGU)。所述还原糖如在WO94/14953和下 文中的描述进行测量。内切葡聚糖酶对底物的比活度定义为单位/毫 克蛋白质。更具体地讲，本发明涉及含有显示出其最高活性为XGU 内切葡聚糖酶活性(下文称为“特别对于木葡聚糖”)的酶的洗衣和清 洁组合物，其中酶：

i)通过含有或包括至少一种部分序列SEQ ID No：1至18(1997 年5月5日申请的共同未决的专利申请美国系列号SN60/045,826)的 DNA序列进行编码；或通过另外的编码特别对于木葡聚糖具有内切 葡聚糖酶活性的多肽的序列同源物进行编码，

ii)源于曲霉属aculeatus，CBS 101.43、与在i)中定义的通过DNA 序列编码的高度纯化的内切葡聚糖酶对抗的抗体发生免疫反应并特 别对于木葡聚糖具有活性。

更具体地讲，这里所用的术语“特别对于木葡聚糖”是指所述 内切葡聚糖酶在木葡聚糖底物上显示出其最高的内切葡聚糖酶活 性，而对于其它含纤维素的底物如羧甲基纤维素、纤维素或其它葡 聚糖则优选显示出少于75％的活性，更优选少于50％的活性，最优 选少于大约25％的活性。优选内切葡聚糖酶对木葡聚糖的特性进一 步定义为如在最佳条件下通过测定将所述酶分别与木葡聚糖和其它 代测底物一起培育得到释放的还原糖的相对活性。例如所述特性可 定义为木葡聚糖对β-葡聚糖的活性(XGU/BGU)、木葡聚糖对羧甲基 纤维素的活性(XGU/CMCU)或木葡聚糖对酸膨胀Avicell的活性 (XGU/AVIU)，优选高于大约50，如75、90或100。

我们惊讶地发现当所述显示出特别对于木葡聚糖的内切葡聚糖 酶活性的酶通过非氨基酸连接区与CBD连接时提供了改进的清洁性 能。

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理产品含有一种或多种氨基 己糖苷酶，优选占所述组合物重量的大约0.001％至大约1％、更优选 大约0.01％至大约0.5％。更优选氨基己糖苷酶具有少于大约0.125％、 最优选少于大约0.025％的用于抗微生物活性的MIC。如在这里所用 的术语“氨基己糖苷酶”是指那些具有水解在N-乙酰基-β-D-氨基己 糖苷上的末端非还原N-乙酰基-D-氨基已糖残基的活性，由此作用于 N-乙酰基葡萄糖苷和N-乙酰基半乳糖苷并归类为酶EC 3.2.1.52的酶 (也称为“β-N-乙酰基氨基己糖苷酶”)。氨基己糖苷酶在文献中通称 为氨基己糖苷酶，如那些具有SEQ ID No.1-5的酶(1997年6月5日 申请的共同未决的专利申请美国系列号SN60/045,756)。此外，已知 用于编码氨基己糖苷酶的DNA序列，例如那些具有SEQ ID No.6和 7(1997年6月5日申请的共同未决的专利申请美国系列号 SN60/045,756)的DNA序列。另外商业可得的氨基己糖苷酶为售自 Boehringer的“外-β-N-乙酰基氨基己糖苷酶”。

我们惊讶地发现当氨基己糖苷酶通过非氨基酸连接区与CBD连 接时提供了对处理表面改进的清洁和环境卫生。

内葡聚糖酶(endodextranase)也适合包括在本发明的洗衣用洗涤 剂和/或织物护理组合物中。这里所用的内葡聚糖酶是指降解(如水解 和/或修饰)葡聚糖基底物的1，6-α-糖苷键的任何酶；葡聚糖为具有D- 葡萄糖主链的高分子量的多糖，其特征在于主要通过α-D(1-6)连接。 内葡聚糖酶可源于真菌(如青霉菌属)或可被任何其它适合的宿主有机 体通过本领域已知的克隆技术来表达。源于青霉属lilacinum的天然 存在的内葡聚糖酶特别适合掺入到中性pH值或粒状洗涤剂中。

我们惊讶地发现当所述内葡聚糖酶通过非氨基酸连接区与CBD 连接时提供了对处理表面改进的特别或广泛的污渍除去、增强的全 面清洁性能和环境卫生，同时具有臭味控制能力。

同样，真菌葡聚糖酶也是适合本发明目标的酶。在1996年9月 27日申请的共同未决申请PCT/US96/15572中描述了这些1，3-1，4-α- D葡聚糖4-葡聚糖水解酶水解含1，3-和1，4-键的α-D葡聚糖上的1，4- α-D葡聚糖苷键。

我们惊讶地发现当所述真菌葡聚糖酶通过非氨基酸连接区与 CBD连接时提供了对处理表面改进的特别或广泛的污渍除去、增强 的完全清洁性能和环境卫生，同时具有臭味控制能力。

适合于本发明目的的另一种酶为透明质酸酶。透明质酸酶为降 解含透明质酸、硫酸软骨素和硫酸角质素的糖蛋白和蛋白多糖并归 类在EC 3.2.1.35、EC3.2.1.36和EC4.2.2.1的任何酶。我们惊讶地发 现当所述透明质酸酶通过非氨基酸连接区与CBD连接时提供了改进 的从织物上清洁含糖蛋白和/或蛋白多糖的污垢和污渍和每天的身体 污垢的性能。

包括在本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的优选的酶 选自脂酶、淀粉酶、蛋白酶、果胶酶、氧化还原酶、纤维素酶、糖 基转移酶、木聚糖酶、氨基己糖苷酶、阿拉伯聚糖酶、甘露聚糖酶 和/或它们的混合物。

上述的酶可以来自任何合适的来源诸如植物、动物、细菌、真菌 和酵母菌源。所述来源可进一步是中温生物或嗜极生物(嗜冷生物、 嗜冷菌、嗜热生物、嗜压生物、嗜碱生物、嗜酸生物、嗜卤生物等)。 可使用经纯化或未纯化形式的这些酶。现在，为了使在本发明的清 洁组合物的效能最佳化，通过蛋白质/基因工程技术对野生类型酶进 行修饰是常规的操作。例如，可设计所述变体从而提高所述酶与这 种组合物的常用成分的配伍性。或者所述变体可设计成使所述酶变 体的最佳pH、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等适合具体的清洁用 途。

具体地说，对漂白稳定性来说应该将注意力放在对氧化敏感的氨 基酸上，对表面活性剂配伍性来说应该将注意力放在表面电荷上。 这种酶的等电点可通过一些带电荷氨基酸的取代来改变，例如等电 点的提高可有助于改善与阴离子表面活性剂的配伍性。所述酶的稳 定性可进一步通过例如另外的盐桥的产生和增强金属结合位点以提 高螯合剂稳定性来增加。

所述酶通常以占所述洗涤剂组合物重量的0.0001-2％纯酶的水平 掺入到所述洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。所述酶可作为独 立的单成分(含一种酶的球粒、颗粒、稳定化的液体等)或作为两种或 多种酶的混合物(例如cogranulates)加入。

一种有关的(但非限制性的)可以以这种方式得到的重组产物(酶 杂化物)通过以下其中的一种通式描述：

A-CBD-MR-X-B

A-X-MR-CBD-B 在后式中，CBD为本身至少由纤维素结合域(CBD)组成的氨基酸序 列。MR(中间区域；连接区域)为非氨基酸连接区(参见以下)。X为含 有上述通过编码有关酶的DNA序列编码的多肽的氨基酸残基的催化 (酶促性)活性序列的氨基酸序列。A和B部分为独立任选。当存在时， A或B部分组成CBD或X部分的延伸末端，通常含有一个或多个氨 基酸残基。

因此通过上述描述我们会非常明白在讨论的酶杂化物类型中的 CBD可位于所述酶杂化物的C-末端区、N-末端区或在其内部。相应 地，在讨论的酶杂化物类型中的X部分可位于所述酶杂化物的N-末 端区、C-末端区或在其内部。

本发明的文章中有意义的酶杂化物包括含有多于一个(如两个或 多个)CBD直接相互连接或彼此间通过间隔或连接序列(一般含有适 当长度的氨基酸残基的序列)分离的CBD的酶杂化物。在讨论的类型 的酶杂化物中的两个CBD还可如通过以上定义的-MR-X-部分彼此分 离。一个或多个纤维素结合域可连接到纤维素核心域的N-末端区和/ 或C-末端区部分。CBD的任何部分可被选择、修饰和截断等。 纤维素结合域(CBD)

在本文中，术语“含CBD或纤维素结合域或CBD的氨基酸序 列”是表明一种能够将纤维素酶与纤维素底物结合的氨基酸序列(如 在P.Kraulis等的“测定源于木霉菌属的纤维二糖水解酶I的C-末端 区的三维结构。一项使用核磁共振和杂化距离几何学-动态模拟退火 (hybrid distance geometry-dynamically simulated annealing)的研究。” Biochemistry 28：7241-7257，1989中描述)。纤维素结合域的分类和性 质参见P.Tomme等的论文集“不可溶多糖的酶降解”(ACS Symposium Series 618，J.N.Saddler和M.H.Penner编辑，ACS，1995)。

纤维素结合(和其它碳水化合物结合)域为存在于含有两个或多个 多肽氨基酸序列区域的多肽或蛋白质的不可分隔部分的氨基酸系 列，特别是存在于一般含有具有用于底物水解的活性部位的催化域 和用于结合到所讨论的碳水化合物底物上的碳水化合物结合域的水 解酶上。这些酶可含有多于一个催化域和一个、两个或三个碳水化 合物结合域，并且它们可进一步含有一个或多个采用催化域连接到 碳水化合物结合域的多肽氨基酸序列区域，催化域类型通常称为“连 接体”。

含有纤维素结合域的水解酶的例子为纤维素酶、木聚糖酶、甘 露聚糖酶、阿拉伯呋喃糖苷酶、乙酰基酯酶和壳多糖酶。也已在藻 类如红藻Porphyra purpurea中发现非水解多糖结合蛋白质形式的“纤 维素结合域”[参见P.Tomme等人的 Cellulose-binding domains- Classification and Properties in Enzymatic Degradation of Insoluble Carbohydrates，John N.Saddler和Michael H.Penner(编辑)的ACS Symposium Series，No.618(1996)]。但是，大多数已知的CBD(由 P.Tomme等人(在所引的书中)分类并指“纤维素结合域”)来自纤维 素酶和木聚糖酶。

在本文中，术语“纤维素结合域”按在后一个参考文献(P.Tomme 等，在所引的书中)中的同样方式理解。P.Tomme等的参考文献将120 种以上的“纤维素结合域”分成10个家族(I-X)，它们具有不同的功 能或在连接底物结合机构中具有不同作用。然而应该明白在将来会 出现新的家族代表和添加的家族。

在各种CBD存在的蛋白质/多肽(如酶，一般为如纤维素酶的水 解酶)，CBD可位于N或C的末端或在内部位置。

组成CBD的多肽或蛋白质(如水解酶)部分一般含有多于大约30 和少于大约250个氨基酸残基。例如，根据P.Tommer等(在所引的 书中)的家族I列出和分类的那些CBD含有33-37氨基酸残基，在家 族IIa中列出和分类的那些含有95-108个氨基酸残基，在家族VI中 列出和分类的那些含有85-92个氨基酸残基，而在家族VII中列出和 分类的CBD(衍生自源于热纤维端孢菌的纤维素酶)含有240个氨基 酸残基。因此组成CBD的氨基酸序列的分子量一般在大约4KD至 大约40KD之间，并通常低于大约35KD。

纤维素结合域可通过如在H.Stalbrand等，Applied and Environmental Microbiology，1995年3月，第1090-1097页；E.Brun 等(1995)Eur.J.Biochem.231，第142-148页；J.B.Coutinho等 (1992)Molecular Microbiology 6(9)，第1243-1252页中描述的重组技 术生产。

为了分离如纤维素酶的纤维素结合域，可使用一些基因工程方 法。一种方法使用限制酶以除去基因部分并随后在读框中将剩余的 基因载体片断融合以得到突变基因，其将编码用于特别基因片断的 截断的蛋白质。另一种方法包括使用外切核酸酶如Ba131以系统地 从DNA的5’和3’末端外部除去或从在基因的限制缺口内部除去核苷 酸。这些基因除去方法导致编码缩短的基因分子的突变基因，随后 可进行缩短的基因分子的表达产物的基体结合能力(如纤维素结合)的 评价。用于评价所述结合能力的适合的底物包括纤维素物质，如 AvicelTM和棉纤维。其它方法包括使用选择的或指定的能够从所讨论 的蛋白质的多肽链的剩余物上裂解CBD，如末端CBD的蛋白酶。

