碳质原料的氢化甲烷化方法 |
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| 申请号 | CN201080045602.9 | 申请日 | 2010-08-06 | 公开(公告)号 | CN102597181A | 公开(公告)日 | 2012-07-18 |
| 申请人 | 格雷特波因特能源公司; | 发明人 | A·瑟德什潘德; W·E·普雷斯顿; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种在 蒸汽 、一 氧 化 碳 、氢气和氢化甲烷化催化剂存在下，通过碳质原料的氢化甲烷化制备气态产品，特别是氢气产品流和任选的甲烷产品流的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.由碳质原料产生多种气态产品并产生氢气产品流的方法，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 碳质原料的氢化甲烷化方法发明领域 [0002] 发明背景 [0003] 考虑众多因素比如较高的能源价格和环境关注，由较低燃料值的碳质原料(比如石油焦炭、煤和生物质)生产增值气态产品正重新受到关注。将这些材料催化气化以生产甲烷和其它增值气体公开于例如US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、 US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、 US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、 US2009/0165376A1、US2009/0165384A1和GB1599932。也参见Chiaramonte等人，“Upgrade Coke by Gasification(通过气化升级焦炭)”，Hydrocarbon Processing(烃处理)，1982年9月，第255-257页；和Kalina等人，“Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program，Final Report(埃克森催化煤气化方法开发前计划，最终报告)”，Exxon Research and Engineering Co.，Baytown，TX，FE236924，1978年12月。 [0004] 总的来说，在升高的温度和压力下，在催化剂源和蒸汽存在下，通过材料的反应，碳质材料(比如煤、生物质、沥青烯、液体石油残余物和/或石油焦炭)可转化为多种气体，包括增值气体比如甲烷。将原料气体冷却并在多个过程中洗涤，以除去副产物(比如氢气和一氧化碳)和不期望的污染物(包括二氧化碳和硫化氢)，以生产甲烷产品流。 [0005] 碳源向甲烷的氢化甲烷化通常涉及四个单独的反应： [0006] 蒸汽碳：C+H2O→CO+H2 (I) [0008] CO甲烷化：CO+3H2→CH4+H2O (III) [0009] 加氢气化：2H2+C→CH4 (IV) [0010] 在氢化甲烷化反应中，前三个反应(I-III)为主导致以下总反应： [0011] 2C+2H2O→CH4+CO2 (V)。 [0014] 为了保持反应的净热量尽可能接近中性(仅稍微放热或吸热)，并保持合成气平衡，通常将蒸汽、一氧化碳和氢气的过热气体流进料至氢化甲烷化反应器。常常，一氧化碳和氢气流为从产品气体分离的再循环流，和/或通过使一部分产品甲烷重整而提供。参见例如US4094650、US6955595和US2007/083072A1。 [0015] 从甲烷产品分离再循环气体(例如通过低温蒸馏)和甲烷产品的重整大大提高生产甲烷的工程复杂性和总的成本，并降低总的系统效率。 [0017] 其中消除或改进气体再循环回路并且有效产生蒸汽以降低生产甲烷的复杂性和成本的改进的氢化甲烷化方法描述于前面并入的US2009/0165376A1、US2010/0120926A1、US2010/0071262A1、US2010/0076235A1和WO2010/048493A2，以及共同拥有和同时待审的美国专利申请序列号12/778,538(代理机构卷号FN-0047 US NP1，题为PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK(用于碳质原料的氢化甲烷化的方法))、12/778,548(代理机构卷号FN-0048 US NP1，题为PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK(用于碳质原料的氢化甲烷化的方法))和12/778,552(代理机构卷号FN-0049 US NP1，题为PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK(用于碳质原料的氢化甲烷化的方法))，它们各自于2010年5月12日提交的。 [0018] 在氢化甲烷化反应中，如上所述，结果是“直接”富甲烷的原料产品气体流，它可随后纯化并进一步富甲烷，以提供最终的甲烷产品。这与常规的气化方法不同，比如基于碳源的部分燃烧/氧化的那些，其中合成气(一氧化碳+氢气)为主要产品(很少或没有甲烷直接生产)，它随后可进一步处理，以生产甲烷(通过催化甲烷化，参见反应(III))或任何数量的其它高级烃产品。 [0019] 由于氢气是常规气化方法的合成气组分，这些方法也可适用于氢气生产。 [0020] 当甲烷为期望的最终产品时，氢化甲烷化反应提供比传统的气化方法提高的效率和更低的甲烷成本的可能性。 [0021] 虽然氢气是前述氢化甲烷化方法的潜在副产物，比如例如共同拥有的US2009/0259080A1和前面并入的美国专利申请序列号12/778,548所公开的，但可期望生产氢气作为主要产物，和一些(或没有)甲烷作为副产物，同时保持氢化甲烷化方法和传统气化方法相对的效率和其它益处。本发明提供这样的氢气生产方法。 [0022] 发明概述 [0023] 在一方面，本发明提供了由碳质原料产生多种气态产品并产生氢气产品流的方法，所述方法包括以下步骤： [0024] (a)向氢化甲烷化反应器供应 [0025] (1)碳质原料、 [0026] (2)氢化甲烷化催化剂、 [0027] (3)蒸汽流、 [0028] (4)进料气体流和 [0029] (5)任选的第一富氧气体流； [0030] (b)在一氧化碳、氢气、蒸汽、氢化甲烷化催化剂和任选的氧气存在下，在氢化甲烷化反应器中使碳质原料反应，以生产包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢和热能的富甲烷的原料产品流； [0031] (c)从所述氢化甲烷化反应器取出所述富甲烷的原料产品流； [0032] (d)将所述富甲烷的原料产品流引入第一换热器单元内，以从所述富甲烷的原料产品流除去热能； [0033] (e)酸转化(sour shift)所述富甲烷的原料产品流中的至少主要部分的一氧化碳，以生产包含氢气、甲烷、二氧化碳、硫化氢和任选的一氧化碳的富氢气的原料产品流； [0034] (f)从所述富氢气的原料产品流除去实质部分的二氧化碳和实质部分的硫化氢，以从所述富氢气的原料产品流生产包含实质部分的氢气、甲烷和一氧化碳(如果存在)的脱硫气体流； [0035] (g)从所述脱硫气体流分离至少主要部分的氢气，以生产(1)氢气产品流和(2)包含甲烷、一氧化碳(如果在所述脱硫气体流中存在)和任选的氢气的贫氢气的脱硫气体流； [0036] (h)任选使贫氢气的脱硫气体流分成再循环气体流和富甲烷产品气体流； [0037] (i)向部分氧化反应器供应至少一部分的贫氢气的脱硫气体流(或再循环气体流，如果存在)和第二富氧气体流；和 [0038] (j)使所供应的贫氢气的脱硫气体流(或供应的再循环气体流，如果存在)与氧气在部分氧化反应器中反应，以产生热能和进料气体流，其中所述进料气体流包含一氧化碳、氢气和蒸汽， [0039] 其中在步骤(b)中的所述反应具有合成气需求，并且供应到所述部分氧化反应器的贫氢气的脱硫气体流(或再循环气体流，如果存在)的量至少足以在所述进料气体流中产生足够的一氧化碳和氢气，以至少满足在步骤(b)中的所述反应的合成气需求。 [0041] 在一个实施方案中，将来自部分氧化反应器的进料气体流引入到第二换热器单元中，以从进料气体流除去热能，随后将进料气体流供应到氢化甲烷化反应器。 [0042] 在一个实施方案中，存在步骤(h)。在这种情况下，如果富甲烷产品(methane-rich product)气体流包含一氧化碳，则任选使一氧化碳与富甲烷产品气体流中的氢气在甲烷化催化剂存在下反应以产生富甲烷的产品(methane-enriched product)气体流。如果富甲烷产品气体流中的氢气的量不足以和存在的实质上所有一氧化碳反应，则可将一部分脱硫气体流分开以旁过氢气分离步骤并和富甲烷产品气体流重新结合以提供必需的氢气。或者，可将一部分氢气产品流与富甲烷产品气体流重新结合以提供必需的氢气。 [0043] 当存在催化甲烷化步骤(将富甲烷产品气体流催化甲烷化)时，任选将得到的富甲烷的产品气体流引入第三换热器单元以从富甲烷的产品气体流除去热能。 [0044] 期望地，所述富甲烷产品气体流(或所述富甲烷的产品气体流，如果存在)是管道-品质天然气。 [0045] 在另一个实施方案中，不存在步骤(h)并将至少实质部分的贫氢气的脱硫气体流供应到部分氧化反应器。 [0046] 在另一个实施方案中，将来自步骤(e)的富氢气的原料产品流(来自酸转化单元)引入到第四换热器单元，以从所述富氢气的原料产品流除去热能，随后将所述富氢气的原料产品流供应到步骤(f)(酸气体去除单元)。 [0047] 在另一个实施方案中，通过产生一个或多个过程蒸汽流和/或通过加热/过热一个或多个过程流来回收在第一、第二(如果存在)、第三(如果存在)和第四(如果存在)换热器单元中除去的热能。例如，在第一换热器单元中回收的热能可用于过热蒸汽流，随后引入到氢化甲烷化反应器中，和/或产生第一过程蒸汽流；在第二换热器单元(如果存在)中回收的热能可用于产生第二过程蒸汽流，和/或过热第二或另一个过程蒸汽流；在第三换热器单元(如果存在)中回收的热能可用于产生第三过程蒸汽流；和在第四换热器单元(如果存在)中回收的热能可用于预热锅炉进料水，该锅炉进料水用于在例如第一、第二和第三换热器单元中的一个或多个中产生过程蒸汽，和/或过热冷却的富甲烷的原料产品流，随后引入到步骤(e)(进入酸转化单元)。 [0048] 期望地，蒸汽流实质上由至少一部分一个或多个过程蒸汽流组成，所述过程蒸汽流由第一、第二(如果存在)和第三(如果存在)换热器单元中的过程热量回收所产生。 [0049] 在另一个实施方案中，在步骤(b)中的所述反应具有蒸汽需求、合成气需求和热量需求。 [0050] 在一个实施方案中，关于蒸汽需求，(1)碳质原料任选包含水分含量，(2)第一富氧气体流，如果存在，任选包含蒸汽，和(3)所述蒸汽流、包含在所述进料气体流中的蒸汽、所述碳质原料的水分含量(如果存在)、以及在所述第一富氧气体流中的蒸汽(如果存在)实质上满足所述蒸汽需求。 [0051] 在一个实施方案中，关于热量需求，进料至氢化甲烷化反应器的蒸汽流和进料气体流包含热能，所述热能组合起来足以至少满足在步骤(b)中的所述反应的热量需求。 [0052] 在一个实施方案中，关于合成气需求，在POx反应器中产生的一氧化碳和氢气的量超过氢化甲烷化反应的合成气需求，并且在步骤(e)之前将一部分进料气体流分流并与富甲烷的原料产品气体流合并。 [0053] 另一个具体的实施方案为其中所述方法为连续方法的实施方案，其中上述步骤a-g和i-k(和h，如果存在)以连续方式操作。 [0054] 另一个具体的实施方案为其中将第一富氧气体流周期性或连续供应到氢化甲烷化反应器的实施方案。提供的氧气的量可作为过程控制而变，例如，用于帮助控制在氢化甲烷化反应器中的温度。由于将氧气供应到氢化甲烷化反应器中，来自原料的碳(例如在副产物炭中)部分氧化/燃烧，以产生热能(以及一些量的一氧化碳和氢气)。供应到氢化甲烷化反应器的氧气的量可提高或降低，以提高被消耗的碳的量，并因此提高在氢化甲烷化反应器中原位产生的热能的量。在这种情况下，该原位产生的热能降低在步骤(b)中的所述反应的热量需求，并因此降低为了满足热量需求而在蒸汽流和进料气体流中供应的热能的量。 [0055] 另一个具体的实施方案为其中将第一富氧气体流周期性或连续供应到氢化甲烷化反应器的实施方案，第一富氧气体流包含蒸汽，并且在所述第一富氧气体流中的蒸汽实质上由至少一部分一个或多个过程蒸汽流组成。 [0056] 另一个具体的实施方案为其中存在过热器以过热进料气体流、蒸汽流或两者，随后供应到氢化甲烷化反应器的实施方案，并且过热器由一部分贫氢气的脱硫气体流(或富甲烷气体产品流(如果存在)，或再循环气体流(如果存在)，或富甲烷的产品气体流(如果存在))燃烧。 [0057] 另一个具体的实施方案为其中将蒸汽流和进料气体流合并，随后供应到氢化甲烷化反应器的实施方案。 [0058] 另一个具体的实施方案为其中在步骤(b)中产生炭副产物的实施方案，其中将炭副产物从氢化甲烷化反应器周期性或连续取出，并且将至少一部分取出的副产物炭提供到催化剂回收操作。随后将已回收的催化剂再循环并与补充(makeup)催化剂组合，以满足氢化甲烷化反应的需求。 [0059] 另一个具体的实施方案为以下实施方案，其中在步骤(b)中产生炭副产物，氢化甲烷化反应器包含其中收集炭副产物的收集区，将第一富氧气体流供应到氢化甲烷化反应器，并将第一富氧气体流引入到氢化甲烷化反应器的炭副产物收集区。由于副产物炭包含来自碳质原料的碳含量，期望炭碳优先消耗，以产生热能(和一些量的一氧化碳和氢气)。 [0060] 另一个具体的实施方案为其中在高于氢化甲烷化反应器压力的压力下产生来自所述第一、第二(当存在时)和第三(当存在时)换热器单元的过程蒸汽流的实施方案。过程蒸汽流(和最终的蒸汽流)的压力应足够高，超过在氢化甲烷化反应器中的压力，使得不需要另外的压缩。 [0061] 由以下详细描述的阅读，本领域普通技术人员将更容易理解本发明的这些和其它实施方案、特征和优点。 [0063] 图1为根据本发明的氢化甲烷化方法的一个实施方案的图表，由所述实施方案从碳质原料生产氢气产品流和任选的甲烷产品流。 [0064] 图2为其中生产富甲烷的原料产品流的氢化甲烷化方法的前端部分的图表。 [0065] 图3为用于进一步处理富甲烷的原料产品流以产生氢气产品流和任选的甲烷产品流的方法的图表。 [0066] 发明详述 [0067] 本公开涉及将碳质原料转化成多种气态产品并产生氢气产品流的方法，所述方法除其它步骤以外包括：向氢化甲烷化反应器提供碳质原料、氢化甲烷化催化剂、合成气进料流和蒸汽流以在氢化甲烷化催化剂、一氧化碳、氢气和蒸汽的存在下将碳质原料转化为多种气态产品。合成气进料流通过部分氧化(POx)反应器供应，所述反应器消耗氢化甲烷化反应的至少一部分甲烷产量用于合成气和热量产生。然后处理所述多种气态产品以最终得到氢气产品流，以及任选的甲烷产品流。甲烷产品流(如果存在)期望具有足够的纯度，以具有“管道-品质天然气”的资格。 [0068] 本发明可结合在以下共同拥有的专利中公开的主题来实施：US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、 US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、 US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0260287A1、US2009/0220406A1、 US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、 US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、 US2009/0259080A1、US2009/0246120A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、 US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1 和WO2010/033846A2。 [0069] 此外，本发明可结合在共同拥有的美国专利申请序列号12/648,469(代理机构卷号FN-0044 US NP1，题为 PROCESS FOR PREPARING A CATALYZED CARBONACEOUS FEEDSTOCK(用于制备催化的碳质原料的方法))和12/648,471(代理机构卷号FN-0045 US NP1，题为PROCESS FOR PREPARING A CATALYZED CARBONACEOUS FEEDSTOCK(用于制备催化的碳质原料的方法))，它们各自于2009年12月29日提交；和12/778,548(代理机构卷号FN-0048 US PRV，题为PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK(用于碳质原料的氢化甲烷化的方法)，2010年5月12日提交)中公开的主题来实施。 [0070] 本文提及的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献(包括但不限于以上参考的那些，如果没有另外说明的话)明确通过引用整体并入本文用于所有目的，就好像充分描述一样。 [0072] 除非清楚说明，否则商标用上标表示。 [0073] 虽然与本文描述的那些类似或等同的方法和材料可用于本公开的实施或测试，但本文描述了合适的方法和材料。 [0074] 除非另外说明，否则所有的百分比、份、比率等按重量计。 [0075] 当量、浓度或其它值或参数作为范围，或上限和下限值的列举而给出时，应理解为具体公开了由任何成对的任何上限和下限范围限度形成的所有范围，而无论是否单独公开了范围。当本文列举数值范围时，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。当限定范围时，不旨在本公开的范围局限于列举的具体值。 [0076] 当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开应理解为包括涉及的具体的值或端点。 [0077] 本文使用的术语“包含”、“包含”、“包括”、“包括”、“具有”、“具有”或它们的任何其它变体，旨在涵盖非排他性包括。例如，包含列举的要素的过程、方法、制品或设备不必仅局限于那些要素，而是可包括未明确列举或这些过程、方法、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确相反说明，否则“或”是指包括性的“或”而不是排他性的“或”。例如，任何以下之一满足条件A或B：A为真(或存在)和B为假(或不存在)，A为假(或不存在)和B为真(或存在)，和A和B两者为真(或存在)。 [0078] 使用“一”来描述本文的不同要素和组件仅为了方便并且给出本公开的通常的含义。该描述应看做包括一个或至少一个，并且除非明显另有所指，否则单数还包括复数。 [0079] 除非本文中另外定义，否则本文使用的术语“实质部分”是指大于约90％的提及的材料，优选大于约95％的提及的材料，更优选大于约97％的提及的材料。当涉及分子(比如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比基于摩尔，而其它基于重量(比如对于夹带的碳质细屑)。 [0080] 除非本文中另外定义，否则本文使用的术语“主要部分”是指大于约50％的提及的材料。当涉及分子(比如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比基于摩尔，而其它基于重量(比如对于夹带的碳质细屑)。 [0081] 本文使用的术语“碳质材料”可例如为本文定义的生物质和非生物质材料。 [0082] 本文使用的术语“生物质”是指由近来(例如，在过去的100年内)存活的生物体衍生的碳质材料，包括基于植物的生物质和基于动物的生物质。为了澄清，生物质不包括基于化石的碳质材料，比如煤。例如，参见前面并入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。 [0083] 本文使用的术语“基于植物的生物质”是指衍生自绿色植物、农作物、藻类和树的材料，比如，但不限于，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳树、合欢树、桉树、苜蓿、三叶草、油棕、柳枝稷、苏丹草、黍、麻风树和细叶芒(例如，巨芒(Miscanthus x giganteus))。生物质还包括来自农业耕作、处理和/或降解的废物，比如玉米芯和玉米壳、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、芸苔油、菜籽油、生物柴油、树皮、木片、锯屑和庭院废物。 [0084] 本文使用的术语“基于动物的生物质”是指由动物养殖和/或利用产生的废物。例如，生物质包括，但不限于，来自家畜养殖和处理的废物，比如动物粪肥、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和市政固体废物(例如，污物)。 [0085] 本文使用的术语“非生物质”是指不被本文定义的术语“生物质”包括的那些碳质材料。例如，非生物质包括，但不限于，无烟煤、沥青质煤、次-沥青质煤、褐煤、石油焦炭、沥青烯、液体石油残余物或它们的混合物。例如，参见前面并入的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1 和US2009/0217586A1。 [0086] 本文使用的术语“石油焦炭(petroleum coke)”和“石油焦炭(petcoke)”包括(i)在石油处理中得到的高沸点烃级分的固体热分解产品(重质残余物—“残油石油焦炭”)；和(ii)处理焦油沙的固体热分解产品(沥青质沙或油沙—“焦油沙石油焦炭”)两者。这些碳化产品包括，例如，生的、煅烧的、针状和流化床石油焦炭。 [0087] 残油石油焦炭还可衍生自原油，例如，通过用于使重质-重力残余原油升级的焦化方法，所述石油焦炭含有灰分作为较小组分，通常为约1.0重量％或更少，更通常为约0.5重量％或更少，基于焦炭的重量。通常，在这种较低-灰分焦炭中的灰分包含金属，比如镍和钒。 [0088] 焦油沙石油焦炭可衍生自油沙，例如通过用于使油沙升级的焦化方法。