烯烃的水合方法

本发明涉及丙烯的催化水合以提供异丙醇的方法，该方法使用沸石ZSM-35作为催化剂，并使用比较低的水与丙烯的摩尔比，即小于大约1。产物异丙醇是有用的，特别是作为汽油的高辛烷值的调合料、溶剂和各种工业化学品合成的中间产物。

需要有效的催化方法，以便由轻质烯烃生产醇，从而扩大了汽油的高辛烷值的调合料的供应。已知沸点在汽油沸程内的低分子量醇如异丙醇（IPA）具有高的调合辛烷值。此外，在炼油厂中，能够制备IPA的付产物丙烯通常可以低成本得到。

得到醇的烯烃的催化水合是熟知的技术，并具有重大的经济价值。使用沸石催化剂的烯烃水合是已知技术。正如在以US-A-4，214，107中所公开的那样，在C2-4范围内的单烯烃，特别是乙烯、丙烯、正丁烯-1和顺式和反式正丁烯-2与水反应，烯烃与水的摩尔比大约为0.1∶1至2∶1，最好是大约0.5∶1至1.5∶1（相当于水与烯烃的摩尔比为大约10∶1至大约0.5∶1和最好为大约2∶1至大约0.67∶1），以便提供相应的醇，基本上没有醚和水合付产物，使用约束指数1至12的沸石作为催化剂，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38。上述的沸石中仅有酸性ZSM-5在实施例中说明。

根据US-A-4，499，313，在具有硅-铝摩尔比为20至500的氢型丝光沸石或氢型y沸石存在下，烯烃水合成为相应的醇。据说使用这样的催化剂，结果得到比使用通常的固体酸催化剂的烯烃水合方法高的醇收率。据说使用该催化剂优于不受水合温度限制的离子交换型烯烃水合催化剂。该方法的反应条件包括：温度为 50-300℃，最好100-250℃，压力为5至200Kg/Cm2，以便保持液相状态或气-液多相状态，和水与烯烃的摩尔比为1至20。当间断操作时，反应时间可以为20分钟至20小时，在连续操作情况下，液时空速（LHSV）通常是0.1至10。

EP-A-210，793叙述了一种使用中等孔径沸石作为水合催化剂的烯烃水合方法。所述的具体的催化剂是θ-1，据说优选的是镁碱沸石、ZSM-22、ZSM-23和NU-10。

为了实现本发明的上述的和其它的目的，提供了将丙烯转化成异丙醇的方法，该方法包括在作为丙烯水合催化剂的沸石ZSM-35的存在下，在丙烯水合条件下，在气相和/或液相中，以水与丙烯小于大约1的摩尔比，使水与至少含有基本量的丙烯进料相接触生成异丙醇。

在上述水∶丙烯的摩尔比小于大约1的情况下，已经发现ZSM-35，特别是氢型的ZSM-35，是将丙烯转化成异丙醇的其效果比酸性ZSM-5沸石好得多的催化剂。而且，也观察到在结构上与ZSM-35相似的镁碱沸石的丙烯水合的催化活性比ZSM-35低得多。

本发明可用于基本上纯的丙烯或其与一种或多种含或不含其它可水合的烯烃的物质的混合物的水合作用。由于在炼油厂中这些物料具有低成本和易于得到，可用于进料的含丙烯物流的例子包括气体装置的含有乙烯和丙烯的废气和炼油厂的流化床催化裂化（FCC）的丙烷/丙烯物流。例如，典型的FCC轻质烯烃物流具有如下组成：

典型的炼油厂FCC轻质烯烃组成：

重量%    摩尔%

乙烷    3.3    5.1

乙烯    0.7    1.2

丙烷    14.5    15.3

丙烯    42.5    46.8

异丁烷    12.9    10.3

正丁烷    3.3    2.6

丁烯    22.1    18.3

戊烷    0.7    0.4

为了达到高丙烯转化率，必须在低的水与丙烯摩尔比下进行水合，即摩尔比为大约0.1至小于1.0，优选的为大约0.2至大约0.8，最优选的是大约0.3至大约0.7。已发现水与丙烯的摩尔比不超过大约0.5，得到丙烯转化成异丙醇的完全意想不到的高百分数，并经常选择这一摩尔比。

本发明的丙烯水合方法的其它操作条件不是苛刻的，包括：温度为大约50至大约300℃，优选的为大约90至大约250℃，最优选的为大约110至大约220℃，并且系统的总压至少是大约5大气压（bar），优选的为大约20大气压（bar），最优选的至少大约40大气压（bar）。