如刚刚所述，一旦编码基体结合(碳水化合物结合)域的核苷酸序 列被确定，如cDNA或染色DNA，即可以以各种方式进行操作。

用于本发明的目标的优选的各种CBD选自：源于木霉菌属reesei 的CBDs CBHII，源于粪肥纤维单胞菌的CBDs CenC、CenA和Cex， 源于木霉菌属reesei的CBD CBHI，源于噬纤维梭菌的CBD多纤维 素酶体，源于Thermonospora fusca的CBD E3，源于粪堆梭菌 (NCIMB 11754)XynA的CBD-二聚体，源于芽孢杆菌属(NCIMB40482) 的CBD和/或源于Humicola insolens的CBD家族45。更优选用于本 发明的目的的各种CBD为源于粪肥纤维单胞菌的CBD CenC、源于 噬纤维梭菌的CBD多纤维素酶体和/或源于真菌Humicola Insolens纤 维素酶(由Novo Nordisk A/S以“Carezyme”的商品名销售)的CBD。 Carezyme是源于家族45，衍生自Humicola Insolens DSM1800的内 切葡聚糖酶，具有大约43Kda的分子量和显示出分解纤维素的活性。 连接区域

所述修饰酶包括：通过非氨基酸连接区与含有纤维素结合域 (CBD)的氨基酸序列连接的一种酶的具有催化活性的氨基酸序列。

术语“连接体”或“连接区”是指邻接于所述纤维素结合域并 将其与酶核心连接的区域。术语“非氨基酸”是指非蛋白质性质、 糖基化或没有糖基化的连接区域。

不想受理论的约束，我们相信通过非氨基酸连接区域使酶与CBD 的连接导致酶杂化物具有改进的稳定性。这种化学连接不能通过通 常在洗涤剂生产和/或发酵和洗涤过程中发生的水解蛋白质降解来得 到裂解。

用于连接催化活性氨基酸序列和CBD的适合的非氨基酸区为：

1)适合的非氨基酸连接区域为在1996年1月的Shearwater polymers，Inc.Catalog中描述的聚乙二醇衍生物，如各种亲核PEG、 羧基PEG、亲电活化的PEG、巯基选择PEG、杂官能PEG、生物素 PEG、乙烯基衍生物、PEG硅烷和PEG磷脂。具体来说，适合的非 氨基酸连接区域为杂官能PEG、源于Shearwater的(X-PEG-Y)聚合物， 如PEG(NPC)2、PEG-(NH2)2、t-BOC-NH-PEG-NH2、t-BOC-NH-PEG- CO2NHS、OH-PEG-NH-tBOC、FMOC-NH-PEG-CO2NHS或源于Sigma 的PEG(NPC)2MW3400、源于Aldrich的50％(重量)的戊二醛水溶液、 源于Sigma的辛二酸二琥珀酰亚胺酯(disuccinimide suberate)(DSS)、 来自Sigma的N-羟基琥珀酰亚胺γ-马来酰亚胺丁酸酯(GMBS)、源于 Sigma的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺氢氯化物(EDC)和源 于Sigma的二甲基辛二酰亚胺酯(suberinidate)氢氯化物(DMS)。

2)其它适合的非氨基酸连接区域为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基) 碳二亚胺、N-乙基-5-苯基isoaxolium-3-磺酸盐、1-环己基-3(2吗啉代 乙基)carbodide甲基对甲苯磺酸盐、N-乙氧基羰基-2-乙氧基1，2-二氢 醌或戊二醛。

3)还适合的非氨基酸连接区域为在1999/2000Pierce Products Catalogue(来源于Pierce Company)中的标题为“Cross linking reagents” 中描述的交联剂：SMPH、SMCC、LC-SMCC化合物和优选硫代KMUS 化合物。

优选的化学连接区为源于Shearwater的PEG(NPC)2、(NH2)2- PEG、t-BOC-NH-PEG-NH2、MAL-PEG-NHS、VS-PEG-NHS聚合物 和/或源于Pierce的硫代KMUS化合物。 洗涤剂组分

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物必须包含至少另外 的一种洗涤剂和/或织物护理组分。这些另外组分的准确性质和其掺 入的水平将取决于所述组合物的物理形式和使用这些组合物的清洁 操作的性质。

根据本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的形式可以是 液体剂、膏剂、凝胶剂、条剂、片剂、喷雾剂、泡沫剂、粉剂或颗 粒剂。颗粒组合物也可以是“高密度”形式，液体组合物也可以是 “浓缩”形式。

本发明的组合物可例如配制成手洗和机洗洗衣用洗涤剂组合物， 包括洗衣添加剂组合物和适用于带污织物的浸泡和/或预处理的组合 物、漂洗加入的织物软化剂组合物。织物的预处理或后处理的织物 护理组合物，包括凝胶剂、喷雾剂和液体剂。也可以考虑在漂洗周 期中有或没有软化剂存在。

当配制成适用于洗衣机洗涤方式的组合物时，优选本发明的组合 物包含表面活性剂和助洗剂化合物两者以及另外的一种或多种优选 选自有机聚合化合物、漂白剂、另外的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂 分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗 衣组合物也可包含软化剂作为另外的洗涤剂组分。

本发明的组合物也可用作固态或液态形式的洗涤剂添加剂产品。 这种添加剂产品用于补充或增强常规洗涤剂组合物的性能并且可以 在清洁过程的任何阶段加入。

如果需要，本发明的洗衣用洗涤剂组合物的密度(在20℃测定)范 围为400-1200g/L、优选500-950g/L。

本发明组合物的“高密度”形式受密度的影响最大，同时根据组 成的具体情况受无机填料盐的量的影响；无机填料盐是粉末形式洗 涤剂组合物的常规成分；在常规洗涤剂组合物中，所述填料盐大量 存在，一般为总组合物的17-35％(重量)。在高密度组合物中，填料 盐的存在量一般不超过总组合物重量的15％(重量)、优选不超过 10％、最优选不超过5％(重量)。如在本发明的组合物中所指的无机 填料盐选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。一种优选的填料 盐是硫酸钠。

按照本发明的液体洗涤剂组合物也可以是“浓缩”形式。在这种 情况下，按照本发明的液体洗涤剂组合物将包含比常规液体洗涤剂 更低量的水。一般优选浓缩液体洗涤剂的水含量少于洗涤剂组合物 的40％、更优选少于30％、最优选少于20％(重量)。 表面活性剂体系

按照本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物通常包括一种 表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/ 或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。

所述表面活性剂一般以0.1-60％(重量)的水平存在。更优选掺入 的水平为按照本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的1- 35％(重量)、最优选为1-30％(重量)。

优选将所述表面活性剂配制成可与存在于组合物中的酶组分配伍 的形式。在液体或凝胶组合物中，最优选将所述表面活性剂配制成 能促进或至少不降低任何酶在这些组合物中的稳定性的形式。

适用于本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中的阳离子 洗涤表面活性剂是那些具有一个长链烃基的阳离子表面活性剂。这 种阳离子表面活性剂的例子包括铵表面活性剂诸如烷基三甲铵卤化 物和那些具有下式的表面活性剂：

[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-式中R2为在其烷基链上具有大约8到大约18个碳原子的烷基或烷基 苄基，各个R3选自-CH2CH2、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、 -CH2CH2CH2-和它们的混合物；各个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、 两个R4基团结合形成的苄基环结构、 -CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6为分子量低于大约1000的己糖 或己糖聚合物以及氢(当y不是0时)；R5与R4相同或者是烷基链， 其中R2加R5的碳原子的总数不超过大约18；各个y为0至大约10 并且y值的和为0到大约15；X为任何可配伍的阴离子。

适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(I)：

   式I 式中R1是一短链(C6-C10)烷基或式(II)的烷基酰氨基烷基：

   式II y为2到4，优选3； 其中R2为H或C1-C3烷基， x为0到4，优选0到2，最优选0； R3、R4和R5可相同或不同并可以是一短链(C1-C3)烷基或式III的烷氧 基化烷基； X-为相反离子，优选为氢卤酸根例如氢氯酸根或甲基硫酸根

   式III R6为C1-C4并且z为1或2。

优选的季铵表面活性剂是那些如式I中所定义的表面活性剂，式 中：

R1为C8、C10或其混合物，x＝0，

R3、R4＝CH3和R5＝CH2CH2OH。

高度优选的阳离子表面活性剂是可用于本发明组合物中的具有下 式的水溶性季铵化合物：

R1R2R3R4N+X-(i)式中R1为C8-C16烷基；各个R2、R3和R4独立地为C1-C4烷基、C1-C4 羟烷基、苄基和-(C2H40)xH，其中x具有2至5的值，X为阴离子。R2、 R3或R4中不超过一个应为苄基。

优选用作R1的烷基的链长为C12-C15，特别是其中所述烷基为衍 生自椰油脂或棕榈仁脂的链长的混合物或者通过烯烃增长合成或 OXO醇合成得到。优选的R2、R3和R4的基团为甲基和羟乙基并且 阴离子X可选自氢卤酸根、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。

适用于此中的式(i)的季铵化合物的例子有：

椰油基三甲基氯化铵或溴化铵；

椰油基甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；

癸基三乙基氯化铵；

癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

椰油基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐；

月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；

月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵或溴化铵； 胆碱酯(式(i)的化合物，其中R1为 烷基并且 R2、R3、R4为甲基)；

二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。

其它可用于此中的阳离子表面活性剂也描述于1980年10月14 日授权的Cambre的美国专利4,228,044和欧洲专利申请EP 000,224 中。

一般阳离子织物软化组分包括水不溶性季铵织物软化活性物或它 们相应的胺前体，最常用的是二-长链烷基氯化铵或甲基硫酸盐。

其中优选的阳离子软化剂包括下面物质：

1)二牛油基二甲基氯化铵(DTDMAC)；

2)二氢化牛油基二甲基氯化铵；

3)二氢化牛油基二甲基铵甲基硫酸盐；

4)二硬脂基二甲基氯化铵；

5)二油基二甲基氯化铵；

6)二棕榈基羟乙基甲基氯化铵；

7)硬脂基苄基二甲基氯化铵；

8)牛油基三甲基氯化铵；

9)氢化牛油基三甲基氯化铵；

10)C12-C14烷基羟乙基二甲基氯化铵；

11)C12-C18烷基二羟乙基甲基氯化铵；

12)二(硬脂酰氧乙基)二f甲基氯化铵(DSOEDMAC)；

13)二(牛油基氧乙基)二甲基氯化铵；

14)二牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸盐；

15)1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸盐。

可生物降解的季铵化合物已经作为传统使用的二-长链烷基氯化 铵和甲基硫酸盐的替代物出现。这种季铵化合物包含被如羧基的官 能基间隔的长链烷基(链烯基)。所述物质和包含它们的织物软化组合 物公开于众多的公布如EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910中。

此中的季铵化合物和胺前体具有下面的式(I)或(II)： 其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-； R1为(CH2)n-Q-T2或T3； R2为(CH2)m-Q-T4或T5或R3； R3为C1-C4烷基或C1-C4羟烷基或H； R4为H或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基； T1、T2、T3、T4、T5独立地为C11-C22烷基或链烯基； n和m为1到4的整数；和 X-为软化剂可配伍的阴离子。

软化剂可配伍的阴离子的非限定性实例包括氢氯酸根或甲基硫 酸根。

所述烷基或链烯基链T1、T2、T3、T4、T5必须包含至少11个碳 原子、优选至少16个碳原子。所述链可以是直链或支链。

牛脂是长链烷基和链烯基材料的方便和便宜的来源。特别优选其 中T1、T2、T3、T4、T5代表一般来自牛脂的长链物质的混合物。

适用于此中含水织物软化组合物的季铵化合物的具体实例包括：

1)N，N-二(牛油基-氧-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

2)N，N-二(牛油基-氧-乙基)-N-甲基，N-(2-羟乙基)铵甲基硫酸盐；

3)N，N-二(2-牛油基-氧-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

4)N，N-二(2-牛油基-氧-乙基羰基氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

5)N-(2-牛油基-氧-2-乙基)-N-(2-牛油基-氧-2-氧代乙基)-N，N-二甲 基氯化铵；

6)N，N，N-三(牛油基-氧-乙基)-N-甲基氯化铵；

7)N-(2-牛油基-氧-2-氧代乙基)-N-(牛油基-N，N-二甲基氯化铵)； 和

8)1，2-二牛油基-氧-3-三甲氨基氯丙烷； 和任何上述物质的混合物。

当这种阳离子表面活性剂存在时，本发明的洗衣用洗涤剂和/或 织物护理组合物一般含有约0.2至大约25％、优选大约1至大约8％(重 量)的阳离子表面活性剂。

烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物适合用作 本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚环氧乙 烷缩合物。这些化合物包括其烷基具有大约6至大约14个碳原子、 优选大约8至大约14个碳原子并且为直链或支链构型的烷基酚与烯 化氧的缩合产物。在一个优选的实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷 基酚大约2至大约25摩尔、更优选大约3到大约15摩尔的量存在。 这种类型的非离子表面活性剂商品包括由GAF Corporation推向市场 的IgepalTM CO-630；和由Rohm&Haas Company推向市场的TritonTM  X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常被称为烷基酚 烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。