焦油沙石油焦炭含有灰分作为较小组分，通常在约2重量％-约12重量％范围内，更通常在约4重量％-约12重量％范围内，基于焦油沙石油焦炭的总重量。通常，在这种较高-灰分焦炭中的灰分包含诸如二氧化硅和/或氧化铝的材料。 [0089] 石油焦炭具有固有的低水分含量，通常，在约0.2-约2重量％范围内(基于石油焦炭的总重量)；它还通常具有非常低的水浸透能力，以允许常规的催化剂浸渍方法。 [0090] 石油焦炭可包含至少约70重量％碳，至少约80重量％碳，或至少约90重量％碳，基于石油焦炭的总重量。通常，石油焦炭包含小于约20重量％无机化合物，基于石油焦炭的重量。 [0091] 本文使用的术语“沥青质”在室温下为芳族碳质固体，并且可衍生自例如原油和原油焦油沙的处理。 [0092] 本文使用的术语“煤”是指泥煤、褐煤、次-沥青质煤、沥青质煤、无烟煤或它们的混合物。在某些实施方案中，煤的碳含量小于约85％，或小于约80％，或小于约75％，或小于约70％，或小于约65％，或小于约60％，或小于约55％，或小于约50重量％，基于煤的总重量。在其它实施方案中，煤的碳含量范围最高约85％，或最高约80％，或最高约75重量％，基于煤的总重量。可用的煤的实例包括，但不限于，Illinois #6、Pittsburgh #8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin(PRB)煤。无烟煤、沥青质煤、次-沥青质煤和褐煤分别可含有约10重量％，约5-约7重量％，约4-约8重量％和约9-约11重量％灰分，按干基煤总重量计。然而，任何具体煤源的灰分含量取决于煤的等级和来源，如本领域技术人员熟悉的。参见例如“Coal Data：A Reference(煤数据参考)”，Energy Information Administration(能源信息管理部)，Office of Coal，Nuclear，Electric and Alternate Fuels(煤、核、电及替代能源局)，U.S.Department of Energy(美国能源部)，DOE/EIA-0064(93)，1995年2月。 [0093] 由煤的燃烧产生的灰分通常包含飞灰和底灰两者，如本领域技术人员熟悉的。来自沥青质煤的飞灰可包含约20-约60重量％二氧化硅和约5-约35重量％氧化铝，基于飞灰的总重量。来自次-沥青质煤的飞灰可包含约40-约60重量％二氧化硅和约20-约30重量％氧化铝，基于飞灰的总重量。来自褐煤的飞灰可包含约15-约45重量％二氧化硅和约20-约25重量％氧化铝，基于飞灰的总重量。参见例如Meyers等人，“Fly Ash.A Highway Construction Material(飞灰-公路建筑材料)，”Federal Highway Administration(联邦公路管理局)，报告号FHWA-IP-76-16，Washington.，DC，1976。 [0094] 来自沥青质煤的底灰可包含约40-约60重量％二氧化硅和约20-约30重量％氧化铝，基于底灰的总重量。来自次-沥青质煤的底灰可包含约40-约50重量％二氧化硅和约15-约25重量％氧化铝，基于底灰的总重量。来自褐煤的底灰可包含约30-约80重量％二氧化硅和约10-约20重量％氧化铝，基于底灰的总重量。参见例如Moulton，Lyle K.“Bottom Ash and Boiler Slag(底灰和锅炉渣)，”Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium(第三届国际灰分利用讨论会纪要)， U.S.Bureau of Mines(美国矿业局)，信息通告号8640，Washington.，DC，1973。 [0095] 术语“单元”是指单元操作。当描述存在多于一个“单元”时，那些单元以并联的方式操作。然而，根据上下文，单一“单元”可包含多于一个串联或并联的单元。例如，酸气体去除单元可包含硫化氢去除单元，接着串联二氧化碳去除单元。作为另一个实例，痕量污染物去除单元可包含用于第一痕量污染物的第一去除单元，接着串联用于第二痕量污染物的第二去除单元。作为又一个实例，甲烷压缩机单元可包含第一甲烷压缩机以压缩甲烷产品流至第一压力，接着串联第二甲烷压缩机以进一步压缩甲烷产品流至第二(较高)压力。 [0096] 术语“合成气需求”是指在氢化甲烷化反应器中保持合成气平衡。如以上所讨论的，在总的期望的稳态氢化甲烷化反应(参见以上方程式(I)、(II)和(III))中，氢气和一氧化碳产生和消耗处于平衡。由于氢气和一氧化碳均作为一部分气态产品取出，必须将氢气和一氧化碳加入到(和/或任选通过燃烧/氧化反应使用供应的氧气单独原位产生)氢化甲烷化反应器中，其量至少为保持该反应平衡所需。出于本发明的目的，必须加入到氢化甲烷化反应器中的氢气和一氧化碳的量为“合成气需求”(排除单独的原位合成气产生)。 [0097] 术语“蒸汽需求”是指必须加入到氢化甲烷化反应器中的蒸汽的量。蒸汽在氢化甲烷化反应中消耗，并且必须加入到氢化甲烷化反应器中。蒸汽的理论消耗为2摩尔/进料中的2摩尔碳，以生产1摩尔的甲烷和1摩尔的二氧化碳(参见方程式(V))。在实际的实践中，蒸汽消耗不完美有效，并且将蒸汽与产品气体一起取出；因此，需要将大于理论量的蒸汽加入到氢化甲烷化反应器，该量为“蒸汽需求”。蒸汽可通过例如蒸汽流、进料气体流中的蒸汽、在第一富氧气体流中的蒸汽(如果存在)、以及由碳质原料的任何水分含量原位产生的蒸汽而加入。待加入的蒸汽的量(和源)在以下进一步详细讨论。应注意到，在低于氢化甲烷化反应温度的温度下原位产生或进料至氢化甲烷化反应器中的任何蒸汽对氢化甲烷化反应的“热量需求”具有影响。 [0098] 术语“热量需求”是指必须加入到氢化甲烷化反应器中以保持步骤(b)的反应处于热平衡的热能的量，如以上所讨论的和以下进一步详细讨论的。 [0099] 本文中的材料、方法和实施例仅用于举例说明，除非具体说明，否则不旨在为限制性。 [0100] 一般过程信息 [0101] 在本发明的一个实施方案中，可由碳质原料产生氢气产品流(85)，如图1-3所说明的。 [0102] 参考图1，将碳质原料(32)、氢化甲烷化催化剂(31)、包含一氧化碳、氢气和蒸汽的进料气体流(20)、和蒸汽流(25)提供到氢化甲烷化反应器(200)。富氧气体流(15a)(比如纯化的氧气，任选与蒸汽(16)混合)可任选同样进料至氢化甲烷化反应器(200)。在氢化甲烷化催化剂存在下，和在合适的压力和温度条件下，碳质原料、一氧化碳、氢气、蒸汽和任选的氧气在氢化甲烷化反应器(200)中反应，以形成富甲烷的原料产品流(50)，该原料产品流(50)包含甲烷、氢气和多种其它气态产品，通常包括二氧化碳和一氧化碳，以及蒸汽和某些污染物(比如硫化氢和氨)，这主要取决于利用的具体原料。还通常形成炭副产物(52)，并从氢化甲烷化反应器(200)周期性或连续取出。 [0103] 如图2所说明的，碳质原料(32)衍生自一种或多种碳质材料(10)，所述碳质材料(10)如以下讨论的在原料制备部分(190)中处理。 [0104] 氢化甲烷化催化剂(31)可包含一种或多种催化剂物类(specy)，如以下讨论的。 [0105] 碳质原料(32)和氢化甲烷化催化剂(31)可密切混合(即，以提供催化的碳质原料)，随后提供到氢化甲烷化反应器(200)，如以下讨论的。 [0106] 如图1所示，由再循环气体流(有时也称作贫氢气的脱硫气体流)(30)的部分氧化，在部分氧化(POx)反应器(100)中产生进料气体流(20)，如以下讨论的。再循环气体流(30)主要包含甲烷和任选的一氧化碳和/或氢气，这取决于富甲烷的原料产品气体流(50)的处理，如以下讨论的。将第二富氧流(15)进料至POx反应器(100)，所得到的POx反应产生至少一氧化碳、氢气和一些蒸汽，因此进料气体流(20)主要包含一氧化碳、氢气和蒸汽和任选的较少量的其它气态组分(比如二氧化碳)。可按需将蒸汽加入到进料气体流(20)，例如通过蒸汽流(25)(例如，通过蒸汽流(25a)和(25b)(图2))，以满足氢化甲烷化反应的蒸汽需求，如以下进一步讨论的。进料气体流(20)当其离开POx反应器(100)时可需要冷却，随后进料至氢化甲烷化反应器(200)内，这可通过第一换热器单元(140)实现。在第一换热器单元(140)中回收的热能可例如用于产生过程蒸汽和过热其它过程流，如以下进一步讨论的。 [0107] 将由氢化甲烷化反应产生的富甲烷的原料产品流(50)从氢化甲烷化反应器(200)取出，随后在酸转化反应器(700)中经受酸转化，以提高氢气含量并产生富氢气的原料产品流(72)。通常，在酸转化反应器(700)之前，将富甲烷的原料产品流(50)首先在第二换热器单元(400)中冷却，以产生冷却的原料产品流(70)，随后将其进料至酸转化反应器(700)。在第二换热器单元(400)中回收的热能可例如用于产生过程蒸汽和过热其它过程流，如以下进一步讨论的。 [0108] 如果在POx反应器(100)中产生的一氧化碳和氢气两者超过氢化甲烷化反应的合成气需求量，如以下讨论的，可通过旁路管线(21)将一部分进料气体流(20)分流并与冷却的原料产品气体流(70)合并，用于进料至酸转化单元(700)。 [0109] 随后处理离开酸转化反应器(700)的富氢气的原料产品流(72)，以在酸气体去除单元(800)中除去酸气体(CO2和H2S)，以产生包含甲烷、氢气和任选的一氧化碳的脱硫气体流(80)。可将单独的H2S流(78)和CO2流(79)从酸气体去除单元(800)中除去，用于进一步处理/使用，如以下讨论的。 [0110] 将脱硫气体流(80)进料至氢气分离单元(850)，以产生氢气产品流(85)和贫氢气的脱硫气体流(82)。期望地，产生高纯度氢气产品(约99mol％或更大)。 [0111] 贫氢气的脱硫气体流(82)通常实质上包含甲烷，但可任选含有其他气体比如一氧化碳和氢气，这取决于酸转化单元(700)和氢气分离单元(850)的操作。贫氢气的脱硫气体流(82)可这样用作再循环气体流(30)。 [0112] 在一些实施方案中，可将贫氢气的气体流(82)分流以产生再循环气体流(30)和富甲烷产品气体流(95)。如果贫氢气的气体流(82)含有一氧化碳，则可在例如整理甲烷化单元(950)中将它进一步纯化/处理，以产生富甲烷的产品气体流(97)。如果期望，可通过使用酸转化旁路管线(71)来提高贫氢气的气体流(82)的一氧化碳含量，用于另外的甲烷生产(以氢气生产为代价)，该酸转化旁路管线(71)绕过酸转化单元(700)将一部分冷却的富甲烷的原料产品流(70)旁过，以保存一氧化碳含量(否则其可能被消耗)。 [0113] 如果贫氢气的气体流(82)的氢气含量不足以与贫氢气的气体流(82)中存在的实质上所有一氧化碳反应，则可通过旁路管线(86)将一部分脱硫气体流(80)(其含有氢气)取出并和贫氢气的脱硫气体流(82)结合以提供必需的氢气。一部分氢气产品流(85)也可用于该目的。 [0114] 所述任选的甲烷产品蒸汽(99)可以例如最终为富甲烷产品气体流(95)和/或富甲烷的产品气体流(97)。 [0115] 一种期望类型的甲烷产品流为管道-品质天然气，如以下进一步描述的。 [0116] 其它任选的气体处理步骤可在酸气体去除单元(800)之前和/或之后发生。 [0117] 进料至氢化甲烷化反应器(200)的蒸汽流(25)期望衍生自通过一个或多个过程热量回收操作产生和过热的蒸汽，例如，来自换热器(140)、(400)、(401)和(403)的一个或多个，如图1-3所示。 [0118] 结果是产生氢气产品流和任选的甲烷产品流的氢化甲烷化方法，且其可在稳态操作下为至少自给自足并集成蒸汽、热量和合成气，如以下进一步讨论的。 [0119] 氢化甲烷化反应器/反应 [0120] 任何多种类型的气化反应器可用于氢化甲烷化反应器(200)。合适的反应器包括具有反应室的那些，所述反应室为逆流固定床、并流固定床、流化床或夹流(entrained flow)或移动床反应室。 [0121] 氢化甲烷化反应器(200)通常为流化床反应器。氢化甲烷化反应器(200)可例如为“向下流动”逆流结构，其中在较高的点引入碳质原料(32)，使得颗粒沿流化床向下流动至炭副产物收集区，并且气体以向上方向流动，并且在高于流化床的点被除去。或者，氢化甲烷化反应器(200)可为“向上流动”并流结构，其中在较低的点进料碳质原料(32)，使得颗粒与气体一起沿流化床向上流动至炭副产物收集区。通常，在“向上流动”结构中，在反应器的底部也存在收集区，用于未被流化的较大的颗粒(包括炭)。 [0122] 步骤(b)在氢化甲烷化反应器(200)内发生。 [0123] 当将富氧气体流(15a)也进料至氢化甲烷化反应器(200)时，一部分来自碳质原料的碳含量也可在氧化/燃烧反应中被消耗，产生热能以及一氧化碳和氢气。氢化甲烷化和氧化/燃烧反应可同时发生。根据氢化甲烷化反应器(200)的结构，如以下讨论的，这两个步骤可在反应器中相同的区域内发生，或者可主要在一个区中发生。例如，当将富氧气体流(15a)进料至收集炭副产物的氢化甲烷化反应器(200)的区域时，比如低于活性氢化甲烷化流化床区，则氢化甲烷化反应将主要在氢化甲烷化流化床区，而部分氧化/燃烧反应将主要在炭副产物收集区域。 [0124] 氢化甲烷化反应器(200)通常在适度高的压力和温度下操作，需要向反应器的反应室中引入适当的碳质原料，同时保持原料所需的温度、压力和流速。本领域技术人员熟悉进料入口，以将碳质原料供应至具有高压和/或高温环境的反应室中，包括焦油进料器、螺杆进料器、旋转活塞和闭锁料斗。应理解的是，进料入口可包括两个或更多个压力-平衡元件，比如闭锁料斗，它们可交替使用。在一些情况下，可在超过反应器的操作压力的压力条件下制备碳质原料，因此，微粒组合物可直接通入反应器中，无需进一步加压。 [0125] 氢化甲烷化反应器(200)期望在适度的温度和压力下操作，温度为至少约700℉(约371℃)，或至少约800℉(约427℃)，或至少约900℉(约482℃)，至约 1500℉(约816℃)，或至约1400℉(约760℃)，或至约1300℉(704℃)；压力为约 250psig(约1825kPa，绝对压力)，或约400psig(约2860kPa)，或约450psig(约3204kPa)，或约500psig(约3549kPa)，至约800psig(约5617kPa)，或至约700psig(约4928kPa)，或至约600psig(约4238kPa)。 [0126] 在氢化甲烷化反应器(200)中典型的气体流动速度为从约0.5英尺/秒钟(约0.15m/秒钟)，或从约1英尺/秒钟(约0.3m/秒钟)，至约2.0英尺/秒钟(约0.6m/秒 钟)，或至约1.5英尺/秒钟(约0.45m/秒钟)。 [0127] 氢化甲烷化反应具有蒸汽需求、热量需求和合成气需求。这些条件组合起来为确定用于氢化甲烷化反应以及其余过程的操作条件的重要因素。 [0128] 例如，氢化甲烷化反应的蒸汽需求需要蒸汽与碳(在原料中)的摩尔比为至少约1。然而，通常摩尔比大于约1，或从约1.5(或更大)，至约6(或更少)，或至约5(或更少)，或至约4(或更少)，或至约3(或更少)，或至约2(或更少)。碳质原料(32)的水分含量，以及包含在进料气体流(20)和富氧气体流(15a)(如果存在)中的蒸汽将决定加入到氢化甲烷化反应器(200)的蒸汽流(25)的量。在本发明的一个实施方案中，蒸汽流(25)满足氢化甲烷化反应的蒸汽需求，这考虑了碳质原料(32)的水分含量和包含在进料气体流(20)和第一富氧气体流(15a)(如果存在)中的蒸汽(图2)。 [0129] 还如上所述，氢化甲烷化反应基本上为热平衡的，但是由于过程热量损失和其它能量需求(例如，原料中的水分的蒸发)，必须将一些热量供应到氢化甲烷化反应以保持热平衡(热量需求)。加入蒸汽流(25)和进料气体流(20)，加上在从第一富氧气体流(15a)引入到氢化甲烷化反应器(200)的氧气存在下，碳(来自碳质原料)的任选的部分燃烧/氧化，应足以满足氢化甲烷化反应的热量需求。 [0130] 当利用时，可将富氧气体流(15a)通过任何合适的方式进料至氢化甲烷化反应器(200)，比如向反应器中直接注射纯化的氧气、氧气-空气混合物、氧气-蒸汽混合物或氧气-惰性气体混合物。参见例如US4243639和Chiaramonte等人，Hydrocarbon Processing(烃处理)，1982年9月，第255-257页。富氧气体流(15a)通常通过标准空气-分离技术产生，并且通常作为高纯度氧气流(约95％或更大体积百分比氧气，干基)进料。 [0131] 当提供时，富氧气体流(15a)通常作为与蒸汽流(16)的混合物提供，并在以下温度和压力下引入，温度为从约400℉(约204℃)，或从约450℉(约232℃)，或从约500℉(约260℃)，至约750℉(约399℃)，或至约700℉(约371℃)，或至约650℉(约 343℃)，压力至少稍高于在氢化甲烷化反应器(200)中存在的压力。 [0132] 富氧气体流(15a)还可作为与蒸汽流(25)的混合物引入。 [0133] 当提供时，富氧气体流(15a)通常在低于氢化甲烷化反应器(200)的流化床区的点引入，以避免在反应器中形成热点，和避免气态产品的燃烧。可例如将富氧气体流(15a)有利地引入到收集副产物炭的氢化甲烷化反应器(200)的区域，所述区域通常在反应器的底部，使得与在更加活性的氢化甲烷化区中的碳相比，在副产物炭中的碳优先被消耗。 [0134] 改变供应到氢化甲烷化反应器(200)的氧气的量提供了有利的过程控制。提高氧气的量将提高氧化/燃烧，并因此提高原位热量产生。降低氧气的量将相反地降低原位热量产生。 [0135] 在氢化甲烷化反应器(200)中用于使碳质原料(32)加压和反应的气体包括蒸汽流(25)，与进料气体流(20)和任选的另外的蒸汽、氮气、空气或惰性气体比如氩气组合，其可根据本领域技术人员已知的方法(比如以上对富氧气体流(15a)所讨论的)供应到氢化甲烷化反应器(200)。结果是，蒸汽流(25)和进料气体流(20)必须在较高的压力下提供，这使得它们能进入氢化甲烷化反应器(200)。 [0136] 例如，通过控制供应到氢化甲烷化反应器(200)的蒸汽流(25)和进料气体流(20)的量和温度，以及任选的氧气的量(如以上所讨论的)，可控制在氢化甲烷化反应器(200)中的温度。 [0137] 有利地，用于氢化甲烷化反应的蒸汽由其它过程操作通过过程热量捕集产生(比如在废热锅炉中产生，通常称为“过程蒸汽”或“过程-产生的蒸汽”)，在一些实施方案中，仅作为过程-产生的蒸汽供应。例如，可将通过换热器单元或废热锅炉(比如，例如，图2中的(140a)和(400b)，和/或图2和3中的(403))产生的过程蒸汽流(比如(25a)、(25b)和(43))进料至氢化甲烷化反应器(200)。 [0138] 在某些实施方案中，本文描述的用于产生氢气产品流(85)的总的过程实质上蒸汽中性，使得通过与其中不同阶段的过程热量的热量交换可满足氢化甲烷化反应的蒸汽需求(压力和量)，或蒸汽阳性，使得生产过量的蒸汽并且可例如用于发电。期望地，过程-产生的蒸汽占氢化甲烷化反应的蒸汽需求的大于约95重量％，或大于约97重量％，或大于约99重量％，或约100重量％或更大。 [0139] 氢化甲烷化反应的结果是富甲烷的原料产品流(50)，通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸汽、夹带的细屑和任选的其它污染物比如NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸气，这取决于用于氢化甲烷化的碳质材料的性质。 [0140] 如果氢化甲烷化反应以合成气平衡运行，富甲烷的原料产品流(50)在离开氢化甲烷化反应器(200)时通常包含至少约20mol％，或至少约25mol％，或至少约27mol％甲烷，基于在富甲烷的原料产品流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数。此外，富甲烷的原料产品流(50)通常包含至少约50mol％甲烷加上二氧化碳，基于在富甲烷的原料产品流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数。 [0141] 如果进料气体流(20)含有高于且超过合成气需求的过量的一氧化碳和/或氢气，则对在富甲烷的原料产品流中甲烷和二氧化碳的摩尔百分比可存在一些稀释效应。然而，通常来自POx反应器(100)的过量的合成气生产将通过旁路管线(21)从进料气体流(20)分开并进料至酸转化反应器(700)(旁过氢化甲烷化反应器(200))，如以下讨论的。 [0142] POx反应器(100) [0143] 潜在地适合与本发明结合使用的POx反应器在通常的含义下为相关领域普通技术人员已知，并且包括，例如，基于可得自Royal Dutch Shell plc、Siemens AG、General Electric Company、Lurgi AG、Haldor Topsoe A/S、Uhde AG、KBR Inc.及其它的技术的那些反应器。催化性和非催化性POx反应器均适用于本发明。在一个实施方案中，POx反应器为非催化性的(热)。 [0144] 将再循环气体流(30)和第二富氧气体流(15)进料至POx反应器(100)并反应。氧化反应为放热的，因此在升高的温度和压力下产生所得到的进料气体流(20)。POx反应器(100)通常在比氢化甲烷化反应器(200)高至少约250℉(至少约139℃)，或至少 约350℉(至少约194℃)，或至少约450℉(至少约250℃)，或至少约500℉(至少约 278℃)的温度下操作。典型的操作温度范围为从约1800℉(约982℃)，或从约2000℉(约 1093℃)，或从约2200℉(约1204℃)，至约2800℉(约1538℃)，或至约2500℉(约 1371℃)，或至约2300℉(约1260℃)。 [0145] POx反应器(100)也在比氢化甲烷化反应器(200)高的压力下操作，使得可将进料气体流(20)进料至氢化甲烷化反应器(200)，而无需另外的加压，即使具有中间处理。通常，POx反应器(100)中的压力比在氢化甲烷化反应器(200)中的压力高至少约50psi(约345kPa)，或至少约100psi(约690kPa)。典型的操作压力范围为从约400psig(约 2860kPa)，或从约500psig(约3549kPa)，或从约550psig(约3894kPa)，至约900psig(约 6307kPa)，或至约800psig(约5617kPa)，或至约700psig(约4928kPa)，或至约650psig(约 4583kPa)。在这种压力下操作可需要压缩再循环气体流(30)，随后引入到POx反应器(100)。 [0146] POx反应由再循环气体流(30)中的甲烷产生一氧化碳和氢气和较少量的蒸汽和其它气体。POx反应通常导致氢气与一氧化碳摩尔比为约1.6-约1.8。如果在再循环气体流(30)中存在氢气和/或一氧化碳，则可稍微改变该比率。 [0147] 如果期望，进料气体流(20)可用另外的氢气补充，以提高摩尔比，例如，由氢气产品流(85)或通过使用旁路管线(86)补充。 [0148] 为了使进料气体流(20)的温度缓和至适于进料至氢化甲烷化反应器(200)的水平，可将进料气体流(20)与蒸汽例如蒸汽流(25)混合(以过热蒸汽流(25))。还可将蒸汽直接进料至POx反应器(100)。或者，或与以上结合，可使进料气体流(20)经过第一换热器单元(140)，以除去热能，随后引入到氢化甲烷化反应器(200)中。在一个实施方案中，如图2所述，第一换热器单元(140)包含蒸汽锅炉(140a)，接着是蒸汽过热器(140b)。可使锅炉进料水的流(39b)经过蒸汽锅炉(140a)，以产生第一过程蒸汽流(65)，随后使它经过蒸汽过热器(140b)，以产生具有合适的温度和压力的过热的过程蒸汽流(25b)，用于引入到氢化甲烷化反应器(200)，例如，通过与进料气体流(20)混合。 [0149] 其它气体处理 [0150] 细屑去除 [0151] 离开氢化甲烷化反应器(200)的反应室的热的气体流出物可经过细屑去除器单元(未画出)，所述单元并入氢化甲烷化反应器(200)的内部和/或外部，其用作脱离区。将太重而不能被离开氢化甲烷化反应器(200)的气体夹带的颗粒(即，细屑)返回至氢化甲烷化反应器(200)，例如，返回至反应室(例如，流化床)。 [0152] 残余的夹带的细屑可实质上被除去，当需要时，通过任何合适的装置比如内部和/或外部旋风分离器任选接着是文丘里洗涤器。可处理这些回收的细屑，以回收碱金属催化剂，或直接再循环返回原料制备，如前面并入的US2009/0217589A1所述。 [0153] 去除“实质部分”的细屑是指从所得到的气体流中除去一定量的细屑使得下游处理不会受到不利影响；因此，应除去至少实质部分的细屑。一些较小水平的超细材料可保留在所得到的气体流中，其程度使得下游处理不会显著受到不利影响。通常，除去至少约90重量％，或至少约95重量％，或至少约98重量％的粒径大于约20μm，或大于约10μm，或大于约5μm的细屑。 [0154] 热量交换(400) [0155] 根据氢化甲烷化条件，可产生具有以下温度、压力和速度的富甲烷的原料产品流(50)：温度范围为约800℉(约427℃)-约1500℉(约816℃)，更典型地为约1100℉(约593℃)-约1400℉(约760℃)，压力为约50psig(约446kPa)-约800psig(约5617kPa)，更典型地为约400psig(约2860kPa)-约600psig(约4238kPa)，且速度为约0.5英尺/秒钟(约0.15m/秒钟)-约2.0英尺/秒钟(约0.61m/秒钟)，更典型地为约1.0英尺/秒 钟(0.30m/秒钟)-约1.5英尺/秒钟(约0.46m/秒钟)。 [0156] 可例如将富甲烷的原料产品流(50)提供到热量回收单元，例如，第二换热器单元(400)，如图1所示。第二换热器单元(400)从富甲烷的原料产品流(50)除去至少一部分热能并降低富甲烷的原料产品流(50)的温度，以产生温度低于富甲烷的原料产品流(50)的冷却的富甲烷的原料产品流(70)。通过第二换热器单元(400)回收的热能可用于产生第二过程蒸汽流(40)，其中至少一部分第一过程蒸汽流(40)可例如进料返回至氢化甲烷化反应器(200)。 [0157] 在一个实施方案中，如图1所述，第二换热器单元(400)具有之前是过热部分(400a)的蒸汽锅炉部分(400b)两者。锅炉进料水的流(39a)可经过蒸汽锅炉部分(400b)，以产生第一过程蒸汽流(40)，随后经过蒸汽过热器(400a)，以产生具有合适的温度和压力的过热的过程蒸汽流(25a)，用于引入到氢化甲烷化反应器(200)，例如，通过与进料气体流(20)混合。蒸汽过热器(400a)也可用于过热其它再循环蒸汽流(例如第三过程蒸汽流(43))至作为蒸汽流(25)进料至氢化甲烷化反应器(200)所需的程度。 [0158] 所得到的冷却的富甲烷的原料产品流(70)通常在以下温度、压力和速度下离开第二换热器单元(400)：温度范围为约450℉(约232℃)-约1100℉(约593℃)，更典型地为约550℉(约288℃)-约950℉(约510℃)，压力为约50psig(约446kPa)-约 800psig(约5617kPa)，更典型地为约400psig(约2860kPa)-约600psig(约4238kPa)，且速度为约0.5英尺/秒钟(约0.15m/秒钟)-约2.0英尺/秒钟(约0.61m/秒钟)，更典 型地为约1.0英尺/秒钟(0.30m/秒钟)-约1.5英尺/秒钟(约0.46m/秒钟)。 [0159] 气体纯化 [0160] 产品纯化可包括，例如，酸转化过程(700)和酸气体去除(800)和任选的痕量污染物去除(500)和任选的氨去除和回收(600)。 [0161] 痕量污染物去除(500) [0162] 如本领域技术人员熟悉的，气体流(例如，冷却的富甲烷的原料产品流(70))的污染水平取决于用于制备碳质原料的碳质材料的性质。例如，某些煤(比如Illinois #6)可具有高硫含量，导致较高的COS污染；而其它煤(比如Powder River Basin煤)可含有显著水平的汞，其可在氢化甲烷化反应器(200)中挥发。 [0163] 可将COS从气体流(例如，冷却的富甲烷的原料产品流(70))中除去，通过COS水解(参见US3966875、US4011066、US4100256、US4482529和US4524050)，将气体流经过微粒石灰石(参见US4173465)、酸性缓冲的CuSO4溶液(参见US4298584)、链烷醇胺吸收剂比如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二异丙醇胺，含有亚丁基砜(环丁砜，参见US3989811)；或具有冷冻的液体CO2的冷却的第二气体流的逆流洗涤(参见US4270937和US4609388)。 [0164] 可将HCN从气体流(例如，冷却的富甲烷的原料产品流(70))中除去，通过与硫化铵或多硫化铵反应以产生CO2、H2S和NH3(参见US4497784、US4505881和US4508693)，或使用甲醛接着用多硫化铵或多硫化钠两阶段洗涤(参见US4572826)，被水吸收(参见US4189307)，和/或通过经过氧化铝负载的水解催化剂比如MoO3、TiO2和/或ZrO2而分解(参见US4810475、US5660807和US 5968465)。 [0165] 可将元素汞从气体流(例如，冷却的富甲烷的原料产品流(70))中除去，例如，通过用硫酸活化的碳吸收(参见US3876393)，通过用硫浸渍的碳吸收(参见US4491609)，通过含有H2S的胺溶剂吸收(参见US4044098)，通过浸渍银或金的沸石吸收(参见US4892567)，用过氧化氢和甲醇氧化为HgO(参见US5670122)，在SO2存在下使用含溴或含碘的化合物氧化(参见US6878358)，用含H、Cl和O的等离子体氧化(参见US6969494)，和/或通过含氯的氧化气体氧化(例如，ClO，参见US7118720)。 [0167] 当存在时，具体的痕量污染物的痕量污染物去除应从这样处理的气体流(例如，冷却的富甲烷的原料产品流(70))除去至少实质部分(或实质全部)的该痕量污染物，通常达到处于或低于期望的产品流的规格限度的水平。通常，痕量污染物去除应从冷却的第一气体流中除去至少90％，或至少95％，或至少98％的COS、HCN和/或汞，基于在处理前污染物的重量。 [0168] 氨去除和回收(600) [0169] 如本领域技术人员熟悉的，生物质、某些煤、某些石油焦炭的气化和/或利用空气作为氧气源用于氢化甲烷化反应器可在产品流中产生显著量的氨。任选地，气体流(例如，冷却的富甲烷的原料产品流(70)，如图3所述)可在一个或多个氨去除和回收单元(600)中用水洗涤，以除去和回收氨。 [0170] 氨回收处理可例如对直接来自换热器(400)或在以下一个或两者中处理后的冷却的富甲烷的原料产品流(70)进行：(i)一个或多个痕量污染物去除单元(500)，和(ii)一个或多个酸转化单元(700)。 [0171] 洗涤后，气体流(例如，冷却的富甲烷的原料产品流(70))，通常包含至少H2S、CO2、CO、H2和CH4。当冷却的富甲烷的原料产品流(70)已在前面经过酸转化单元(700)时，则洗涤后，气体流通常包含至少H2S、CO2、H2和CH4。 [0172] 根据本领域技术人员已知的方法可由洗涤器水回收氨，氨可通常作为水性溶液(61)(例如，20重量％)回收。洗涤器废水可转送到废水处理单元(未描述)。 [0173] 当存在时，氨去除过程应从经洗涤的流(例如，冷却的富甲烷的原料产品流(70))除去至少实质部分(和实质全部)的氨。在氨去除的上下文中“实质”去除是指去除足够高百分比的组分，使得可产生期望的最终产品。通常，氨去除方法将除去经洗涤的第一气体流的至少约95％，或至少约97％的氨含量，基于处理前的流中的氨重量。 [0174] 酸转化(700) [0175] 将一部分或所有的富甲烷的原料产品流(例如，冷却的富甲烷的原料产品流(70))供应到酸转化反应器(700)，以在水性介质(比如蒸汽)存在下经历酸转化反应(也称为水煤气转化反应)，以将至少主要部分(或实质部分，或实质全部)的CO转化为CO2，并提高H2的分数，以便生产富氢气的原料产品流(72)。产生提高的氢气含量用于优化氢气产品气体，该氢气产品气体可从甲烷中分离，如以下讨论的。 [0176] 水煤气转化处理可对直接从换热器(400)通过的冷却的富甲烷的原料产品流(70)进行，或对已经过痕量污染物去除单元(500)和/或氨去除单元(600)的冷却的富甲烷的原料产品流(70)进行。 [0177] 酸转化过程详细描述于例如US7074373。该过程涉及加入水，或使用包含在气体中的水，并在蒸汽重整催化剂上使所得到的水煤气混合物绝热反应。典型的蒸汽重整催化剂包括在耐热载体上的一种或多种VIII族金属。 [0178] 用于对含CO的气体流进行酸气体转化反应的方法和反应器为本领域技术人员公知。合适的反应条件和合适的反应器可根据必须从气体流耗尽的CO的量而变。在一些实施方案中，酸气体转化可在单一阶段中进行，温度范围为从约100℃，或约150℃，或约200℃，至约250℃，或至约300℃，或至约350℃。在这些实施方案中，转化反应可通过本领域技术人员已知的任何合适的催化剂来催化。这些催化剂包括，但不限于，基于Fe2O3的催化剂，比如Fe2O3-Cr2O3催化剂，和其它基于过渡金属和基于过渡金属氧化物的催化剂。在其它实施方案中，酸气体转化可在多个阶段中进行。在一个具体的实施方案中，酸气体转化在两个阶段中进行。该两阶段过程使用高温顺序，接着是低温顺序。用于高温转化反应的气体温度范围为约350℃-约1050℃。典型的高温催化剂包括，但不限于，任选与较少量的氧化铬组合的氧化铁。用于低温转化的气体温度范围为约150℃-约300℃，或约200℃-约250℃。低温转化催化剂包括，但不限于，可负载在氧化锌或氧化铝上的氧化铜。用于酸转化过程的合适的方法描述于前面并入的US2009/0246120A1。 [0179] 酸转化反应为放热的，因此其通常用换热器进行，比如第四换热器单元(401)，以容许有效利用热能。采用这些特征的转化反应器为本领域技术人员公知。合适的转化反应器的一个实例描述于前面并入的US7074373，但是本领域技术人员已知的其它设计也是有效的。 [0180] 在酸气体转化程序之后，所得到的富氢气的原料产品流(72)通常含有CH4、CO2、H2、H2S、蒸汽、任选的CO和任选的较小量其它污染物。 [0181] 如上所述，可将富氢气的原料产品流(72)提供到热量回收单元，例如，第四换热器单元(401)。虽然第四换热器单元(401)在图3中描述为单独的单元，其可这样存在和/或集成于酸转化反应器(700)中，因此能冷却酸转化反应器(700)和从富氢气的原料产品流(72)除去至少一部分热能，以降低富氢气的原料产品流(72)的温度，以产生冷却的富氢气的原料产品流。 [0182] 至少一部分回收的热能可用于由水/蒸汽源产生第四过程蒸汽流。 [0183] 在一个供选的实施方案中，如图3所述，在离开酸转化反应器(700)之后，将富氢气的原料产品流(72)引入到过热器(401a)，接着是锅炉进料水预热器(401b)。过热器(401a)可例如用于过热可为冷却的富甲烷的原料产品流(70)的一部分的流(42a)，以产生过热的流(42b)，随后重新合并为冷却的富甲烷的原料产品流(70)。或者，所有的冷却的富甲烷的产品流可在过热器(401a)中预热，随后作为过热的流(42b)进料至酸转化反应器(700)。锅炉进料水预热器(401b)可例如用于预热锅炉进料水(46)并产生预热的锅炉进料水流(39)，用于第一换热器单元(400)、第二换热器单元(140)和第三换热器单元(403)中的一个或多个，以及其它蒸汽发生操作。 [0184] 如果期望保留富甲烷的原料产品流(50)的一些一氧化碳含量，可提供与第一热量回收单元(400)连通的气体旁路回路(71)，以允许离开第一热量回收单元(400)的一些冷却的富甲烷的原料产品流(70)全部旁过酸转化反应器(700)和第二热量回收单元(例如，第四换热器单元(401))，并在酸气体去除单元(800)之前的某个点与富氢气的原料产品流(72)合并。当期望回收单独的甲烷副产物时，这特别有用，因为保留的一氧化碳可随后被甲烷化，如以下讨论的。 [0185] 酸气体去除(800) [0186] 随后的酸气体去除单元(800)用于从富氢气的经处理的产品流(72)除去实质部分的H2S和实质部分的CO2并产生脱硫气体流(80)。 [0187] 酸气体去除过程通常涉及使气体流与溶剂接触，所述溶剂比如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙基胺、二甘醇胺、氨基酸的钠盐的溶液、甲醇、热碳酸钾等，以产生负载CO2和/或H2S的吸收剂。一种方法可涉及使用具有两个系列(train)的Selexol(UOP LLC，Des Plaines，IL USA)或Rectisol (Lurgi AG，Frankfurt am Main，Germany)溶剂；每个系列含有H2S吸收剂和CO2吸收剂。 [0188] 用于除去酸气体的一种方法描述于前面并入的US2009/0220406A1。 [0189] 至少实质部分(例如，实质全部)的CO2和/或H2S(和其它剩余的痕量污染物)应通过酸气体去除过程除去。在酸气体去除的上下文中，“实质”去除是指去除足够高百分比的组分，使得可产生期望的最终产品。因此，实际的去除量在组分与组分之间可不同。对于“管道-品质天然气”，可存在仅痕量(至多)的H2S，不过可容许较高量的CO2。 [0190] 通常，至少约85％，或至少约90％，或至少约92％的CO2，和至少约95％，或至少约98％，或至少约99.5％的H2S应从冷却的富甲烷的原料产品流(70)中除去。 [0191] 在酸气体去除步骤中期望的产品(氢气和甲烷)的损失应最小化，使得脱硫气体流(80)包含至少实质部分(和实质全部)的来自富氢气的原料产品流(72)的甲烷和氢气。通常，这种损失应分别为来自富氢气的原料产品流(72)的甲烷和氢气的约2mol％或更少，或约1.5mol％或更少，或约1mol％或更少。 [0192] 所得到的脱硫气体流(80)通常包含CH4、H2和任选的CO(用于下游甲烷化)，以及通常少量的CO2和H2O。 [0194] 来自酸气体去除的任何回收的CO2(79)可经压缩，用于在CO2管道中输送、工业使用和/或隔离用于储存或其它过程，比如增强的油回收。 [0195] 在酸气体去除单元(800)之前，通过分离鼓(knock-out drum)或类似的水分离装置(450)，可处理富氢气的原料产品流(72)以降低水含量。所得到的酸的废水流(47)可送至废水处理单元(未描述)，用于进一步处理。 [0196] 氢气分离(850) [0197] 根据本领域技术人员已知的方法，可将氢气从脱硫产品气体流(80)分离，比如低温蒸馏、使用分子筛、气体分离(例如，陶瓷)膜和/或压力摇摆吸附(PSA)技术。参见例如前面并入的US2009/0259080A1。 [0198] 在一个实施方案中，PSA装置用于氢气分离。用于将氢气从含有甲烷(和任选的一氧化碳)的气体混合物分离的PSA技术通常为相关领域普通技术人员公知，例如，在US6379645(和其中参考的其它引用)中所公开的。PSA装置通常市售可得，例如，基于可得自Air Products and Chemicals Inc.(Allentown，PA)、UOP LLC(Des Plaines，IL)和其它的技术。 [0199] 在另一个实施方案中，可使用氢气膜分离器，接着是PSA装置。 [0200] 这种分离提供高纯度氢气产品流(85)和贫氢气的脱硫气体流(82)。 [0201] 优选回收的氢气产品流(85)的纯度为至少约99摩尔％，或至少99.5摩尔％，或至少约99.9摩尔％。 [0202] 氢气产品流(85)可例如用作能源和/或作为反应物。例如，氢气可用作基于氢气的燃料电池的能源，用于发电和/或蒸汽发生(参见图3中的980、982和984)，和/或用于随后的氢化甲烷化方法。氢气也可在不同的氢化过程中用作反应物，比如在化学和石油精炼行业中发现的氢化过程。 [0203] 贫氢气的脱硫气体流(82)实质上包含甲烷，含有任选的较小量的一氧化碳(主要取决于酸转化反应和旁路的程度)、二氧化碳(主要取决于酸气体去除过程的有效性)和氢气(主要取决于氢气分离技术的程度和有效性)。 [0204] 贫氢气的脱硫气体流(82) [0205] 贫氢气的脱硫气体流(82)实质上包含甲烷，含有任选的较小量的氢气和一氧化碳，且至少部分用作向POx反应器(100)进料的再循环气体流(30)。贫氢气的脱硫气体流(82)还可如下所述进一步处理和/或利用。 [0206] 在一个实施方案中，为了使氢气生产最大化，将实质部分(或实质全部)的贫氢气的脱硫气体(82)用作再循环气体流(30)。较小部分(通常小于约10重量％)可用于发电，或用于燃烧进料气体流(20)的过热器，如以上所讨论的。 [0207] 如果期望生产甲烷副产物流(99)，则将贫氢气的脱硫气体流(82)分成再循环气体流(30)作为主要部分，和富甲烷产品气体流(95)作为较小部分。通常，再循环气体流(30)构成贫氢气的脱硫气体流(82)的至少约60重量％。 [0208] 根据操作压力和温度条件，再循环气体流(30)通常需要在进料至POX反应器(100)之前压缩。 [0209] 甲烷化(950) [0210] 可将所有的或一部分富甲烷产品气体流(95)直接用作甲烷产品流(99)，或可将所有的或一部分富甲烷产品气体流(95)进一步处理/纯化以生产甲烷产品流(99)。 [0211] 在一个实施方案中，将富甲烷产品气体流(95)进料至整理甲烷转化器(950)，以由可存在于富甲烷产品气体流(95)中的一氧化碳和氢气产生另外的甲烷，导致富甲烷的产品流(97)。 [0212] 甲烷化反应可在任何合适的反应器中进行，例如，单级甲烷化反应器、一系列单级甲烷化反应器或多级反应器。甲烷化反应器包括，但不限于，固定床、移动床或流化床反应器。参见例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反应器和催化剂通常市售可得。在甲烷化中使用的催化剂和甲烷化条件通常为相关领域普通技术人员已知，并且例如取决于进入的气体流的温度、压力、流速和组成。 [0213] 由于甲烷化反应为放热的，在不同的实施方案中，可例如将富甲烷的产品气体流(97)进一步提供到热量回收单元，例如，第三换热器单元(403)。虽然换热器(403)描述为单独的单元，其可这样存在和/或集成于甲烷转化器(950)中，因此能冷却甲烷转化器单元和从富甲烷的气体流除去至少一部分热能，以降低富甲烷的气体流的温度。回收的热能可用于由水和/或蒸汽源(39c)产生第三过程蒸汽流(43)。 [0214] 可将富甲烷的产品气体流(97)用作甲烷产品流(99)，或可在需要时将它进一步处理，以通过本领域技术人员已知的任何合适的气体分离方法来分离和回收CH4，所述方法包括但不限于低温蒸馏和使用分子筛或气体分离(例如陶瓷)膜。另外的气体纯化方法包括，例如，产生甲烷水合物，如前面并入的US2009/0260287A、US2009/0259080A1和US2009/0246120A1所公开的。 [0215] 管道-品质天然气 [0216] 本发明提供了方法和系统，在某些实施方案中，所述方法和系统能由碳质材料的氢化甲烷化产生“管道-品质天然气”。“管道-品质天然气”通常是指以下的天然气：(1)3 在纯甲烷热值(在标准大气条件下，其热值为1010btu/ft)的±5％以内，(2)实质上不含水(通常露点为约-40℃或更少)，和(3)实质上不含毒性或腐蚀性污染物。在本发明的一些实施方案中，在上述方法中描述的甲烷产品流(99)满足这些要求。 [0217] 废水处理 [0218] 由痕量污染物去除、酸转化、氨去除、酸气体去除和/或催化剂回收过程中的任何一个或多个引起的废水中的残余的污染物可在废水处理单元中除去，以允许在工厂(plant)内再循环回收的水和/或根据本领域技术人员已知的任何方法处置来自工厂过程的水。根据原料和反应条件，这些残余的污染物可包含，例如，苯酚、CO、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如，H2S和HCN可如下除去：将废水酸化至pH为约3，在汽提塔中使用惰性气体处理酸性废水，并提高pH至约10，以及用惰性气体第二次处理废水，以除去氨(参见US5236557)。H2S可如下除去：在残余的焦炭颗粒存在下，用氧化剂处理废水，以将H2S转化为不溶性硫酸盐，可通过浮选或过滤将该不溶性硫酸盐除去(参见US4478425)。苯酚可如下除去：使废水与含有一价和二价碱性无机化合物的碳质炭(例如，固体炭产品或者在催化剂回收后的贫炭，见前面)接触，并调节pH(参见US4113615)。苯酚还可如下除去：用有机溶剂萃取，接着在汽提塔中处理废水(参见US3972693、US4025423和US4162902)。 [0219] 过程蒸汽 [0220] 可提供蒸汽进料回路用于进料由热能回收产生的不同的过程蒸汽流(例如，40，43和65)。 [0221] 可如下产生过程蒸汽流：使用一个或多个热量回收单元，比如换热器(140)、(400)和(403)，使水/蒸汽源(比如(39a)、(39b)和(39c))与由不同的过程操作回收的热能接触。