在本发明的丙烯水合的方法中使用ZSM-35，结果得到异丙醇高选择性，特别是在上述低的水与丙烯摩尔比的情况下，与使用β沸石作为催化剂所得到的结果相比较，在低的水与丙烯摩尔比下，其改变了对生成二异丙醚的选择性。

本发明的丙烯水合方法可在液相、汽相或混合的汽-液相条件下，以间断或连续的方式进行，可使用搅拌的罐式反应器或固定床连续反应器，如喷淋床，液体向上流，液体向下流，逆流，并流反应器。当间断操作时，反应时间为大约20分钟至大约20小时，当连续操作时，合适的液时空速（LHSV）为大约0.1至大约10。通常，最好是回收任何未反应的丙烯并将其循环至反应器。

在US-A-4，016，245中叙述了ZSM-35。本发明最好使用比较小的平均粒度的结晶，例如低于大约0.5微米（μm）和优选的低于大约0.2微米（μm）的结晶，这是由于提高了通常与结晶的使用有关的反应速率。

通常，使用的ZSM-35具有硅与铝之比为至少大约10，优选的是大于大约20，最优选的是大于大约200，例如，可高达大约500和甚至于更高。存在于沸石骨架结构中的铝的全部或部分空间中，可以存在其它的三价元素，如镓、铁、硼等。

本发明使用的ZSM-35通常具有α值为至少大约1，优选的至少大约10，最优选的是至少大约100。〔α值试验在下列文献中叙述：J.Catalysis，6，PP.278-287（1966）和J.Catalysis，61，PP.390-396（1980）〕。低酸性的ZSM-35（α值小于大约200）可通过多种工艺步骤来制备，包括：（a）合成具有高硅/铝比的沸石，（b）蒸热，（c）蒸热之后继之是脱铝作用和（d）用其它物质代替铝。例如，就蒸热来说，在升高温度范围大约500至大约1200°F（260至649℃）和优选的在大约750至大约1000°F（339至538℃）下，可将沸石暴露于蒸汽中。这种处理可在100%的蒸 汽气氛中或由蒸汽和对沸石实际上是惰性的气体组成的气氛中完成。同样的处理可在升高压力的低温下完成，如大约350至700°F（170至371℃），压力为10至200大气压（10.14至202.76bar）。除上述任一步骤之外，如US-A-4，520，221所述，用大量的试剂处理可除去或减小沸石的表面酸性。

在实施本发明的烯烃水合方法中，将沸石与耐在本方法中使用的温度和其他条件的基质或粘合剂物质相混合可能是有利的。可使用的基质材料包括合成的和天然存在的材料，例如无机材料，如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，后者或者可是天然存在的，或者可以凝胶状沉淀物的形式或以包括硅石和金属氧化物的混合物的凝胶形式得到。能够与沸石混合的天然存在的粘土包括那些蒙脱石和高岭土类物质，这类物质包括劣质斑脱石和通常称作Dixie的高岭土、McNamee-Georgia和Florida的各种粘土或者其中主要无机组成是埃洛石、高岭土、地开石、珍珠陶土或高硅高岭土的其他物质。这样的粘土可以原来开采后的未加工状态或最初经过煅烧、酸处理或化学改性的状态使用。

除上述物质之外，ZSM-35可与多孔的基质物质相混合，基质物质包括例如碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，等等，以及三元氧化物的组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-二氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-二氧化锆。该基质可以以其凝胶的形式存在。沸石组分与基质物质的相 对比例（以干基计）随沸石的含量（以干混合物计）范围从大约1至大约99%（重量），更常见的是大约5至大约90%（重量），可在很宽的范围内变化。

在某些情况下，得到以与低酸度耐熔氧化物粘合剂粘合的压出物形式ZSM-35可以是有利的，该压出物是由ZSM-35、水和低酸度耐熔氧化物粘合剂如二氧化硅形成均匀的混合物制备，该混合物含有至少胶体状态的易于挤压数量的粘合剂，并且基本上不含附加的碱金属的碱和/或碱金属碱的盐，形成可挤压的物质。挤压该物质并将形成的挤压物进行干燥和煅烧。