伯和仲脂族醇与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合 用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇 的烷基链可以是直链或支链、伯或仲，并一般包含大约8到大约22 个碳原子。优选的是其烷基包含大约8到大约20个碳原子、更优选 大约10到大约18个碳原子的醇与每摩尔醇大约2到大约10摩尔环 氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中存在每摩尔醇大约2到大约7 摩尔环氧乙烷并最优选2到5摩尔环氧乙烷。这种类型的商品化非 离子表面活性剂的例子包括由Union Carbide Corporation推向市场的 TergitolTM 15-S-9(C11-C15线性醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和 TergitolTM 24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的窄分子量分 布的缩合产物)；由Shell Chemical Company推向市场的NeodolTM 45- 9(C14-C15线性醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12- C13线性醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM 45-7(C14-C15 线性醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM 45-5(C14-C15线性醇 与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company推向 市场的KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和由 Hoechst推向市场的Genapol LA O3O或O5O(C12-C14醇与3或5摩 尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产品优选的HLB的优选范围是8到11 并最优选为8到10。

也可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂的是 1986年1月21日授权的Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷 基多糖，其具有一种含大约6到大约30个碳原子、优选大约10到 大约16个碳原子的疏水基团和一种具有含大约1.3到大约10、优选 大约1.3到大约3、最优选大约1.3到大约2.7个糖单元的亲水基的 多糖如聚糖苷。可使用任何含5或6个碳原子的还原糖例如葡萄糖 和半乳糖并且半乳糖基可取代葡糖基(任选疏水基团在2-、3-、4-等 位置连接从而使葡萄糖或半乳糖与葡糖苷或半乳糖苷相对)。糖间的 键可以是例如另外的糖单元的一个位置和前面糖单元的2-、3-、4-和 /或6-位之间的键。

优选的烷基多糖苷具有下式：

R2O(CnH2nO)t(糖基)x 其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟烷基苯基和它们的混合 物，其中所述烷基包含大约10到大约18、优选大约12到大约14个 碳原子；n为2或3并优选为2；t为0到大约10并优选为0；x为 大约1.3到大约10并优选为大约1.3到大约3和最优选为大约1.3到 大约2.7。优选糖基衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成所 述醇或烷基聚乙氧基醇并然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷 (连接在1位)。然后可在其1位和前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6- 位(优选主要在2位)之间连接另外的糖基单元。

环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇的缩合形成的疏水基的缩合产 物也适用作为本发明的另外的非离子表面活性剂体系。优选这些化 合物的疏水部分具有大约1500至大约1800的分子量并显示出水不 溶性。将聚氧乙烯部分加入该疏水部分有助于提高分子整体的水溶 性，产品的液体特征被保持到聚氧乙烯含量达到缩合产物总重量约 50％的水平，这相当于与多至约40摩尔的环氧乙烷缩合。这种类型 的化合物的例子包括某些由BASF推向市场的商品PlurafacTM LF 404 和PluronicTM表面活性剂。

适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂还 有环氧乙烷与源于环氧丙烷和乙二胺反应的产物的缩合产物。这些 产物的疏水部分包括乙二胺和过量的环氧丙烷的反应产物并一般具 有大约2500到大约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到 其缩合产物包含大约40至大约80％(重量)聚氧乙烯并具有大约5,000 到约11,000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的例子 包括某些由BASF推向市场的商品TetronicTM化合物。

优选用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂为烷基酚 的聚环氧乙烷缩合物、伯和仲脂族醇与大约1到大约25摩尔环氧乙 烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物。最优选具有3到15个乙 氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2到10个乙氧基的C8-C18醇 乙氧基化物(优选平均C10)和它们的混合物。

高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活 性剂 式中R1为H，或者R1为C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混 合物，R2为C5-31烃基，Z为具有至少3个直接连接到链上的羟基的 线性烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。优选R1为甲基，R2 为直链C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基链诸如椰油烷基或它们的混 合物，并且Z源于在还原胺化反应中的一种还原糖诸如葡萄糖、果 糖、麦芽糖、乳糖。

适用的阴离子表面活性剂是线性烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表 面活性剂，包括按照“The Journal ofthe American Oil Chemists Society”， 52(1975)，323-329页的方法将C8-C20羧酸(即脂肪酸)的线性酯用气态 SO3磺化的烷基酯磺酸盐表面活性剂。适用的原料将包括如源于牛 脂、棕榈油等的天然脂肪物质。

优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂、特别是作为洗衣用途的烷基酯 磺酸盐表面活性剂包括具有下面结构式的烷基酯磺酸盐表面活性 剂： 其中R3为C8-C20烃基，优选烷基或它们的组合，R4为C1-C6烃基、 优选为烷基或它们的组合，M为与烷基酯磺酸形成水溶性盐的阳离 子。适合的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂，取代或未取代的铵 阳离子如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3为C10-C16烷基， R4为甲基、乙基或异丙基。特别优选的是R3为C10-C16烷基的甲酯磺 酸盐。

其它适用的阴离子表面活性剂包括式ROSO3M的水溶性盐或酸 的烷基硫酸盐表面活性剂，其中R优选为C10-C24烃基、优选具有 C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基、更优选为C12-C18烷基或羟烷基， 并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)或铵或 取代铵(例如甲铵、二甲铵和三甲铵阳离子和季铵阳离子诸如四甲铵 和二甲基哌啶鎓阳离子和源于烷基胺诸如乙胺、二乙胺、三乙胺和 它们的混合物等的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低 于大约50℃)来说，优选C12-C16烷基链，对于较高洗涤温度(例如在 约50℃以上)来说，优选C16-C18烷基链。

其它可用于洗涤的目的的阴离子表面活性剂也可包括在本发明的 洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中。它们可包括肥皂的盐(包括例 如钠、钾、铵和取代铵盐诸如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲 链烷磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、例如按英国专利说明书1,082,179 中所述通过碱土金属柠檬酸盐热解产物的磺化制备的磺化多元羧 酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(包含多至10摩尔的环氧乙烷)、烷 基甘油磺酸盐、脂肪酰甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚 环氧乙烷醚硫酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如 酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀 酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基 琥珀酸盐的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、 烷基多糖的硫酸盐诸如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸化的化 合物在下面描述)、支化的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐如具 有式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的羧酸盐，式中R为C8-C22烷基， k为1到10的整数，M为可溶性成盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂 酸，如松香、氢化松香和在妥尔油中存在或源于妥尔油的树脂酸和 氢化树脂酸也适用。

在Schwartz、Perry和Berch的“Surface Active Agents and Detergents”第I和II卷中描述了其它例子。各种这类表面活性剂也概 括性地公开于1975年12月30日授权与Laughlin等人的美国专利 3,929,678的第23栏58行至29栏23行(这里通过引用结合到本文中)。

当这种阴离子表面活性剂存在时，本发明的洗衣用洗涤剂组合物 一般包括大约1至大约40％(重量)、优选大约3至大约20％(重量)的 这类阴离子表面活性剂。

高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性 剂，在这里其为具有式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，式中R为未 取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基组分的羟烷基，优选为C12-C20 烷基或羟烷基，更优选为C12-C18烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧 基单元，m大于0，一般在大约0.5到大约6之间，更优选在大约0.5 到大约3之间，并且M为H或阳离子，所述阳离子可以是例如金属 阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。烷基乙氧 基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是此中所考虑的。取代铵阳离 子的具体例子包括甲铵、二甲铵、三甲铵阳离子和季铵阳离子如四 甲铵和二甲基哌啶鎓阳离子和源于烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、 它们的混合物的阳离子等。这种表面活性剂的例子有C12-C18烷基聚 乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物 (2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐 (C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12- C18E(4.0)M)，式中M可方便地选自钠和钾。

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可包含两性、两 性离子和半极性表面活性剂以及除前面所述以外的非离子和/或阴离 子表面活性剂。

两性表面活性剂也适用于本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理 组合物。这些表面活性剂可泛称为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或者 是杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物(其中所述脂族基团可为直链或支 链)。所述脂族取代基之一包含至少约8个碳原子、一般大约8至大 约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水加溶基团例如羧基、磺 酸根、硫酸根。对于两性表面活性剂的例子来说，可参见1975年12 月30日授权与Laughlin等人的美国专利3,929,678的19栏18到35 行。

当这种两性表面活性剂存在时，本发明的洗衣用洗涤剂和/或织 物护理组合物一般包括0.2到大约15％、优选大约1到大约10％(重 量)的这种两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用于洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合 物。这些表面活性剂可泛称为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔 胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。对于两性离子表 面活性剂的例子来说，可参见1975年12月30日授权与Laughlin等 人的美国专利3,929,678的19栏38行到22栏48行。

当这种两性离子表面活性剂存在时，本发明的洗衣用洗涤剂和/ 或织物护理组合物一般包括0.2到大约15％、优选大约1至大约 10％(重量)的这种两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是一种特殊种类的非离子表面活性剂， 它包括水溶性胺氧化物(所述胺氧化物包含一个含大约10到大约18 个碳原子的烷基部分和两个选自含大约1到大约3个碳原子的烷基 和羟烷基的部分)、水溶性膦氧化物(所述膦氧化物包含一个含大约10 到大约18个碳原子的烷基部分和两个选自含大约1到大约3个碳原 子的烷基和羟烷基的部分)和水溶性亚砜(所述亚砜包含一个含大约10 到大约18个碳原子的烷基部分和一个选自含约1到约3个碳原子的 烷基和羟烷基的部分)。

半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的胺氧化物表面活 性剂：

       0

      ↑ R3(OR4)xN(R5)2式中R3为含大约8到大约22个碳原子烷基、羟烷基或烷基苯基或它 们的混合物；R4为含大约2到大约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷 基或它们的混合物；x为0至大约3；各个R5为含大约1到大约3个 碳原子的烷基或羟烷基或者是含大约1到大约3个环氧乙烷基团的 聚环氧乙烷基。所述R5基团可例如通过氧原子或氮原子相互连接而 形成环结构。

这些胺氧化物表面活性剂具体包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物 和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙胺氧化物。

当这种半极性非离子表面活性剂存在时，本发明的清洁组合物一 般包括0.2至大约15％、优选大约1至大约10％(重量)的这种半极性 非离子表面活性剂。

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物还可进一步包括选 自伯胺或叔胺的助表面活性剂。

适用于此中的伯胺包括按照式R1NH2的胺，式中R1为C6-C12、 优选C6-C10烷基链或R4X(CH2)n，X为-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4为 C6-C12烷基链，n为1到5并优选为3。R1烷基链可以是直链或支链 并且可以被多至12、优选少于5个环氧乙烷基隔开。

优选的按照上式的胺是正烷基胺。适用此中的胺可选自1-己胺、 1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧 基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、月桂酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。

适用于此中的叔胺包括具有式R1R2R3N的叔胺，式中R1和R2为 C1-C8烷基链或 R3为C6-C12、优选C6-C10烷基链或者R3为R4X(CH2)n，其中X为-O-、 -C(O)NH-或-NH-，R4为C4-C12，n为1到5、优选2到3。R5为H或 C1-C2烷基并且x为1到6。 R3和R4可为线性或分支；R3烷基链可被多至12、优选少于5个环氧 乙烷基隔开。

优选的叔胺为式R1R2R3N，其中R1为C6-C12烷基链，R2和R3为 C1-C3烷基或 式中R5为H或CH3并且x＝1-2。

优选的还有下式的酰氨基胺： 式中R1为C6-C12烷基；n为2到4， 优选n为3；R2和R3为C1-C4。

最优选的本发明的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷胺、 C8-10氧基丙胺、N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、椰油基烷基二甲胺、月 桂基二甲胺、月桂基双(羟乙基)胺、椰油基双(羟乙基)胺、月桂胺2 摩尔丙氧化物、辛胺2摩尔丙氧化物、月桂酰氨基丙基二甲胺、C8- 10酰氨基丙基二甲胺和C10酰氨基丙基二甲胺。

最优选用于本发明的组合物中的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、 1-十二烷胺。特别合乎需要的是正十二烷基二甲胺和双羟乙基椰油烷 基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂酰氨基丙胺和椰油酰氨基丙胺。 酶材料

其它可加入的适用的洗涤剂成分是在1992年1月31日申请的共 同未决的欧洲专利申请92870018.6中描述的酶氧化清除剂。这种酶 氧化清除剂的例子有乙氧基化四亚乙基聚胺。