如上所述。 [0222] 可使用本领域已知的任何合适的热量回收单元。例如，可使用可利用回收的热能来产生蒸汽的蒸汽锅炉或任何其它合适的蒸汽发生器(比如壳/管式换热器)。换热器还可用作蒸汽流的过热器，比如图2中的(400a)，使得通过过程的一个或多个阶段的热量回收可用于过热蒸汽至期望的温度和压力，因此消除对单独的燃烧的过热器的需求。 [0223] 虽然任何水源可用于产生蒸汽，在已知的锅炉系统中常用的水经纯化和去离子(约0.3-1.0μS/cm)，使得腐蚀性过程减慢。 [0224] 在本发明方法的上下文中，氢化甲烷化反应具有蒸汽需求(温度、压力和体积)，并且过程蒸汽和过程热量回收的量可足以提供该总蒸汽需求的至少约85重量％，或至少约90重量％，或至少约94重量％，或至少约97重量％，或至少约98重量％，或至少约99重量％。剩余的约15重量％或更少，或约10重量％或更少，或约6重量％或更少，或约3重量％或更少，或约2重量％或更少，或约1重量％或更少，可通过补充蒸汽流供应，其可作为蒸汽流(25)(或作为蒸汽流(25)的一部分)进料至系统。 [0225] 合适的蒸汽锅炉或蒸汽发生器可用于提供补充蒸汽流。这种锅炉可如下提供动力，例如，通过使用任何碳质材料比如粉末状煤、生物质等，并且包括但不限于由原料制备操作拒绝的碳质材料(例如，细屑，见前面)。 [0226] 在另一个实施方案中，过程蒸汽流供应用于氢化甲烷化反应的实质上所有的总蒸汽需求，其中实质上不存在补充蒸汽流。 [0228] 发电 [0229] 可将一部分甲烷产品流(99)用于燃烧(980)和蒸汽发生(982)，和一部分任何回收的氢气(85)可以的那样。如上所述，可将过量的再循环蒸汽提供到一个或多个发电机(984)，比如燃气涡轮机或蒸汽涡轮机，以发电，所述电可在工厂内利用或者可在电网上销售。 [0230] 碳质原料的制备 [0231] 碳质材料处理(190) [0232] 碳质材料(比如生物质和非生物质)可根据本领域已知的任何方法(比如冲击压碎和湿或干研磨)，通过压碎和/或研磨，单独或共同制备，以得到一种或多种碳质微粒。根据用于压碎和/或研磨碳质材料源的方法，所得到的碳质微粒可按大小区分(即，根据尺寸分离)，以提供用于催化剂负载过程(350)的碳质原料(32)，以形成用于氢化甲烷化反应器(200)的催化的碳质原料(31+32)。 [0233] 本领域技术人员已知的任何方法可用于将微粒按大小区分。例如，按大小区分可通过筛分或将微粒经过一个筛或多个筛而进行。筛分设备可包括栅筛、格筛和金属网筛。筛可为静态的或结合机械装置来摇动或振动筛。或者，可使用分类来分离碳质微粒。分类设备可包括选矿机、气体旋风器、水力旋流器、耙式分级器、旋转回旋筛或流化分级器。也可将碳质材料在研磨和/或压碎之前按大小区分或分类。 [0234] 碳质微粒可作为平均粒径为从约25微米，或从约45微米至最高约2500微米，或最高约500微米的细微粒供应。本领域技术人员可容易地确定用于碳质微粒的适当的粒径。例如，当使用流化床反应器时，这种碳质微粒可具有能在流化床反应器中所用的气体速度下初期流化碳质材料的平均粒径。用于氢化甲烷化反应器(200)的期望的粒径范围在Geldart A和Geldart B范围内(包括两者之间的重叠)，这取决于流化条件，通常具有有限量的细(低于约25微米)和粗(大于约250微米)材料。 [0235] 另外，某些碳质材料(例如，玉米秸秆和柳枝稷)和工业废物(比如锯屑)可能不可按照压碎或研磨操作处理，或者可能不适合原样使用，例如由于超细粒径。可使这些材料形成为具有合适尺寸的粒料或团块，用于压碎或直接用于例如流化床反应器。通常，粒料可通过将一种或多种碳质材料压紧而制备；例如参见前面并入的US2009/0218424A1。在其它实例中，可使生物质材料和煤形成为团块，如在US4249471、US4152119和US4225457中所述的。在以下讨论中，这些粒料或团块可与前面的碳质微粒互换使用。 [0236] 根据碳质材料源的品质，可能必需另外的原料处理步骤。生物质可含有高水分含量，比如绿色植物和草，并且在压碎之前可需要干燥。市政废物和污物也可含有高水分含量，可例如通过使用压力机或辊轧机来降低(例如，US4436028)。同样，非生物质(比如高水分煤)在压碎之前可需要干燥。一些炼焦煤可需要部分氧化以简化操作。可对缺乏离子交换部位的非生物质原料(比如无烟煤或石油焦炭)进行预处理以产生另外的离子交换部位，以促进催化剂负载和/或缔合。这些预处理可通过产生能离子交换的部位和/或增强原料的孔隙率的本领域已知的任何方法来完成(例如参见前面并入的US4468231和GB1599932)。氧化性预处理可使用本领域已知的任何氧化剂来完成。 [0237] 可基于非生物质和生物质源的技术考虑、处理经济性、可用性和近似性来选择在碳质微粒中碳质材料的比率和类型。用于碳质材料的源的可用性和近似性可影响进料的价格，并因此影响催化气化方法的总生产成本。例如，根据处理条件，生物质和非生物质材料可按以下共混：约5∶95，约10∶90，约15∶85，约20∶80，约25∶75，约30∶70，约35∶65，约40∶60，约45∶55，约50∶50，约55∶45，约60∶40，约65∶35，约70∶20，约75∶25，约80∶20，约85∶15，约90∶10，或约95∶5，按湿基或干基重量计。 [0238] 显著地，碳质材料源，以及碳质微粒的单个组分(例如，生物质微粒和非生物质微粒)的比率可用于控制碳质微粒的其它材料特性。非生物质材料(比如煤)和某些生物质材料(比如稻壳)通常包括显著量的在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰分)的无机物质，包括钙、氧化铝和二氧化硅。在超过约500℃-约600℃的温度下，钾和其它碱金属可与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应，以形成不溶性碱性硅铝酸盐。在这种形式下，碱金属实质上不溶于水并且作为催化剂无活性。为了防止在氢化甲烷化反应器(200)中的残余物累积，可常规地取出包含灰分、未反应的碳质材料和不同的其它化合物(比如碱金属化合物，水溶性和水不溶性两者)的副产物炭(52)的固体净化。 [0239] 在制备碳质微粒中，不同的碳质材料的灰分含量可选择为例如约20重量％或更少，或约15重量％或更少，或约10重量％或更少，或约5重量％或更少，这取决于例如不同的碳质材料的比率和/或不同的碳质材料中的起始灰分。在其它实施方案中，所得到的碳质微粒可包含从约5重量％，或从约10重量％，至约20重量％，或至约15重量％范围的灰分含量，基于碳质微粒的重量。在其它实施方案中，碳质微粒的灰分含量可包含小于约20重量％，或小于约15重量％，或小于约10重量％，或小于约8重量％，或小于约6重量％氧化铝，基于灰分的重量。在某些实施方案中，碳质微粒可包含小于约20重量％的灰分含量，基于处理的原料的重量，而碳质微粒的灰分含量包含小于约20重量％氧化铝，或小于约15重量％氧化铝，基于灰分的重量。 [0240] 在碳质微粒中这种较低的氧化铝值使得最终在方法的氢化甲烷化部分中催化剂(特别是碱金属催化剂)的损失降低。如上所述，氧化铝可与碱性源反应，以得到包含例如碱性铝酸盐或硅铝酸盐的不溶性炭。这种不溶性炭可导致降低催化剂回收(即，提高催化剂损失)，因此，需要在总体过程中补充催化剂的另外的成本。 [0241] 另外，所得到的碳质微粒可具有显著较高的％碳，因此具有显著较高的btu/lb值和甲烷产品/单位重量的碳质微粒。在某些实施方案中，所得到的碳质微粒的碳含量范围可为从约75重量％，或从约80重量％，或从约85重量％，或从约90重量％，到最高约95重量％，基于非生物质和生物质的组合重量。 [0242] 在一个实例中，将非生物质和/或生物质湿研磨和按大小区分(例如，至约25-约2500μm的粒径分布)，并随后排走其游离的水(即，脱水)至湿饼稠度。用于湿研磨、按大小区分和脱水的合适的方法的实例为本领域技术人员已知；例如，参见前面并入的US2009/0048476A1。根据本公开的一个实施方案，通过湿研磨形成的非生物质和/或生物质微粒的滤饼的水分含量范围可为约40％-约60％，或约40％-约55％，或低于50％。本领域普通技术人员将理解，脱水的湿研磨的碳质材料的水分含量取决于碳质材料的具体类型、粒径分布和所用的具体脱水设备。可将这种滤饼热处理，如本文所描述的，以生产一种或多种降低水分的碳质微粒。 [0243] 一种或多种碳质微粒各自可具有独特的组成，如上所述。例如，可利用两种碳质微粒，其中第一碳质微粒包含一种或多种生物质材料，而第二碳质微粒包含一种或多种非生物质材料。或者，利用包含一种或多种碳质材料的单一碳质微粒。 [0244] 用于氢化甲烷化的催化剂负载(350) [0245] 氢化甲烷化催化剂对催化至少上述反应(I)、(II)和(III)潜在地具有活性。这种催化剂在通常的含义下为相关领域普通技术人员公知，并且可包括，例如，碱金属、碱土金属和过渡金属、以及它们的化合物和络合物。通常，氢化甲烷化催化剂为碱金属，比如在许多前面并入的参考文献中所公开的。 [0246] 对于氢化甲烷化反应，通常将一种或多种碳质微粒进一步处理，以缔合至少一种氢化甲烷化催化剂，其通常包含至少一种碱金属的源，以产生催化的碳质原料(31+32)。 [0247] 提供用于催化剂负载的碳质微粒可经过处理以形成催化的碳质原料(31+32)，将其通向氢化甲烷化反应器(200)，或分成一个或多个处理流，其中至少一个处理流与氢化甲烷化催化剂缔合，以形成至少一个经催化剂处理的原料流。其余的处理流可例如经过处理，使之与第二组分缔合。另外，可对经催化剂处理的原料流进行第二次处理，使之与第二组分缔合。该第二组分可为例如第二氢化甲烷化催化剂、助催化剂或其它添加剂。 [0248] 在一个实例中，可将主要氢化甲烷化催化剂提供到单一碳质微粒(例如，钾和/或钠源)，接着是单独的处理，以向相同的单一碳质微粒提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如，钙源)，以得到催化的碳质原料(31+32)。例如，参见前面并入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。氢化甲烷化催化剂和第二组分还可作为混合物在单一处理中向单一第二碳质微粒提供，以得到催化的碳质原料(31+32)。 [0249] 当提供一种或多种碳质微粒用于催化剂负载时，则至少一种碳质微粒与氢化甲烷化催化剂缔合，以形成至少一个经催化剂处理的原料流。此外，可将任何碳质微粒如上详述分成一个或多个处理流，用于使之与第二或其它组分缔合。所得到的流可以任何组合共混，以提供催化的碳质原料(31+32)，条件是至少一个经催化剂处理的原料流用于形成催化的原料流。 [0250] 在一个实施方案中，至少一种碳质微粒与氢化甲烷化催化剂和任选的第二组分缔合。在另一个实施方案中，每一种碳质微粒与氢化甲烷化催化剂和任选的第二组分缔合。 [0251] 本领域技术人员已知的任何方法可用于将一种或多种氢化甲烷化催化剂与任何碳质微粒和/或处理流缔合。这些方法包括但不限于，与固体催化剂源混合和在经处理的碳质材料上浸渍催化剂。