与ZSM-35有关的原有的阳离子（可通过吡咯烷或1，2-乙二胺合成），按照本技术领域的熟知的技术，如离子交换，可用多种其他阳离子代替。典型的可代替的阳离子包括：氢、铵、烷基铵和金属阳离子，以及它们的混合物。金属阳离子也可引入沸石中。就金属阳离子来说，周期表中ⅠB至Ⅷ族给出的金属是特别优选的，包括例如铁、镍、钴、铜、锌、钯、钙、铬、钨、钼、稀土金属等。这些金属也可以它们氧化物的形式存在。

在下述实施例中，沸石是以酸性（即氢）形式存在，且除非另有指示，所有百分数都是重量百分数。

实施例1

本实施例说明使用吡咯烷制备氧化铝粘合的ZSM-35催化剂的组合物。

将3.2份（重量）吡咯烷加入1.38份（重量）50%（重量）氢氧化钠水溶液、1.18份（重量）水合硫酸铝

（Al2O3（SO4）3·14H2O）、3.2份（重量）非晶形沉淀的二氧化硅（PPG Industries HiSil 233）和7.5份（重量）去离子水的混合物中。然后，该反应混合物加热至220°F（104.5℃），在高压釜中在该温度下搅拌，以便结晶。在达到完全结晶后，经过滤从剩余液体中分离出结晶，用水洗涤并将其干燥。分析结晶证明沸石ZSM-35的存在。

一部分结晶与氧化铝混合，以形成65份（重量）ZSM-35和35份（重量）氧化铝的混合物。将足够量的水加入该混合物中，以便得到的催化剂能够形成压出物。首先在氮气中，于1000°F（538℃）下，通过煅烧活化该催化剂，接着用0.1N硝酸铵溶液进行水交换，并在空气中于1000°F（538℃）和1200°F（649℃）下，将其煅烧。

实施例2

本实施例说明使用1，2-乙二胺制备ZSM-35。

制备101.69g硅酸钠溶液（28.8%SiO2，8.9%Na2O和62.2%H2O），然后将6.5g NaOH（50%溶液）、59.8g H2O和30.0g1，2-乙二胺加入其中。向该混合物中加入由19.4g Al2（SO4）3·18H2O，4.5g H2SO4和174g H2O组成的溶液，混合生成的凝胶直至均匀为止。该凝胶由下述成分组成（摩尔比）：

(R＋)/(R＋＋M＋) 0.82 其中M是钠和R是H2N（CH2）2NH2

(CH－)/(SiO2) 0.22

(H2O)/(OH－) 15.2

(SiO2)/(AI2O3) 16.7

在210°F（99℃）下，该凝胶混合物保持62天。在此时间后，完全结晶。过滤产物结晶，并用水洗涤。分析结晶产物，证明了ZSM-35的存在。

实施例3

本实施例是将实施例1的氧化铝粘合的ZSM-35催化剂组合物的催化性能与镁碱沸石（亮草苏打）进行比较，镁碱沸石用35%（重量）的氧化铝粘合，用于轻质烯烃特别是丙烯的水合。正如测定的那样，两种沸石相近的结晶粒度，就ZSM-35催化剂来说，其粒度小于大约0.2微米（μm），和就镁碱沸石催化剂来说，其粒度从大约0.2至大约1.0微米（μm）。

两种组合物每一种都以两种不同的水/丙烯的摩尔比，即2∶1和0.5∶1使用。所使用的其他反应条件是1000磅/平方英寸（表压）（70bar），330°F（166℃）和以丙烯和沸石为基准的0.6重时空速（WHSV）。其结果列入如下表1中。

表1：丙烯水合的ZSM-35和镁碱沸石的比较

ZSM-35    镁碱沸石

水/丙烯的摩尔比    2∶1    0.5∶1    2∶1    0.5∶1

水的转化率%    25.3    46.2    0.5    3.9

丙烯转化率%    55.1    31.0    8.7    6.2

醇的选择性%    99.5    99.3    98.7    99.6

这些数据说明了对于丙烯水合的催化作用来说，ZSM-35明显优于镁碱沸石。此外，这些数据表明，在非常低的水与丙烯的摩尔比情况下，使用ZSM-35操作的意想不到的效果。

实施例4-14

在70bar压力下，对于氧化铝粘合的ZSM-35（实施例4-11）和氧化铝粘合的镁碱沸石（实施例12-14）的催化性能做进一步的比较，其结果证明了实施例3的观测结果和结论。

每个反应的条件（302°F＝150℃;330°＝166℃;379°F＝193℃;381°F＝194℃）和其结果列入如下表2中。