酶材料和其掺入到合成洗涤剂组合物中的方法也公开于Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO 8908694A 和McCarty等人的1971年1月5日的美国专利3,553,139中。还有Place 等人的公开于1978年7月18日的US4,101,457和Hughes的公开于 1985年3月26日的US4,507,219中的酶。可用于液体洗涤剂制剂的 酶材料和其在这种制剂中的掺入由Hora等人公开于1981年4月14 日的US4,261,868中。用于洗涤剂中的酶可通过各种技术进行稳定。 酶的稳定技术公开和举例说明于1971年8月17日Gedge等人的 US3,600,319、1986年10月29日Venegas的EP199,405和EP200,586 中。酶稳定体系也描述于例如在US3,519,570中。一种提供蛋白酶、 木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌的菌种AC13描述于Novo的 WO9401532A中。 护色和织物护理益处

本发明也可包括提供护色益处的技术。这些技术的例子有用于颜 色保持的金属催化剂。这种金属催化剂描述于共同未决的欧洲专利 申请号92870181.2中。固色剂、用于抗皱和改善吸水性的聚烯烃分 散体、用于护色处理和香料亲和处理的香料和氨基官能聚合物是护 色/织物护理技术的其它例子并且描述于1996年11月7日申请的共 同未决的专利申请96870140.9中。

织物软化剂也可掺入到按照本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护 理组合物中。这些试剂可以是无机类型也可以是有机类型。无机软 化剂的例子有公开于GB-A-1 400 898和美国专利5,019,292中的绿 土。有机织物软化剂包括公开于GB-A1 514 276和EP-B0 011 340中 的水不溶性叔胺和公开于EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中的其 与单C12-C14季铵盐的混合物以及公开于EP-B-0 242 919中的二-长链 酰胺。其它有用的织物软化体系的有用有机成分包括如公开于EP-A- 0 299 575和0 313 146中的高分子量聚环氧乙烷材料。

绿土的水平通常为2至20％、更优选5至15％(重量)，该材料作 为与制剂的其它成分干燥混合的组分的形式加入。有机织物软化剂 如水不溶性叔胺或二长链酰胺物质以0.5至5％(重量)、通常以1至 3％(重量)的水平掺入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子 物质以0.1至2％、通常以0.15至1.5％(重量)的水平加入。这些物质 通常加入到组合物的喷雾干燥部分，尽管有时将它们作为干燥混合 的颗粒物加入或将它们作为熔融液体喷雾到组合物的其它固体组分 上更为方便。 漂白剂

其它可存在于本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的任 选洗涤剂成分包括漂白剂，如过氧化氢、PB1、PB4和粒度为400-800 微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂并根 据所选的漂白剂还可包括一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化 合物时，其一般以大约1至大约25％的水平存在。

此中所用的漂白剂组分可以是任何可用于清洁组合物的漂白剂， 包括氧漂白剂以及其它为本领域人员所熟悉的漂白剂。适用于本发 明的漂白剂可以是活化或未活化的漂白剂。

可用的一类氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适 合例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸、4-壬氨基 -4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。这种漂白剂公开于美 国专利4,483,781、美国专利申请740,446、欧洲专利申请0,133,354 和美国专利4,412,934中。高度优选的漂白剂也包括描述于美国专利 4,634,551中的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。

另一类可用的漂白剂包括卤漂白剂。例如次卤酸盐漂白剂的例子 包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸的钠盐和钾盐和N-氯和N-溴链烷 磺酰胺。这种物质一般以占终产品0.5-10％(重量)、优选1-5％(重量) 的水平加入。

过氧化氢释放剂可与漂白活化剂如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬 酰氧基苯磺酸盐(NOBS，描述于美国专利4,412,934)、3，5-三甲基己 酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，描述于EP 120,591)或五乙酰基葡萄糖 (PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯(NACA-OBS，描述于 WO94/28106)一起使用，这些漂白活化剂可完全水解而形成产生改善 漂白效果的作为活性漂白物质的过酸。适用的活化剂还有例如公开 于共同未决的欧洲专利申请91870207.7中的酰化柠檬酸酯。

用于按照本发明的洗涤剂组合物中的可用的漂白剂包括过氧酸和 含漂白活化剂与过氧漂白化合物的漂白体系描述于我们的共同未决 的申请USSN 08/136,626、PCT/US95/07823、WO95/27772、 WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。

过氧化氢也可通过在洗涤开始或洗涤期间和/或漂洗过程中加入 能产生过氧化氢的酶体系(即一种酶和一种底物)而存在。这种酶体系 公开于1991年10月9日提出的欧洲专利申请91202655.6中。

用于漂白组合物中的含金属催化剂包括含钴催化剂如五胺乙酸合 钴(III)(Pentaamine acetate cobalt(III))盐和含锰催化剂如描述于EPA 549 271；EPA 549 272；EPA 458 397；US 5,246,621；EPA 458 398； US 5,194,416和US 5,114,611中的这类催化剂。包含过氧化合物、含 锰漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物描述于专利申请94870206.3 中。

氧漂白剂以外的漂白剂也为本领域人员所熟悉并且可用于此中。 一类特别有意义的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂如磺化的酞花菁 锌和/或铝。这些物质可在洗涤过程中沉积在携污体上。在氧的存在 下经光辐照后，如通过将衣服挂在日光下干燥时，磺化的酞花菁锌 被激活并从而将携污体漂白。优选的酞花菁锌和光活化漂白方法描 述于美国专利4,033,718中。一般来说，洗涤剂组合物将包含大约 0.025％至大约1.25％(重量)的磺化酞花菁锌。 助洗剂体系

本发明的组合物可进一步包括助洗剂体系。

任何常规的助洗剂体系均适用于此，包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、 聚羧酸盐、烷基或链烯基琥珀酸和脂肪酸，如乙二胺四乙酸盐、二 亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐的物质、金属离子多价螯合剂如氨基多 聚磷酸盐特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦 酸。磷酸盐助洗剂也可用于此中。

适用的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常是无机水合硅铝酸 盐材料，更具体是水合的合成沸石如水合沸石A、X、B、HS或MAP。

另一种适用的无机助洗剂材料是层状硅酸盐例如SKS-6 (Hoechst)。SKS-6是一种包括硅酸钠(Na2Si2O5)的结晶层状硅酸盐。

适合的包含一个羧基的聚羧酸盐包括公开于比利时专利号 831,368、821,369和821,370中的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。 含两个羧基的聚羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、 马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及在 德国公开说明书(Offenlegenschrift)2,446,686和2,446,687及美国专利 3,935,257中所述的醚羧酸盐以及在比利时专利840,623中所述的亚 硫酰基羧酸盐。含三个羧基的聚羧酸盐具体包括水溶性柠檬酸盐、 aconitrates和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物如英国专利1,379,241中 所述的羧甲氧基琥珀酸盐、荷兰专利申请7205873中所述的乳酰氧 基琥珀酸盐和氧聚羧酸盐材料如英国专利1,387,447中所述的2-氧杂- 1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含四个羧基的聚羧酸盐包括英国专利1,261,829中公开的氧二琥 珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷 四羧酸盐。含磺基取代基的聚羧酸盐包括公开于英国专利1,398,421 和1,398,422和美国专利3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物和英国 专利1,082,179中所述的磺化热解柠檬酸盐，而含phosphone取代基 的聚羧酸盐公开于英国专利1,439,000中。

脂环和杂环聚羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯 五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二 羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多 元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族聚羧酸盐 包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和英国专利1,425,343中公开的邻苯二 甲酸衍生物。

在上面的聚羧酸盐中，优选的是每分子含至多3个羧基的羟基羧 酸盐，特别是柠檬酸盐。

优选的用于本发明组合物中的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐 助洗剂如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬 酸的混合物。

优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A和水 溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。优选的用于本发明的液体洗 涤剂组合物中的助洗剂体系是肥皂和聚羧酸盐。

其它可构成用于颗粒组合物的助洗剂体系一部分的助洗剂材料包 括无机材料如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质如有机 膦酸盐、氨基聚烯烃膦酸盐和氨基聚羧酸盐。

其它适用的水溶性有机盐有均聚或共聚酸或其盐，其中所述聚羧 酸含有至少两个通过不超过两个碳原子相互分隔的羧基。

这种类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的例子有 分子量为2000到5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物， 这种共聚物具有20,000到70,000的分子量、特别是大约40,000的分 子量。

通常洗涤助洗剂盐以占组合物重量5％至80％、优选10％至70％、 最优选30％至60％的量包括在其中。 螯合剂

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可任选包含一种 或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸 盐、多官能取代的芳族螯合剂和其混合物，所有均如后文所定义。 不希望受理论束缚，我们相信这些物质的益处部分是由于其通过形 成可溶性螯合物导致的超常的从洗涤液中去除铁和锰离子的能力。

可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟 乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙 基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、碱金属、 铵和取代铵盐和其混合物。

当容许至少低水平的总磷存在于洗涤剂组合物中时，氨基膦酸盐 也适用作为本发明的组合物中的螯合剂，并且包括作为DEQUEST 的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选这些氨基膦酸盐并不包含多于大约 6个碳原子的烷基或链烯基。

多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明的组合物中。参见1974 年5月21日授权与Connor等人的美国专利3,812,044。优选的酸式 的这种类型的化合物为二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

一种优选的用于此中的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐 (“EDDS”)、特别是1987年11月3日Hartman和Perkins的美国专利 4,704,233中所述的[S，S]异构体。

此中的组合物也可包含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或 酸式)作为可与例如不溶性助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的 螯合剂或第二助洗剂。

如果使用时，这些螯合剂一般占本发明洗涤剂组合物的大约0.1 至大约15％(重量)。如果使用时，更优选所述螯合剂占这种组合物的 大约0.1至大约3.0％(重量)。 抑泡剂

另一种任选的成分是抑泡剂，例如硅氧烷和硅石-硅氧烷混合物。 一般硅氧烷可由烷基化聚硅氧烷物质代表，而硅石通常以细碎形式 使用，例如硅石气溶胶和干凝胶和各种类型的疏水硅石。这些物质 可以颗粒物形式掺入，其中所述抑泡剂有利地可释放地掺入到水溶 性或可水分散的、基本上非表面活性洗涤剂不渗透载体中。或者所 述抑泡剂可溶解或分散于液体载体中并可通过喷雾在一种或多种其 它组分上来施用。

一种优选的硅氧烷泡沫控制剂公开于Bartollota等人的美国专利 3 933 672中。其它特别有用的抑泡剂是描述于1977年4月28日公 开的德国专利申请DTOS 2 646 126中的自乳化硅氧烷抑泡剂。这种 化合物的一个例子是可购自Dow Coming的DC-544，它是一种硅氧 烷-乙二醇共聚物。特别优选的泡沫控制剂是包括硅油和2-烷基链烷 醇的混合物的抑泡剂系统。适用的2-烷基链烷醇是可以以Isofol 12R 的商品名购买的2-丁基-辛醇。

这种抑泡剂体系描述于1992年11月10日提出的共同未决的欧 洲专利申请号92870174.7中。

特别优选的硅氧烷泡沫控制剂描述于共同未决的欧洲专利申请号 92201649.8中。所述组合物可包括连同热解法无孔硅石如Aerosil的 硅氧烷/硅石混合物。

通常上述的抑泡剂以占组合物的0.001至2％(重量)、优选0.01 至1％(重量)的水平使用。 其它

可使用其它组分，如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、摩擦剂、 杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包封或非包封香料。

特别适合的包封物质是包括在如GB1,464,616中所述的多糖和多 羟基化合物的基体的水溶性胶囊。

其它适合的水溶性包封物质包括源于如US3,455,838中所述的取 代二元羧酸的未胶凝化淀粉酸酯的糊精。优选这些酸酯糊精从如蜡 质玉米、蜡质高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯淀粉中制备。所述包 封物质的适合的例子包括由National Starch生产的N-Lok。所述N-Lok 包封物质包括改性的玉米淀粉和葡萄糖。所述淀粉通过加入单官能 取代的基团如辛烯基琥珀酸酐来进行改性。

适用于本发明的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲 基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素以及均聚或共聚聚羧酸或 其盐。这种类型的聚合物包括前述作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来 酸酐-丙烯酸共聚物以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯 酸的共聚物，所述马来酸酐占该共聚物的至少20％(摩尔)。通常以占 组合物的0.5％至10％(重量)、更优选0.75％至8(重量)、最优选1％ 至6％(重量)的水平使用这些物质。

优选的荧光增白剂是具有阴离子性质的荧光增白剂，其例子为 4，4’-双(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’- 二磺酸二钠；4，4’-双(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙 烯-2，2’-二磺酸二钠；4，4’-双(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代 乙烯-2，2’-二磺酸二钠；4’，4”-双(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二 苯代乙烯-2-磺酸一钠；4，4’-双(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)- s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠；4，4’-双(4-苯基-2，1，3- 三唑-2-基)-均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠；4，4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲 基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠； 2(基-4”-(萘并-1’，2’，4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-双(2-磺基苯乙 烯基)联苯。高度优选的荧光增白剂是共同未决的欧洲专利申请号 95201943.8中指定的荧光增白剂。