本领域技术人员已知的若干浸渍方法可用于并入氢化甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于，初期湿浸渍、蒸发性浸渍、真空浸渍、浸入浸渍、离子交换和这些方法的组合。 [0252] 在一个实施方案中，通过在负载槽中与催化剂的溶液(例如，水性)浆化，可将碱金属氢化甲烷化催化剂浸渍在一个或多个碳质微粒和/或处理流中。当与催化剂和/或助催化剂的溶液浆化时，可将所得到的浆料脱水，以提供经催化剂处理的原料流，同样通常为湿饼。在本发明方法中，催化剂溶液可由任何催化剂源制备，包括新鲜或补充催化剂和再循环催化剂或催化剂溶液。用于使浆料脱水以提供经催化剂处理的原料流的湿饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心和液压。 [0253] 在另一个实施方案中，如在前面并入的美国专利申请序列号12/648,469中所公开的，将碳质微粒与水性催化剂溶液组合，以产生实质上不排水的湿饼，随后在升高的温度条件下混合，最后干燥至适当的水分水平。 [0254] 适用于将煤微粒和/或包含煤的处理流与氢化甲烷化催化剂组合以提供经催化剂处理的原料流的一种具体的方法为通过离子交换，如在前面并入的US2009/0048476A1和美国专利申请序列号12/648,471中所描述的。基于对煤特定形成的吸附等温线，通过离子交换机理的催化剂负载可最大化，如在并入的参考文献中所讨论的。这种负载提供了经催化剂处理的原料流作为湿饼。可控制在经离子交换的微粒湿饼上(包括在孔内部)保留的另外的催化剂，使得可以受控的方式得到总催化剂目标值。通过控制溶液中催化剂组分的浓度，以及接触时间、温度和方法，可控制负载的催化剂的总量，如在前述并入的参考文献中所公开的，并且基于起始煤的特性，相关领域普通技术人员可另外容易地确定。 [0255] 在另一个实例中，一个碳质微粒和/或处理流可用氢化甲烷化催化剂处理，而第二处理流可用第二组分处理(参见前面并入的US2007/0000177A1)。 [0256] 由碳质微粒、处理流和/或由前述得到的经催化剂处理的原料流可以任何组合共混，以提供催化的第二碳质原料，条件是至少一个经催化剂处理的原料流用于形成催化的碳质原料(31+32)。最后，将催化的碳质原料(31+32)通到氢化甲烷化反应器(200)上。 [0257] 通常，每一个催化剂负载单元包含至少一个负载槽，使一个或多个碳质微粒和/或处理流与包含至少一种氢化甲烷化催化剂的溶液接触，以形成一个或多个经催化剂处理的原料流。或者，催化组分可作为固体微粒共混至一个或多个碳质微粒和/或处理流中，以形成一个或多个经催化剂处理的原料流。 [0258] 通常，当氢化甲烷化催化剂为碱金属时，其存在于催化的碳质原料中的量足以提供在微粒组合物中碱金属原子与碳原子的比例范围为从约0.01，或从约0.02，或从约0.03，或从约0.04，至约0.10，或至约0.08，或至约0.07，或至约0.06。 [0259] 与一些原料一起，碱金属组分也可在催化的碳质原料内提供，以实现碱金属含量多至催化的碳质原料中碳质材料的组合的灰分含量的约3-约10倍(基于质量)。 [0260] 合适的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯和它们的混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、氨化物、氢氧化物、乙酸盐或类似的化合物。例如，催化剂可包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，特别是，碳酸钾和/或氢氧化钾。 [0261] 可利用任选的助催化剂或其它催化剂添加剂，比如在前面并入的参考文献中所公开的那些。 [0262] 组合以形成催化的碳质原料的一个或多个经催化剂处理的原料流通常包含大于约50％，大于约70％，或大于约85％，或大于约90％的与催化的碳质原料(31+32)缔合的负载的催化剂的总量。与不同的经催化剂处理的原料流缔合的总负载的催化剂的百分比可根据本领域技术人员已知的方法确定。 [0263] 单独的碳质微粒、经催化剂处理的原料流和处理流可适当共混，以控制，例如，催化的碳质原料(31+32)的总催化剂负载或其它量，如前面所讨论的。组合的不同流的适当的比率取决于包含每一个流的碳质材料的量以及催化的碳质原料(31+32)的期望的性质。例如，生物质微粒流和催化的非生物质微粒流可以组合，其比率得到具有预定的灰分含量的催化的碳质原料(31+32)，如前面所讨论的。 [0264] 任何前述经催化剂处理的原料流、处理流和经处理的原料流，作为一种或多种干微粒和/或一种或多种湿饼，可通过本领域技术人员已知的任何方法组合，所述方法包括但不限于，捏合和垂直或水平混合机，例如，单螺杆或双螺杆、螺条或鼓式混合机。所得到的催化的碳质原料(31+32)可储存用于将来使用或转移至一个或多个进料操作，用于引入到氢化甲烷化反应器。根据本领域技术人员已知的任何方法，可将催化的碳质原料运送至储存或进料操作，所述方法例如螺杆运送机或气动输送。 [0265] 此外，可将过量的水分从催化的碳质原料(31+32)除去。例如，催化的碳质原料(31+32)可用流化床浆料干燥器干燥(即，使用过热的蒸汽处理，以蒸发液体)，或者在真空下或在惰性气体流动下将溶液热蒸发或除去，以提供催化的碳质原料，其残余的水分含量例如为约10重量％或更少，或约8重量％或更少，或约6重量％或更少，或约5重量％或更少，或约4重量％或更少。在这种情况下，期望利用由过程热量回收产生的蒸汽。 [0266] 催化剂回收(300) [0267] 催化的碳质原料(31+32)在所描述的条件下反应通常由氢化甲烷化反应器(200)提供富甲烷的原料产品流(50)和固体炭副产物(52)。固体炭副产物(52)通常包含一定量的未反应的碳、无机灰分和夹带的催化剂。固体炭副产物(52)可通过炭出口从氢化甲烷化反应器(200)除去，用于取样、净化和/或催化剂回收。 [0268] 本文使用的术语“夹带的催化剂”是指包含氢化甲烷化催化剂的催化活性部分的化合物，比如碱金属组分。例如，“夹带的催化剂”可包括，但不限于，可溶性碱金属化合物(比如碱性碳酸盐、碱性氢氧化物和碱性氧化物)和/或不溶性碱性化合物(比如碱性硅铝酸盐)。与由催化气化器提取的炭缔合的催化剂组分的性质以及它们的回收方法详细讨论于前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1。 [0269] 固体炭副产物(52)可通过炭出口从氢化甲烷化反应器(200)周期性取出，所述炭出口为闭锁料斗系统，但是本领域技术人员已知其它方法。除去固体炭产品的方法为本领域技术人员公知。例如，可采用由EP-A-0102828教导的一种这样的方法。 [0270] 来自氢化甲烷化反应器(200)的炭副产物(52)可通向催化剂回收单元(300)，如下所述。这种炭副产物(52)也可分成多个流，其中之一可通向催化剂回收单元(300)，而另一个流(54)可例如用作甲烷化催化剂(如在前面并入的US2010/0121125A1中所描述的)并且不作催化剂回收处理。 [0271] 在某些实施方案中，当氢化甲烷化催化剂为碱金属时，可回收固体炭副产物(52)中的碱金属，以生产催化剂再循环流(56)，而任何未回收的催化剂可通过催化剂补充流(58)补偿。在原料中氧化铝加上二氧化硅越多，则得到较高的碱金属回收的成本越高。 [0272] 在一个实施方案中，来自氢化甲烷化反应器(200)的固体炭副产物(52)可用再循环气体和水淬灭，以提取一部分夹带的催化剂。回收的催化剂(56)可引向催化剂负载单元(350)，用于碱金属催化剂的再利用。贫炭(59)可例如引向任何一个或多个原料制备操作(190)用于再利用于制备催化的原料、燃烧而为一个或多个蒸汽发生器提供动力(比如在前面并入的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1中所公开的)或这样用于多种应用，例如，作为吸收剂(比如在前面并入的US2009/0217582A1中所公开的)。 [0273] 其它特别有用的回收和再循环方法描述于US4459138，以及前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和US2009/0169448A1。进一步的方法细节可参考那些文件。 [0274] 可将催化剂再循环至一个催化剂负载过程或催化剂负载过程的组合。例如，可将所有再循环的催化剂供应到一个催化剂负载过程，而另一个过程仅利用补充催化剂。在多个催化剂负载过程中，还可在单个的基础上控制再循环催化剂与补充催化剂相对的水平。 [0275] 多系列方法 [0276] 在本发明的方法中，每一方法可在一个或多个处理单元中进行。例如，可向一个或多个氢化甲烷化反应器供应来自一个或多个催化剂负载和/或原料制备单元操作的碳质原料。类似地，根据具体的系统结构，由一个或多个氢化甲烷化反应器产生的富甲烷的原料产品流可单独或通过它们在换热器、酸转化单元、酸气体去除单元和/或氢气分离器单元的组合而处理或纯化，如例如在前面并入的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所讨论的。 [0277] 在某些实施方案中，所述方法利用两个或更多个氢化甲烷化反应器(例如，2-4个氢化甲烷化反应器)。在这些实施方案中，所述方法可在氢化甲烷化反应器之前含有发散的处理单元(即，小于氢化甲烷化反应器的总数)，用于最终向多个氢化甲烷化反应器提供催化的碳质原料，和/或在氢化甲烷化反应器之后含有会聚的处理单元(即，小于氢化甲烷化反应器的总数)，用于处理由多个氢化甲烷化反应器产生的多个富甲烷的原料产品流。 [0278] 例如，所述方法可利用(i)发散的催化剂负载单元，以向氢化甲烷化反应器提供催化的碳质原料；(ii)发散的碳质材料处理单元，以向催化剂负载单元提供碳质微粒；(iii)会聚的换热器，以接受来自氢化甲烷化反应器的多个富甲烷的原料产品流；(iv)会聚的酸转化反应器，以接受来自换热器的多个冷却的富甲烷的原料产品流；(v)会聚的酸气体去除单元，以接受来自酸转化反应器的多个富氢气的原料产品气体流；或(vi)会聚的氢气分离单元，以接受来自酸气体去除单元的多个脱硫气体流。 [0279] 当系统含有会聚的处理单元时，可选择每一个会聚的处理单元具有接受大于进料至会聚的处理单元的总气体流的1/n部分的能力，其中n为会聚的处理单元的数量。例如，在利用4个氢化甲烷化反应器和2个换热器(用于接受来自氢化甲烷化反应器的4个富甲烷的原料产品流)的方法中，可选择换热器具有接受大于4个气体流的总气体体积的1/2(例如1/2至3/4)的能力，并且与两个或更多个氢化甲烷化反应器连通，以允许一个或多个换热器的常规维护，而无需关闭整个处理系统。 [0280] 类似地，当系统含有发散的处理单元时，可选择每一个发散的处理单元具有接受大于供应会聚的处理单元的总进料流的1/m部分的能力，其中m为发散的处理单元的数量。例如，在利用2个催化剂负载单元和单一碳质材料处理单元(用于向催化剂负载单元提供碳质微粒)的方法中，可选择各自与碳质材料处理单元连通的催化剂负载单元具有接受来自单一碳质材料处理单元的碳质微粒的总体积的1/2至全部的能力，以允许催化剂负载单元之一的常规维护，而无需关闭整个处理系统。 |
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