其它可用的聚合物质是聚乙二醇、特别是分子量为1000到 10000、更具体是2000到8000和最优选约4000的聚乙二醇。它们 可以以0.20％至5％、更优选0.25％至2.5％(重量)的水平使用。这些 聚合物和前述的均聚或共聚聚羧酸盐对于改善白度保持、织物灰分 沉积和在过渡金属杂质的存在下对泥土、蛋白质类和可氧化的污垢 的清洁性能是极有价值的。

可用于本发明组合物中的去污剂是常规的对苯二甲酸与各种排布 的乙二醇和/或丙二醇单元的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的例 子公开于共同转让的美国专利4116885和4711730和欧洲公开的专 利申请0 272 033中。一种特别优选的按照EP-A-0 272 033的聚合物 具有下式：

      (CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75式中PEG为-(OC2H4)O-，PO为(OC3H6O)和T为(pcOC6H4CO)。

非常有用的还有作为对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲 酯、乙二醇和1，2丙二醇的无规共聚物的改性聚酯，其端基主要包括 磺基苯甲酸盐，其次包括乙二醇和/或丙二醇的单酯。目标是获得两 端均被磺基苯甲酸盐基团封端的聚合物，在本专利说明书中“主要” 这里是指大多数所述共聚物被磺基苯甲酸盐基团所封端。但是，一 些共聚物并没有被完全封端，因此其端基可能包括乙二醇和/或丙1，2 二醇的单酯，因此“其次”包括这种物质。

此中所选的聚酯包含大约46％(重量)对苯二甲酸二甲酯、大约 16％(重量)丙1，2-二醇、大约10％(重量)乙二醇、大约13％(重量)磺基 苯甲酸二甲酯和大约15％(重量)磺基间苯二甲酸并且具有大约3,000 的分子量。所述聚酯和其制备方法详细描述于EPA311 342中。

本领域人员熟知在自来水中的游离氯快速钝化洗涤剂组合物中包 含的酶。因此，在配方中以占总组合物的0.1％(重量)以上的水平使 用氯清除剂如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚亚乙基亚胺以便提 供改善的整个洗涤剂用酶的洗涤稳定性。包括氯清除剂的组合物描 述于1992年1月31日提出的欧洲专利申请92870018.6中。

烷氧基化聚羧酸酯如从聚丙烯酸酯制备的那些在此中可用于提供 另外的脱脂性能。这种物质描述于WO91/08281和PCT 90/01815的 第4页及后文中(均通过引用结合到本文中)。化学上，这些物质包括 每7到8个丙烯酸酯单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。所述侧链 为式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，式中m为2到3并且n为6到12。所 述侧链被酯连接到聚丙烯酸酯“主链”上以提供“梳状”聚合物类 型结构。所述分子量可不同，但是一般在大约2,000到大约50,000 的范围。这种烷氧基化聚羧酸酯可占所述组合物的大约0.05至大约 10％(重量)。 分散剂

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可包含分散剂： 适合的水溶性有机盐为均聚或共聚酸或其盐，其中所述聚羧酸包括 至少两个由不超过两个碳原子相互隔开的羧基。

这种类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的例子有 分子量为2000到5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这 种共聚物具有1,000到100,000的分子量。

特别是如分子量为4000的480N的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的 共聚物可以以组合物0.5-20％(重量)的水平加入到本发明的洗衣用洗 涤剂和/或织物护理组合物中。

优选本发明的组合物可包含具有如后文所定义的不大于8、优选 不大于7、最优选不大于6的钙皂分散力(LSDP)的钙皂胶溶剂化合 物。所述钙皂胶溶剂化合物优选以0％至20％(重量)的水平存在。

钙皂胶溶剂效力的数字测量通过使用如在H.C.Borghetty和C.A. Bergman在1950年J.Am.Oil.Chem.Soc.第27卷88到90页的文章 中所述的钙皂分散剂试验方法测得的钙皂分散力(LSDP)给出。这种 钙皂分散试验方法为本领域人员广泛使用，并出现在例如下列综述 文章中：W.N.Linfield在Surfactant Science Series第7卷第3页的文 章；W.N.Linfield在1990年Tenside surf.det.第27卷159到163页的 文章；和M.K.Nagarajan、W.F.Masler在1989年Cosmetics and Toiletries第104卷71到73页的文章。所述LSDP是在30毫升333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度的水中分散由0.025克油酸钠形成的钙皂 沉积所需的分散剂与油酸钠的重量百分比率。

具有良好钙皂胶溶能力的表面活性剂包括某些胺氧化物、甜菜 碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。

可按本发明使用的LSDP不超过8的表面活性剂的例子包括C16- C18二甲胺氧化物；平均乙氧基化度为1到5的C12-C18烷基乙氧基硫 酸盐、特别是乙氧基化度为3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐 表面活性剂；和由BASF GmbH分别以Lutensol A012和Lutensol A030 的商品名出售的平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧 基化醇。

适用于此中的聚合钙皂胶溶剂由M.K.Nagarajan和W.F.Masler 描述于1989年Cosmetics and Toiletries第104卷71到73页的文章中。

疏水漂白剂如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰 基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和 它们的混合物以及壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白制剂一起也可 用作钙皂胶溶剂化合物。 染料转移抑制剂

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可包括用于抑制 在涉及有色织物的织物洗涤操作中遇到的溶解和悬浮染料从一种织 物转移到另一种织物的化合物。 聚合染料转移抑制剂

按照本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也包括0.001％ 至10％、优选0.01％至2％、更优选0.05％至1％(重量)的聚合染料转 移抑制剂。为了抑制洗涤时染料从有色织物转移到所洗涤的其它织 物上，通常将所述聚合染料转移抑制剂掺入到洗涤组合物中。这些 聚合物具有在染料附着所洗涤的其它织物前配合或吸附有色织物洗 出的短效染料的能力。

特别适用的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙 烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、 聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。

这种聚合物的加入也增强了按照本发明的酶的效能。 a)聚胺N-氧化物聚合物

适用的聚胺N-氧化物聚合物具有下列结构式的单元： 式中P为可聚合单元，其上面可连接R-N-O基团或者其中R-N-O基 团构成了可聚合单元的一部分或者是两种情况的组合。

A为NC， -N-X为0或1； R为脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合， 其上可连接N-O基团的氮或者其中N-O基团的氮为这些基团的一部 分。

所述N-O基团可由下面通式表示： 其中R1、R2和R3为脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或其组合， x或/和y或/和z为0或1并且其中可连接N-O基团的氮或者其中N-O基团的氮构成这些基团的一部分。

所述N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或者可连接到聚合 主链上或者是两者的组合。

适合的其中N-O基团构成可聚合单元的一部分的聚胺N-氧化物 包括R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。

一类所述聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮构成R基团一部 分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物为其中R为杂环基团如吡 啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的聚胺N- 氧化物。

另一类所述聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮连接到R基团 上的聚胺N-氧化物。

其它适用的聚胺N-氧化物为其中N-O基团连接到可聚合单元上 的聚胺氧化物。

优选类型的聚胺N-氧化物为具有通式(I)且式中R为芳族、杂环 或脂环基团以及其中N-O官能基的氮为所述R基的一部分的聚胺N- 氧化物。

这些类型的例子有其中R为杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑和 其衍生物的聚胺氧化物。

聚胺N-氧化物的另一优选类型为具有通式(I)且式中R为芳族、 杂环或脂环基团(其中N-O官能基的氮连接到所述R基团上)的聚胺 氧化物。

这些类型的例子有其中R基团为芳族基团(如苯基)的聚胺氧化 物。

只要所形成的胺氧化物聚合物为水溶性且具有染料转移抑制性 能，任何聚合物主链均可使用。适用的聚合物主链的例子有聚乙烯、 聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混 合物。

本发明的胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与 胺N-氧化物的比率。但是，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基 的量可通过适当的共聚或通过适度的N-氧化而改变。优选胺与胺N- 氧化物的比率为2∶3到1∶1000000。更优选1∶4到1∶1000000，最优选 从1∶7到1∶1000000。本发明的聚合物实际包括无规或嵌段共聚物， 其中一种单体类型是胺N-氧化物，另一种单体类型可以是胺N-氧化 物也可以不是。所述聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有＜10、优选＜7、 更优选＜6的pKa。

可以获得几乎任何聚合程度聚胺氧化物。聚合的程度并不重要， 只要该物质具有所需的水溶性和染料分散能力即可。

一般来说，其平均分子量范围为500到1,000,000；优选1,000到 50,000；更优选2,000到30,000。最优选3,000到20,000。 b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5,000 到1,000,000、优选5,000到200,000的平均分子量。

用于按照本发明的洗涤剂组合物中的高度优选的聚合物包括选自 N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物 具有5,000到50,000、更优选8,000到30,000、最优选10,000到20,000 的平均分子量。

所述平均分子量范围如Barth H.G.和Mays J.W.在Chemical Analysis第113卷“Modem Methods of Polymer Characterization”中 所述通过光散射法测定。

高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有5,000 到50,000、更优选8,000到30,000、最优选10,000到20,000的平均 分子量。

具有所述平均分子量特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共 聚物提供了优异的染料转移抑制性能，同时不会负面影响用其配制 的洗涤剂组合物的清洁性能。

本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有1到0.2、 更优选0.8到0.3、最优选0.6到0.4的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡 咯烷酮的摩尔比率。 c)聚乙烯基吡咯烷酮

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可使用平均分子 量约2,500到约400,000、优选约5,000到约200,000、更优选约5,000 到约50,000、最优选约5,000到约15,000的聚乙烯基吡咯烷酮 (“PVP”)。适合的聚乙烯基吡咯烷酮是可从纽约，NY和加拿大的蒙特 利尔的ISP Corporation以PVP K-15(10,000的粘度分子量)、PVP K-30 (40,000的平均分子量)、PVP K-60(160,000的平均分子量)和PVP K- 90(360,000的平均分子量)的商品名购买的聚乙烯基吡咯烷酮。其它 适合的可购自BASF Cooperation的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；聚乙烯基吡咯烷酮是洗涤剂领域技术人员所 熟悉的(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。 d)聚乙烯基噁唑烷酮

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可使用聚乙烯基 噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基噁唑烷酮具有大 约2,500到大约400,000、优选大约5,000到大约200000、更优选大 约5,000到大约50,000、最优选大约5,000到大约15,000的平均分子 量。 e)聚乙烯基咪唑：

本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物也可使用聚乙烯基 咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑具有大约2,500到 大约400,000、优选大约5,000到大约200,000、更优选大约5,000到 大约50,000、最优选大约5,000到大约15,000的平均分子量。 f)交联的聚合物：

交联聚合物是其主链相互连接到一定程度的聚合物；这些连接可 以是化学性质也可以是物理性质，在主链或分支上可能带有活性基 团；交联聚合物在Journal of Polymer Science的22卷1035到1039 页中描述。

在一个实施方案中，交联聚合物被制备成三维刚性结构，其可在 三维结构形成的孔隙中包夹染料。在另一个实施方案中，所述交联 聚合物通过溶胀包夹染料。这种交联聚合物描述于共同未决的专利 申请94870213.9中。 洗涤方法

本发明的组合物基本上可采用任何洗涤、清洁和/或织物护理的 方法，包括浸渍法、预处理法和带有漂洗步骤(可加入单独的漂洗助 剂组合物)的方法和后处理方法。

此中所述的方法包括将织物以常规和下面举例说明的方式与清洁 溶液接触。一种传统的洗衣方法包括采用含有在其中溶解或分散的 有效量的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物的含水液体处理携污织 物。本发明的方法方便地在清洁过程中进行。所述清洁方法优选在5-95 ℃下、特别是在10至60℃之间进行。处理溶液的pH值优选为7到 12。

下面的实施例用于说明本发明的组合物，但并不意味着限制或限 定本发明的范围。

除非另加说明，否则在所述洗涤剂组合物中，采用纯酶占总组合 物的重量比率来表示酶水平，洗涤剂成分以占总组合物的重量比率 表示。此中缩写的组分名称具有下面的意义：

LAS：线性C11-13烷基苯磺酸钠；

TAS：牛油基烷基硫酸钠；

CxyAS：C1x-C1y烷基硫酸钠；

CxySAS：C1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸钠；

CxyEz：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y主要为线性的伯醇；

CxyEzS：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠；

QAS：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，其R2为C12-C14；

QAS1：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，其R2为C8-C11；

APA：C8-10酰氨基丙基二甲胺；

肥皂：源于80/20牛脂和椰油脂肪酸的混合物的线性烷基羧酸钠；

STS：甲苯磺酸钠；

CFAA：C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺；

TFAA：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺；

TPKFA：C12-C14拔顶全馏分脂肪酸；

DEQA：二-(牛油基-氧-乙基)二甲基氯化铵；

DEQA(2)：二-(软-牛油基氧基乙基)羟乙基甲基甲基硫酸铵；

DTDMAMS：二牛油基二甲基甲基硫酸铵；

SDASA：1∶2比例的硬脂酰二甲基甲胺∶三压硬脂酸；

硅酸盐：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率为1.6到3.2)；

沸石A：初级粒径为0.1到10微米的式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠(重量按无水情况表示)；

Na-SKS-6：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐；

柠檬酸盐：粒径分布在425到850微米之间的活度为86.4％的柠 檬酸三钠二水合物；

柠檬酸：无水柠檬酸；

硼酸盐：硼酸钠；

碳酸盐：粒径在200到900微米之间的无水碳酸钠；

碳酸氢盐：粒径分布在400到1200微米之间的无水碳酸氢钠；

硫酸盐：无水硫酸钠；

硫酸镁：无水硫酸镁；

STPP：三聚磷酸钠；

TSPP：焦磷酸四钠；

MA/AA：平均分子量为约70,000到80,000的4∶1丙烯酸盐/马来 酸盐无规共聚物；

MA/AA1：平均分子量为约10,000的6∶4丙烯酸盐/马来酸盐无 规共聚物；

AA：平均分子量为4,500的聚丙烯酸钠聚合物；

PB1：示性式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠的一水合物；

PB4：示性式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物；

过碳酸盐：示性式2Na2CO3.3H2O2的无水过碳酸钠；

TAED：四乙酰基乙二胺；

NOBS：钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐；

NACA-OBS：(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐；

DTPA：二亚乙基三胺五乙酸；

HEDP：1，1-羟基乙烷二膦酸；

DETPMP：由Monsanto以Dequest 2060的商品名推向市场的五(亚 甲基)膦酸二乙基三胺盐；

EDDS：钠盐形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体；

光活化漂白剂：包封于糊精可溶聚合物中的磺化酞花菁锌；

光活化漂白剂1：包封于糊精可溶聚合物中的磺化酞花菁铝；

CBD-蛋白酶：由Novo Nordisk A/S以Savinase、Alcalase、Durazym 的商品名销售及由Gist-Brocades以Maxacal和Maxapem的商品名销 售的蛋白水解酶和在专利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251 446中描述的通过PEG(NPC)2与源于噬纤维梭菌的CBD(由Sigma以 “Cellulose Binding Domain”的商品名销售)连接的蛋白酶；

蛋白酶：由Novo Nordisk A/S以Savinase、Alcalase、Durazym 的商品名销售及由Gist-Brocades以Maxacal和Maxapem的商品名销 售的蛋白水解酶和在专利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251 446中描述的蛋白酶；

CBD-淀粉酶：描述于WO94/18314、WO96/05295由Genercor以 Purafact Ox Am的商品名出售的淀粉分解酶；可购自Novo Nordisk A/S的Termamyl、Fungamyl和Duramyl和在WO95/26397中所述 的通过NHS-PEG-MAL与源于噬纤维梭菌的CBD(由Sigma以 “Cellulose BindingDomain”的商品名销售)连接的那些淀粉分解酶；

淀粉酶：描述于WO94/18314、WO96/05295由Genercor以Purafact Ox Am的商品名出售的淀粉分解酶；可购自Novo Nordisk A/S的 Termamyl、Fungamyl和Duramyl和在WO95/26397中所述的淀粉 分解酶；

CBD-脂酶：Novo Nordisk A/S以Lipolase、Lipolase Ultra的商品 名出售的脂解酶和Gist-Brocades以Lipomax的商品名出售的通过 PEG(NPC)2与源于噬纤维梭菌的CBD(由Sigma以“Cellulose Binding Domain”的商品名销售)连接的脂解酶；

脂酶：Novo Nordisk A/S以Lipolase、Lipolase Ultra的商品名出 售的脂解酶和Gist-Brocades以Lipomax的商品名出售的脂解酶；

CBD-木聚糖酶：Novo Nordisk A/S以Pulpzyme、HC、HB或SP431 的商品名出售或由Gist-Brocades以Lyxasan的商品名或由Solvay以 Optipulp或Xylanase L120000的商品名出售的通过PEG(NPC)2与源 于噬纤维梭菌的CBD(由Sigma以“Cellulose Binding Domain”的商 品名销售)连接的木聚糖解酶(xylanolytic enzyme)；

CBD-转移酶：由Sigma以Dextransucrase的商品名销售的转移 酶EC 2.4.1.5和得自Novo Nordisk A/S的以Transglutaminase和 Toruzyme的商品名出售的转移酶EC2.3.2.13和EC 2.4.1.19，通过 PEG(NPC)2与源于噬纤维梭菌的CBD(由Sigma以“Cellulose Binding Domain”的商品名销售)连接的木聚糖解酶(xylanolytic enzyme)；

底物：麦芽糖，如售自Sigma的麦芽糖M5885和/或淀粉，如售 自Sigma的YES2760或氨基酸、二/三/多/肽和/或蛋白质；

CBD-果胶酶：由Novo Nordisk A/S以Pectinex AR的商品名出售 的通过PEG(NPC)2与源于噬纤维梭菌的CBD(由Sigma以“Cellulose Binding Domain”的商品名销售)连接的果胶分解酶(Pectolytic enzyme)；

CBD-漆酶：源于Myceliophtora thermophila的漆酶；通过 PEG(NPC)2与源于噬纤维梭菌的CBD(由Sigma以“Cellulose Binding Domain”的商品名销售)连接；

增效剂：丁香酸丁酯(butyl syringate)；

CBD-纤维素酶：Novo Nordisk A/S以Endolase的商品名出售的 通过NHS-PEG-MAL与源于噬纤维梭菌的CBD(由Sigma以“Cellulose Binding Domain”的商品名销售)连接的纤维素分解酶；

纤维素酶：Novo Nordisk A/S以Carezyme、Celluzyme和/或 Endolase的商品名出售的纤维素分解酶；

CMC：羧甲基纤维素钠；

PVP：平均分子量为60,000的聚乙烯聚合物；

PVNO：平均分子量为50,000的聚乙烯基吡啶-N-氧化物；

PVPVI：平均分子量为20,000的乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮 的共聚物；

增亮剂1：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠；

增亮剂2：4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉并-1，3，5-三嗪-2-基)均二苯代 乙烯-2，2’-二磺酸二钠；

硅氧烷消泡剂：以硅氧烷-氧化烯烃共聚物作为分散剂的聚二甲 基硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比率为10∶1 到100∶1；

抑泡剂：12％硅氧烷/硅石、18％硬脂醇、70％颗粒形式淀粉；

遮光剂：由BASF Aktiengesellschaft以Lytron 621的商品名出售 的水基单苯乙烯胶乳混合物；

SRP1：阴离子封端的聚酯；

SRP2：二乙氧基化聚(对苯二甲酸1，2-丙二醇酯)短嵌段聚合物；

QEA：双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)双 ((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n为20到30；

PEI：平均分子量为1800以及每个氮7个乙烯氧残基的平均乙氧 基化度的聚乙烯亚胺；

SCS：枯烯磺酸钠；

HMWPEO：高分子量聚环氧乙烷；

PEGx：分子量为x的聚乙二醇；

PEO：平均分子量为5,000的聚环氧乙烷；

TEPAE：四亚乙基五胺乙氧基化物。 实施例1

以下实施例只是提供了根据本发明的修饰酶的制备例子，而不 想受其限定：采用NHS-PEG-MAL连接体将源于噬纤维梭菌(得自 Sigma)的CBD与Endolase(得自Novo)结合。

采用P6脱盐柱(BioRad)对酶进行纯化 将一定量的酶带入柱中并采用50mM的磷酸盐缓冲液(PH值为7.5)

及1mM的EDTA淋洗。

使酶与NHS-PEG-MAL进行反应 将±30mg的NHS-PEG-MAL溶解在1ml的DMSO中(在低于0℃下 保存)； 测定NHS-PEG-MAL的浓度：接着在260nm水解

        M＝(在260nm的吸收×稀释倍数)/9700 以1/10(极大的倍数)的比率将酶与NHS-PEG-MAL混合； 在室温下反应30mins。

除去过量的PEG-MAL 将一定量的酶溶液带入P6柱中并采用50mM的磷酸盐缓冲液PH   值为7.5及1mM的EDTA淋洗。

采用Ellman’s试剂测定-MAL的含量 将250μL 50mM的磷酸钠缓冲液(pH值为7.5(1mM EDTA))与巯基   乙醇(10,000倍或20,000倍稀释)   250μL的酶-MAL与巯基乙醇(10,000倍或20,000倍稀释)在室温下   反应90mins； 往1ml 0.1M的磷酸钠缓冲液(pH值最小为8)中加入100μL的样品 和20μL的Ellman’s试剂溶液(4mg/ml DTNB)，在室温下反应15mins。 通过采用巯基乙醇的SH-基团插入MAL-基团中的反应，可测定剩 余的SH-基团，也即测定了MAL-基团。通过半胱氨酸标准曲线读出 A415并计算所述酶溶液中的巯基的含量。测定每摩尔蛋白质的巯基 的摩尔数。 实施例2

按照本发明制备下面的高密度洗衣用洗涤剂组合物：

              I       II     III    IV     V      VI LAS               8.0     8.0    8.0    2.0    6.0    6.0 TAS               -       0.5    -      0.5    1.0    0.1 C46(S)AS          2.0     2.5    -      -      -      - C25AS             -       -      -      7.0    4.5    5.5 C68AS             2.0     5.0    7.0    -      -      - C25E5             -       -      3.4    10.0   4.6    4.6 C25E7             3.4     3.4    1.0    -      -      - C25E3S            -       -      -      2.0    5.0    4.5 QAS               -       0.8    -      -      -      - QAS1              -       -      -      0.8    0.5    1.0 沸石A             18.1    18.0   14.1   18.1   20.0   18.1 柠檬酸            -       -      -      2.5    -      2.5 碳酸盐               13.0    13.0    27.0    10.0     10.0    13.0 Na-SKS-6             -       -       -       10.0     -       10.0 硅酸盐               1.4     1.4     3.0     0.3      0.5     0.3 柠檬酸盐             -       1.0     -       3.0      -       - 硫酸盐               26.1    26.1    26.1    6.0      -       - 硫酸镁               0.3     -       -       0.2      -       0.2 MA/AA                0.3     0.3     0.3     4.0      1.0     1.0 CMC                  0.2     0.2     0.2     0.2      0.4     0.4 PB4                  9.0     9.0     5.0     -        -       - 过碳酸盐             -       -       -       -        18.0    18.0 TAED                 1.5     0.4    1.5      -        3.9     4.2 NACA-OBS             -       2.0    1.0      -        -       - DETPMP               0.25    0.25   0.25     0.25     -       - SRP1                 -       -      -        0.2      -       0.2 EDDS                 -       0.25   0.4      -        0.5     0.5 CFAA                 -       1.0    -        2.0      -       - HEDP                 0.3     0.3    0.3      0.3      0.4     0.4 QEA                  -       -      -        0.2      -       0.5 CBD-蛋白酶           0.009   0.009  -        -        0.05    - 蛋白酶               -       -      0.01     0.04     -       0.03 CBD-淀粉酶           -       0.002  0.002    0.006    -       0.008 淀粉酶               0.02    -      -        -        0.008 纤维素酶             0.0007  0.0006 0.0007   0.0008   0.0007  0.001 CBD-脂酶             0.006   0.006  -        0.01     -       - 脂酶                 -       -      -        -        0.01    0.01 光活化漂白剂(ppm)    15     15      15       -        20      20 PVNO/PVPVI           -      -       -        0.1      -       - 增亮剂1              0.09   0.09    0.09     -        0.09    0.09 香料                 0.3    0.3     0.3      0.4      0.4     0.4 硅氧烷消泡剂         0.5    0.5     0.5      -        0.3     0.3 密度，g/l            850    850     850      850      850     850 杂项和微量组分                         到100％ 实施例3

下面按照本发明制备具体在欧洲洗衣机洗涤条件下使用的颗粒洗 衣用洗涤剂组合物：

                    I       II     III     IV     V      VI LAS                     5.5     7.5    5.0     5.0    6.0    7.0 TAS                     1.25    1.9    -       0.8    0.4    0.3 C24AS/C25AS             -       2.2    5.0     5.0    5.0    2.2 C25E3S                  -       0.8    1.0     1.5    3.0    1.0 C45E7                   3.25    -      -       -      -      3.0 TFAA                    -       -      2.0     -      -      - C25E5                   -       5.5    -       -      -      - QAS                     0.8     -      -       -      -      - QAS1                    -       0.7    1.0     0.5    1.0    0.7 STPP                    19.7    -      -       -      -      - 沸石A                   -       19.5   25.0    19.5   20.0   17.0 NaSKS-6/柠檬酸(79∶21)  -       10.6   -       10.6   -      - Na-SKS-6                -       -      9.0     -      10.0   10.0 碳酸盐                  6.1     21.4   9.0     10.0   10.0   18.0 碳酸氢盐                -       2.0    7.0     5.0    -      2.0 硅酸盐                  6.8     -      -       0.3    0.5    - 柠檬酸盐                -       -      4.0     4.0    -      - 硫酸盐                  39.8    -      -       5.0    -      12.0 硫酸镁                  -       -      0.1     0.2    0.2    - MA/AA                   0.5     1.6    3.0     4.0    1.0    1.0 CMC                     0.2     0.4    1.0     1.0    0.4    0.4 PB4                     5.0     12.7   -       -      -      - 过碳酸盐                -       -      -       -      18.0   15.0 TAED                    0.5     3.1    -       -      5.0    - NACA-OBS                1.0     3.5    -       -      -      2.5 DETPMP                  0.25    0.2    0.3     0.4    -      0.2 HEDP                    -       0.3    -       0.3    0.3    0.3 QEA                     -       -      1.0     1.0    1.0    - CBD-蛋白酶              0.009   0.03   0.03    0.05   0.05   0.02 脂酶                    0.003   0.003  0.006   0.006  0.006  0.004 纤维素酶                0.0006  0.0006 0.0005  0.0005 0.0007 0.0007 淀粉酶               0.002  0.002  0.006  0.006  0.01  0.003 PVNO/PVPVI           -      -      0.2    0.2    -     - PVP                  0.9    1.3    -      -      -     0.9 SRP1                 -      -      0.2    0.2    0.2   - 光活化漂白剂(ppm)    15     27     -      -      20    20 光活化漂白剂(2)(ppm) 15     -      -      -      -     - 增亮剂1              0.08   0.2    -      -      0.09  0.15 增亮剂2              -      0.04   -      -      -     - 香料                 0.3    0.5    0.4    0.3    0.4   0.3 硅氧烷消泡剂         0.5    2.4    0.3    0.5    0.3   2.0 密度，g/L            750    750    750    750    750   750 杂项和微量组分                        到100％ 实施例4

下面按照本发明制备具体在欧洲洗衣机洗涤条件下使用的洗涤剂 制剂：

                I         II        III       IV 吹制粉

  LAS           6.0       5.0       11.0      6.0

  TAS           2.0       -         -         2.0

  沸石A         24.0      -         -         20.0

  STPP          -         27.0      24.0      -

  硫酸盐        4.0       6.0       13.0      -

  MA/AA         1.0       4.0       6.0       2.0

  硅酸盐        1.0       7.0       3.0       3.0

  CMC           1.0       1.0       0.5       0.6

  增亮剂1       0.2       0.2       0.2       0.2

  硅氧烷消泡剂  1.0       1.0       1.0       0.3

  DETPMP        0.4       0.4       0.2       0.4 喷雾

  增亮剂        0.02      -         -         0.02

C45E7          -       -       -      5.0

C45E2          2.5     2.5     2.0    -

C45E3          2.6     2.5     2.0    -

香料           0.5     0.3     0.5    0.2

硅氧烷消泡剂   0.3     0.3     0.3    - 干添加剂

QEA            -       -       -      1.0

EDDS           0.3     -       -       -

硫酸盐         2.0     3.0     5.0    10.0

碳酸盐         6.0     13.0    15.0   14.0

柠檬酸         2.5     -       -      2.0

QAS1           0.5     -       -      0.5

Na-SKS-6       10.0    -       -      -

过碳酸盐       18.5    -       -      -

PB4            -       18.0    10.0   21.5

TAED           2.0     2.0     -      2.0

NACA-OBS       3.0     2.0     4.0    -

纤维素酶       0.0004  0.0006  0.0006 0.0008

CBD-蛋白酶     0.02    -       -      0.02

蛋白酶         -       0.03    -      0.03

CBD-脂酶       0.008   0.008   0.008  0.004

CBD-淀粉酶     -       -       0.003  -

淀粉酶         0.003   0.003   -      0.006

增亮剂1        0.05    -       -      0.05

杂项和微量组分         到100％ 实施例5

按照本发明制备下列颗粒洗涤剂制剂：

         I      II     III    IV      V      VI 吹制粉

LAS      23.0   8.0    7.0    9.0     7.0    7.0

TAS      -      -      -      -       1.0    -

C45AS    6.0    6.0    5.0    8.0     -      -

C45AES   -      1.0    1.0    1.0     -      -

C45E35   -      -      -      -       2.0    4.0

沸石A    10.0   18.0   14.0   12.0    10.0   10.0

MA/AA    -      0.5    -      -       -      2.0

MA/AA1   7.0    -      -      -       -      -

AA       -      3.0    3.0    2.0     3.0    3.0

硫酸盐   5.0    6.3    14.3   11.0    15.0   19.3

硅酸盐   10.0   1.0    1.0    1.0     1.0    1.0

碳酸盐   15.0   20.0   10.0   20.7    8.0    6.0

PEG4000  0.4    1.5    1.5    1.0     1.0    1.0

DTPA     -      0.9    0.5    -       -      0.5

增亮剂2  0.3    0.2    0.3    -       0.1    0.3 喷雾

C45E7    -      2.0    -      -       2.0    2.0

C25E9    3.0    -      -      -       -      -

C23E9    -      -      1.5    2.0     -      2.0

香料     0.3    0.3    0.3    2.0     0.3    0.3 附聚物

C45AS    -      5.0    5.0    2.0     -      5.0

LAS      -      2.0    2.0    -       -      2.0

沸石A    -      7.5    7.5    8.0     -      7.5

碳酸盐   -      4.0    4.0    5.0     -      4.0

PEG4000  -      0.5    0.5    -       -      0.5

其它(水等)    -      2.0    2.0     2.0    -        2.0 干添加剂

QAS           -      -      -       -      1.0      -

柠檬酸        -      -      -       -      2.0      -

PB4           -      -      -       -      12.0     1.0

PB1           4.0    1.0    3.0     2.0    -        -

过碳酸盐      -      -      -       -      2.0      10.0

碳酸盐        -      5.3    1.8     -      4.0      4.0

NOBS          4.0    -      6.0     -       -       0.6

甲基纤维素    0.2    -      -       -       -       -

Na-SKS-6      8.0    -      -       -       -       -

STS           -      -      2.0     -       1.0

枯烯磺酸      -      1.0    -       -       -       2.0

蛋白酶        0.02   -      0.02    0.01    -       0.02

CBD-蛋白酶    -      0.01   -       -       0.01    -

脂酶          0.004  -      0.004   -       0.004   0.008

CBD-脂酶      -      0.01   -       -       -       -

淀粉酶        0.003  -      0.002   -       0.003   -

CBD-淀粉酶    -      0.002  -       0.002   -       -

CBD-77        0.0003 0.0005 0.0005  0.0007  0.0005  0.0008

CBD-木糖聚酶  0.2    0.01   0.02    0.08    0.001   0.0005

PVPVI         -      -      -       -       0.5     0.1

PVP           -      -      -       -       0.5     -

PVNO          -      -      0.5     0.3     -       -

QEA           -      -      -       -       1.0     -

SRP1          0.2    0.5    0.3     -       0.2     -

硅氧烷消泡剂  0.2    0.4    0.2     0.4     0.1     -

硫酸镁        -      -      0.2     -       0.2     - 杂项和微量组分                     到100％ 实施例6

下面按照本发明制备具体用于洗涤有色衣服的不含漂白剂的洗涤 剂制剂：

          I      II     III 吹制粉

沸石A     15.0   15.0   -

硫酸盐    -      5.0    -

LAS       3.0    3.0    -

DETPMP    0.4    0.5    -

CMC       0.4    0.4    -

MA/AA     4.0    4.0    - 附聚物

C45AS     -      -      11.0

LAS       6.0    5.0    -

TAS       3.0    2.0    -

硅酸盐    4.0    4.0    -

沸石A     10.0   15.0   13.0

CMC       -      -      0.5

MA/AA     -      -      2.0

碳酸盐    9.0    7.0    7.0 喷雾

香料      0.3    0.3    0.5

C45E7     4.0    4.0    4.0

C25E3     2.0    2.0    2.0 干添加剂

MA/AA     -      -      3.0

Na-SKS-6  -      -      12.0

柠檬酸    10.0   -      8.0

碳酸氢盐  7.0    3.0    5.0

碳酸盐        8.0        5.0       7.0

PVPVI/PVNO    0.5        0.5       0.5

CBD-转移酶    0.001      1.0       0.01

底物          0.1        -         5.0

蛋白酶        0.03       0.02      0.05

脂酶          0.008      0.008     0.008

淀粉酶        0.01       0.01      0.01

CBD-纤维素酶  0.0008     0.001     0.001 硅氧烷消泡剂      5.0        5.0       5.0

硫酸盐        -          9.0       -

密度(g/l)     700        700       700 杂项和微量组分               到100％ 实施例7

按照本发明制备下面洗涤剂制剂：

          I       II      III     IV 基础颗粒

沸石A     30.0    22.0    24.0    10.0

硫酸盐    10.0    5.0     10.0    7.0

MA/AA     3.0     -       -       -

AA        -       1.6     2.0     -

MA/AA1    -       12.0    -       6.0

LAS       14.0    10.0    9.0     20.0

C45AS     8.0     7.0     9.0     7.0

C45AES    -       1.0     1.0     -

硅酸盐    -       1.0     0.5     10.0

肥皂      -       2.0     -       -

增亮剂1   0.2     0.2     0.2     0.2

碳酸盐    6.0     9.0     10.0    10.0

PEG4000     -         1.0      1.5       -

DTPA        -         0.4      -         - 喷雾

C25E9       -         -        -         5.0

C45E7       1.0       1.0      -         -

C23E9       -         1.0      2.5       -

香料        0.2       0.3      0.3       - 干添加剂

碳酸盐      5.0       10.0     18.0      8.0

PVPVI/PVNO  0.5       -        0.3       -

CBD-果胶酶  0.005     0.01     0.01      0.005

CBD-蛋白酶  0.03      0.03     0.03      0.02

脂酶        0.008     -        -         0.008

CBD-淀粉酶  -         0.002    -         -

淀粉酶      0.002     -        -         0.002

纤维素酶    0.0002    0.0005   0.0005    0.0002

NOBS        -         4.0      -         4.5

PB1         1.0       5.0      1.5       6.0

硫酸盐      4.0       5.0      -         5.0

SRP1        -         0.4      -         - 抑泡剂          -         0.5      0.5       - 杂项和微量组分               到100％ 实施例8

按照本发明制备下列颗粒洗涤剂制剂：

          I        II      III 吹制粉

沸石A     20.0     -       15.0

STPP      -        20.0    -

硫酸钠    -      -      5.0

碳酸盐    -      -      5.0

TAS       -      -      1.0

LAS       6.0    6.0    6.0

C68AS     2.0    2.0    -

硅酸盐    3.0    8.0    -

MA/AA     4.0    2.0    2.0

CMC       0.6    0.6    0.2

增亮剂1   0.2    0.2    0.1

DETPMP    0.4     0.4    0.1

STS       -      -      1.0 喷雾

C45E7         5.0    5.0    4.0

硅氧烷消泡剂  0.3    0.3    0.1

香料          0.2    0.2    0.3 干添加剂

QEA           -       -       1.0

碳酸盐        14.0    9.0     10.0

PB1           1.5     2.0     -

PB4           18.5    13.0    13.0

TAED          2.0     2.0     2.0

QAS           -       -       1.0

光活化漂白剂  15ppm   15ppm   15ppm

Na-SKS-6      -       -       3.0

CBD-漆酶      0.02    0.06    0.003

增效剂        1.0     0.8     0.8

蛋白酶        0.03    0.03    0.007

脂酶          0.004   0.004   0.004

淀粉酶        0.006   0.006   0.003

纤维素酶      0.0002  0.0002  0.0005

          硫酸盐       10.0   20.0   5.0

  密度(g/l)            700    700    700

  杂项和微量组分             到100％ 实施例9

按照本发明制备下列洗涤剂制剂：

          I      II     III    IV 吹制粉

沸石A     15.0   15.0   15.0   15.0

硫酸盐    -      -      5.0    -

LAS       3.0    3.0    3.0    3.0

QAS       -      1.5    1.5    1.5

DETPMP    0.4    0.4    0.2    0.4

EDDS      -      0.2    0.4    0.2

CMC       0.4    0.4    0.4    0.4

MA/AA     4.0    2.0    2.0    2.0 附聚物

LAS       5.0    5.0    5.0    5.0

TAS       2.0    1.0    2.0    1.0

硅酸盐    3.0    4.0    3.0    4.0

沸石A     8.0    8.0    8.0    8.0

碳酸盐    8.0    4.0    8.0    4.0 喷雾

香料      0.3    0.3    0.3    0.3

C45E7     2.0    2.0    2.0    2.0

C25E3     2.0    -      -      - 干添加剂

柠檬酸盐  5.0    2.0    -      2.0

碳酸氢盐  -      -      3.0

碳酸盐        8.0     10.0    15.0     10.0

TAED          6.0     5.0     2.0      5.0

PB1           14.0    10.0    7.0      10.0

PEO           -       0.2     -        0.2

膨润土        -       10.0    -        10.0

CBD-蛋白酶    -       -       -        0.02

蛋白酶        0.03    0.03    0.03     0.03

CBD-脂酶      0.008   0.008   0.008    0.008

CBD-纤维素酶  0.001   0.001   0.0007   0.001

CBD-淀粉酶    -       -       -        0.01

淀粉酶        0.01    0.01    0.01     0.01

硅氧烷消泡剂  5.0     5.0     5.0      5.0

硫酸盐        -       -       3.0      -

密度(g/l)     850     850     850      850

杂项和微量组分            到100％ 实施例10

按照本发明制备下列洗涤剂制剂：

          I       II     III     IV LAS           18.0    14.0   24.0    20.0 QAS           0.7     1.0    -       0.7 TFAA          -       1.0    -       - C23E56.5      -       -      1.0     - C45E7         -       1.0    -       - C45E3S        1.0     2.5    1.0     - STPP          32.0    18.0   30.0    22.0 硅酸盐        9.0     5.0    9.0     8.0 碳酸盐        11.0    7.5    10.0    5.0 碳酸氢盐      -       7.5    -       - PB1           3.0     1.0    -       - PB4                -       1.0     -       - NOBS               2.0     1.0     -       - DETPMP             -       1.0     -       - DTPA               0.5     -       0.2     0.3 SRP1               0.3     0.2     -       0.1 MA/AA              1.0     1.5     2.0     0.5 CMC                0.8     0.4     0.4     0.2 PEI                -       -       0.4     - 硫酸盐             20.0    10.0    20.0    30.0 硫酸镁             0.2     -       0.4     0.9 CBD-蛋白酶         0.03    0.03    0.02    0.02 CBD-淀粉酶         -       -       -       0.004 淀粉酶             0.008   0.007   -       - 脂酶               0.004   -       0.002   - 纤维素酶           0.0003  0.0001  0.0003  0.0001 光活化漂白剂       30ppm   20ppm   -       10ppm 香料               0.3     0.3     0.1     0.2 增亮剂1/2          0.05    0.02    0.08    0.1 杂项和微量组分                 到100％ 实施例11

按照本发明制备下列液体洗涤剂制剂(其水平以重量份计)：

         I       II     III    IV     V LAS          11.5    8.8    -      3.9    - C25E2.5S     -       3.0    18.0   -      16.0 C45E2.25S    11.5    3.0    -      15.7   - C23E9        -       2.7    1.8    2.0    1.0 C23E7        3.2     -      -      -      - CFAA         -       -      5.2    -      3.1 TPKFA        1.6     -      2.0    0.5    2.0 柠檬酸(50％)   6.5    1.2    2.5    4.4    2.5 甲酸钙         0.1    0.06   0.1    -      - 甲酸钠         0.5    0.06   0.1    0.05   0.05 SCS            4.0    1.0    3.0    1.2    - 硼酸盐         0.6    -      3.0    2.0    2.9 氢氧化钠       5.8    2.0    3.5    3.7    2.7 乙醇           1.75   1.0    3.6    4.2    2.9 1，2-丙二醇    3.3    2.0    8.0    7.9    5.3 单乙醇胺       3.0    1.5    1.3    2.5    0.8 TEPAE          1.6    -      1.3    1.2    1.2 蛋白酶         0.03   0.01   0.03   0.02   0.02 CBD-脂酶       -      -      -      0.002  0.002 脂酶           -      -      0.002  -      - CBD-淀粉酶     0.002  0.002  0.002  0.002  0.006 纤维素酶       0.001  0.0002 0.0002 0.0005 0.0001 SRP1           0.2    -      0.1    -      - DTPA           -      -      0.3    -      - PVNO           -      -      0.3    -      0.2 增亮剂1        0.2    0.07   0.1    -      - 硅氧烷消泡剂   0.04   0.02   0.1    0.1    0.1 杂项和水                  到100％ 实施例12

按照本发明制备下列液体洗涤剂制剂(其水平以重量份计)：

                           I       II      III     IV LAS                            10.0    13.0    9.0     - C25AS                          4.0     1.0     2.0     10.0 C25E3S                         1.0     -       -       3.0 C25E7                          6.0     8.0     13.0    2.5 TFAA                          -       -        -      4.5 APA                           -       1.4      -      - TPKFA                         2.0     -        13.0   7.0 柠檬酸                        2.0     3.0      1.0    1.5 十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸   12.0    10.0     -      - 菜籽脂肪酸                    4.0     2.0      1.0    - 乙醇                          4.0     4.0      7.0    2.0 1，2-丙二醇                   4.0     4.0      2.0    7.0 单乙醇胺                      -       -        -      5.0 三乙醇胺                      -       -        8.0    - TEPAE                         0.5     -        0.5    0.2 DETPMP                        1.0     1.0      0.5    1.0 蛋白酶                        0.02    0.02     0.01   0.008 脂酶                          -       0.002    -      0.002 CBD-淀粉酶                    0.004   0.004    0.01   0.008 CBD-纤维素酶                  0.0005  0.0008   0.0003 0.002 SRP2                          0.3     -        0.3    0.1 硼酸                          0.1     0.2      1.0    2.0 氯化钙                        -       0.02     -      0.01 增亮剂1                       -       0.4      -      - 抑泡剂                        0.1     0.3      -      0.1 遮光剂                        0.5     0.4      -      0.3 加NaOH到pH                    8.0     8.0      7.6    7.7 杂项和水                                 到100％ 实施例13

按照本发明制备下列液体洗涤剂制剂(其水平以重量份计)：

                        I       II     III    IV LAS                         25.0    -      -      - C25AS                         -         13.0   18.0   15.0 C25E3S                        -         2.0    2.0    4.0 C25E7                         -         -      4.0    4.0 TFAA                          -         6.0    8.0    8.0 APA                           3.0       1.0    2.0    - TPKFA                         -         15.0   11.0   11.0 柠檬酸                        1.0       1.0    1.0    1.0 十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸   15.0      -      -      - 菜籽脂肪酸                    1.0       -      3.5    - 乙醇                          7.0       2.0    3.0    2.0 1，2-丙二醇                   6.0       8.0    10.0   13.0 单乙醇胺                      -         -      9.0    9.0 TEPAE                         -         -      0.4    0.3 DETPMP                        2.0       1.2    1.0    - CBD-蛋白酶                    0.08      0.02   0.01   0.02 CBD-脂酶                      -         -      0.003  0.003 CBD-淀粉酶                    0.004     0.01   0.01   0.01 CBD-纤维素酶                  0.0003    0.0006 0.004  0.003 SRP2                          -         -      0.2    0.1 硼酸                          1.0       1.5    2.5    2.5 膨润土                        4.0       4.0    -      - 增亮剂1                       0.1       0.2    0.3    - 抑泡剂                        0.4       -      -      - 遮光剂                        0.8       0.7    -      - 加NaOH到pH                    8.0       7.5    8.0    8.2 杂项和水                                到100％ 实施例14

按照本发明制备下列液体洗涤剂组合物(其水平以重量份计)：

                  I        II LAS                   27.6     18.9 C45AS                 13.8     5.9 C13E8                 3.0      3.1 油酸                  3.4      2.5 柠檬酸                5.4      5.4 氢氧化钠              0.4      3.6 甲酸钙                0.2      0.1 甲酸钠                -        0.5 乙醇                  7.0      - 单乙醇胺              16.5     8.0 1，2-丙二醇           5.9      5.5 二甲苯磺酸            -        2.4 TEPAE                 1.5      0.8 CBD-蛋白酶            0.05     0.02 CBD-纤维素酶          0.0003   0.0006 PEG                   -        0.7 增亮剂2               0.4      0.1 香料                  0.5      0.3 水和微量组分             到100％ 实施例15

以下按照本发明制备提供“洗涤过程软化”能力的颗粒织物洗涤 剂组合物：

                          I      II C45AS                         -      10.0 LAS                           7.6    - C68AS                         1.3    - C45E7                         4.0    - C25E3                         -      5.0 椰油烷基二甲基羟乙基氯化铵         1.4       1.0 柠檬酸盐                           5.0       3.0 Na-SKS-6                           -         11.0 沸石A                              15.0      15.0 MA/AA                              4.0       4.0 DETPMP                             0.4       0.4 PB1                                15.0      - 过碳酸盐                           -         15.0 TAED                               5.0       5.0 绿土                               10.0      10.0 HMWPEO                             -         0.1 蛋白酶                             0.02      0.01 脂酶                               0.02      0.01 CBD-淀粉酶                         0.03      0.005 纤维素酶                           0.001     0.0009 硅酸盐                             3.0       5.0 碳酸盐                             10.0      10.0 抑泡剂                             1.0       4.0 CMC                                0.2       0.1 水和微量组分                          到100％ 实施例16

按照本发明制备下列漂洗添加织物软化剂组合物：

DEQA(2)               20.0

CBD-纤维素酶          0.001

HCL                   0.03

消泡剂                0.01

蓝色染料              25ppm

CaCl2                0.20 香料                     0.90 杂项及水                 到100％ 实施例17

按照本发明制备以下织物软化剂和添加干燥剂的织物调理剂组 合物：

                  I        II       III      IV      V DEQA                  2.6      19.0     -        -       - DEQA(2)               -        -        -        -       51.8 DTMAMS                -        -        -        26.0    - SDASA                 -        -        70.0     42.0    40.2 硬脂酸，IV＝0         0.3      -        -        -       - Neodol45-13           -        -        13.0     -       - 氢氯酸                0.02     0.02     -        -       - 乙醇                  -        -        1.0      -       - CBD-果胶酶            0.001    0.001    0.02     0.01    0.001 纤维素酶              0.0001   0.001    0.0005   0.005   0.0003 香料                  1.0      1.0      0.75     1.0     1.5 Glycoperse S-20       -        -        -        -       15.4 甘油                  -        -        -        26.0    - 单硬脂酸盐 琥珀酸二香叶酯        -        -        0.38     -       - 硅氧烷消泡剂          0.01     0.01     -        -       - 电解质                -        0.1      -        -       - 粘土                  -        -        -        3.0     - 染料                  10ppm    25ppm    0.01     -       - 水和微量物质          100％    100％    -        -       - 实施例18

按照本发明制备以下洗衣用条状洗涤剂组合物：

      I      II     III    VI     V      III    VI     V LAS       -      -      19.0   15.0   21.0   6.75   8.8    - C28AS     30.0   13.5   -      -      -      15.75  11.2   22.5 月桂酸钠  2.5    9.0    -      -      -      -      -      - 沸石A     2.0    1.25   -      -      -      1.25   1.25   1.25 碳酸盐    20.0   3.0    13.0   8.0    10.0   15.0   15.0   10.0 碳酸钙    27.5   39.0   35.0   -      -      40.0   -      40.0 硫酸盐    5.0    5.0    3.0    5.0    3.0    -      -      5.0 TSPP      5.0    -      -      -      -      5.0    2.5    - STPP      5.0    15.0   10.0   -      -      7.0    8.0    10.0 膨润土    -      10.0   -      -      5.0    -      -      - DETPMP    -      0.7    0.6    -      0.6    0.7    0.7    0.7 CMC       -      1.0    1.0    1.0    1.0    -      -      1.0 滑石      -      -      10.0   15.0   10.0   -      -      - 硅酸盐    -      -      4.0    5.0    3.0    -      -      - PVNO      0.02   0.03   -      0.01   -      0.02   -      - MA/AA     0.4    1.0    -      -      0.2    0.4    0.5    0.4 SRP1      0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3 淀粉酶    -      -      0.01   -      -      -      0.002  - 蛋白酶    -      0.004  -      0.003  0.003  -      -      0.003 脂酶      -      0.002  -      0.002  -      -      -      - CBD-      0.0008 0.0003 0.0002 0.0003 0.0003 0.0002 0.0005 0.0005 纤维素酶 PEO       -      0.2    -      0.2    0.3    -      -      0.3 香料      1.0    0.5    0.3    0.2    0.4    -      -      0.4 硫酸镁    -      -      3.0    3.0    3.0    -      -      - 增亮剂    0.15   0.1    0.15   -      -      -      -      0.1 光活化漂  -      15.0   15.0   15.0   15.0   -      -      15.0 白剂 (ppm) 实施例19

按照本发明制备以下前或后处理组合物：

           I         II        III       IV DEQA(2)        -         -         20.0      20.0 CBD-纤维素酶   0.0008    0.002     0.001     0.001 HCL            -         -         0.03      0.03 消泡剂         -         -         0.01      0.01 蓝色染料       25ppm     25ppm     25ppm     25ppm CaCl2         -         -         0.20      0.20 香料           0.90      0.90      0.90      0.90 水/微量物质                  到100％